DD213934A1 - Verfahren zur herstellung von cis-1,4-polybutadien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1.3 in Loesung mit Hilfe eines komplexen Nickelkatalysators zur Herstellung von cis-1.4-Polybutadien mit verbesserten Eigenschaften. Ziel der Erfindung sind gelfreie Polybutadiene mit hohem cis-Struktur-Anteil und geringer Kaltfluss-Neigung, die ohne Schwierigkeiten zu Vulkanisationsmischungen verarbeitet und diese wieder gut verspritzt oder kalandriert werden koennen und vulkanisiert Gummiartikel mit verbessertem dynamischen Verhalten ergeben. Die Aufgabe, die darin besteht, die Polymerisation mit Hilfe eines homogen geloesten, hochaktiven, stereospezifisch wirkenden komplexen Katalysators mit langer Lebensdauer und der Faehigkeit zur Erzeugung gewuenschter Polymerstrukturen durchzufuehren, wird dadurch geloest, dass ein Gemisch aus(1) einer Nickelverbindung, (2) Borfluorid oder dessen Komplexen und(3) einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart (4) eines monomeren oder polymerisierten Diens in Kohlenwasserstoff-Loesung bei Temperaturen von 10 bis 40 Grad Cmindestens 10 und maximal 30 Minuten gealtert wird und danach mit dem zu polymerisierenden Butadien in Kontakt gebracht wird. Das Verfahren ist fuer grosstechnische kontinuierliche Betriebsweise geeignet.

Description

!Eitel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von cis-1»4-Polybutadien

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 in Lösung mit Hilfe eines komplexen Fickelkatalysators zur Herstellung von in der Gummi-Industrie einsetzbarem cis-i.^-Polybutadien mit verbesserten Eigensohaften·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind mehrere Methoden zur Polymerisation von Butadien in Lösung mit Hilfe cis-dir!gierender, durch Beaktion von Nickelverbindungen mit metallorganischen und gegebenenfalls weiteren Verbindungen und durch "Altern" solcher Beaktionsmischungen gebildeter komplexer Katalysatoren bekannt, mit denen hochmolekulare Polybutadiene mit 90 und mehr Prozent cis-Anteil gebildet werden können. So ist nach der GB-PS 906 053 bekannt, einen polymerisationsaktiven Katalysator aus zwei Komponenten, einer Mckelverbindung und einer Aluminium-organoverbindung, in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln zu bilden· Die gewünschte Aktivität wird dabei erreicht durch "Altern", das heißt durch mindestens. 15 Minuten währendes Inkontakthalten der beiden Komponenten oder durch Erwärmen dieser Mischung in Gegenwart von Lösungsmitteln, die den sich bildenden aktiven Komplex aufnehmen» Nach Angabe dieser GB-PS "ergeben beide

Prozeduren substantiell die gleichen Eesultate" mit dem Vorteil der kürzeren Keaktions-(Alterungs-)zeit bei erhöhten Temperaturen..

Sine Verbesserung hinsichtlich Polymerisationsaktivität, Anwendungsbreite und cis-Strukturanteil sowie Gelgehalt der Polymeren erlauben Drei-Komponenten-Katalysatoren aus Nickelverbindungen, Hetallorganoverbindungen und freien oder komplexen Borhaiogeniden gemäß IM-Aß 12 13 120 und 12 14 002· Die Polymerisationsaktivität des in Lösung befindlichen Katalysators ist vermindert,und die Gelbildung im Polymeren tritt verstärkt auf, wenn der Katalysator, zum Eeispiel infolge ungenügender Löslichkeit der Komponenten, bei erhöhten Temperaturen gebildet werden muß. Dagegen, bewirkt auch eine längere Alterungszeit bei Saumtemperaturen und darunter nur einen geringen beziehungsweise praktisch keinen Aktivitätsverlust; höhere Alterung s temperatur en erfordern danach kurze Alterungszeiten, niedrige Temperaturen erlauben längere Alterungsperioden,

Zur Überwindung der Nachteile derartiger Katalysator- und Polymerisations-Systeme, die sich aus unvollständiger Löslichkeit einzelner, den Katalysatorkomples bildenden Komponenten beziehungsweise aus Inhomogenitäten des Komplex-Systems selbst ergeben, wurde in der DE-PS 15 70 779 vorgeschlagen, die Polymerisation mit Hilfe eines katalytisch wirksamen Komplexes durchzuführen, der aus den nach DE-PS 12 14 002 bekannten Komponenten und zusätzlich einer kleinen Menge eines konjugierten Diens als vierter Komponente und unter Anwendung eines Alterungsprozesses gebildet wird· Hochmolekulares, hohe eis—Struktur-Anteile enthaltendes und gelfreies Polybutadien wird nach den Angaben dieser DE-PS erzeugt, wenn eine Mischung der Komponenten, vorteilhaft in Lösung, bei vorzugsweise 30 bis 80 Grad Celsius für eine Zeitdauer von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden gealtert wird, wobei das Kriterium eine hohe Polymerisations-Aktivität ist (äußerlich erkennbar an der Farbe und dem fehlen des Tyndall-Effektes) und die Alte-

rungsdauer in Abhängigkeit der Mischungszusammensetzung und vor allem der Alterungstemperatur festgelegt wird, das heißt, daß bei Wahl höherer Temperaturen, wie sie bekanntlich zur Erzeugung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht angewendet werden_s entsprechend kürzere Alte— rungszeiten eingehalten werden können beziehungsweise müssen· Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird als relativ wenig von der Alterungstemperatur beeinflußt beschrieben·

In weitergehenden Untersuchungen der so hergestellten cis-Polybutadiene ist erkannt und in der DD-PS 61 351 beansprucht worden, daß die für diese Polymeren typische und lästige Kaltfluß-Neigung nur dann im wesentlichen beseitigt werden kann, wenn bei der Katalysatorherstellung die zusätzliche vierte Komponente, das konjugierte Dien, innerhalb ganz bestimmter Grenzen ihrer Menge relativ zur Hickelverbindung eingesetzt wirdj außerdem soll die Alterung der Komponenten-Mischung mindestens 16 und vorzugsweise mindestens 30 Minuten lang durchgeführt werden· Eine obere Grenze der Alterungszeit wird nicht ausdrücklich bestimmt; das Optimum der Alterungsdauer, gemessen an der Polymerisationsaktivität und dem erzielbaren durchschnittlichen Polymerisationsgrad und Gelgehalt der Polybutadiene, ist nach dem .Yorschlag der genannten DB-PS ebenfalls abhängig von der gewählten Alterungstemperatur und dem Anteil der vierten Komponente des den Katalysator bildenden Systems· Die Alterungszeit kann verringert werden, wenn zunehmende Alterungstemperaturen,- zum Beispiel als Mittel der Einstellung höherer Molekulargewichte der Polybutadiene, oder Dien-Mengen an der unteren Grenze angewendet werden. In jedem Palle fordert die DD-PS 61 35^ eine vorzugsweise wenigstens 30 Minuten dauernde Alterung,

Längere Alterungszeiten von komplexe Hiekelkatalysatoren enthaltenden gelösten Systemen werden auch für andere Verfahrensweisen der Butadien-Polymerisation zu cis-1·^-Polybutadien als möglich beziehungsweise notwendig angegeben,

so in der. DE-PS 18 14 011, in der eine bis zu 50 Stunden im Temperaturbereich von O bis 77 Grad Celsius währende Alterung unabhängig von der Anwesenheit des Borfluorids (oder eines Komplexes davon oder von HF) vorgeschlagen wird, um - in Verbindung mit der Polymerisation in nur. einem "Reaktor bei Einhaltung eines Mindestverhältnisses von polymerem zu monomerem Butadien und unter Beibehaltung hoher Polymerisationsaktivität - die Polymerisationszone frei von gelhaltigem Polymerisat zu halten. Die vorgeschlagenen Lösungen streben reproduzierbar hohe Polymerisationsaktivität der Katalysatorkomplexe sowie die Regelung des durchschnittlichen Molekulargewichtes, des Gelgehaltes und der Kaltfluß-Neigung der Polybutadiene an, sie sind jedoch insbesondere für denjenigen, der mit der technischen Herstellung von cis-Polybutadien oder entsprechenden Vulkanisaten befaßt ist, unbefriedigend im Hinblick auf das notwendige Niveau der technologischen und anwendungstechnischen Eigenschaften der Polybutadiene. Die Behauptung in der DE-PS 16 20 927» die vorgeschlagene Lösung gestatte es, neben geringer Kaltfluß-Neigung Produkte mit hoher Zugfestigkeit und vergrößerter Verarbeitungsfähigkeit zu erreichen, wird ohne Beispiele oder Vergleichswerte anzugeben aufgestellt und kann allgemein in der Praxis nicht, bestätigt werden· Generell besteht der Nachteil der bekannten Verfahren darin, daß bei ihrer Anwendung cis-1.4-Polybutadiene erzeugt werden₃ denen hinsichtlich ihrer Be- und Verarbeitung, der Herstellung von Vulkanisationsmischungen und der dynamischen Beanspruchung von Vulkanisaten nach wie vor gewisse Mangel anhaften. Diese Mangel äußern sich vor allem - auch bei den Produkten mit günstigem Verhalten unter der Wirkung sehr kleiner Scherkräfte, das heißt mit geringer Kaltfluß-Neigung selbst bei relativ niedriger Mooney-Plastizität - unter der Wirkung einer hohen Scherbeanspruchung. So. neigt das Walzfell zu Bauhigkeit und rissiger Oberfläche als Polge erhöhter Neigung zur Schrumpfung, im Kneter machen sich besonders bei Hochleistungsbedingungen verstärkt Tendenzen zum Krümeln der Mischung nachteilig bemerkbar. Trotz einer Mooney-Plastizität

des rohen cis-Polybutadiens im gewünschten Bereich wird oft nur ein unzureichendes und ungenügend reproduzierbares Plast izitäts-Niveau der Vulkanisationsmischung erreicht» Maßhaltigkeit und Oberflächengüte von Spritzlingen sind entsprechend der Schrumpfungs-Neigung nicht voll befriedigend« Vulkanisate zeigen ein für stark beanspruchte Artikel mangelhaftes Ermüdungsverhalten und Erholungsvermögen»

Der Nachteil der bisher vorgeschlagenen Lösungen besteht darin, daß die Alterungsbedingungen für den Polymerisationskatalysator nach solchen Merkmalen der Polymerisation beziehungsweise des Polymerisates festgelegt werden, die das Yerhalten dieser Polymerisate unter Yerarbeitungs- und Gebrauchsbedingungen nicht erkennen lassen, wobei die Alterungszeit wiederum in eine besondere Beziehung zur lernperatur des Alterungsprozesses gebracht und in Abhängigkeit von dieser festgelegt wird·

Ziel der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein gelfreies Polybutadien mit mindestens 90 Prozent ο is-Strukturanteil und mit niedrigem Kaltfluß herzustellen, daso;. die vorstehend beschriebenen Mängel niGht besitzt und daher zuverlässig zu rußfreien und rußgefüllten Mischungen verarbeitet werden kann, die ohne Schwierigkeiten, verspritzt und kalandriert und zu Artikeln mit hoher dynamischer Beanspruchbarke it vulkanisiert werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1.3 in Lösung unter Mitwirkung eines homogen gelösten, hochaktiven, stereospezifisch wirkenden komplexen Nickel-Katalysators mit einer ausreichend längen Lebensdauer zu entwickeln, mit dem ein Polybutadien herstellbar ist, das dem formulierten Ziel gerecht wird·

Ss wurde gefunden, daß sich weitgehend unabhängig von der Art und den molaren Verhältnissen der beteiligten Komponenten und den Bedingungen der nachfolgenden Polymerisation innerhalb der bekannten Grenzen, die für das Erreichen sehr hoher Polymerisationsaktivität und Stereqspezifität sowie gewünschter Mooney-Viskosität gelten, durch die Wahl der Alterungsbedingungen für den Katalysatorkomplex das Verarbeitung sverhal ten des cis-Polybutadiens und seiner Mischungen sowie das dynamische Verhalten daraus hergestellter Vulkan i sate entscheidend verändern läßt· Die durch gelchromatografische Analyse der Polymeren und durch Messung ihres Belaxationsverhaltens gestützten Untersuchungen ergaben, daß hinsichtlich der zu verbessernden Eigenschaften Alterungstemperatur und -dauer nicht in einem einfachen überschaubaren. Abhängigkeitsverhältnis wirken, wie es hinsichtlich der katalysator aktivität ersehe int 5 eine Äquivalenz der Alterungsbedingungen in dem Sinne, daß man entsprechend den bekannten Vorschlägen Auswirkungen zum Beispiel einer Erhöhung der Alterungszeit ausgleichen könne durch eine entsprechende Erniedrigung der Alterungstemperatur oder umgekehrt, trifft bezüglich der viskoelastischen Eigenschaften der erzeugten Polybutadiene nicht zu. Die dem Fachmann bekannte Tatsache, daß verschiedene Polybutadiene gleichen 1Io one y-Wertes unterschiedlich verarbeitbare Mischungen und differenzierte Vulkanisate ergeben, läßt den Mangel einer solchen Annahme und der darauf aufbauenden Vorschläge zur Durchführung der Katalysatorherstellung mit der Aktivität oder dem erreichbaren Mooney-Wert als Maßstab bereits erkennen· Es wurde gefunden, daß- in ihrer Dauer deutlich begrenzte Alterungszeiten eingehalten werden müssen, um über die Grundforderung nach gelfreiem, cis-reichem Polybutadien mit brauchbarer durchschnittlicher Molmasse und geringer Kaltfluß-Neigung hinaus Produkte mit den aufgabengemäßen Eigenschaften zu erzeugen.

Die obere Zeitdauer-Grenze des Katalysatorbildungsprozesses, der im {Temperaturbereich von O bis 80 Grad Celsius, vorzugsweise 10 bis 40 Grad Celsius durchgeführt wird, liegt bei maximal 30 Minuten»

Gegenstand der Erfindung ist" also ein Verfahren zur Herstellung von cis-1.4-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien-1.3 in einem Kohlenwasser st off-Lösungsmittel unter Inertbedingungen bei einer Temperatur im Bereich zwischen -20 und 150 Grad Celsius und einem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichenden Druck in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Mischen von.

(1) wenigstens einem üfickelsalz einer organischen Carbonsäure oder einem Organo-Komplex des Nickels,

(2) Bortrifluorid oder einem organischen Komplex desselben,

(3) wenigstens einer Organo-Aluminium-Verbindung in Gegenwart

(4) einer geringen Menge eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffes oder eines Polymeren desselben

in einem Kohlenwasserst off-Xösungsmittel hergestellt werden, wobei die Mischung der Komponenten (1) bis (4) im Temperaturbereich zwischen O und 80 Grad Celsius gealtert wird, das"dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dauer der Alterung nicht mehr als 30 Minuten beträgt.

Ss ist aus dem bekannten Stand der Technik keineswegs naheliegend abzuleiten, daß für relativ weite und insbesondere technisch interessierende Bereiche der übrigen Parameter der Katalysatorbildungs- und Polymerisationsphase eine Grenze für die Zeitdauer der Alterung der Komponentenmischung existiert, oberhalb derer sich die viskoelastischen Eigenschaften der rohen cis-Polybutadiene und ihrer Mischungen und das dynamische Verhalten ihrer Vulkanisate nachteilig gestalten. Insbesondere haben die Vorschläge, Alterungszeit und -temperatur in wechselseitiger Wirkung auf Aktivität und Kaltfluß-iTeigung zu nutzen, bisher eine solche Grenze übersehen lassen· Ganz besonders hat die Tatsache, daß im Bahmen bekannter Verfahren hergestellte Katalysatoren im Verlaufe selbst einiger Stunden und Tage keine äußerlich erkennbaren Veränderungen und vor allem keinen wesentlichen Verlust an Aktivität und Stereospezifität erleiden, einen entscheidenden Einfluß der Alterungsse it auf die obengenannten Eigenschaften nicht erwarten lassen.

— ο —

Um einerseits die Aktivität des Katalysators möglichst effizient für die Polymerisation zu nutzen und um andererseits ein gelfreies Polybutadien mit geringer Kaltf luß-ITeigung zu garantieren, ist es zweckmäßig, die Mischung der Katalysator-Komponenten mindestens einige, zum Beispiel 10 Minuten im angegebenen Temperaturbereich zu halten, bevor der Kontakt mit dem zu polymer isierenden Butadien erfolgt. Mehr als 30 Minuten darf jedoch die Misch- oder Alterungszeit nicht betragen, da dann die geforderten Eigenschaften der Polybutadiene nicht erhalten werden,

!Repräsentative Beispiele für die Mckelsalze sind das Acetat, Benzoat, Octoat, Ethylhexanoat, Stearat, Naphthenatj Beispiele für Organokomplexe sind das Mckeltetracarbonyl, Hickelacetylacetonat, Nickel acetoacetat, Έickelsalicylaldehydimin.

Als organische Komplexe des Borfluorids können zum Beispiel die der Alkohole, Phenole und Ether verwendet werden, vorzugsweise wird der Bortr ifluorid-Diethylether-Komplex eingesetzt..

Als Organo-Aluminium-7erbindungen werden Aluminiumtrialkyle mit 2 bis 8 O-Atomen je Alkylgruppe oder Gemische derselben verwendet, vorzugsweise wird Aluminiumtriethyl eingesetzt· Als vierte Komponente wird vorzugsweise Butadien-1„3 selbst eingesetzt.

Die Verhältnisse, in denen diese Katalysatorkomponenten eingesetzt werden, betragen 3 bis 20 Mol Borfluor id beziehungsweise 1 bis 20 Mol Aluminiumtrialkyl beziehungsweise 0,5 bis 35 Mol Dien je Grammatom Hickel, und der gebildete Katalysator wird in einer Menge (berechnet als Hickel) von 0,01 bis 1,5 mg-Atom je Mol Butadien eingesetzt.

Das Gewichtsverhältnis von monomerem Butadien zu Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1:4 bis 1:8, das für die Katalysatorbildung benutzte Lösungsmittel ist im allgemeinen ein gesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff und vorzugsweise das gleiche wie das in der Polymerisation eingesetzte, z«m Beispiel CDoluen. Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Der Abbruch der Polymerisation und die Aufarbeitung der Polymerlösung zu festem stabilisiertem Kautschuk erfolgen

in an sich bekannter Weise.

Das Verfahren wird an Hand von Beispielen näher erläutert.

Ausführ ungsbeispiele

Beispiel 1j

Die Polymerisation läuft in. auf 4O⁰G thermostatierten Druckflaschen von 0,5 Liter Inhalt ab,in denen jeweils 30 g Butadien in 182 ml Toluen gelöst unter inerten Bedingungen vorliegen. Die Toluen-Lösungen von Hickelnaphthenat (11,3 ml, 0.035 Gew.-% Hi, 0.5 Gew.-% Butadien), Bortrifluorid-Diethylether-Komplex (2,2 ml, 1.5 Gew.-% BJB¹O und Aluminiumtriethyl (9,9 ml, 0.5 Gew.-% AlEtO werden vorgemischt, die Mischung wird unter de.n angegebenen Bedingungen (Tab.1) gealtert und dann in die Vormischung aus Butadien und Toluen eingespritzt. Die Polymerisation wird nach 120 Minuten abgebrochen, die klare Lösung wird mit 250 mg 2,6-di-tert.-butyl-p-Kresol (Jonol) versetzt und in Isopropanol (mit 5 g Jonol pro 1) eingegossen· Der gefällte Kautschuk wird im Vakuum bei 4O⁰G getrocknet· Die Ergebnisse zeigt die 1ab,1.

lab. 1 Alterungstemperaturi 6O⁰C

Alterungszeit (Minuten) Polymerausbeute (%) ty] (Toluen, 25°C* dl/g) AML[(1+15) -(1+4)],

(25⁰G, 0,2 T3pm) -0,4 +18,2 +50,5 +35,0

elastischer Anteil

20	61	40	78	60	10	120	70
89	89	88	94
2,	2,	3,	3,

(25⁰G, Mooney-Sinh.) 65,8 109 165 159

Eelaxationsgeschwindigkeit

-a^Cbeiyfc 1 s"¹, 25⁰G) 0,51 0,33 O₃24 0,24

Kaltfluß (Düse 0,635 mm,5O⁰G.

0,245 kp/cm²i mg/min) 0,30 0,20 0,25

Das yiskoelastische Verhalten der mit 40 Minuten und langer gealterten Katalysatormischung hergestellten cis-Polybutadiene ist deutlich ungünstiger»

iU -

Beispiel 2:

Die Polymerisationen werden wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Änderung, daß eine entsprechende Menge einer Lösung von Hickeloctoat (0.03 % Ni j 0.48 % Butadien) in Toluen verwendet wird und die Alterung des Gemisches der Katalysatorkomponenten bei 4O⁰C gemäß Tab· 2 erfolgt, Tab. 2

Alterungszeit (Minuten) Polymerausbeute (%) Pj] (Toluen, 25°C, dl/g) 2,40

25⁰C, O..2Upn0 a_o/1(25°Cj ME)

(t -Is""¹* 25°C)

10	20	30	40	72
91	88	91	89
2,40	2,59	2,67	2,
0,1	0,3	5	25	32
44,0	60,1	70,5	120	30
0,54	0,50	0,46	0,
1,0	0,30	0,20	o,

Kaltfluß (mg/min)

Es ist zu sehen, daß nur eine Alterungszeit von bis zu 30 Minuten ein Polybutadien mit günstiger viskoelastischer Charakteristik herzustellen erlaubt.

Beispiel 3;

Die. Polymerisation wird bei 8O⁰C in einem 1,5-Liter-Autoklaven mit einer Yormischung aus 476 g Toluen und 113 g Butadien ausgeführt, in welche eine Komponentenmischung aus Toluen-Lösungen von Hickel-ethylhexanoat (9,6 ml 5 O.27 % Hi, 15 Mol Butadien pro mg-Atom Hi), Bortrifluorid-Diethylether-Komplex (15,5 ml, 1*32 % EEO and Triethyl-Aluminium(7,1 ml, 5.0 % AlEt,) nach Alterung bei 3O⁰C und den in Tab.. 3 angeführten Zeiten eingebracht wird. Die Polymerisation wird nach 75 Minuten abgebrochen, die mit Jonol stabilisierte Lösung wird zur Isolierung des ITestkautschuks mit Wasserdampf und Heißwasser, welches 0,2 Teile eines Tensides auf 100 Teile Polymer enthält, behandelt· Der . feuchte Kautschuk wird bei 5O⁰C im Yakuum getrocknet. Die Ergebnisse enthält die folgende Tab. 3.

ί i ™°"

lab. 3

	I	II	III
Alterungszeit (Minuten)	25	45	65
Polymerausbeute. (%)	99S5	94	98
cis-Strukturanteil (%)	95,5	. 95,0	95,0
ML(1+4, 10O0C, 2 üpm)	39,2	39,0	40,0
250C, 0,2 üpm)	-1,0	+2,8	+3,5
ao/1(25°Ci MS)	47,0	52,0	54,4
(10O0Cj MS)	17,1	19,5	20,2
. . . (10O0C)	0,67	0,60	0,60
Kaltfluß (mg/min)	0,40	0,30	0,35
ΒΙϊ(70°Ο (Minuten)	1,9		3,0

Das Verarbeitungsverhalten des Produktes I ist deutlich verbessert,

Beispiel 4: .

Die Polymerisation wird kontinuierlich in mehreren in Serie geschalteten 2 m -Kihrkessein bei 68 bis 77°C durchgeführt. Der stündliche Mengendurchsatz beträgt dabei für Toluen 1590 1, Butadien 586 1, Hickeloctoat 0,104 kg (als Nickel), Bortrifluorid-etherat 1,026 kg (als EE¹O, Äluminiumtriethyl 1,728 kg. Die den Katalysator bildenden Komponenten gehen dabei als Lösungen in Toluen zusammen mit 1,5 kg Butadien/h über einen Yormischer in die Polymerisationszone, wobei die mittlere Verweilzeit des Gemisches (gleich Alterungszeit) im Vormischer die in der folgenden Tab. 4 angegebenen Werte besitzt j das Gemisch wird dabei auf 27 bis 3O⁰O gehalten. Der Sndumsatz liegt in federn Falle um 97 %, bei einer mittleren Verweilzeit für die Polymerisation von 3i7 Stunden. Die Polymerlösung wird nach bekannten Methoden desaktiviert, stabilisiert und in einem mehrstufigen Stripper aufgearbeitet zu einem wasserfeuchten Polymerisat, das zweistufig entwässert wird. Alle Produkte besitzen einen cis-Struktur-Anteil um 96 %.

• - 12 Tab. 4

Alterungszeit (Minuten) MLC1+4, 10O⁰G, 2 Upm) ML(1+15,100°C, 2 Upm) [^]Cloluen, 25°G, dl/g) relat. elast. Anteil relat. Belax,geschwind.

(bei j = 1 s"¹) ( 25⁰G)

(10O⁰G)

Kaltfluß (mg/min) BII (70⁰Gj Minuten) ISO-Prüfmischung: ML(1+4, 100⁰G, 2 üpm) 65? 68 Kugel-Zermürbeprüfung

2emp. bei 33,5 kp(°G) Speichermodul B (MPa) Verlustmodul E¹♦(MPa) Vernetzungsdichte (YuIk.

165⁰G, Bheometer$)(kpm) 0,46 0,48

30 min 145⁰G

Yergl.Bsp.	25
57	44,0
45,1	40,5
41,5	2,85
2,70	91
100	115
100	120
100	0,25
0,22	1,7
2,1	81 j 81 i 80
81 73	52
60	6,9
7,4	1,1
1,4

) 153 164

^(kp/cm²) 86 89

In beiden lallen - nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie im Vergleichsbeispiel - besitzen die Katalysatoren gleiche Polymerisationsaktivitat und bewirken die Bildung von Polybutadienen nahezu gleicher Mooney-Tiskosität und Kaitfluß-Seigung sowie cis-Isomeren-Beteiligung, jedoch besitzt das erfindungsgemaß hergestellte Polybutadien (mit * einer Katalysator-Alterungszeit weniger als 30 Minuten) eindeutig die besseren viskoelastischen Kennwerte und dynamischen Eigenschaften ι sein Yerarbeitungsverhalten sowie der Gebrauchswert seiner Yulkanisate sind verbessert.

Claims (4)

ErfLndungsanspruch Verfahren zur Herstellung von cis-1.^-Polybutadien mit verbesserten dynamischen Eigenschaften durch Polymerisation von Butadien-1»3 in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Inertbedingungen bei einer Temperatur im Sereich zwischen -20 und +1j?0 Grad Celsius und einem zur Aufrech.terhal.tung einer flüssigen Phase ausreichenden Druck in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Mischen von
1. (1) wenigstens einem ITickelsalz einer organischen Carbonsäure oder einer Organo-Nickel-Yerbindung,
2. (2) Bortrifluorid oder einem organischen Komplex desselben,
3. (3) wenigstens einer Organo-Aluminium-Verbindung in Gegenwart
4. (4) einer geringen Menge eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffes oder eines Polymeren desselben

   in einem Kohlenv/asser st off-Lösungsmittel hergestellt werden, wobei die Mischung der Komponenten (1) bis (4) vor dem Inkontaktbringen mit dem zu polymerisierenden Butadien im Temperaturbereich zwischen O und +80 Grad Celsius gealtert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der .Alterung nicht mehr als 30 Minuten beträgt.