DD155785A3

DD155785A3 - Makromolekulare massen mit superparamagnetischen eigenschaften

Info

Publication number: DD155785A3
Application number: DD21081479A
Authority: DD
Inventors: Norbert Buske; Hans Sonntag; Klaus Gulde
Original assignee: Norbert Buske; Hans Sonntag; Klaus Gulde
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1979-02-05
Publication date: 1982-07-07

Abstract

Die Erfindung betrifft makromolekulare Massen mit superparamagnetischen Eigenschaften auf der Grundlage duroplastischer, thermoplastischer und elastischer Polymerisate und Mischpolymerisate. Ziel der Erfindung ist, die Gebrauchseigenschaften zu so verbessern, dass sie mittels Magnetfeldern manipulierbar sind. Das wird erreicht durch die Einbringung von Fuellstoffen mit einer bestimmten Teilchengroesse, die unterhalb der Groesse der magnetischen Einbereichsbezirke liegen und grenzflaechenaktive Stoffe enthalten. Zur Herstellung dieser erfindungsgemaessen Massen gibt es mehrere Moeglichkeiten. Die makromolekularen Massen koennen fuer die verschiedensten Gebiete angewendet werden. So z.B. fuer die Fertigung von elektrotechnischen Messinstrumenten, fuer daempfungsmindernde Materialien usw.

Description

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-Erfinder:

Dr« N. Buske

Prof· Dr. Η· Sonntag

Κ· Guide

Makromolekulare Massen mit superparamagnetischen Eigenschaften

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft makromolekulare Massen auf der Grundlage duroplastischer, thermoplastischer und elastischer Polymerisate und Mischpolymerisate mit sup erparatnagne tischen Eigenschaften« Die makromolekularen Massen eignen sich z«B. für die Fertigung von elektrotechnischen Meßinstrumenten· Sie haften auf ferro- oder ferrimagnetischen Unterlagen und können /zum Abdichten benutzt werden· Mit ihrer Hilfe lassen sich textile Gewebe mit superparamagnetischen Eigenschaften herstellen, die auf äußere Magnetfelder reagieren« Der Aggregatzustand und der Polymerisationsgrad sind dabei dem jeweiligen Verwendungszweck ohne weiteres anzupassen©

Charakteristik· der bekannten technischen Lösungen

Polymere und Oligomere sind normalerweise entweder dia- oder paramagnetisch, wobei die atomare Suszeptibilität in der

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Größenordnung von minus oder plus 10*" liegt* Superparamagnetische Polymere und.Oligomere dagegen erreichen eine um bis zu 5 Zehnerpotenzen höhere Suszeptibilität, also Werte, die an sich nur ferromagnetischen Stoffen eigen sind. Im Gegensatz zu den ferromagnetisehen Substanzen haben die superparamagnetischen Stoffe keine vom Magnetfeld abhängige Suszeptibilität und keinen permanenten Magnetismus, der nach Entfernen des Magnetfeldes.erhalten bleibt (Hysterese)· Es können von ihnen demnach außerhalb von Magnetfeldern keine magnetischen Kraftwirkungen ausgeübt werden· Hingegen treten in Magnetfeldern starke Y/echselwirkungen mit den superparamagnetischen Substanzen auf, die dazu führen, daß die superparamagnetischen Substanzen entsprechend der Lage der magnetischen Peldlinien abgelenkt, angezogen oder fixiert werden· So kann z_eB. ein fadenförmig ausgezogenes Blockpolymere im alternierenden Magnetfeld hin- und herbewegt werden· An magnetischen Oberflächen bleibt es haften· Makromolekulare Massen mit superparamagnetischen Eigenschaften auf der Grundlage duroplastischer, thermoplastischer und elastischer Polymerisate und Mischpolymerisate und superparamagnetische wäßrige Polymerdispersionen (Latices) sind noch nicht bekannt·

Lediglich in der DE-OS 2659171 ist ein superparamagnetisch.es Mittel, das zur Stofftrennung benutzt wird, beschrieben· Dieses Mittel besteht aus Paraffinwachs mit incorporierten superparamagnetischen Teilchen· Die Teilchen sind durch polare Wachse, wie Bienenwachs, stabilisiert· Des weiteren sind eine große Zahl makromolekularer Massen bekannt, deren Eigenschaften durch Püllstoffe auf vielfältige Weise verbessert und modifiziert wurden« So gibt es zum Beispiel makromolekulare Massen, die Füllstoffe ferromagnetische liatur enthalten und die diese ferromagnetischen Eigenschaften auf die makromolekularen Massen· übertragene Diese Art von Massen besitzen im Gegensatz zu den makromolekularen Massen mit superparamagnetischen Eigenschaften einen permanenten Magnetismus (DE-OS 2518653, DE-OS 2553532).

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Ziel der Erfindung ,

Ziel der Erfindung ist, die Gebrauchseigenschaften von duroplastischen, thermoplastischen und eleastischen Polymerisaten und Mischpolymerisaten so zu verbessern, daß sie mit Hilfe von Magnetfeldern manipulierbar sind, ohne selbst ferromagnetisch zu sein und ohne daß ihre sonstigen physikalischen, chemischen und technischen Eigenschaften wesentlich verändert werden· _:

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel wird erreicht durch makromolekulare Massen auf der Grundlage duroplastischer, thermoplastischer und elastischer Polymerisate und Mischpolymerisate, die superparamagnetische Eigenschaften besitzen, indem erfindungsgemäß die superparamagnetischen Füllstoffe in Mengen von 0,1 bis 70 %, vorzugsweise von 1 bis 50 %, zugesetzt werden mit einer Teilchengröße, die unterhalb der Größe der magnetischen Einbereichsbezirke liegt, und 0,001 bis 25 %, vorzugsweise 0,01 bis 15 %, grenzflächenaktive Stoffe enthalten.

Superparamagnetisches Verhalten zeigen alle ferro- oder ferrimagnetischen Stoffe, wie Fe, Co, Ni, Fe₃O , k -Fe 0 , wenn ihre Teilchengröße unterhalb der ihrer magnetischen Einbereichsbezirke liegt; im Falle der Metalle unterhalb 50 nm, beim Fe₃O. oder

% -Fe 0 unterhalb 15 nm.

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Unter bestimmten Bedingungen ist es nun. möglich, das superparamagnetische Verhalten der oben genannten Stoffe auf eine Matrix, im gegebenen Fall auf das Polymere, zu übertragen, was nachfolgend erläutert werden soll·

Das superparamagnetische Verhalten der makromolekularen Massen ergibt sich aus ihrer Zusammensetzung, der Anordnung der genannten Füllstoffe in der polymeren Matrix und der Teilchengröße der ferro- und ferrimagnetischen Füllstoffe· Die superparamagnetischen Teilchen sind völlig homogen und nicht aggregiert im Polymer eingebettete Um eine Berührung der Partikel total

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auszuschließen, sind sie durch Adsorptionsschichten aus grenzflächenaktiven, stabilisierenden Verbindungen zusätzlich geschützte Diese bestehen' aus einem polaren und einem langkettigen unpolaren Molekülteil· Dazu zählen höhere organische Fettsäuren, insbesondere Ölsäure, oder äthoxalkylierte Nony!phenole» Es ist überraschend, daß u*U. bereits eine monomolekulare Adsorptionsschicht eine ausreichende Stabilisierung gewährleisten kann·

Die in den erfindungsgemäßen makromolekularen Massen mit superparamagnetischen Eigenschaften enthaltenen polymeren Stoffe und Stoffgemische sind Produkte, die bei Polymerisations-, Polyaddition»-und Polykondensationsreaktionen entstanden sind· Diese Produkte einzeln aufzuführen, ist nicht notwendig, da es keinerlei Einschränkungen hinsichtlich der Natur der Polymerphase gibt» Einige typische Vertreter werden in den Beispielen genannt·

Die makromolekularen Stoffe und Stoffgemische können mit Hilfe des Polymerisationsgrades in der Molmasse, im Aggregatzustand und in ihrer Viskosität variiert werden· Damit ist die Möglichkeit gegeben, die erfindungsgemäßen makromolekularen Massen den unterschiedlichsten Anwendungsbedingungen anzupassen· Des weiteren hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß sich die erfindungsgemäßen Massen in der hier angegebenen Zusammensetzung als wäßrige Suspension oder Emulsion herstellen lassen, wobei die Teilchengröße der Polymerteilchen zwischen 0,1/um und 1 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 10/Um liegt· Die Polymerteilchen müssen in der wäßrigen Phase gegen Koagulation geschützt werden· Es stellte sich heraus, daß dazu die gleichen wasserlöslichen grenzflächenaktiven Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Gelatine , ionogene und nichtionogene Tenside, die üblicherweise zum Schutz füllstofffreier Polymerteilchen eingesetzt werden, geeignet sind· Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen der makromolekularen Massen mit superparamagnetischen Eigenschaften besteht darin, daß diese ohne Einwirkung äußerer Magnetfelder eine völlig stabile Dispersion bilden können, da von den superparamagnetischen Polymerteilchen keine zusätzlichen Abstoßungs- oder

Anziehungskräfte ausgehen, im Gegensatz etwa zu den ferromagnetischen Polymerteilchen· Bei Verwendung von Suspensionen ist es demnach möglich, die Teilchen im Magnetfeld zu flocken und nach Entfernen des Magnetfeldes (spontan) zu dispergieren· Dieser Prozeß kann mehrmals wiederholt werden· So werden flüssige Oligomere im.Magnetfeld verformt· Sie verhalten sich dabei wie magnetische Flüssigkeiten, haben aber den Vorteil, daß mit Hilfe des Polymerisationsgrades bestimmte physikalische oder chemische Eigenschaften, wie ζ·Β_ο die Viskosität, eingestellt werden können· Die Viskositätsregulierung hat u.a. große Bedeutung für den Einsatz der magnetischen Oligomeren als dämpfungsmindernde Materialien· Die Erfindung betrifft auch wäßrige Polyinerdispersionen (Latices), deren polymere Teilchen superparamagnetisch.es Verhalten zeigen· Die Anwendungsmöglichkeiten dieser Dispersionen ergeben sich daraus, daß die Partikeln im Magnetfeld fixiert oder in Bewegung gesetzt werden können* Sie sind darum ausgezeichnet für die Beschichtung von Pestkörperoberflächen geeignet, die magnetisch sind oder auf die ein Magnetfeld so einwirkt, daß die Teilchen in Richtung der zu beschichtenden Oberfläche wandern. Die superparamagnetischen Polymeren haften auf magnetisierbaren Materialien besonders fest und haben bei Verwendung geeigneter Polymere eine hervorragende korrosionshemmende Wirkung·

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen makromolekularen Masse mit superparamagnetischen Eigenschaften kann man mehrere Wege beschreiten, die im folgenden näher erläutert werden·

1· Man überführt auf an sich bekannte Weise den superparamagnetischen Füllstoff in ein stabiles superparamagnetisch.es Organosol, da? ein Lösungsmittel enthält, in dem auch das Polymerisat löslich ist«, Nach Lösen des Polymerisats im Organosol und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man die makromolekulare Masse mit den superparamagnetischen Eigenschaften· Voraussetzung ist, daß die Abdampftemperatur des Lösungsmittels unter der Zersetzungstemperatur des Polymerisats liegt.

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2* Man überfuhrt den superparamagnetischen Füllstoff auf an sich bekannte Weise in ein stabiles superparamagnetisches Organosol. ItIt einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wird der Füllstoff ausgefällt· So kann man ζ.Β«, den Füllstoff aus einem Organosol auf Toluolbasis mit Aceton oder Äthanol fällen* Der Niederschlag wird mit dem zur Fällung geeigneten Lösungsmittel nochmals gewaschen, dann getrocknet und auf übliche Weise mechanisch in das Polymerisat eindispergiert·' ;

Beide Verfahren gelingen nur, wenn die Polymerisate mit dem modifizierten superparamagnetischen Füllstoff verträglich sind· Als Faustregel gilt, daß der ins Polymer ragende Bestandteil des stabilisierenden grenzflächenaktiven Stoffes ähnliche strukturelle Eigenschaften wie das Polymer aufweist, vom Polymer gut benetzt und im günstigsten Fall solvatisiert wird* Daß man bei beiden Verfahren von Polymerisaten und Mischpolymerisaten unterschiedlichen Polymerisationsgrades, Aggregatzustandes und Viskosität ausgehen kann, braucht nicht besonders hervorgehoben zu werden* So kann man ohne weiteres Oligomere und Präpolymere einsetzen und nach Bedarf anschließend Härtungsurid Vernetzungsreaktionen durchführen* Polymerisate und Mischpolymerisate beziehen sich selbstverständlich, wie oben schon erwähnt, auch auf Produkte von Polykondensations- und PoIyadditionsreaktionen,

3* Man kann auch von einer wäßrigen Suspension mit superparamagnetischen Füllstoffen als disperse Phase ausgehen* Der Durchmesser der Teilchen soll im Durchschnitt nicht größer als 200 £ sein· Die suspendierten Partikel werden anschließend in Gegenwart grenzflächenaktiver Stoffe, z.B*. höherer Fettsäuren, mit flüssigen Monomeren, die organische Lösungsmittel enthalten können, in Kontakt gebracht« Die anwesenden grenzflächenaktiven Stoffe bewirken die Überführung der magnetischen Teilchen in die organische Phase unter Bildung eines stabilen Organosols, Dieses Monomere enthaltende Organosol wird dann auf bekannte Weise einer Polymerisations-, Polyadditions- baw. Polykondensationsreaktion unterworfen*

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Je nach den gewünschten Eigenschaften der Polymerphase, z.B. Viskosität, Aggregatzustand und Polymerisationsgrad, wird die Reaktion auf bekannte Weise abgebrochen· Wesentlich ist dabei, daß die Stabilität des Organosols während der Dauer der Polymerisation erhalten bleibt· Stabilität in diesem Zusammenhang heißt, daß keine Koaleszenz der superparamagnetischen Füllstoffteilchen eintritt· Die richtige Einstellung der Stabilität des Organosols hängt von den Bedingungen der Polymerisation, Polyaddition bzw.Polykondensation ab· Sie wird weiter bestimmt von der Dauer der Reaktionen und von der geforderten Höhe des Superparamagnetismus. Die Stabilität des Monomere enthaltenden Organosols wird in der Hauptsache durch den grenzflächenaktiven Stoff, der bereits bei der Herstellung des Organosols zugesetzt wird, sowie durch seine Konzentration bestimmt.

4· Das wie oben hergestellte, stabile, superparamagnetische Organosol wird mechanisch in einer wäßrigen Phase dispergiert und nach an sich bekannten Verfahren einer Suspensionspolymerisation unterworfen. Dabei kann die Polymerisation so lange fortgeführt werden, bis keine polymerisierbaren Gruppen im Polymertröpfchen· vorhanden sind. Man kann aber auch nach bekannten Verfahren durch Zusatz von Inhibitoren die Polymerisation bei jedem Polymerisationsgrad stoppen, wobei man superparamagnetische wäßrige Polymerdispersionen mit definierten physikalischen Eigenschaften, wie Viskosität und Dampfdruck, herstellen kann» ,

Ausführungsbeispiele · .

Beispiel Ί:

Herstellung superparamagnetischer Organosole mit polymerisierbaren Monomeren und/oder nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln.

Eine wäßrige Lösung von 26 g. .PeCl- . 4 HO und 45 g FeSO . 6 H in je 50 ml Wasser werden vermischt und in einen Kolben mit Rührer und Rückflußkühler überführt. Anschließend werden unter

Rühren 80 ml konz. Ammoniumhydroxidlösung zugegeben· Nach 10 min setzt man 3 ml Ölsäure zu und erhitzt das Gemisch auf über 90 ⁰C. Anschließend gibt man 80 ml Hexan zu und rührt noch weitere 15 min bei 90 ⁰Co Beim Abkühlen erfolgt eine Phasentrennung, wobei sich eine stabile Suspension von Pe^O-Teilchen in Hexan bildet, die von der wäßrigen Phase abgetrennt werden kann«

Die Herstellung des Organosols kann auch folgendermaßen vor sich gehen:

Die wäßrige Suspension wird durch Lösungsmittelaustausch neutralisiert* Anschließend gibt man 3 ml Ölsäure hinzu und überschichtet mit 50 ml Hexan. In einem Scheidetrichter wird das Fe~O ausgeschüttelt und dabei in die organische Phase überführt· Man trennt die organische Phase von der wäßrigen ab, befreit sie von mitgerissenem 'Wasser und erhält ein stabiles Organosol.«

Die Herstellung von Monomere enthaltende Organosole erfolgt analog· So kann z.B· an Stelle von Hexan Styrol zugegeben werdeno Die Zugabe des Monomeren erfolgt in reiner oder verdünnter Form·

Bei Einsatz polarer Monomere, wie Acrylester oder Acrylnitril verwendet man als wasserlösliche grenzflächenaktive Stoffe Alkylsulfate, die in stark saurer Lösung ( pH ^; 3) unter Abspaltung des Alkohols zersetzt werden· Zu diesem Zweck setzt man der Pe^O.-Suspension unter Kontrolle des pH-Wertes verdünnte Salzsäure zu· Dieser Prozeß wird zweckmäßig unter Rühren bei Temperaturen um 70 ⁰C vorgenommen·-Als Endprodukt erhält man stabile füllstoffhaltige Acrylester bzw· Acrylnitril. ·

Beispiel 2;

Herstellung der modifizierten wasserfreien superparamagnetischen Füllstoffe·

Den Füllstoff erhält man durch Verdampfen des Lösungsmittels eines stabilen Organosols unter milden Bedingungen, zweckmäßig im Wasserstrahlvakuum· Bei diesem Prozeß erfolgt kein Teilchenwachstum, da die Feststoffteilchen durch schützende Adsorptionsschichten am Agglomerieren gehindert werden·

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Hoch einfacher erhält man den Füllstoff, indem man dem stabilen Organosol destabilisierende Lösungsmittel zusetzt, z.B* Aceton. Anschließend wird zentrifugiert, der Niederschlag mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Beispiel 3:

Vermischen des modifizierten superparamagnetischen Peststoffes mit Polymerisaten.

Polyamide werden soweit erhitzt, bis eine flüssige Masse vorliegt (T s 230 ⁰G). In diese Masse wird superparamagnetisches Pe-O., das mit einem langkettigen Alkohol stabilisiert ist, mit einer Knetmaschine, wie dem Dreiwalzenstuhl, zugemischt· Ein Polymer mit einem Pullstoffanteil von 20 Gew.# Fe^O. hat eine Magnetisierbarkeit von 150 Gauß·

Beispiel 4t

Lösen eines geeigneten Polymers in einem superparamagnetischen Organosol und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels.

10 g Polyvinylacetat werden mit 100 ml superparamagnetischen Methylenchlorid überschichtet, wobei sich das Polymer im Lösungsmittel langsam auflöst. Nach Beendigung des Lösungsvorganges wird das Lösungsmittel verdampft, und man erhält ein superparamgnetisches Polyvinylacetat· .

•

Beispiel 5;

Polymerisieren" eines superparamagnetische Monomere enthaltenden Organosols. -

Zu 50 ml eines stabilen Sols auf Styrolbasis (Pe-O -Gehalt = 20 Gew.% ) gibt man 0,3 g Benzoylperoxid und erwärmt die Lösung auf 90 ⁰G. Nach Beginn der Polymerisationsreaktion wird die Wärmequelle entfernt, da die Reaktion exotherm weiterläuft. Die Polymerisation wird nach drei Stunden durch Zugabe von 0,3 g Chinoin unterbrochen. Man erhält ein Polymer mit

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glycerinartiger Konsistenz, dessen Viskosität bei 20 cP liegt. Setzt man die Reaktion bis zu 6 Stunden fort und bricht dann ab, erhält man eine hochviskose Masse (1£ = 1000 cP) mit superparamagnetischen Eigenschaften.

Beispiel 6:

Herstellung einer superparamgnetischen wäßrigen Polymerdispersion (Latex)·

50 ml eines superparamagnetischen Organosols auf Styrolbasis werden in 100 ml Wasser mit Hilfe eines sehne11aufenden Rührers nach Zusatz von 0,1 g Benzoylperoxid dispergiert« Unter kräftigem Rühren wird 0,5 g Polyvinylalkohol (Molmasse 500 000) in das Reaktionsgefäß gegeben und der Kolben auf 110 G erwärmt, Nach 10 Stunden Polymerisation wird durch 0,2 g Chinoin die Reaktion gestoppt« Man erhält eine Polystyrolclispersion aus hochviskosen· Polymerteilchen, die. superparamagnetische Eigenschaften aufweisen«.

Claims

1_# Makromolekulare Massen mit superparamagnetischen Eigenschaften auf der Grundlage duroplastischer, thermoplastischer und elastischer Polymerisate und Mischpolymerisate, . gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisate und Mischpolymerisate superparamagnetische Füllstoffe in Mengen von 0,1 bis 70 Gew,-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew_e-%, mit einer Teilchengröße, die unterhalb der Größe der magnetischen Einbereichsbezirke liegt, und 0,001 bis 25 Gew,-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew«-%, grenzflächenaktive Stoffe enthalten·

2· Makromolekulare Massen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die superparamagnetischen Füllstoffe aus ferri- oder ferromagnetischen Materialien, wie z.B. Fe~O oder , If-Pe 0, mit einer Teilchengröße C 15 nrn und/oder Fe, Co, Ni mit einer Teilchengröße < 50 nm bestehen·

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Erfindungeanspruch ;

3· Makromolekulare Massen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Massen in feinverteilter Form wäßrige Emulsionen oder Suspensionen sind, wobei die Teilchengröße der Polymerteilchen zwischen 0,1/um und 1 mm, vorzugsweise zwischen 1/um und 10 /Um liegt, und die Teilchen in einem inhomogenen Magnetfeld bewegbar und fixierbar sind.