DD155785A3

DD155785A3 - Macromolecular masses with superparamagnetic properties

Info

Publication number: DD155785A3
Application number: DD21081479A
Authority: DD
Inventors: Norbert Buske; Hans Sonntag; Klaus Gulde
Original assignee: Norbert Buske; Hans Sonntag; Klaus Gulde
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1979-02-05
Publication date: 1982-07-07

Abstract

Die Erfindung betrifft makromolekulare Massen mit superparamagnetischen Eigenschaften auf der Grundlage duroplastischer, thermoplastischer und elastischer Polymerisate und Mischpolymerisate. Ziel der Erfindung ist, die Gebrauchseigenschaften zu so verbessern, dass sie mittels Magnetfeldern manipulierbar sind. Das wird erreicht durch die Einbringung von Fuellstoffen mit einer bestimmten Teilchengroesse, die unterhalb der Groesse der magnetischen Einbereichsbezirke liegen und grenzflaechenaktive Stoffe enthalten. Zur Herstellung dieser erfindungsgemaessen Massen gibt es mehrere Moeglichkeiten. Die makromolekularen Massen koennen fuer die verschiedensten Gebiete angewendet werden. So z.B. fuer die Fertigung von elektrotechnischen Messinstrumenten, fuer daempfungsmindernde Materialien usw.The invention relates to macromolecular compositions with superparamagnetic properties based on thermosetting, thermoplastic and elastic polymers and copolymers. The aim of the invention is to improve the performance properties so that they can be manipulated by means of magnetic fields. This is achieved by introducing fillers with a certain particle size, which are below the size of the single-domain magnetic domains and contain surface-active substances. There are several possibilities for producing these compositions according to the invention. The macromolecular masses can be applied to a wide variety of fields. For example, for the production of electrotechnical measuring instruments, for mitigation materials, etc.

Description

21 Q 8 VA ~⁴"21 Q 8 VA ~ ⁴ "

-Erfinder: - inventor:

Dr« N. BuskeDr "N. Buske

Prof· Dr. Η· SonntagProf. Dr. Η · Sunday

Κ· GuideΚ · Guide

Makromolekulare Massen mit superparamagnetischen EigenschaftenMacromolecular masses with superparamagnetic properties

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft makromolekulare Massen auf der Grundlage duroplastischer, thermoplastischer und elastischer Polymerisate und Mischpolymerisate mit sup erparatnagne tischen Eigenschaften« Die makromolekularen Massen eignen sich z«B. für die Fertigung von elektrotechnischen Meßinstrumenten· Sie haften auf ferro- oder ferrimagnetischen Unterlagen und können /zum Abdichten benutzt werden· Mit ihrer Hilfe lassen sich textile Gewebe mit superparamagnetischen Eigenschaften herstellen, die auf äußere Magnetfelder reagieren« Der Aggregatzustand und der Polymerisationsgrad sind dabei dem jeweiligen Verwendungszweck ohne weiteres anzupassen©The invention relates to macromolecular compositions based on thermosetting, thermoplastic and elastic polymers and copolymers with sup erparatnagne tables properties "The macromolecular masses are z" B. for the manufacture of electrotechnical measuring instruments · They adhere to ferromagnetic or ferrimagnetic substrates and can be used for sealing · They can be used to produce textile fabrics with superparamagnetic properties that react to external magnetic fields «The state of aggregation and the degree of polymerisation are the same Purpose to adapt easily ©

Characteristic · the known technical solutions

Polymere und Oligomere sind normalerweise entweder dia- oder paramagnetisch, wobei die atomare Suszeptibilität in derPolymers and oligomers are usually either diamagnetic or paramagnetic, with atomic susceptibility in the

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Größenordnung von minus oder plus 10*" liegt* Superparamagnetische Polymere und.Oligomere dagegen erreichen eine um bis zu 5 Zehnerpotenzen höhere Suszeptibilität, also Werte, die an sich nur ferromagnetischen Stoffen eigen sind. Im Gegensatz zu den ferromagnetisehen Substanzen haben die superparamagnetischen Stoffe keine vom Magnetfeld abhängige Suszeptibilität und keinen permanenten Magnetismus, der nach Entfernen des Magnetfeldes.erhalten bleibt (Hysterese)· Es können von ihnen demnach außerhalb von Magnetfeldern keine magnetischen Kraftwirkungen ausgeübt werden· Hingegen treten in Magnetfeldern starke Y/echselwirkungen mit den superparamagnetischen Substanzen auf, die dazu führen, daß die superparamagnetischen Substanzen entsprechend der Lage der magnetischen Peldlinien abgelenkt, angezogen oder fixiert werden· So kann z_eB. ein fadenförmig ausgezogenes Blockpolymere im alternierenden Magnetfeld hin- und herbewegt werden· An magnetischen Oberflächen bleibt es haften· Makromolekulare Massen mit superparamagnetischen Eigenschaften auf der Grundlage duroplastischer, thermoplastischer und elastischer Polymerisate und Mischpolymerisate und superparamagnetische wäßrige Polymerdispersionen (Latices) sind noch nicht bekannt·On the other hand, superparamagnetic polymers and oligomers reach a susceptibility which is up to 5 orders of magnitude higher, ie values which are intrinsic to ferromagnetic substances, and in contrast to the ferromagnetic substances the superparamagnetic substances have no Magnetic field dependent susceptibility and no permanent magnetism, which remains after removal of the magnetic field. (Hysteresis) No magnetic force effects can be exerted by them outside of magnetic fields. By contrast strong magnetic interactions with the superparamagnetic substances occur in magnetic fields result that the superparamagnetic substances are deflected tightened or fixed according to the position of the magnetic Peldlinien · So z _e example, a thready be coated block polymers in the alternating magnetic field are reciprocated · on magnetic surfaces it remains adherent Macromolecular compositions with superparamagnetic properties based on thermosetting, thermoplastic and elastic polymers and copolymers and superparamagnetic aqueous polymer dispersions (latices) are not yet known.

Lediglich in der DE-OS 2659171 ist ein superparamagnetisch.es Mittel, das zur Stofftrennung benutzt wird, beschrieben· Dieses Mittel besteht aus Paraffinwachs mit incorporierten superparamagnetischen Teilchen· Die Teilchen sind durch polare Wachse, wie Bienenwachs, stabilisiert· Des weiteren sind eine große Zahl makromolekularer Massen bekannt, deren Eigenschaften durch Püllstoffe auf vielfältige Weise verbessert und modifiziert wurden« So gibt es zum Beispiel makromolekulare Massen, die Füllstoffe ferromagnetische liatur enthalten und die diese ferromagnetischen Eigenschaften auf die makromolekularen Massen· übertragene Diese Art von Massen besitzen im Gegensatz zu den makromolekularen Massen mit superparamagnetischen Eigenschaften einen permanenten Magnetismus (DE-OS 2518653, DE-OS 2553532).Only in DE-OS 2659171 is a superparamagnetic agent used for the separation of substances described. This agent consists of paraffin wax with incorporated superparamagnetic particles. The particles are stabilized by polar waxes such as beeswax. Furthermore, they are a large number macromolecular materials whose properties have been improved and modified by fillers in a variety of ways. For example, there are macromolecular compositions which contain fillers of ferromagnetic nature and which transmit these ferromagnetic properties to the macromolecular masses. These types of compositions possess, in contrast to the macromolecular ones Masses with superparamagnetic properties permanent magnetism (DE-OS 2518653, DE-OS 2553532).

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Ziel der Erfindung , Aim of the invention

Ziel der Erfindung ist, die Gebrauchseigenschaften von duroplastischen, thermoplastischen und eleastischen Polymerisaten und Mischpolymerisaten so zu verbessern, daß sie mit Hilfe von Magnetfeldern manipulierbar sind, ohne selbst ferromagnetisch zu sein und ohne daß ihre sonstigen physikalischen, chemischen und technischen Eigenschaften wesentlich verändert werden· _: The aim of the invention is to improve the performance characteristics of thermosetting, thermoplastic and eleastischen polymers and copolymers so that they can be manipulated by means of magnetic fields without being even ferromagnetic and without their other physical, chemical and technical properties are significantly changed · _:

Darlegung des Wesens der Erfindung Explanation of the essence of the invention

Das Ziel wird erreicht durch makromolekulare Massen auf der Grundlage duroplastischer, thermoplastischer und elastischer Polymerisate und Mischpolymerisate, die superparamagnetische Eigenschaften besitzen, indem erfindungsgemäß die superparamagnetischen Füllstoffe in Mengen von 0,1 bis 70 %, vorzugsweise von 1 bis 50 %, zugesetzt werden mit einer Teilchengröße, die unterhalb der Größe der magnetischen Einbereichsbezirke liegt, und 0,001 bis 25 %, vorzugsweise 0,01 bis 15 %, grenzflächenaktive Stoffe enthalten.The object is achieved by macromolecular compositions based on thermosetting, thermoplastic and elastic polymers and copolymers having superparamagnetic properties, by adding the superparamagnetic fillers according to the invention in amounts of from 0.1 to 70%, preferably from 1 to 50 % with a Particle size which is below the size of the magnetic one-region districts, and 0.001 to 25%, preferably 0.01 to 15%, surfactants.

Superparamagnetisches Verhalten zeigen alle ferro- oder ferrimagnetischen Stoffe, wie Fe, Co, Ni, Fe₃O , k -Fe 0 , wenn ihre Teilchengröße unterhalb der ihrer magnetischen Einbereichsbezirke liegt; im Falle der Metalle unterhalb 50 nm, beim Fe₃O. oderSuperparamagnetic behavior is exhibited by all ferromagnetic or ferrimagnetic species, such as Fe, Co, Ni, Fe ₃ O, k -Fe 0, when their particle size is below that of their single-domain magnetic domains; in the case of metals below 50 nm, Fe ₃ O. or

% -Fe 0 unterhalb 15 nm. % Fe 0 below 15 nm.

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Unter bestimmten Bedingungen ist es nun. möglich, das superparamagnetische Verhalten der oben genannten Stoffe auf eine Matrix, im gegebenen Fall auf das Polymere, zu übertragen, was nachfolgend erläutert werden soll·Under certain conditions it is now. it is possible to transfer the superparamagnetic behavior of the abovementioned substances to a matrix, in the given case to the polymer, which is to be explained below.

Das superparamagnetische Verhalten der makromolekularen Massen ergibt sich aus ihrer Zusammensetzung, der Anordnung der genannten Füllstoffe in der polymeren Matrix und der Teilchengröße der ferro- und ferrimagnetischen Füllstoffe· Die superparamagnetischen Teilchen sind völlig homogen und nicht aggregiert im Polymer eingebettete Um eine Berührung der Partikel totalThe superparamagnetic behavior of the macromolecular masses results from their composition, the arrangement of said fillers in the polymeric matrix and the particle size of the ferromagnetic and ferrimagnetic fillers. The superparamagnetic particles are completely homogeneous and not aggregated embedded in the polymer

JL Λ υ ο ι -» JL Λ υ ο ι - »

auszuschließen, sind sie durch Adsorptionsschichten aus grenzflächenaktiven, stabilisierenden Verbindungen zusätzlich geschützte Diese bestehen' aus einem polaren und einem langkettigen unpolaren Molekülteil· Dazu zählen höhere organische Fettsäuren, insbesondere Ölsäure, oder äthoxalkylierte Nony!phenole» Es ist überraschend, daß u*U. bereits eine monomolekulare Adsorptionsschicht eine ausreichende Stabilisierung gewährleisten kann·They are additionally protected by adsorption layers of surface-active, stabilizing compounds. These consist of a polar and a long-chain nonpolar moiety. These include higher organic fatty acids, especially oleic acid, or ethoxylated phenylphenols. It is surprising that. already a monomolecular adsorption layer can ensure adequate stabilization

Die in den erfindungsgemäßen makromolekularen Massen mit superparamagnetischen Eigenschaften enthaltenen polymeren Stoffe und Stoffgemische sind Produkte, die bei Polymerisations-, Polyaddition»-und Polykondensationsreaktionen entstanden sind· Diese Produkte einzeln aufzuführen, ist nicht notwendig, da es keinerlei Einschränkungen hinsichtlich der Natur der Polymerphase gibt» Einige typische Vertreter werden in den Beispielen genannt·The polymeric substances and mixtures of substances contained in the macromolecular compositions with superparamagnetic properties according to the invention are products which have arisen during polymerization, polyaddition and polycondensation reactions. It is not necessary to list these products individually since there are no restrictions whatsoever on the nature of the polymer phase. Some typical representatives are mentioned in the examples.

Die makromolekularen Stoffe und Stoffgemische können mit Hilfe des Polymerisationsgrades in der Molmasse, im Aggregatzustand und in ihrer Viskosität variiert werden· Damit ist die Möglichkeit gegeben, die erfindungsgemäßen makromolekularen Massen den unterschiedlichsten Anwendungsbedingungen anzupassen· Des weiteren hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß sich die erfindungsgemäßen Massen in der hier angegebenen Zusammensetzung als wäßrige Suspension oder Emulsion herstellen lassen, wobei die Teilchengröße der Polymerteilchen zwischen 0,1/um und 1 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 10/Um liegt· Die Polymerteilchen müssen in der wäßrigen Phase gegen Koagulation geschützt werden· Es stellte sich heraus, daß dazu die gleichen wasserlöslichen grenzflächenaktiven Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Gelatine , ionogene und nichtionogene Tenside, die üblicherweise zum Schutz füllstofffreier Polymerteilchen eingesetzt werden, geeignet sind· Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen der makromolekularen Massen mit superparamagnetischen Eigenschaften besteht darin, daß diese ohne Einwirkung äußerer Magnetfelder eine völlig stabile Dispersion bilden können, da von den superparamagnetischen Polymerteilchen keine zusätzlichen Abstoßungs- oderThe macromolecular substances and mixtures can be varied with the aid of the degree of polymerization in the molar mass, in the state of matter and in its viscosity. This gives the possibility of adapting the macromolecular compositions according to the invention to a wide variety of conditions of use. Furthermore, it has surprisingly been found that the Allow masses in the composition given here to be prepared as an aqueous suspension or emulsion, the particle size of the polymer particles being between 0.1 μm and 1 mm, preferably between 1 and 10 μm. The polymer particles must be protected against coagulation in the aqueous phase. It has been found that the same water-soluble surfactants, such as polyvinyl alcohol, gelatin, ionic and nonionic surfactants, which are commonly used to protect filler-free polymer particles, are suitable for this purpose aqueous dispersions of the invention macromolecular masses with superparamagnetic properties is that they can form a completely stable dispersion without the action of external magnetic fields, since of the superparamagnetic polymer particles no additional repulsion or

Anziehungskräfte ausgehen, im Gegensatz etwa zu den ferromagnetischen Polymerteilchen· Bei Verwendung von Suspensionen ist es demnach möglich, die Teilchen im Magnetfeld zu flocken und nach Entfernen des Magnetfeldes (spontan) zu dispergieren· Dieser Prozeß kann mehrmals wiederholt werden· So werden flüssige Oligomere im.Magnetfeld verformt· Sie verhalten sich dabei wie magnetische Flüssigkeiten, haben aber den Vorteil, daß mit Hilfe des Polymerisationsgrades bestimmte physikalische oder chemische Eigenschaften, wie ζ·Β_ο die Viskosität, eingestellt werden können· Die Viskositätsregulierung hat u.a. große Bedeutung für den Einsatz der magnetischen Oligomeren als dämpfungsmindernde Materialien· Die Erfindung betrifft auch wäßrige Polyinerdispersionen (Latices), deren polymere Teilchen superparamagnetisch.es Verhalten zeigen· Die Anwendungsmöglichkeiten dieser Dispersionen ergeben sich daraus, daß die Partikeln im Magnetfeld fixiert oder in Bewegung gesetzt werden können* Sie sind darum ausgezeichnet für die Beschichtung von Pestkörperoberflächen geeignet, die magnetisch sind oder auf die ein Magnetfeld so einwirkt, daß die Teilchen in Richtung der zu beschichtenden Oberfläche wandern. Die superparamagnetischen Polymeren haften auf magnetisierbaren Materialien besonders fest und haben bei Verwendung geeigneter Polymere eine hervorragende korrosionshemmende Wirkung·With the use of suspensions, it is thus possible to flocculate the particles in the magnetic field and to disperse them (spontaneously) after removal of the magnetic field. This process can be repeated several times. Thus, liquid oligomers in the. magnetic deformed · you behave like magnetic fluids, but have the advantage that with the aid of polymerization certain physical or chemical properties, such as ζ · _Β ο the viscosity can be adjusted · the viscosity regulation has, among other things of great importance to the use of magnetic Oligomers as Damping-Reducing Materials The invention also relates to aqueous polymer dispersions (latices) whose polymeric particles exhibit superparamagnetic behavior. The possible applications of these dispersions result from the fact that the particles are fixed or set in motion in the magnetic field Therefore, they are excellent for coating plaque surfaces that are magnetic or that have a magnetic field that causes the particles to migrate towards the surface to be coated. The superparamagnetic polymers adhere particularly firmly to magnetizable materials and have an excellent corrosion-inhibiting effect when using suitable polymers.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen makromolekularen Masse mit superparamagnetischen Eigenschaften kann man mehrere Wege beschreiten, die im folgenden näher erläutert werden·In the preparation of the macromolecular composition according to the invention having superparamagnetic properties, it is possible to take several steps, which are explained in more detail below.

1· Man überführt auf an sich bekannte Weise den superparamagnetischen Füllstoff in ein stabiles superparamagnetisch.es Organosol, da? ein Lösungsmittel enthält, in dem auch das Polymerisat löslich ist«, Nach Lösen des Polymerisats im Organosol und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man die makromolekulare Masse mit den superparamagnetischen Eigenschaften· Voraussetzung ist, daß die Abdampftemperatur des Lösungsmittels unter der Zersetzungstemperatur des Polymerisats liegt.1 · It converts in a known per se, the superparamagnetic filler in a stable superparamagnetisch.es organosol, since? contains a solvent in which the polymer is soluble ", After dissolving the polymer in the organosol and evaporation of the solvent to obtain the macromolecular mass with the superparamagnetic properties · condition that the evaporation temperature of the solvent is below the decomposition temperature of the polymer.

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2* Man überfuhrt den superparamagnetischen Füllstoff auf an sich bekannte Weise in ein stabiles superparamagnetisches Organosol. ItIt einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wird der Füllstoff ausgefällt· So kann man ζ.Β«, den Füllstoff aus einem Organosol auf Toluolbasis mit Aceton oder Äthanol fällen* Der Niederschlag wird mit dem zur Fällung geeigneten Lösungsmittel nochmals gewaschen, dann getrocknet und auf übliche Weise mechanisch in das Polymerisat eindispergiert·' ;2 * The superparamagnetic filler is converted in a manner known per se into a stable superparamagnetic organosol. The filler is precipitated in a suitable solvent or solvent mixture. The filler can be precipitated from a toluene-based organosol with acetone or ethanol. The precipitate is washed again with the solvent suitable for the precipitation, then dried and dried in the usual way mechanically dispersed in the polymer · ';

Beide Verfahren gelingen nur, wenn die Polymerisate mit dem modifizierten superparamagnetischen Füllstoff verträglich sind· Als Faustregel gilt, daß der ins Polymer ragende Bestandteil des stabilisierenden grenzflächenaktiven Stoffes ähnliche strukturelle Eigenschaften wie das Polymer aufweist, vom Polymer gut benetzt und im günstigsten Fall solvatisiert wird* Daß man bei beiden Verfahren von Polymerisaten und Mischpolymerisaten unterschiedlichen Polymerisationsgrades, Aggregatzustandes und Viskosität ausgehen kann, braucht nicht besonders hervorgehoben zu werden* So kann man ohne weiteres Oligomere und Präpolymere einsetzen und nach Bedarf anschließend Härtungsurid Vernetzungsreaktionen durchführen* Polymerisate und Mischpolymerisate beziehen sich selbstverständlich, wie oben schon erwähnt, auch auf Produkte von Polykondensations- und PoIyadditionsreaktionen,Both methods are successful only when the polymers are compatible with the modified superparamagnetic filler. As a rule of thumb, the polymer stabilizing constituent of the stabilizing surfactant has similar structural properties to the polymer, is well wetted by the polymer and, in the best case, solvated In both processes of polymers and copolymers different degrees of polymerization, state of matter and viscosity can go out, need not be emphasized * So you can readily use oligomers and prepolymers and then perform curing urid crosslinking reactions as needed * polymers and copolymers are of course, as above already mentioned, also on products of polycondensation and polyaddition reactions,

3* Man kann auch von einer wäßrigen Suspension mit superparamagnetischen Füllstoffen als disperse Phase ausgehen* Der Durchmesser der Teilchen soll im Durchschnitt nicht größer als 200 £ sein· Die suspendierten Partikel werden anschließend in Gegenwart grenzflächenaktiver Stoffe, z.B*. höherer Fettsäuren, mit flüssigen Monomeren, die organische Lösungsmittel enthalten können, in Kontakt gebracht« Die anwesenden grenzflächenaktiven Stoffe bewirken die Überführung der magnetischen Teilchen in die organische Phase unter Bildung eines stabilen Organosols, Dieses Monomere enthaltende Organosol wird dann auf bekannte Weise einer Polymerisations-, Polyadditions- baw. Polykondensationsreaktion unterworfen*3 * One can also assume an aqueous suspension with superparamagnetic fillers as a disperse phase. * The diameter of the particles should not be greater than 200 l on average. The suspended particles are then exposed in the presence of surfactants, for example. The present surfactants cause the transfer of the magnetic particles into the organic phase to form a stable organosol. The organosol containing these monomers is then polymerized in a known manner. Polyaddition baw. Subject to polycondensation reaction *

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Je nach den gewünschten Eigenschaften der Polymerphase, z.B. Viskosität, Aggregatzustand und Polymerisationsgrad, wird die Reaktion auf bekannte Weise abgebrochen· Wesentlich ist dabei, daß die Stabilität des Organosols während der Dauer der Polymerisation erhalten bleibt· Stabilität in diesem Zusammenhang heißt, daß keine Koaleszenz der superparamagnetischen Füllstoffteilchen eintritt· Die richtige Einstellung der Stabilität des Organosols hängt von den Bedingungen der Polymerisation, Polyaddition bzw.Polykondensation ab· Sie wird weiter bestimmt von der Dauer der Reaktionen und von der geforderten Höhe des Superparamagnetismus. Die Stabilität des Monomere enthaltenden Organosols wird in der Hauptsache durch den grenzflächenaktiven Stoff, der bereits bei der Herstellung des Organosols zugesetzt wird, sowie durch seine Konzentration bestimmt.Depending on the desired properties of the polymer phase, e.g. It is essential that the stability of the organosol is maintained during the duration of the polymerization. Stability in this context means that no coalescence of the superparamagnetic filler particles occurs. The correct adjustment of the stability of the organosol depends on the conditions of polymerization, polyaddition or polycondensation. It is further determined by the duration of the reactions and by the required level of superparamagnetism. The stability of the monomer-containing organosol is determined principally by the surfactant already added in the preparation of the organosol and by its concentration.

4· Das wie oben hergestellte, stabile, superparamagnetische Organosol wird mechanisch in einer wäßrigen Phase dispergiert und nach an sich bekannten Verfahren einer Suspensionspolymerisation unterworfen. Dabei kann die Polymerisation so lange fortgeführt werden, bis keine polymerisierbaren Gruppen im Polymertröpfchen· vorhanden sind. Man kann aber auch nach bekannten Verfahren durch Zusatz von Inhibitoren die Polymerisation bei jedem Polymerisationsgrad stoppen, wobei man superparamagnetische wäßrige Polymerdispersionen mit definierten physikalischen Eigenschaften, wie Viskosität und Dampfdruck, herstellen kann» ,The stable, superparamagnetic organosol prepared as above is mechanically dispersed in an aqueous phase and subjected to suspension polymerization by conventional methods. In this case, the polymerization can be continued until no polymerizable groups are present in the polymer droplet. However, it is also possible by known processes to stop the polymerization at any degree of polymerization by adding inhibitors, it being possible to produce superparamagnetic aqueous polymer dispersions having defined physical properties, such as viscosity and vapor pressure,

Ausführungsbeispiele · . Exemplary embodiments .

Beispiel Ί:Example Ί:

Herstellung superparamagnetischer Organosole mit polymerisierbaren Monomeren und/oder nichtpolymerisierbaren Lösungsmitteln.Preparation of superparamagnetic organosols with polymerizable monomers and / or nonpolymerizable solvents.

Eine wäßrige Lösung von 26 g. .PeCl- . 4 HO und 45 g FeSO . 6 H in je 50 ml Wasser werden vermischt und in einen Kolben mit Rührer und Rückflußkühler überführt. Anschließend werden unterAn aqueous solution of 26 g. .PeCl-. 4 HO and 45 g FeSO. 6 H in 50 ml of water are mixed and transferred to a flask with stirrer and reflux condenser. Then be under

Rühren 80 ml konz. Ammoniumhydroxidlösung zugegeben· Nach 10 min setzt man 3 ml Ölsäure zu und erhitzt das Gemisch auf über 90 ⁰C. Anschließend gibt man 80 ml Hexan zu und rührt noch weitere 15 min bei 90 ⁰Co Beim Abkühlen erfolgt eine Phasentrennung, wobei sich eine stabile Suspension von Pe^O-Teilchen in Hexan bildet, die von der wäßrigen Phase abgetrennt werden kann«Stir 80 ml conc. Ammonium hydroxide solution · After 10 min, sets 3 ml of oleic acid added and the mixture heated to about 90 ⁰ C. Subsequently, 80 ml of hexane is added and stirred for a further 15 min at 90 ⁰ Co Upon cooling, a phase separation occurs, whereby a stable suspension of Pe ^ O particles in hexane, which can be separated from the aqueous phase «

Die Herstellung des Organosols kann auch folgendermaßen vor sich gehen:The preparation of the organosol can also take place as follows:

Die wäßrige Suspension wird durch Lösungsmittelaustausch neutralisiert* Anschließend gibt man 3 ml Ölsäure hinzu und überschichtet mit 50 ml Hexan. In einem Scheidetrichter wird das Fe~O ausgeschüttelt und dabei in die organische Phase überführt· Man trennt die organische Phase von der wäßrigen ab, befreit sie von mitgerissenem 'Wasser und erhält ein stabiles Organosol.«The aqueous suspension is neutralized by solvent exchange * Then 3 ml of oleic acid are added and covered with 50 ml of hexane. The Fe-O is shaken out in a separatory funnel and transferred into the organic phase. The organic phase is separated from the aqueous phase, freed from entrained water, and a stable organosol is obtained.

Die Herstellung von Monomere enthaltende Organosole erfolgt analog· So kann z.B· an Stelle von Hexan Styrol zugegeben werdeno Die Zugabe des Monomeren erfolgt in reiner oder verdünnter Form·The preparation of monomers containing organosols is carried out analogously. Thus, for example, styrene can be added in place of hexane. The monomer is added in pure or diluted form.

Bei Einsatz polarer Monomere, wie Acrylester oder Acrylnitril verwendet man als wasserlösliche grenzflächenaktive Stoffe Alkylsulfate, die in stark saurer Lösung ( pH ^; 3) unter Abspaltung des Alkohols zersetzt werden· Zu diesem Zweck setzt man der Pe^O.-Suspension unter Kontrolle des pH-Wertes verdünnte Salzsäure zu· Dieser Prozeß wird zweckmäßig unter Rühren bei Temperaturen um 70 ⁰C vorgenommen·-Als Endprodukt erhält man stabile füllstoffhaltige Acrylester bzw· Acrylnitril. ·When using polar monomers such as acrylic esters or acrylonitrile are used as water-soluble surfactants alkyl sulfates, which are decomposed in strongly acidic solution (pH ^, 3) with elimination of the alcohol · For this purpose, the Pe ^ O. Suspension is controlled by the pH dilute hydrochloric acid · This process is suitably carried out with stirring at temperatures of about 70 ⁰ C · -As a final product is obtained stable filler or Acrylester · acrylonitrile. ·

Example 2;

Herstellung der modifizierten wasserfreien superparamagnetischen Füllstoffe·Preparation of Modified Anhydrous Superparamagnetic Fillers ·

Den Füllstoff erhält man durch Verdampfen des Lösungsmittels eines stabilen Organosols unter milden Bedingungen, zweckmäßig im Wasserstrahlvakuum· Bei diesem Prozeß erfolgt kein Teilchenwachstum, da die Feststoffteilchen durch schützende Adsorptionsschichten am Agglomerieren gehindert werden· The filler is obtained by evaporating the solvent of a stable organosol under mild conditions, expedient in a water-jet vacuum. In this process, no particle growth occurs because the solid particles are prevented from agglomerating by protective adsorption layers.

10 8 14 -9 -10 8 14 -9 -

Hoch einfacher erhält man den Füllstoff, indem man dem stabilen Organosol destabilisierende Lösungsmittel zusetzt, z.B* Aceton. Anschließend wird zentrifugiert, der Niederschlag mit Aceton gewaschen und getrocknet.The filler is obtained much more simply by adding destabilizing solvents to the stable organosol, for example * acetone. It is then centrifuged, the precipitate washed with acetone and dried.

Example 3:

Vermischen des modifizierten superparamagnetischen Peststoffes mit Polymerisaten.Mixing the modified superparamagnetic pesticide with polymers.

Polyamide werden soweit erhitzt, bis eine flüssige Masse vorliegt (T s 230 ⁰G). In diese Masse wird superparamagnetisches Pe-O., das mit einem langkettigen Alkohol stabilisiert ist, mit einer Knetmaschine, wie dem Dreiwalzenstuhl, zugemischt· Ein Polymer mit einem Pullstoffanteil von 20 Gew.# Fe^O. hat eine Magnetisierbarkeit von 150 Gauß·Polyamides are heated until a liquid mass is present (T s 230 ⁰ G). Into this composition, superparamagnetic Pe-O. Stabilized with a long-chain alcohol is mixed with a kneading machine such as the three-roll mill. · A polymer having a content of 20 parts by weight of a cloth # Fe ^ O. has a magnetizability of 150 Gauss ·

Example 4t

Lösen eines geeigneten Polymers in einem superparamagnetischen Organosol und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels.Dissolve a suitable polymer in a superparamagnetic organosol and then evaporate the solvent.

10 g Polyvinylacetat werden mit 100 ml superparamagnetischen Methylenchlorid überschichtet, wobei sich das Polymer im Lösungsmittel langsam auflöst. Nach Beendigung des Lösungsvorganges wird das Lösungsmittel verdampft, und man erhält ein superparamgnetisches Polyvinylacetat· .10 g of polyvinyl acetate are covered with 100 ml of superparamagnetic methylene chloride, wherein the polymer slowly dissolves in the solvent. After completion of the dissolution process, the solvent is evaporated to give a superparamgnetischen polyvinyl acetate ·.

• •

Example 5;

Polymerisieren" eines superparamagnetische Monomere enthaltenden Organosols. - Polymerizing "a superparamagnetic monomers containing organosol. -

Zu 50 ml eines stabilen Sols auf Styrolbasis (Pe-O -Gehalt = 20 Gew.% ) gibt man 0,3 g Benzoylperoxid und erwärmt die Lösung auf 90 ⁰G. Nach Beginn der Polymerisationsreaktion wird die Wärmequelle entfernt, da die Reaktion exotherm weiterläuft. Die Polymerisation wird nach drei Stunden durch Zugabe von 0,3 g Chinoin unterbrochen. Man erhält ein Polymer mitTo 50 ml of a stable styrene-based sol (Pe-O content = 20 wt.%) Is added 0.3 g of benzoyl peroxide and the solution is heated to 90 ⁰ G. After the start of the polymerization reaction, the heat source is removed because the reaction continues exothermic , The polymerization is interrupted after three hours by adding 0.3 g of quinoin. This gives a polymer with

2108 1 ^2108 1 ^

glycerinartiger Konsistenz, dessen Viskosität bei 20 cP liegt. Setzt man die Reaktion bis zu 6 Stunden fort und bricht dann ab, erhält man eine hochviskose Masse (1£ = 1000 cP) mit superparamagnetischen Eigenschaften.glycerin-like consistency, whose viscosity is 20 cP. If the reaction is continued for up to 6 hours and then stopped, a highly viscous mass (1 lb = 1000 cP) with superparamagnetic properties is obtained.

Example 6:

Herstellung einer superparamgnetischen wäßrigen Polymerdispersion (Latex)·Preparation of a Superparamnetic Aqueous Polymer Dispersion (Latex)

50 ml eines superparamagnetischen Organosols auf Styrolbasis werden in 100 ml Wasser mit Hilfe eines sehne11aufenden Rührers nach Zusatz von 0,1 g Benzoylperoxid dispergiert« Unter kräftigem Rühren wird 0,5 g Polyvinylalkohol (Molmasse 500 000) in das Reaktionsgefäß gegeben und der Kolben auf 110 G erwärmt, Nach 10 Stunden Polymerisation wird durch 0,2 g Chinoin die Reaktion gestoppt« Man erhält eine Polystyrolclispersion aus hochviskosen· Polymerteilchen, die. superparamagnetische Eigenschaften aufweisen«.50 ml of a superparamagnetic styrene-based organosol are dispersed in 100 ml of water with the aid of a continuous stirrer after addition of 0.1 g of benzoyl peroxide. With vigorous stirring, 0.5 g of polyvinyl alcohol (molar mass 500,000) is added to the reaction vessel and the flask to 110 ml After 10 hours of polymerization, the reaction is stopped by 0.2 g of quinoin. A polystyrene dispersion of highly viscous polymer particles is obtained. have superparamagnetic properties «.

Claims

1 _# Macromolecular compositions with superparamagnetic properties based on thermoset, thermoplastic and elastic polymers and copolymers,. characterized in that the polymers and copolymers superparamagnetic fillers in amounts from 0.1 to 70, -%, preferably 1 to 50 wt _e -% having a particle size which is below the size of the magnetic Einbereichsbezirke, and 0.001 to 25 weight ,%, preferably 0.01 to 15% by weight, surfactants containing

2 · macromolecular masses according to item 1, characterized in that the superparamagnetic fillers of ferri- or ferromagnetic materials, such as Fe ~ O or, If-Pe 0, having a particle size C 15 nrn and / or Fe, Co, Ni with a Particle size <50 nm ·

2 1 08 U ~ ^ΛΛ ~

Invention claim ;

Macromolecular compositions according to item 1, characterized in that the compositions in finely divided form are aqueous emulsions or suspensions, the particle size of the polymer particles being between 0.1 μm and 1 mm, preferably between 1 μm and 10 μm, and the particles are movable and fixable in an inhomogeneous magnetic field.