DD155775A3 - Verfahren zur herstellung fuellstoffhaltiger organischer polymere - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fuellstoffhaltiger organischer Polymere, um eine Modifizierung der Eigenschaften von Plasten und Elasten durch Fuellstoffe zu erreichen, wie z. B. Farbe, Festigkeit, Magnetismus usw. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymeren, wobei die anorganischenFuellstoffe in ein Organosol ueberfuehrt werden, das die entsrechenden Monomeren in der gewuenschten Konzentration enthaelt. Erfindungsgemaess wird das dadurch erreicht, dass von den anorganischen Fuellstoffen unter Ausnutzung chemischer Faellungsreaktionen eine waessige Feststoffsuspension hergestellt wird, die mittels wasserloeslicher zersetzbarer grenzflaechenaktiver Stoffe stabilisiert ist. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren lassen sich insbesondere Polymere mit superparamegnetischen Eigenschaften herstellen, die z. B. in der Elektroindustrie einsetzbar sind, die Herstellung textiler Gewebe gestatten oder als Oberflaechenschutz im Baustoffsektor Verwendung finden.

Description

Prof. Dr. H. Sonntag

Dr. H. Pilgrimra

Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger organischer Polymere

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger organischer Polymere, um eine Modifizierung der Eigenschaften von Plasten und Elasten durch Füllstoffe zu erreichen, wie z.B. Farbe, Festigkeit, Magnetismus usw.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Mehrzahl der bisher bekannten Verfahren stellt füllstoffhaltige Polymere durch Vermischen des Polymeren mit den gewünschten Füllstoffen her, ein Vorgang, der nur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren durchgeführt werden kann. Der Prozeß wird meist in Dreiwalzenstühlen durchgeführt. Dieses Verfahren ist energie- und zeitaufwendig und gewährleistet keine völlig homogene Mischung der Füllstoffe im Polymeren«

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Es sind einige Verfahren bekannt, die ein Einpolymerisieren des Feststoffs, eine sogenannte Kernpigmentierung, beschreiben« Dabei wird entweder die Oberfläche des Füllstoffes chemisch so verändert, daß sie polymerisierbar Bestandteile des polymerisierbaren Lösungsmittels enthält, oder die Oberfläche des Füllstoffs wird durch physikalische Adsorption mit Spezialharzen modifiziert, wobei nach anschließender Dispergierung eine Einpolyraerisierung erfolgen kann (DE OS 1917090). Auch diese mehrstufige Verfahrensweise ist nicht nur sehr zeitaufwendig, sondern gewährleistet ebenfalls keine völlig homogene Verteilung des Füllstoffs im Polymeren.

Füllstoffhaltige Polymerdispersionen (Latices) werden überwiegend durch Vermischen des fertig auspolymerisierten Latex mit dem vorgesehenen Füllstoff hergestellt, wobei eine Vernetzung des Füllstoffs mit dem Polymeren erst während des Abbildevorgangs, also während des Verdampfens des wäßrigen Lösungsmittels, erfolgt· Natürlich kann auch hier von einer homogenen Verteilung. des Füllstoffs im Polymer keine Rede sein·

Einige neuartige Verfahren beinhalten die Überführung von Feststoffteilchen, die mit Wasser eine Aufschlämmung bilden, direkt in die Monomerphase (DE OS 2425238, DE AS 1495135). Die wesentlichen Nachteile hierbei bestehen darin, daß ein-Teil der wäßrigen Phase in das organische Medium mitgeschleppt wird und daraus nur mühsam, ζ·Β. durch Destillation, befreit werden kann. Die Ursache dafür ist, daß die Teilchen nicht gemügend hydrophobiert werden, weil das Hydrophobierungsmittel in der wäßrigen Phase nicht löslich ist und nicht alle Festkörperteilchen erreichen kann· Daran ändert auch eine extrem gute Dispergierung der Teilchen nichts, die teilweise gefordert wird. Im Gegenteil, hier ist oft der mitgerissene Wasseranteil in der organischen Phase noch erheblich höher«

Nach den beschriebenen Verfahren wird von einem in Pulverform vorliegendem Festkörper ausgegangen, der in elektrolytfreiem oder in nicht durch zur Smulsionsbildung neigendem tensidhaltigem verunreinigtem Wasser dispergiert wird. Diese Beimengungen

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beeinflussen den Überführungsprozeß ungünstig. Damit wird auch die Möglichkeit, das in der wäßrigen Phase durch einen chemischen Prozeß erzeugte Pigment sofort in die organische Phase zu überführen, stark eingeschränkt.

Die angegebenen Nachteile gelten auch für die Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Polymerdispersionen, wenn als Ausgangspunkt ein nach obigem Verfahren hergestelltes füllstoffhaltiges Monomer eingesetzt wird.

Die zitierten Verfahren sind insbesondere dann ungeeignet, wenn es darauf ankommt, sehr kleine Feststoffteilchen, mit Durchmessern um 10 пш, in die organische Phase zu überführen, da auf Grund der großen Gesamtoberfläche der Teilchen besonders viel Wasser in die organische Phase mitgerissen wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger organischer Polymere auf thermoplastischer und elastischer Grundlage, das die Einbringung von Füllstoffen anorganischer Natur mit sehr kleinen Teilchengrößen und hervorragender homogener Verteilung im Polymer ermöglicht.

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die anorganischen Füllstoffe in ein Organosol zu überführen, das die entsprechenden Monomeren in der gewünschten Konzentration enthält, und dann die Polymerisation durchzuführen.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht,.daß von den anorganischen Füllstoffen-unter Ausnutzung chemischer Pällungsreaktionen eine wäßrige Feststoffsuspension hergestellt wird, die mit Hilfe wasserlöslicher zersetzbarer grenzflächenaktiver

Stoffe stabilisiert ist. Diese wäßrige Peststoffsuspension wird dann unter Zersetzung des wasserlöslichen grenzflächenaktiven Stoffes in einen nichtwasserlöslichen grenzflächenaktiven Stoff in Gegenwart von flüssigen bzw. in einem organischen Lösungsmittel gelösten Monomeren in ein stabiles, wasserfreies, die Monomeren enthaltendes Organosol überführt. Danach wird dieses Monomer enthaltende Organosol so polymerisiert, daß die Stabilität des Organosols während der Dauer der Polymerisation aufrecht erhalten bleibt.

In der chemischen Technik fallen sehr viele Peststoffe, insbesondere Oxide anorganischer Natur als Peststoffaufschlämmung oder im extremen Fall als stabile Suspensionen an. Viele Pigmente, wie Eisenoxide, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxide, Vanadinpentoxid, Bariumsulfat, Zinksulfid, Chromoxid werden auf diesem Weg hergestellt und liegen als-Aufschlämmung in mehr oder weniger verunreinigten wäßrigen Dispersionsmedien vor. Oft sind die Suspensionen stark basischer Natur und mit hohem Elektrolytgehalt. Es ist daher ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die Peststoffteilchen aus der verunreinigten wäßrigpn Phase in einem Verfahrensschritt in ein polymerisierbares,stabiles, wasserfreies Organosol überführt werden können. Das wird "ermöglicht durch den Einsatz grenzflächenaktiver Verbindungen, die als wasserlösliche Substanz dem Hydrosol zugesetzt werden. Anschließend erfolgt eine Zersetzung der grenzflächenaktiven Verbindung, wobei ein'hjrdrophobierender, wasserlöslicher Stoff entsteht, der gleichmäßig die Festkörperoberfläche so modifiziert, daß die Teilchen aus der wäßrigen in eine organische Phase übergehen. Das geschieht folgendermaßen:

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Zunächst werden durch Zugabe von Schwefelsäure zu einer Ba Lösung Bariumsulfatteilchen in einer wäßrigen Lösung hergestellt. Dazu gibt man eine neutrale wäßrige Lösung eines höheren Alkylsulfates. Dieses wird auf Grund seiner grenzflächenaktiven Eigenschaften an die BaSO.-Teilchen adsorbiert und gleichzeitig in der sauren Lösung bei höherer Temperatur in einen wasserunlöslichen höheren Alkohol gespalten, der die Teilchenoberfläche des Feststoffs hydrophobiert. Überschichtet man die Wasseroberfläche mit einem flüssigen, mit Wasser unmischbaren,

Polare Eigenschaften aufweisenden Monomeren, wie z.B. Vinylester einer aliphatischen Monocarbonsäure von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner Acrylester oder Acrylnitril, so werden die Peststoffteilchen in die organische Phase unter Bildung eines stabiles Sols überführt. Eine mechanische Durchmischung fördert diesen Vorgang·

Will man den Peststoff in ein weniger polares Monomere überzuführen, wie Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, setzt man zweckmäßig einer frisch hergestellten Peststoffsuspension, z,B. Aluminiumoxid, wasserlösliches Ammoniutnoleat zu und erhitzt auf 90 ⁰G, wobei der grenzflächenaktive Stoff in Ammoniak und Ölsäure zersetzt wird. Der durch die Ölsäure hydrophobierte Peststoff bildet ein stabiles Sol im Monomeren. Der Vorteil besteht darin, daß dem Organol keine zusätzlichen stabilisierenden Substanzen, die die Polymerisation behindern könnten, zugesetzt werden müssen. Nach Bildung des Organosols wird die wäßrige Phase abgetrennt und in bekannter V/eise eine Blockpolymerisation oder Suspensionspolymerisation durchgeführt.

In beiden Fällen wird die Polymerisation üblicherweise durch Benzoylperoxid eingeleitet und solange weitergeführt, bis der vorgesehene Polymerisationsgrad erreicht ist. Durch Zusatz von Inhibitoren kann die Polymerisation jederzeit gestoppt werden.

Führt man eine Suspensionspolymerisation mit den füllstoffhaltigen Monomeren durch, muß der neu zugemischten, sauberen wäßrigen Phase ein.wasserlöslicher Stabilisator, wie z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol, 'zugemischt werden, der die Monomer/Polymertröpfchen vor dem Aggregieren schützt. Die Polymerisation wird auch hier nach Zusatz eines Initiators, wie Benzoylperoxid, bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls auch unter Druck, in Gang gesetzt.

Mit dem Portschreiten der Polymerisation, also mit Erhöhung des Polymerisationsgrades, bilden sich Oligomere, deren Eigenschaften sich fortlaufend ändern. So ändert sich die Viskosität von einer niedrigviskosen Flüssigkeit zu einem

pastenförmigen, letztendlich festen Produkt. Damit verbunden ist auch eine Änderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie z.B. Brechungsindexerhöhung, Dampfdruck-^ Siedepunkterniedrigung, andere Vernetzungsverhalten usw.

Durch Kettenabbruchreaktionen, wie durch Zusatz von Chinoin, lassen sich Oligomere mit bestimmten chemischen und physikalischen Eigenschaften herstellen. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit vom polymerisierbaren Lösungsmittel, von der Reaktionstemperatur, u.a. abhängig ist, muß durch Vorversuche der geeignete Zeitpunkt des Kettenabbruchs ermittelt werden.

Letztlich soll noch darauf hingewiesen werden, daß die Füllstoffe nicht nur die mechanischen und optischen Eigenschaften der Polymere ändern, sondern auch ein spezielles magnetisches Verhalten zeigen können· So können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere Polymere mit superparamagnetischen Eigenschaften hergestellt werden, indem ferro- oder ferrimagnetische Substanzen mit Teilchendurchmessern, die unterhalb ihrer magnetischen Einbereichsbezirke als Füllstoffe eingesetzt werden, wie z.B. Fe-эОд mit einem Teilchendurchmesser von unter 15 nui oder metallisches Eisen, Cobalt, Nichelteilchen mit Durchmessern unter 40 nm.

Bevorzugte grenzflächenaktive Stoffe, die sich erfindungsgemäß einsetzen lassen, sind Salze von langkettigen organischen Säuren oder langkettige Äthersulfate.

Natürlich können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Füllstoffe eingesetzt werden, die nicht durch Fällungsreaktionen in wäßrigen Lösungen 'hergestellt wurden. Diese Füllstoffe können in wäßriger Phase dispergiert und nachfolgend wie beschrieben in das organische Medium überführt werden.

Die Erfindung ist auf den verschiedensten Gebieten anwendbar, vorrangig in der Anstrichmittel- und Baustoffindustrie. Die erzeugten Polymere mit superparamagnetischen Eigenschaften lassen sich z.B. in der Elektroindustrie oder zur Herstellung superparamagnetischer textiler Gewebe einsetzen. Des weiteren ist die Gewinnung von Suspensionen mit füllstoffhaltigen Polymeren möglich, die als Oberflächenschutz und zur dekorativen Gestaltung im Baustoff-

Sektor Verwendung finden können. Benutzt man als Füllstoff superparamagnetische Teilchen, erhält man Latices mit superparamagnetischen Polymeren oder Oligomeren.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Man stellt sich das Ausgangsprodukt für die weiße Malerfarbe Lithopone durch Vermischen von 17g Bariumsulfid in 100 ml Y/asser und 29 g Zinksulfat . 7HpO in 100 ml Y/asser her, wobei ein unlöslicher Niederschlag von Bariumsulfat und Zinksulfid ausfällt. Unter Rühren gibt man 5 g Ammoniumoleat zu und erhitzt die Suspension 15 min auf 90 ⁰C. Danach wird 100 ml Styrol zugesetzt und weitere 15 min auf 90 C unter Rühren erhitzt. Nach etwa 24 Stunden ist der weiße Niederschlag aus der wäßrigen in die organische Phase unter Bildung eines stabilen Sols hinübergewechselt.

Nun wird zu 50 ml des füllstoffhaltigen Monomeren 0,3 g Benzoylperoxid hinzugegeben und auf 90 ⁰C erwärmt, wobei der Polymerisationsprozeß beginnt.

Nachdem die Polymerisation begonnen hat, ist eine extreme Erwärmung nicht mehr notwendig. Nach 3-stündiger Reaktionsdauer gibt man o,3 g Chinoin als Inhibitor zu und erhält eine Flüssigkeit glyzerinartiger Konsistenz, deren Viskosität bei 20 cP liegt. Setzt man den Versuch bis zu einer Reaktionsdauer von 6 Stunden fort und bricht dann die Polymerisation ab, erhält man eine hochviskose Uasse_% (¹^= 1000 cP).

Beispiel 2

20 ml des oben hergestellten Organosols auf Styrolbasis werden in 100 ml V/asser mittels eines Schnellaufenden Rührers in feine Tröpfchen dispergiert. Dem Organosol wurden vorher bereits 0,1 g Benzoylperoxid zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wird 0,5 g Polyvinylalkohol (Molekulargewicht = 500 000) in das Reaktionsgefäß gegeben und das Gefäß auf 110 ⁰C erwärmt.

Nach 10 Stunden Laufdauer werden 0,2 g Chinoin zugesetzt. Man erhält eine Dispersion aus hochviskosen Oligomeren, die hervorragende abriebfeste Eigenschaften besitzt und deshalb als farbiges Beschichtungsmittel geeignet ist.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung von 26 g Fe Cl- . 4H₂O und 28 g PeSO. . 6H₂O werden in je 50 ml Wasser gelöst, danach in einem Rührkolben mit Rückflußkühler überführt« Anschließend werden unter Rühren 50 ml konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung zugegeben und nach weiteren 10 min 3 ml Ölsäure zugemischt und das Geraisch auf über 90 C erhitzt. Danach gibt man 80 ral Styrol zu und rührt noch weitere 15 min bei 90 C. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt im Verlaufe von einigen Stunden eine Phasentrennung, wobei sich eine stabile Pe 0,-Teilchen enthaltene Styrolsuspension bildet, die von der wäßrigen Phase abgetrennt werden kann.

Die füllstoffhaltige Suspension wird anschließend, wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben, polymerisiert, wobei man als Endprodukt Polystyrol bzw« Polystyrol-Latices mit superparamagnetischen Eigenschaften erhält, welche von Permanentmagneten angezogen wird und haften bleibt.

Beispiel 4

Es wird als Pigment 20 g frisch gefälltes Titandioxid verwendet, das als wäßrige Aufschlämmung vorliegt. Zu einer 20-%igen wäßrigen Suspension werden 0,3 g NH«-01eat und 80 ml Vinylchlorid zugemischt und die Suspension bei 90 C eine Stunde unter ständigem Rühren erwärmt. Nach erfolgter Überführung der Pigmentteilchen in die Monoraerphase erfolgt Polymerisation in einem Druckgefäß bei 3 atü und 75 ⁰C.

Als Endprodukt erhält man ein mit Titandioxyd gefülltes Polyvinylchlorid, welches eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit besitzt.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger organischer Polymere auf thermoplastischer und elastischer Grundlage,, gekennzeichnet dadurch, daß von den anorganischen Füllstoffen unter Ausnutzung chemischer Fällungsreaktionen eine wäßrige Feststoffsuspension hergestellt wird, die mit Hilfe wasserlöslicher zersetzbarer grenzflächenaktiver Stoffe stabilisiert ist, und diese wäßrige Feststoffsuspension unter Zersetzung des wasserlöslichen grenzflächenaktiven Stoffes in einen nichtwasserlöslichen grenzflächenaktiven Stoff in Gegenwart von flüssigen bzw. in einem organischen Lösungsmittel gelösten Monomeren in ein stabiles, wasserfreies, die Monomere enthaltendes Organosol überführt und dieses Monomere enthaltende Organosol so polymerisiert wird, daß die Stabilität des Organosols während der Dauer der Polymerisation aufrecht erhalten bleibt.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die wasserlöslichen grenzflächenaktiven Stoffe in der wäßrigen Phase auf thermischem Wege oder durch Рд-Wert-Änderungen in nichtwasserlösliche grenzflächenakti-ve Stoffe umgesetzt werden.
3. 3. Verfahren nagh Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Polymeren kleiner Molekularmasse der Polymerisationsvorgang z.B. durch Zusatz von Inhibitoren auf an sich bekannte Weise abgebrochen wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 und. 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Polymerisationsprozeß in Gegenwart von Wasser als Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, indem die das polymerisierbar organische Lösungsmittel enthaltende Monomerphase in Form fein verteilter Tröpfchen in der wäßrigen Phase verteilt, danach der Polymerisationsprozeß begonnen und bis zürn Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades fortgesetzt wird.

   -Ίο-

   Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß durch Einbringung ferro- und / oder ferrimagnetischer Teilchen,deren Durchmesser unterhalb der Größe ihrer magnetischen Einbereichsbezirke liegt, z.B, zwischen 10 und 50 nm, superparamagnetische Polymere hergestellt werden.