DD144672A5 - Verfahren zur herstellung von emulsions/suspensionspolymerisaten - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein

Description

213 96 8

Verfahren zur Herstellung von Emulsions/Suspensionspolymerisaten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Mehrstufenverfahren zur Herstellung von Emulsions/Suspensionspolymerisaten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Eine Anzahl mehrstufiger Polymerisationsverfahren bestehend aus einer oder mehreren Emulsionspolymerisationsstufen und einer oder mehreren, nachfolgenden Suspensionspolymerisationsstufen sind bekannt. Der Ausdruck "Emulsions/Suspensionspolymerisation" in der nachfolgenden Beschreibung bezieht sich auf diese allgemeinen Polymerisationsverfahren. So ist z.B. in der US Patentschrift Nr. 3 657 172 von Ruth E. Gallagher et al ein Verfahren zur Herstellung von ,Gummi enthaltenden Mischpolymerisaten ausgebildet durch Suspensionspolymerisation von etwa 40 bis etwa 99 Gewichtsprozent, mit Bezug auf das Misch-

polymerisat, Viny!monomer in Gegenwart einer vorher ausgebildeten wässerigen Emulsion von Partikeln bestehend aus ungefähr 0,5 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent, mit Bezug auf das Mischpolymerisat, eines harten inneren Kerns eines Kunststoffes mit einer Glastemperatur von ungefähr 25°C und ungefähr 0,5 bis ungefähr 59 Gewichtsprozent, mit Bezug auf das Mischpolymerisat einer äusseren Schicht bestehend aus einem vernetzten Gummi mit einer Glastemperatur von weniger als ungefähr 25°C. Die US Patentschrift Nr. 3 832 318 von Ruth E. Gallagher et al beschreibt die Ausbildung von Gummi enthaltenden Mischpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von etwa 40 bis ungefähr 98 Gewichtsprozent, mit Bezug auf das Mischpolymerisat, eines Vinylmonomexs in Gegenwart von ungefähr 2 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent, mit Bezug auf das Mischpolymerisat, von Partikeln eines vernetzten Akrylatgummis mit einer Glastemperatur von weniger als ungefähr •25 C. Ein neueres mehrstufen Emulsions/Suspensionspolymerisationsverfahren ist in der US Patentschrift Nr. 3 944 631 von A.J. Yu et al. beschrieben. Gemäss einer Ausführungsform dieser Patentschrift werden etwa 15 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus Styrol und Akrylonitril in Gegen- · wart eines wässerigen Latex von Mischpolymerisatpartikeln bestehend aus etwa 5 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent, mit Bezug auf das Mischpolymerisat, eines vernetzten (Meth)Akryiatkomponente, und ungefähr 5 bis ungefähr 35 Gewichtsprozent, mit Bezug auf das Mischpolymerisat, einer vernetzten Styrol-Akrylonitrilkomponente einer Suspensionspolymerisation unterworfen.

Gemäss dem oben beschriebenen Verfahren wird ein Emulsionsmittel eingesetzt um bei der Emulsionspolymerisationsstufe ein Latex der Polymerisatpartikel auszubilden. Die Emulsionspolymerisation des Verfahrens wird mit bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt. Der Latex, oder die aus der Emulsion isolierten Harzpartikel, werden alsdann als Komponenten für die weitere oder weiteren bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren eingesetzt. Emulsionsmittelrestbestandteile im Latex oder in dem aus dein Latex isolierten Produkt führen jedoch oft zu einer Erniedrigung der Dispersiom;-

• - 3 -'

eigenschaften des Suspensionsmittels welches für die Suspen- . sionspolymerisationsstufe oder -stufen eingesetzt wird. Dies führt oft zu einem gewissen Grad an Kunststoffausflockung während der Susnensionspolvmerisationsstufe oder -stufen. Diese , Ausflockung ist jedoch,insbesondere bei wirtschaftlichen-Grossanlagen,unerwünscht da solche Grossanlagen auch eine Be- . förderung der Reaktionsmischung mit Hilfe von Pumpen durch Leitungen voraussetzt. Das Vorliegen solcher Ausflockungen ist jedoch für den Pumpvorgang nicht wünschenswert.

Ziel der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beschreibt somit ein verbessertes Emulsions/Suspensionspolymerisationsverfahren durch welches die bekannten Nachteile vermieden werden können. Insbesondere beschreibt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Emulsions/Suspensicnspolymerisationsverfahren bei welchem der Anteil an Emulsionsmittel bei der oder den Emulsionspolymerisationsstufen wesentlich erniedrigt werden kann, so dass bei der Suspensionspolymerisation weit weniger Emulsionsmittel vorliegt und so die Dispersionseigenschaften des Suspensionsmittels nicht beeinträchtigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes, mehrstufen Emulsions/Suspensionspolymerisationsverfahren gernäss welchem die monomeren Reaktionsmittel während einer oder mehreren der Emulsionspolymerisationsstufen homogenisiert werden., so dass eine geringere Emulsionsmittelmenge bei diesen Emulsionspolymerisationsstufen eingesetzt werden muss. Durch die geringere Menge an Emulsionsmittel wird auch eine Erniedrigung der Suspensionseigenschaften des Suspensionsmittels bei der nachfolgenden Suspensionspolymerisationsstufe oder -stufen weitgehend unterbunden. Bei der nachfolgenden Suspensionspolymerisationsstufe wird das durch Emulsionspolymerisation hergestellte Produkt,oder der Latex in welchem sich das Produkt befindet, als Reaktionskoraponente eingesetzt. Durch die vorliegende Erfindung wird eine Ausflockung bei der Suspensionspolymeri-

- 4 - £ ι $ y © w

sation weitgehend vermieden und die Dichte des Harzes während der Suspensionspolymerisationsstufe erhöht.

Der Ausdruck "Emulsior^Suspensionspolymerisationsverfahren" bezieht sich hierbei auf ein Verfahren gemäss welchem in einer oder in mehreren Stufen eine wässerige Emulsionspolymerisation zu einem Kunststofflatex durchgeführt wird wobei dieser Latex oder das in dem Latex enthaltene Produkt in der nachfolgenden Suspensionspolymerisationsstufe oder ^stufen als Reaktionskomponente eingesetzt wird.

Eines dieser Emulsions/Suspensionspolymerisationsverfahren umfasst die Polymerisation von gummiahnliehen Monomeren, wie z.B. akrylischen, methakrylischen oder olefinischen Monomeren,beliebig in j Gegenwart einer wirkungsvollen Menge eines polyäthylenisch ungesättigten Vernetzungsmonomers zu einem Latex aus Gummikunststoffpartikeln. Dieser Latex, oder die gummiähnlichen Partikel, werden alsdann als Bestandteil für die nachfolgende Suspensionspolymerisation eines Monomeres welches eine, im Verhältnis, starre Polymerkoraponente ausbildet eingesetzt, e.g. ein Vinylhallogenid oder ein Styrol-Akrylonitrilharz. Einzelheiten welche einige bevorzugte Ausführungsformen betreffen wurden in den vorgenannten US Patentschriften 3 6 57 17 2; 3 832 318 und 3 9 44 631 beschrieben. Die genannten US Patentschriften geben eine Aufstellung der einzusetzenden Klasse der Polymerisationskomponenten, der zu verwendenden Menge wie auch der Verfahrensparameter usw. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Emulsions/Suspensionspolymerisationsverfatiren zur Ausbildung von Akrylonitril-Butadien-Styrol (ABS) Kun,ststofis. Diese Kunststoffe umfassen entweder: (a) von ungefähr 60 bis ungefähr 90 % eines Styrol-Akrylonitrilmischpolymerisates (Ln einem 60 - 80;. 4O - 20 Gewichtsverhältnis), aufgepfropft auf ungefähr 10 bis ungefähr 40 % eines Akrylonitril--Butadienmischpolymerisates ( in einem 60-80; 40 - 20 Gewichtsverhältnis; oder (b) eine entsprechende Menge eines ähnlichen Styrol-Akrylonitrilmischpolymerisates aufgepfropft auf eine entsprechende Menge eines Polybutadien-homopolymerisates. Das Butadien enthaltende Polymerisat oder Mischpolymerisat wird

durch Emulsionspolymerisation .ausgebildet wohingegen das Styrol-Akrylonitrilmischpolymerisat durch Suspensionspolymerisation ausgebildet wird.

Die' vorliegende Erfindung liegt dabei in der Homogenisierung oder mechanischen Emulgierung der gewünschten Monomere während der oder den Emulsionspolymerisationsstufen, so dass die einzusetzende Emulsionsmittelmenge wesentlich erniedrigt werden kann. Durch das Verfahren der Erfindung kann die Emulsionsmittelmenge, welche in dem bekannten Verfahren bei ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent mit Bezug auf die Monomere bevorzugt bei ungefähr 1 und ungefähr 2 Gewichtsprozent liegt,zu etwa 0,3 bis ungefähr 0,75 Gewichtsprozent erniedrigt werden.

Falls das JEmulsions/Suspensionspolymerisationsverfahren mehrere Emulsionspolymerisationsstufen umfasst wird die Homogenisierung bevorzugt für eine jede Emulsionspolymerisationsstufe eingesetzt, so dass eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens erfolgt. Der..Einsatz der Homogenisierung nur einer · Emulsionspolymerisationsstufe eines Verfahrens mit mehreren Emulsionspolymerisationsstufen gewährleistet jedoch auch schon eine Verbesserung welche jedoch, natürlicherweise, weniger markant ist als die Verbesserung welche durch Einsatz der Homogenisierung in allen Emulsionspolymerisationsstufen gewährleistet wird. Die Emulsions- und Suspensionspolymerisationsstufen in den Verfahren der vorliegenden Erfindung können alle in dem gleichen Reaktior oder in verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden.

Die mechanische Dispersion der Monomere oder Homogenisierung der Monomere im Wasser kann in beliebigen, geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden. Die Monomer-Wassermischung (wobei beliebig geringe Mengen Emulsionsmittel zugesetzt werden können) wird gerührt über eine Zeitspanne welche genügt um eine stabile homogenisierte Mischung zu erhalten. Diese Zeitspanne beträgt ungefähr 5- bis ungefähr 90 Minuten. Bevorzugt liegt die Homogenisierungszeitspanne bei etwa 30 bis etwa· 40 Minuten. Die Homogenisierungszeitspanne hängt dabei von

- - 6 - " m, ι *» ν » w

verschiedenen Faktoren ab wie .der Kapazität der Anlage, dem Monomertyp, der Monomermenge in dem Wasser, dem Typ und der •Menge des eventuell zugesetzten Emulsionsmittel oder der Emulsionsmittel und ähnlichem. Nach der Ausbildung der stabilen homogenisierten Mischung können die weiteren Reaktionskomponenten zugegeben werden zum Beispiel ein Emulsionspolymerisationsinitiator, Puffermittel· und andere bekannte Komponenten für Emulsionspolymerisationsreaktionen . Die Mischung wird alsdann auf die geeignete Polymerisationstemperatur gebracht und bei dieser Temperatur gelassen bis der erwünschte Polymerisationsgrad erhalten wird. Der Latex oder das Reak- ; tionsprodukt wird alsdann als Komponente in einer oder mehreren nachbeugenden wässerigen Suspensionspolymerisationsstufen eingesetzt wobei in dem Reaktionsmedium ein Suspensionsmittel und einer odef mehrere Suspensionspolymerisationen sowie weitere bekannte Reaktionsmittel vorliegen.

Ausführungsbeispiele

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die Figur und auf die nachfolgende Beschreibung der Beispiele.

Die Figur zeigt dabei ein Fliesschema einer typischen wirtschaftlichen Anlage zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in welcher zwei Reaktoren vorgesehen sind.

Der erste Teil der Emulsiohs/Suspensionspolymerisation wird in dem Reaktor 11 durchgeführtweicher mit einem geeigneten Rührer 12 versehen ist. Eine Homogenisierungsvorrichtung 13 (Tekmar Dispax Reactor Type DR-3-13-4) mit einer geeigneten Homogenisierungsgeschwindigkeit (e.g. 378,5 1 Lösung pro Minute), kann in die Zuführleitung 14 eingebaut werden so dass der Reaktorsinhalt homogenisiert und alsdann

in den Reaktor 11 zur Emulsionspolymerisation eingegeben werden kann.

Nach der Beendigung der ersten Stufe des Verfahrens kann der erhaltene Latex durch die Leitungen 14 und 15 in den Reaktor

(welcher bevorzugt auch mit Rührmittel 17 versehen ist) zur Suspensionspolymerisation eingeführt werden.

Nach Beendigung der Suspensionspolymerisationsstufe kann das wässerige Medium mit dem Endprodukt der Emulsions/Suspensionspolymerisation durch die Leitungen 15 und 18 zu einem geeigneten Mischbehälter 19,versehen mit einem Rührer 20,gegeben werden welcher die Kunststoffpartikel in Form einer Aufschlämmung in dem wässerigen Medium in Suspension hält · Ein feuchter Kuchen des erwünschten Produktes kann . alsdann mit Hilfe einer Zentrifuge 21, in welcher die Reaktionsmischung durch die Leitung 22 eingeführt wird, vom Wasser abgetrennt werden. Das abgetrennte Wasser wird durch die Leitung 23 aus der Zentrifuge entfernt.

Der feuchte Kuchen des Endproduktes aus der Zentrifuge 21 kann alsdann durch die Leitung 2 4 zu einem Trommeltrockner 25 geleitet werden und das getrocknete Produkt aus der Trockenvorrichtung kann alsdann durch die Leitung 26 in eine Tasfcthenfiltrierungsanlage 27 gegeben werden in welcher das Harz von dem Luftstrom abgetrennt wird. Das Harz fällt durch die Leitung 28 . in einen Kübel 29 und-kann vendor t zu geeigneten Aufbewahrungsmittel (nicht gezeigt), wie zum Bsispieleinen Silo , geleitet werden. Aus den Aufbewahrungsmitteln (Silo) kann das Produkt in geeignete Behälter 30 zum Transport an den Endverbraucher abgefüllt werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung einer Akrylat-Styrol-Akrylonitrilzusammensetzung welche in der US Patentschrift Nr.

3 9 44 6 31 von A,J. Yu et al beschrieben wurde.

Der erste Teil des Verfahrens wurde in einem 15 140 1 Reaktor versehen mit Rührer durchgeführt. Dieser erste Teil des, Verfahrens bestand aus zwei Polymerisationsstufen wie in der US Patentschrift 3 944 631 beschrieben. Gemäss diesem ersten Teil des Verfahrens wurde ein Mischpolymerisat bestehend·aus

vernetztem Polybutylakrylat und vernetztem Styrol-Akrylonitril' kunststoff ausgebildet. Zur Durchführung dieses Teils der Reaktion wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponenten Butylakrylatmonomer

Butylen g lykoldiakrylat Vernetzungsmittel Deionisiertes Wasser Stearylalkohol.ftahmiermittel Natriuinbisulf it initiator

NatriumlaurylsulfatEmilsionsmittelloesung (30 Gewichtsprozent aktiv)(SIPEX-UB von der Alcolac, Inc.)

Natriumisodecylsulfosuccinat Emulsionsmittellösung (50 Gewichtsprozent aktiv) (AEROSOL A-268 der American Cyanamid) Arnmoniumpersulf atinitiatorlbesung /Deionisiertes Wasser/ Mischung Natriumbisulfit Initiator/Deionisiertes Wasser/Mischung

Divinylbenzol Vernetzungsmittel S ty r ο lrnon ome r Akrylonitrilmonomer Deionisiertes Kasser

Menge

1480	kg
3,	9 kg
2764	kg
17,	7 kg
454	g

6,8 kg

17,7 kg

l,36kg/9kg 227 g/2,27kg

5,6 kg 392,7 kg 143 kg 4695 kg

Das folgende Verfahren wurde dabei eingeleitet:

(1) 153,5 kg Butylakrylat und 3,9 kg Butylenglykoldiacrylat wurden in einen Behälter gegeben und sorgfältig vermischt.

(2) Das Stearylalkohol Schmiermittel wurde zusammen mit dem restlichen Butylakrylat und der Mischung aus Stufe 1 in den Reaktor gegeben. Die erhaltene Mischung wurde alsdann während 10 Minuten durch die Homogenisieranlage gegeben so dass eine vollständigere Durchmischung erhalten wurde.

(3) ftJatriumlaurylsulfat und Dinatriumisodecylsulfosuccinat

wurden in 18,9 kg deionisiertem Wasser vorgemischt und durch

- 9 - ti 39 δS

einen S'chaumbeseitigungstopf eingeführt;

(5) Der Rührer des Reaktors wurde auf eine niedrige Geschwindigkeit eingestellt und in Bewegung gesetzt und 2650 kg deionisiertes Wasser wurden in den Reaktor eingegeben;

(6) Die Mischung aus dem Reaktor wurde durch die Homogenisieranlage gegeben bis eine vollständig homogenisierte Mischvnc erhalten worden war. Die Leitungen zur Homogenisieranlage Wurden alsdann mit 75,7 kg deionisiertem Wasser gewaschen;

(7) Während der Homogenisierungsstufe (6) wurde der Reaktor

bis zu einem Druck von 25,4 cm Quecksilber evakuiert und drei

2 Mal mit Stickstoffgas zu einem Enddruck von 3,52 kg pro cm Manometer purgiert;

(8) Nach Beendigung der Stufen (6) und (7) wurden 4695 kg deionisiertes Wasser in den Reaktor gegeben und die Temperatur auf 54,5°C gebracht;

(9) Nachdem der Reaktor und die Mischung im Reaktor eine Temperatur von 54,5OC aufwiesen wurde die Lösung aus 1,36 kg Ammo« niumpersulfatinitiator und 9 kg Wasser bei einer Geschwindigkeit von 15 kg pro Minute in den Reaktor gepumpt um die Polymerisationsreaktion zu starten. Als die Temperatur abfiel wurden weitere 454 g Amrnoniumpersulfat in 4,5 kg deionisiertem Wasser zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde dabei bei 54°C fortgeführt;

(10) 130 kg Styrol, 47,7 kg Akrylonitril und 1,87 kg Divinylbenzol wurden alsdann in eine jede von 3 sauberen Trommeln gegeben und sorgfältig vermischt. Die Mischungen wurden gut gerührt;

(11} Nach ungefähr 1 Stunde Reaktionszeit für Stufe (9) wurde der Festbestandteil der Reaktionsmischunq durch Entnahme eines Musters aus dem Reaktor bestimmt und das Material aus den drei Toinraeln aus Stufe (10) wurde ohne Rührung in den Reaktor gege-

- 10 -

- ίο - ä.

ben. Der Reaktor wurde mit Stickstoffgas purgiert, wie in Stu- · fθ ( 7 ) beschrieben, und der Reaktor wurde auf 5 4,4°C gebracht?

(12) Die in Stufe (11) beschriebene Reaktion wurde bei 54,4°C fortgeführt bis ein Temperaturabfall beobachtet werden konnte'. Bei diesem Punkt wurden zusätzlich 454 g Ammoniumpersulfat und 4,5 kg deionisiertes Wasser zugesetzt; und

(13) Eine halbe Stunde nachdem der Unterschied zwischen der Reaktortemperatur und der Temperatur im Mantel des Reaktors' auf Null abgefallen war (welches darauf hinwies dass keine weitere Reaktionswärme mehr entstand und somit die Reaktion beendet war) wurde der Rührer abgestellt und die Reaktionsmischung noch während 1,5 Stunden ruhen gelassen.

Der zweite Teil des Verfahrens wurde in einen 22 710 1 Reaktor versehen mit Rührer durchgeführt. Dieser Teil entspricht der letzten Polymerisationsfetufe aus der US Patentschrift 3 944 wobei die nicht vernetzte Styrol-Akrylonitrilkomponente in Gegenwart des im ersten Teil ausgebildeten Mischpolymerisates ausgebildet wurde. Zur Durchführung des zweiten Teils des Verfahrens wurden folgende Komponenten eingesetzt.

Komponente P4enge (in kg) Styrolmonomer ' 2152 Akrylonitrilmonomer ' 939,8 Normales Dodecylmercaptan Kettenübertragungsmittel 9.8 StearylalkoholSchmiermittel 17 , 7 Natriumlaurylsulfat (SIPEX UB) 2,3 Polyvinylpyrrolidon Suspensionsmittel 5,6 Methylcellulose Suspensionsmittel ' . 11,1 Deionisiertes Wasser 4657 AzobisisobutyronitrilInitiator 2,7 Natrium bicarbonatPuffer 13,6 Butyliertes Hydroxytoluol 2 , 3

Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt:

- 11 -

(1) Der Stearylalkohol, n-Dodecylmercaptan, Styrol und Akrylonitril wurden in den Reaktor gegeben und während 10 Minuten vermischt;

(2) Der Rührer im Reaktor wurde auf eine Geschwindigkeit von OO Umdrehungen pro Minute eingestellt und die Polyvinylpynpllidonlösung, das Natriumlaurylsulfat und das Natriumdicarbonat wurden zu der Mischung aus Stufe (1) gegeben und die Mischung während weiteren 10 Minuten gerührt. Der Rührer wurde abgestellt und der Latex aus dem ersten Teil des Verfahrens wurde zugesetzt. Der Rührer wurde wieder angestellt und auf eine Geschwindigkeit von SO Umdrehunge pro Minute eingestellt. Nach 30 Minuten Rühren wurden 3290,34: kg deionisiertes Wasser zugesetzt.

(3) Das Suspensionsmittel wurde in einem Mischbehälter in 378,6 kg Wasser bei einer Temperature von 71,1°C oder höher vorsuspendiert. Diese Mischung wurde bei dieser Temperatur während einer Stunde gerührt. 75 7 kg kaltes Wasser wurden alsdann in den Mischbehälter gegeben und die Lösung abgekühlt. Die Mischung wurde gerührt bis sie klar war und alsdann in den Reaktor gegeben. Der Mischbehälter und die Leitungen welche zum Reaktor führen wurden alsdann mit 227,2 kg Wasser gewaschen. Der Inhalt des Reaktors wurde während zwei weiteren Stunden gerührt.

(4) Die Reaktionsmischung wurde alsdann mit Azobisisobutyronitrilinitiator versetzt;

(5) Die Rührgeschwindigkeit betrug 30 Umdrehungen pro Minute und der Reaktor wurde dreimal,wie weiter oben mit Bezug auf den ersten Teil des Verfahrens beschriebe^ mit Stickstoff purgiert;

(6) Die Temperatur des Reaktiönsmediums wurde· auf 71,1°C ein gestellt;

(7) Nachdem ein Temperaturabfall in dom Unterschied zwischen

- 12 -

der Temperatur des Reaktionsmediuras und der Temperatur des Reaktormantels beobachtet wurde, welches auf eine bevorstehende Beendigung der Reaktion hindeutete, wurde die Reaktionsmischung mit zusätzlichen 454 g Initiator versetzt um eine Reaktion des restlichen Monomers zu bewirken.

(8) Die Reaktion wurde fortgesetzt'bis der Unterschied in der Temperatur des Reaktionsmediums und im Reäktormantel Null betrug. Zwei Stunden nach diesem Zeitpunkt wurden 2,27 kg but'yliertes Hydroxytoluol zugesetzt um die Reaktion zu beenden. Der Reaktor wurde abgekühlt und belüfted. Das Produkt aus dem Reaktor wurde zu einer Zentrifuge geführt in welcher ein nasser Kuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 25 Gewichtsprozent aus der Reäktionsmischung abgetrennt wurde. Der feuchte Kuchen wurde in einer Trommeltrockenanlage bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 1 Gewichtsprozent getrocknet. Das Material wies eine IsodschlagfestJ.gkeit von ungefähr 5,34 Joule pro cm und eine Formbeständigkeit von ungefähr 88°C auf. Die Beschmutzung der Reaktionswand war niedriger als die Beschmutzung welche bei den bekannten Verfahren ohne Homogeneisierung beobachtet wird. Die Polymerrückstände auf der Reaktorwand konnten leicht durchmischen mit einem organischen Lösungsmittel entfernt werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreib die physikalischen Eigenschaften einer Anzahl Alkrylat-Styrol-Akrylonitrilzusammensetzungen welche geir.äss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

Die Bestimmung der Granulometrie der Produkte mit Hilfe von Sieben führte aifoLgendem Ergebnis:

- 13 - Siebanalyse ( % zurückbehalten)

Muster	Sieböffnunq (min)	0	0,	245	104	0,175	7	0,074	0,147
Nr.	0,417	8	31	,5	,6	4,	1	2,1	2,0
1	56,	4	37	,5	,0	8,	8	3,5	3,1
2	40,	0	41	,0	,4	8,	5	3,1	3,0
3	36,	3	44	,5	,1	.12,	1	7,8	6,1
4	12,	9	32	,4	,0	4,	6	1,8	1,9
5	54,	9	24	,7	,3	2,	3	1,1	0,7
6	67,	40	,3	,5	14,	zurückbehalten)	4,9	5,2
7	22,		Siebanalyse ( %		(mm)
Muster				Pan
Nr.				2,6
1				4,2
2				4,5
3				8,3
4				3,1
5			2,3
G			5,7
7		Sieböffnung
0,
2
5
4
10
2
1
7

Die Muster wiesen die folgenden weiteren physikalischen Eigenschaften auf:

Muster	Schuttdichte Izod Schlagfestigkeit (Joule/_cm)	Belüftung	Eingang
Nr.	(g/cm )	5,13	6,09
1	0,481	5,02	5,77
2	0,472	4,75	5,55
3	0,468	4,81 ·	5,71
4	0,444	4,64	5,45
5	0,446	4,32	4,59
6	0,424	5,13	5,39
7	0,384

- 14 -

	Zerreissfestig-	HDT	Dehnbarkeit
Muster	keit	<°C)	( % )
Nr.	2 (Newton/cm )	85,6	78
1	3740	85,6	78
2	3701	87,8	72
3	3789	90	72
4	4060	86,7	74
5	3883	87,8	62
6	3883	90,0	. 54
7	4424

Aus diesen Daten geht hervor dass die erhaltenen Kunststoffe ungefähr gleichbleibende physikalische Eigenschaften von Muster zu Muster aufwiesen, insbesondere eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe Formbeständigkeit (HDT).

Die Schlagfestigkeit, die Zerreissfestigkeit, die Formbeständigkeit und die Dehnbarkeit der Muster wurde an Spritzgussverformten Muster der Harzpartikel vorgenommen. Die Ausdrücke "Belüftung" und "Eingang" beziehen sich dabei auf die Schlagfestigkeit der Spritzgussverformten Muster entweder an der Belüftungsöffnung beziehungsweise am Eingang der Spritzgussmachine.

Beispiel 3

Dieses Beispiel*bezieht sich auf die Veränderung in der Ausflockung als Funktion der Homogenisierungszeit. Im allgemeinen bedingt eine erhöhte Homogenisierungszeitspanne eine niedrigere Ausflockung. Das allgemeine in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde eingesetzt wobei als Emulsionsmittel 0,138 Gewichtsteile Natriumlaurylsulf at Emulsionlösung (SIPEX-UB) und 0,598 Gewichtsteile Dinatriumisodecylsülfosuccinat Emulsionslösung (AEROSOL A-268) pro 100 Gewichtsteil .Monomer eingesetzt wurden.

- 15 -.

- 15 Homogenisierzeit Durchschnittliche Gewicht der Aus-

Muster	1	(Minuten)	4	Partikelgrösse	flockung (nass)
Nr	2		(Mikron)	(in ka)
3	20	0,28	36,32
4	30	0,22	nil
Beispiel	35	0,25	22,70
45	0,25	nil

2	,84	kg
1	,1/	kg
82	g

Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Gummi enthaltenden Mischpolymerisates durch Suspensionspolymerisation eines Vinylmonomers in Gegenwart einer wässerigen Emulsion von vernetzten Akrylatgummipartikeln in der US Patentschrift Nr. 3 932 318 von Ruth E. Gallagher et al beschrieben. Die Reaktion wurde in einer ,38 1 Versuchsanlage durchgeführt.

Die für den ersten Teil des Verfahrens eingesetzten Komponenten waren folgende:

Komponenten Menge

Bu tylakry1atmonome r 2-Athylhexylacrylatmonomer Butylenglycoldiacrylat Vernetzungsmittel Stearylalkohol Schmiermittel 45 g

Natriumlaurylsulfat Emulsionsmittellösung

(SIPEX UB) . 20 g

Dinatriumisodecylsulfosuccinat Emulsionsmittellösung (AEROSOL A-268) 20 g

Natriumbisulfit Initiator 2g

Deionisiertes Wasser 17,5 1

Ammoniumpersulf at .Initiator (in 100 ml H₃O ) 6 g

Die ersten 4 Komponenten wurden während 30 Minuten in der in' Beispiel 1 beschriebenen Homogenisieranlage homogenisiert. Die homogenisierte Lösung wurde in den Reaktor gegeben und die Lösung mit den nächstfolgenden 4 Komponenten versetzt. Nachdem

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der Reaktor evakuiert und dreimal mit Stickstoffgas durchgeblasen worden war.wurde er auf eine Temperatur von 48°C ge-. bracht und der Rührer auf eine Geschwindigkeit von 200 Umdrehungen pro Minute eingestellt.

Die Reaktionsmischung wurde alsdann mit der Ammoniumpersulfatinitiatorlösung versetzt und nach einer Stunde,wurde die-Temperatur für eine weitere Stunde auf 71,1⁰C gebracht.

Nach der Abkühlung des Reaktors wurde dieser belüfted und der Latex in einer geeigneten Anlage aus der Reaktionsmischung gewonnen. Der Hauptanteil der Kunststoffpartikel im Latex wies eine Korngrösse von etwa 2-2,5 Mikron auf.

Der zweite Teil des Verfahren wurde alsdann in dem gleichen Reaktor in Gegenwart des Latex aus dem ersten Teil des Verfahrens mit den folgenden Komponenten durchgeführt:

Komponenten Menge

Vinylchloridmonomer Polyvinylpyrrolidon Suspensionsmittel (in 200 ml Wasser) AzobisisobutyronitrilInitiator (VAZO'64 der Du Pont) Methy!cellulose Suspensionsmittel Deionisiertes Wasser

Der Latex aus dem ersten Teil der Reaktion, der Azobisisobutyronitrilinitiator und das deionisierte Wasser wurden in den Reaktor gegeben und der Rührer auf eine Geschwindigkeit von 460 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Mischung wurde mit dem Polyvinylpyrrolidon und dem Methy!cellulose Suspensionsmittel versetzt. Alsdann wurde die Mischung während 30 Minuten gerührt. Der Reaktor wurde dreimal evakuiert und ein jedes Mal mit einer geringen Menge. Vinylchloridmonomer purgiert. Alsdann wurde das Vinylchloridmonomer zugesetzt und die Reaktion bei 60°C gestartet. Nachdem ein Druckabfall von 4,2 kg/

2 cm von dem Ausgangswert beobachtet wurde₍wurde der Reaktor

- 17 -

5	,5	kg
2	g
10	g
2	,3	kg
3	,8	liter

13

auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet. Das Produkt wurde in einer geeigneten Aufbereitungsanlage gewonnen. Im Innern des Reaktors konnte nur eine leichte Kunststoffschicht/ mit Ausnahme des Bodens des Reaktors in welchem die Kunststoffschicht stärker war, beobachtet werden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Akrylonitril-Butadien-Styrol (ABS) Kunststoff. Die Reaktion wurde in der in Beispiel 4 beschriebenen Anlage durchgeführt.

Zur Durchführung des ersten Teils des Verfahrens wurden folgende Komponenten eingesetzt.

Komponente Menge

Butadienmonomer 2,7 kg Akrylonitrilmonomer 596 g Natriumbisulfit.Initiator 5 g Natriumlaurylsulfat Emulsionsmittellösung 15 g Dinatriumisodecyl.suIfosuccinat Emulsionsmittellösung (AEROSOL A-268) 35 g Kaliumpersulfat Initiator 40 g Deionisiertes Wasser 14,9 kg

3,7S kg deionisiertes Wasser, die zwei Emulsionsmittel und Natriumbisulfit wurden zusammen mit dem Akrylonitril in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und fünfmal mit Butadien zur Entfernung des Sauerstoffes purgiert. Die Butadienkomponente wurde zugesetzt und die Mischung während 10 Minuten .homogenisiert. Die Homogenisieranlage und die Leitungen zu dieser Anlage wurden mit 7,6 kg deionisiertem Wasser gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde mit dem Kaliumpersulfatinitiator und 3,79 kg zusätzlichem deionisiertem Wasser versetzt wobei die Reaktionsmischung auf 93,9 C gebracht wurde. Bei Beo-

bächtung eines Druckabfalles von 1,41 kg/cm (Manometer) wurde der Reaktor abgekühlt und das Latexprodukt abgetrennt. Im

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Innern des Reaktors konnte nur eine leichte bis mittelmässige Kunststoffschicht oberhalb des Flüssigkeitsniveaus beobachtet werden wo hingegen unterhalb dieses Flüssigkeitsniveaus die inneren Wände des Reaktors sauber waren. Der Hauptanteil der Kunststoff partikel im Latex wies eine Korngrösse von etv/a 1 bis etwa 1,8 mm auf.

Der zweite Teil des Verfahrens wurde in Gegenwart des Latex aus dem ersten Teil des Verfahrens mit den folgenden Komponenten durchgeführt:

Komponenten Menge

Styrolmonomer Akrylonitrilmonomer

n-Dodecylmercaptan Kettenübertragungsmittel Stearylalkohol Schmiermittel Polyvinylpyrrolidon Suspensionsmittel (in 200 ml Wasser)

Methylcellulose Suspensionsmitte!lösung AzobisisobutyronitrilInitiator (VAZO 64) Natriumbioarbonat

Octadecyl 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionat Stabilisator (IRGANOX 1076, der Ciba-Geigy) Mineralalkohole Deionisiertes Wasser

Der Reaktorrührer wurde auf eine Geschwindigkeit von 200 Umdrehungen pro Minute eingestellt und die folgenden Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge eingebracht.

(1) Der Latex aus .dem ersten Teil des Verfahrens;

(2) Die Polyvinylpyrrolidon Suspensionsmittellösung;

(3) Die Methylcellulose Suspensionsmittellösung;

(4) Der Azobisisobutyronitrilinitiator; Natirum b>icarbonatpuffer und deionisiertes Wasser; und .

(5) Das Styrol, Acrylonitrile Stearylalkohol und n-Dodecy!mercaptan welche vorgemischt worden waren. Der Reaktor wurde eva-

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4,23	kg	t
1,87	kg
20 g
36 g		Liter
5 g
4,54	kg
10 g
20 g
8 g
100 g
7,6

kuiert und dreimal mit Stickstoffgas durchgeblasen. Der Druck im Reaktor wurde alsdann auf 0.703 ka/cm² ('Manometer) durch Zusatz von Stickstoffaas aebracht. Die Ruhraeschwindiakeit wurde auf 460 Umdrehungen pro Minute eingestellt und die Temperatur auf 71,1°C gebracht. Nach Stabilisierung der Temperatur wurde die Reaktion noch während zwei Stunden durchgeführt alsdann wurden der Stabilisator (IRGANOX 1076) und die Mineralalkohole eingebracht. Die Lösung wurde während 10 Minuten gerührt, ,der Reaktor wurde abgekühlt, belüftet und das Produkt aufgearbeitet. Nur eine leichte bis mittlere Kunststoffschicht konnte auf den inneren Wänden des Reaktors beobachtet werden.

Claims (7)

1. Patentanspruch

   1. Emulsions/Suspensionspolymerisationsverfahren in wässerigem Medium zur Ausbildung von Kunststoffmaterialien bestehend aus wenigstens einer Emulsionspolymerisationsreaktion eines Monomers'in Wasser und wenigstens einer nachfolgenden Suspensionspolymerisationsreaktion bei welcher das Produkt der Emulsionspolymerisation als Reaktionskomponente eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer im Wasser vor der Emulsionspolymerisationsreaktion mechanisch homogenisiert wird. . .
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Homogenisierung über eine Zeitspanne von etwa 5 bis etwa 90 Minuten durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass das in der Emulsionspolymerisationsreaktion eingesetzte Monomer ein gummiaehnliches Polymerisat ausbilden kann.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass das in der Emulsionspolymerisation eingesetzte Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus akrylischen, methakrylischen und olefinischen Monomeren.
5. 5. Verfahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine wirkungsvolle Menge eines Vernetzungsmonomeres während der E-mulsionspolymerisation vorliegt.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Suspensionspolymerisation eingesetzte Monomer ein starres Polymerisat ausbilden kann.
7. 7. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Suspensionspolymerisation eingesetzte Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Vinylhallogeniden, Styrol und Akrylonitril.

   Hierzu 1 Seife Zeichmingen