DD143763A1 - Verfahren zur verbesserung der transport-,umschlags-und lagereigenschaften von harnstoff - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Konditionierungsverfahren, bei dem der Harnstoff durch Behandlung mit Formaldehydprodukten in seinen Transport-, Umschlags- und Lagereigenschaften verbessert werden soll. Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren zur Behandlung von Harnstoff mit Formaldehyd effektiver und kostengünstiger zu gestalten, ohne die Anwendungsgebiete des behandelten Harnstoffs einzuschränken. Der Erfindung-liegt somit die Aufgabe zugrunde, Formaldehyd in einer chemisch gebundenen Form so. als Konditionierungsmittel einzusetzen, daß größere Effekte erzielt werden und das Konditionierungsverfahren in den Herstellungs- oder Umschlagsprozeß des Harnstoffs in verschiedenen Verfahrensstufen integriert werden kann. Es wurde gefunden, daß eine derartige Verbesserung der Transport-, Umschlagsund Lagereigenschaften des zu behandelnden Harnstoffs erreicht werden kann, wenn man den Harnstoff mit einem Reaktionsprodukt aus Harnstoff,. Formaldehyd, Hexamethylentetramin und Wasser behandelt, wobei ein Anteil an Konditionierungsmittel von 0,005 bis 0,25% CH2O, bezogen auf den zu behandelnden Harnstoff, angewendet wird.

Description

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Verfahren zur Verbesserung der Transport-, Umschlagsund Lagereigenschaften von Harnstoff

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Transport-, Umschlags- und Lagereigenschaften von Harnstoff durch Behandlung mit Formaldehydprodukten, so daß der behandelte Harnstoff für Transport, Umschlag und Lagerung in loser Schüttung besonders geeignet ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der US-PS 3.477.842 wird ein Verfahren zur Herstellung von freifließenden Düngemitteln und Harnstoff beschrieben, wobei die festen Teilchen mit einer wäßrigen Lösung von Harnstoff, Formaldehyd und einer alkalischen Komponente behandelt werden. Das Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd beträgt 0,75 : 1 bis 0,85 : 1. Bei einem derartigen Molverhältnis bildet sich überwiegend Dimethylolharnstoff, der aber wegen seiner geringen Wasserlöslichkei« auskristallisiert, so daß diese Lösung nicht lagerungsstabil ist. Eine Senkung des Wassergehaltes dieser Lösung wäre wünschenswert, besonders bei der Behandlung fester Düngemittelteilchen, da das Wasser das Zusammenbacken der Düngemittelteilchen fördert«

Eine Eindarnpfung der Lösung ist jedoch nicht möglich, da dabei erhebliche Forrnaldehydverluste eintreten.

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Desweiteren setzen unter, diesen Bedingungen allmählich chemische Reaktionen ein, die zu Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten führen, wodurch die Lagerfähigkeit der Lösung weiterhin beeinträchtigt wird. Die Kondensationsreaktionen, die bei einer Trocknung behandelter Harnstoffteilchen beschleunigt ablaufen, führen bei diesem Verfahren zur Bildung einer harten, festen Schicht auf den Harnstoffteilchen, das jedoch wie festgestellt wurde nicht vorteilhaft ist, da das Zusammenbacken der Harnstoffteilchen nicht ausreichend verhindert wird.

In der DE-OS 2.139.278 wird ein Verfahren zum Verhindern der Neigung des Harnstoffs zum Zusammenbacken beschrieben, nach dem der Harnstoff oberflächig mit einer wäßrigen Lösung von Trimethylol- und/oder Dimethylolharnstoff behandelt wird. Je nach Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd, das hier nur 0,2 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt, enthält die Lösung noch ungebundenen Formaldehyd, der beim Aufbringen auf warmem Harnstoff verdampft. Um Geruchsbelästigungen und Formaldehydverluste zu vermeiden, muß die Behandlung des Harnstoffs in einer geschlossenen Vorrichtung erfolgen, die so ausgelegt sein muß, daß Verweilzeiten von 7 Minuten gewährleistet werden. Wird der Gehalt des ungebundenen Formaldehyds durch Änderung des Molverhältnisses von Harnstoff : Formaldehyd auf 0,5 :" 1 gesenkt, liegt in der wäßrigen Lösung hauptsächlich Dimethylolharnstoff vor, der in Wasser, wie bereits schon oben erwähnt, relativ schwer löslich ist und auskristallisiei-t. Um den Dimethylolharnstoff über einen längeren Zeitraum in Lösung zu halten, ist eine erhöhte Wassermenge erforderlich, die durch eine Trocknung des mit einer derartigen Lösung behandelten Harnstoffs wieder entfernt werden muß. Desweiteren wird eine Kühlung der behandelten Granalien unter 35 ⁰C erforderlich, da durch die Eigenwärme der Granalien eine Verbackung eintreten kann.

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Heben diesen Verfahren gibt es noch weitere Verfahren, die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder -Harze als Konditionierungsmittel für Düngemittel und Harnstoff verwenden, die sich jedoch nach eingehender Prüfung, wie im Beispiel aufgeführt, sich besonders für Harnstoff bei Transport und Lagerung in loser Schüttung als ungeeignet erwiesen.

In der DS-OS 1.900.128 ist ein Verfahren zur Behandlung von Harnstoff mit salpetersaurem Formalin beschrieben, wonach Harnstoffkörner eine Umhüllung aus in situ gebildetem Hexamethylentetramin durch Reaktion des Formaldehyds mit dem in den Körnern noch vorhandenen. Ammoniak erhalten.

Die Behandlung erfolgt durch ein Besprühen des Harnstoffs mit Formalin in einer Umhüllungstrommel, wobei. Verweilzeiten von 7 - 10 Minuten erforderlich sind. Nachteile dieser Verfahren bestehen in der erforderlichen Konzentration von mindestens 600 ppm NH-, im Harnstoff. Derart hohe NH^-Konzentrationen sind in einem frischproduzierten Harnstoff, der nach einem Verfahren mit einer Zwischenkristallisation hergestellt wurde, nicht enthalten. Hier beträgt der NPU-Gehalt höchstens 100 ppm. Ebenso ist das Verfahren auf zwischengelagerten Harnstoff mit geringen NH^-Gehalten nicht anwendbar. Weiterhin bedingt das Zerstäuben des Formalins und die erforderliche Verweilzeit eine mit hohem technischen Aufwand verbundene geschlossene Umhüllungstrommel zur Durchführung der Reaktion und zur Vermeidung von Formaldehydverlusten in die Atmosphäre. Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß der y/assergehalt der Behandlungslösungen nicht oder nur begrenzt gesenkt v/erden kann, da diese Lösungen zur Kristallisation, Härtung oder zur Formaldehydabgabe neigen. Es kommt aber bei der Behandlung des Harnstoffs mit stark wasserhaltigen Lösungen neben der Verringerung der Antibackwirkung zum Anlösen der Harnatoffkörner,

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wodurch die Oberflächenstruktur zerstört und der Abrieb bei den Umschlagsoperationen erhöht wird. Durch die DE-AS 1.178.057 ist ein Verfahren bekannt, wonach Hexamethylentetramin zum Harnstoff während oder nach der Formgebung gegeben wird. Hexamethylentetramin wird in der Regel als kristallines Pulver gehandelt und neigt zum Verbacken und Verklumpen. Es in dieser Form dem Harnstoff im erforderlichen Verhältnis zuzudosieren und gleichmäßig, insbesondere auf Harnstoffkörner zu verteilen, ist äußerst schwierig. Um eine bessere Verteilung zu erreichen, wird zwar auch vorgeschlagen, das Hexamethylentetramin während der Formgebung des Harnstoffs der Lösung oder Schmelze zuzusetzen. Hierbei sind aber erheblich größere Mengen erforderlich, da nur das Antibackmittel wirksam ist, das sich an der Oberfläche der Harnstoffkörner oder -kristalle befindet.

Ziel der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, die aufgezeigten Mangel der bekannten Verfahren zu beseitigen, den technischen Aufwand bedeutend zu verringern und die Ökonomie der Harnstoffbehandlung zu verbessern, so daß mit geringem Aufwand dem Harnstoff Eigenschaften bezüglich der Verbackungs- und Staubneigung verliehen werden, die es ermöglichen, daß er den Anforderungen eines Schüttgutes bei Transport, Umschlag und Lagerung unter industriellen Bedingungen genügt»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technischen Mangel der bekannten Verfahren haben ihre Ursachen darin, daß einmal. Formaldehyd in Form von Formalin direkt eingesetzt wird, wobei im allgemeinen nich gewährleistet ist, daß im Harnstoff jeweils ausreichend freies Ammoniak zur Umsetzung zu Hexamethyl-

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entetrarain vorhanden ist. Ferner ist ein erheblicher technischer Aufwand zur Durchführung des Verfahrens erforderlich, da Formaldehyd eine leicht flüchtige Substanz ist. Neben Formalin werden im wesentlichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte bzw. -Harze zur Anwendung vorgeschlagen, oder es wird eine Kondensation während der Behandlung angestrebt, um feste Umhüllungen zu erreichen. Die Erhöhung des Wassergehaltes, die Zerstörung der Oberfläche sowie die erforderliche Trocknung der Harnstoffkörner und die hohen Verweilzeiten haben letztlich ihre Ursachen in der begrenzten Wasserlöslichkeit dieser Formaldehydprodukte. Der Einsatz fester Produkte wie Hexamethylentetramin läßt die Antibackwirkung nicht voll wirksam werden und erhöht bei oberflächiger Anwendung die Staubneigung des Harnstoffs, Die Verminderung der Staubneigung ist neben der Verminderung der Backneigung bei industriellen Transport-, Umschlags- und Lagerungsprozessen von zunehmender Bedeutung. !Ficht nur der Harnstoff für Düngezwecke wird in loser Form gehandelt, sondern es erhöht sich auch ständig der Anteil Futterharnstoff, der in unverpackter Form transportiert und gelagert wird. Ebenso erfolgt auch teilweise der Transport von Harnstoff für technische Zwecke in Containern, wobei ähnliche Anforderungen an den Harnstoff gestellt werden. Hinzu kommt der wachsende lose Schiffstransport von Harnstoff in überseeische Gebiete.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, den Harnstoff so zu konditionieren, daß er als Schüttgut mit geringer Staub- und Backneigung für die Anwendungsgebiete als Düngemittel einschließlich zur Flüssigdüngung, zur direkten Verfütterung bei der Tierernährung, zur Herstellung von Futtermitteln wie Pellets und Silagen und zum Einsatz für technische Zwecke ohne Einschränkung eingesetzt v/erden kann.

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Es wurde gefunden, daß eine derartige Verbesserung der Transport-, Umschlags- und Lagereigenschaften des Harnstoffs erreicht werden kann, wenn man den Harnstoff mit einem Reaktionsprodukt aus 0,97 bis 0,02 Molen Formaldehyd, 1 Mol Harnstoff, 0,02 bis 0,35 Mole Hexamethylentetramin pro Mol Harnstoff und Wasser behandelt, wobei der pH-Wert des Reaktionsproduktes 6,0 - 9,0 beträgt. Die Behandlung wird vorwiegend nach der Herstellung des Harnstoffs durch Oberflächenbehandlung der Prills, Granalien, Körner oder kristallinen Teilchen vorgenommen. Auch zwischengelagerter Harnstoff kann in gleicher Weise behandelt werden* Eine Behandlung durch Zugabe des Behandlungsmittels vor der Formgebung des Harnstoffs zur Harnstofflösung, den zu schmelzenden Kristallen oder zur Harnstoffschmelze ist ebenfalls möglich· Es genügt bereits soviel dieses Behandlungsmittels, daß der Anteil der enthaltenen Formaldehydprodukte einschließlich Hexamethylentetramin je nach Verwendungszweck 0,005 bis 0,25 % CHpO bezogen auf den zu behandelnden Harnstoff beträgt. Derartige Behandlungsmittel besitzen eine sehr hohe Wasserverträglichkeit, eine geringe Kristallisations- und Härteneigung und sind deshalb sehr lagerstabil. Sie geben selbst beim Erwärmen nur in. sehr geringem Maße Formaldehyd und Ammoniak ab, so daß man sie weitgehend eindampfen kann. Die leicht sirupöse Konsistenz derartiger Gemische verleiht ihnen staubbindende Eigenschaften, wobei jedoch das Kriechvermögen, das zur gleichmäßigen Verteilung auf dem Harnstoff günstig ist, nicht verringert wird. Gleichzeitig wird ein Eindringen in die Poren und Risse des Harnstoffs vermindert, so daß das Gemisch überwiegend auf der Oberfläche der Harnstoff teilchen verbleibt·

Eine schonende Behandlung der Oberfläche der Harnstoffkörner bzw. -kristalle wird durch den noch vorhandenen nichtgebundenen Harnstoff in dem Behandlungsmittel gewährleistet, da dadurch ein Anlösen der Kornoberfläche

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gemindert bzw. ausgeschlossen wird.. Weiterhin senkt der Harnstoff in dem Behandlungsmittel den Gehalt an freiem Formaldehyd auf ein Minimum, so daß während der Behandlung des Harnstoffs keine Formaldehydverluste eintreten können. So ist es möglich, die Konditionierung des Harnstoffs in nicht von der Atmosphäre abgeschlossenen Mischbzw. Umhüllungsaggregaten mit Verweilzeiten von weniger als 60 s durchzuführen.

Ausführungsbeispiele

Verfahrensgemäß behandelter Harnstoff wurde im Vergleich mit unbehandeltem, mit Harnstoff-Formaldehydharzen unterschiedlicher Molverhältnisse behandeltem, mit Formalin behandeltem und mit Hexamethylentetramin behandeltem Harnstoff einem Kurzzeittest in einem Transportsimulator und einem Langzeittest durch Lagerung in Boxen bei 2 m Schütthöhe unterzogen. Zur Beurteilung des Transportverhaltens wurde das Auslaufverhalten aus dem Transportsimulator und zum Langzeitverhalten der Verhärtungsgrad nach 9mcnatiger Lagerung herangezogen. Der Verhärtungsgrad wurde durch Messung der Eindrückkraft eines Nadelgerätes in die jeweilige Probe in 1 m Tiefe der Schüttung festgestellt. Der Verhä_-tungsgrad des unbehandelten Harnstoffs wurde gleich 100 % gesetzt.

Zur Einschätzung der Staubneigung wurde durch eine Sichtanalyse der Anteil an schwebefähigem Staub mit einem Komdurchmesser bis 90 Mikrometer in g Staub/kg Harnstoff bestimmt·

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle

	Gesamt-	Behandlung	Verhär	g
	CH2O	ohne	tung s-	Staub
Konditio	in %		grad %	pro
nierungs	bez.auf		nach	kg
mittel	Harnst.		9 Mon.	0,56
(1) ohne	0		100
(2) Harnstoff-
Formaldehyd-
Harze
Molverhält		ober
nisse		flächig
Harnstoff :		ober
Formaldehyd		flächig
1 : 1,9 bis		ober		0,12
1 : 2,2	0,06	flächig	27-66 '
(3) Hexamethy			0,63
lentetramin	0,06	83
(4) Formalin,			0,29
30 %ig	0,06	36

(5) Reaktionsprodukt aus:

60 % Harnstoff

20 % Formaldehyd

9 % Hexamethylentetramin

11 % Y/asser

pH-Wert 7,0 0,u3

(6) Reaktionsprodukt aus:

36 % Harnstoff

12 % Formalde

hyd

5 % Hexamethylentetramin 47 % Wasser

pH-Wert 8,6 .0,12

oberflächig

6,5 0,07

Zugabe bei ά. Formgebung z

Schmelze

11 0,19

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Einschätzung; des Transportverhaltens

Konditionierung Auslaufνerhalten aus dem gemäß: Transportsimulator:

(1) Auslauf nur mit mechanischer Hilfe,

Klumpen, starke Wandanbackungen;

(2) Auslauf mit teilweise mechanischer

Hilfe, Wandanbackungen, leicht klumpig;

(3) Auslauf nur mit mechanischer Hilfe,

Wandanbackungen, leicht klumpig;

(4) frei auslaufend, .Wandanbackungen;

(5) und (6) völlig frei auslaufend, klumpenfrei,

keine Wandanbackungen·

Der Korndurchmesser 90 % der Harnstoffkörner betrug bei den aufgeführten Beispielen 1,0 - 2,5 mm. Peinkörniger Futterharnstoff wurde oberflächig mit einem Reaktionsprodukt aus

36 % Hexamethylentetramin, 40 % Harnstoff, 2,6 % Formaldehyd,

21,4 % Wasser mit einem pH-Wert von 6,0 in einem.kontinuierlich arbeitenden, nicht geschlossenen Umhüllungsaggregat bei einer Verweilzeit von 50 Sekunden so behandelt, daß der Anteil an Formaldehydprodukten einschließlich des Hexamethylentetramins 0,01 % CH₂O bezogen auf die Harnstoffmasse betrug« Der so behandelte Harnstoff wurde in einem Simulationsbunker für Futterharnstoff getestet. Nach 3 Wochen Lagerung in dem Bunker lief der Futterharnstoff ohne Schwierigkeiten restlos aus der Öffnung des Bunkers heraus_o Zentrifugenfeuchtem Kristallharnstoff mit einem Wassergehalt von 1 % wurde vor dem Trocknungsproseß ein Reaktionsprodukt aus

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36 % Harnstoff, 12 % Formaldehyd,

5 % Hexamethylentetramin, 47 % Wasser mit einem pH-Wert von 8,6 zugesetzt«

Die Menge an Pormaldehydprodukten einschließlich des Hexamethylentetramins betrug 0,005 % CH_?O bezogen auf die Harnstoffmasse.

Nach dem Trocknungsprozeß wurde der Kristallharnstoff in Container gefüllt, wonach er nach 4 Tagen noch ohne Schwierigkeiten herauslief, wodurch seine Eignung für den Transport in Containern bestätigt wurde.

Claims (4)

1. -11- 212791

   Er fin dungs an apruch

   1· Verfahren zur Verbesserung der Transport- und Lagereigenschaften von Harnstoff durch Behandlung mit Pormaldehydprodukten gekennzeichnet dadurch, daß man den Harnstoff mit einem Reaktionsprodukt aus Harnstoff, Formaldehyd, Hexamethylentetramin und Wasser behandelt.
2. 2. Verfahren zur Verbesserung der Transport- und Lagereigenschaften von Harnstoff nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd : Hexamethylentetramin in dem Reaktionsprodukt 1 : 0,97 : 0,02 bis 1 : 0,02 : 0,35 und dessen pH-Wert 6,0 - 9,0 beträgt.
3. 3. Verfahren zur Verbesserung der Transport- und Lagereigenschaften von Harnstoff gemäß Punkt 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil an dem Reaktionsprodukt bezogen auf den zu behandelnden Harnstoff 0,005 bis 0,25 % CH₂O beträgt.
4. 4. Verfahren zur Verbesserung der Transport- und Lagereigenschaften von Harnstoff gemäß Punkt 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsprodukt auf der Oberfläche des gekörnten oder kristallinen Harnstoffs verteilt wird oder vor der Formgebung der Harnstofflösung, dem zu schmelzenden Kristallharnstoff oder zur Harnstoffschmelze zugesetzt wird.