DE1695915B2

DE1695915B2 - Verfahren zur Verhinderung der Nitrifikation von Ammonium-Stickstoff

Info

Publication number: DE1695915B2
Application number: DE1695915A
Authority: DE
Inventors: Akira Yokohama Hirose; Toshihiko Fujisawa Kakizaki; Tetsuichi Chigasaki Shinozawa; Haruo Chigasaki Toyoda
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1966-12-06
Filing date: 1967-11-22
Publication date: 1974-02-21
Also published as: FR1548780A; DE1695915C3; US3526494A; NL6715945A; DE1695915A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Nitrifikation von AmmoniumstickstofT durch Behandlung des Erdbodens mit einem Antinitrifikans.

Da die meisten Pflanzen den größten Teil oder ihren gesamten Stickstoffbedarf aus der Erde erhalten, besteht eines der bedeutendsten landwirtschaftlichen Probleme darin, den für das Wachstum der Pflanzen notwendigen Nährstickstoff in der Erde zu liefern. Der Stickstoff liegt in der Erde in drei Formen vor, als organischer Stickstoff. Ammoniumstickstoff und Nitratstickstoff. Unter diesen werden der Ammoniumstickstoff und der Nitratstickstoff leicht aus der Erde aufgenommen und durch die Pflanzen verwendet.

Der organische Stickstoff in der Erde besteht aus verschiedenen Verbindungen und stammt vom Dung, organischen Düngemitteln und Ernterückständen her. Im allgemeinen sind diese Verbindungen mit Ausnahme eines derartigen organischen Düngemittels mit reduziertem Stickstoff wie Harnstoff in Wasser so unlöslich, daß sie aus der Erde nicht leicht ausgelaugt werden können, jedoch sind sie zur Verwendung in den Pflanzen nicht direkt verfügbar. Um für die Pflanzen verfügbar zu sein, muß der organische Stickstoff durch Bodenbakterien in Ammoniak oder Ammoniumsalze umgewandelt werden. Eine derartige Umwandlung erfolgt sehr schnell im Falle eines derartigen organischen Düngemittels mit reduziertem Stickstoff wie Harnstoff, jedoch sehr langsam im Falle anderer organischer Stickstoffverbindungen. Anschließend an die Umwandlung wird der AmmoniumstickstofT durch die Bodenbakterien sehr schnell zum anorganischen NitratstickstofT oxydiert. Eine derartige MineraHsierung des organischen Stickstoffs versorgt die Erde ständig mit Stickstoff, der durch die Pflanzen aufgenommen werden kann.

Der Ammoniumstickstoff in der Erde stammt von der bakteriellen Umwandlung des organischen Stickstoffs oder aus zugefügten Düngemitteln mit reduziertem Stickstoff, wie beispielsweise wasserfreies Ammoniak, wäßriges Ammoniak, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat. Diese Ammoniumverbindungen sind leicht löslich in Wasser oder in einem wäßrigen Erdmedium unter Lieferung von Ammoniumionen. Da die Erde als eine Art Kationenaustauscher wirkt, wird das Ammoniumion stark durch die Erde adsorbiert und wegen der kationischen Natur dieses Ions stark in der Erde festgehalten.

Der NitratstickstofT in der Erde stammt aus der Nitrifikation des Ammoniumstickstoffs durch Bodenbakterien oder aus zugesetzten anorganischen Nitrat-Düngemitteln, wie beispielsweise Natriumnitrat, Ammoniumnitrat oder Calciumnitrat. Diese Nitratverbindungen sind leicht löslich in Wasser oder einem wäßrigen Erdmedium unter Lieferung von K:trai-ίοηεηΓ Wegen der anionischen Natur dieses Ions wird das Nitration von der Erde nicht adsorbiert. Deshalb wird der NitratstickstofT durch Regen oder Bewässerune leicht ausgelaugt und geht sehne!' verloren Darüber hinaus wird der Nitratstickstoff-Ju: ch Bodenbakterien zu Stickstoff-Gas reduziert. ([.-Irssr Prozeß ist als Denitrifikation bekannt.) Der Ni;pU-stickstoff geht aus der Erde auf die oben beschru-Lene Weise so leicht verloren, daß der Anteil seiner Verwendung durch die Pflanzen sehr niedrig ist.

So muß der Stickstoff, damit er leicht aus der iirde ausgelaugt oder durch Denitrifikation verloren in hen kann, in der Erde als Nitratstickstoff vorliegen. ;Jm den Verlust des Stickstoffs aus der Erde zu verhindern und die Menge der Verwendung des Stickstoffs durch die Pflanzen zu verbessern, ist es deshalb notwendig, die Nitrifikation des Ammoniumstickstoffs d,uch Bodenbakterien zu verhindern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verhinderung der Nitrifikation von AmmoniumstickstofT durch Behandlung des Erdbodens mit einem Antinitrifikans geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß als Antinitrifikans das Umsetzungsprodukt aus Sulfathiazol und Formaldehyd eingesetzt wird. Hier kann der Formaldehyd auch in Form einer Formaldehyd liefernden Substanz, wie beispielsweise Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin, verwendet werden, anstatt ihn in Form einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd anzuwenden. Es wird bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur von 15 bis 75°C in einem sauren wäßrigen Medium oder einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Die so erhaltene Verbindung entspricht der folgenden Formel

J=NSO₂-

CH₂OH

// X

NH

CH₂

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung

100 g Sulfathiazol wurden in 1000 ml 1 n-Chlorwasserstoffsäure gelöst, und unter heftigem Rühren wurden 50 ml 37%iges Formalin in die resultierende Lösung eingetropft. Bald wurde ein Umsetzungsprodukt in Form feiner Kristalle ausgefällt. Das Umsetzungsprodukt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 75°C getrocknet. Es wurden 98 g einer gelblichbraunen pulvrigen Substanz erhalten.

Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug 265" C (Zersetzung). Die Ergebnisse der Elementar-Analyse waren folgende (C₂₁H₂₂O₆N₆S₄):

Berechnet ... C 43,28, H 3,81, N 14,42, S 22,00%; gefunden .... C 42,98, H 3,96, N 14,07, S 22,12%.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umwandlung des Ammoniumstickstoffs in der Erde in NitratstickstofT verhindert,und der schnelle Verlust des Ammoniumstickstofls aus der Erde kann verhütet werden. Diese Verhinderungswirkung hält mehr als 2 Monate lang an. Der AmmoniumstickstofT kann

in einem derartigen Fall aus zugesetztem, Ammoniumstickstoff enthaltendem Düngemittel, wie beispielsweise Ammoniak oder Ammoniumsalzen, stammen oder kann irgendwie durch Umwandlung eines Bestandteils mit organischem Stickstoff in der Erde oder durch Umwandlung eines organischen Düngemittels, wie beispielsweise dem der Erde zugesetzten Harnstoff, gebildet werden.

Bei der Behandlung der Erde mit der obengenannten Verbindung ist es vorzuziehen, die Erde unterhalb der Erdoberfläche in einer Pflanzenwachstumsflächc .uit der Verbindung so zu imprägnieren, daß die Konzentration der Verbindung in der Erde i bis 150 Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile Erde beträgt. Vorzugsweise beträgt die Menge der Anwendung der Verbindünn mindestens 5 g pro 1 a der Pfianzenwachstumslliiche.

Die Verbindung kann auf einer Pflanzenwachstumsllii.-he entweder vorher oder gleichzeitig mit oder anschließend an die Zugabe eines Stickstoff-Düngemittels verteilt werden. Weiterhin kann der aus organischen Substanzen hergestellte Ammoniumstickstoff, wenn die Erde mit der Verbindung nach der Ernte behandelt worden ist, in der Erde für die iiiichste Wachstumssaison konserviert werden. Es ist auch möglich, die Bildung des phytotoxischen Stickstoffoxyd-Gases in der Erde der Pflanzenwachstumslläche in dem Vinyl- oder Glashaus durch Behandlung lter Pflanzenwachstumsfläche mit der Verbindung zu \ erhindern.

Bei der Behandlung einer Pflanzenwachstumsfläche mit der Verbindung kann die Verbindung in Mischung mit einem Erdbehandlungs-Hilfsstoff, wie beispielsweise Wasser, Petroleumdestilla'en, einem anderen organischen Lösungsmittel, einem oberflächenaktiven Agens, einem feingepulverten inerten Feststoff, einem Düngemittel mit reduziertem Stickstoff oder einer Mischung davon, angewendet werden.

Die Konzentration der Verbindung in derartigen Zusammensetzungen ist nicht kritisch, kann jedoch jeden Wert unterhalb 95% der Zusammensetzung betragen. Als inerter fester Trägerstoff kann Talk, Kreide, Gips, Vermiculit, Bentonit oder Diatomeenerde verwendet werden.

Eine aus der Verbindung und einem Düngemittel bestehende Zusammensetzung ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens höchst wünschenswert. Eine derartige Zusammensetzung kann durch Dispergieren der Verbindung in einem Düngemittel mit reduziertem Stickstoff, wie beispielsweise Ammoniak, Ammoniumsalze oder Harnstoff, hergestellt werden. Weiterhin kann eine derartige Zusammensetzung ein Phosphat und/oder ein Kaliumsalz enthalten. Das Düngemittel mit reduziertem Stickstoff kann entweder fest oder flüssig sein.

Die Menge der Verbindung in einer derartigen Düngemittel-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des in dem Düngemittel als reduzierter Stickstoff vorliegenden Stickstoffs.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Erde mit der Verbindung oder der sie enthaltenden Zusammensetzung nach irgendeinem üblichen Verfahren behandelt werden. Beispielsweise kann die Verbindung oder die sie enthaltende feste Zusammensetzung mechanisch mit der Erde vermischt oder auf der Oberfläche der Erde verteilt und dann in die Erde bis zu einer gewünschten Tiefe eingepflügt oder mit einer Scheibenegge eingearbeitet werden. Die Düngemittel-Zusammensetzung einschließlich der Verbindung kann auf die gleiche Weise zugegeben werden, wie ein gewöhnliches Düngemittel zugegeben wird. Des weiteren kann die Zusammensetzung durch Sprühen angewendet werden.

In den folgenden Beispielen sind alle Teils Gewichtsteile.

Beispiel 2

Es wurden eine Mischung I, erhalten durch Zugabe von 0,05 Teilen der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung zu 33 Teilen Harnstoff und gleichmäßiges Vermischen, eine Mischung II, erhalten durch Zugabe von 0,5 Teilen der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung zu 33 Teilen Harnstoff und gleichmäßiges Vermischen, und eine Mischung III, erhalten durch Zugabe von 5 'i eilen der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung zu 33 Teilen Harnstoff und gleichmäßiges Vermischen, hergestellt. 50 g Erde wurden einheitlich mit jeweils 33 mg der Mischung I, 33,5 mg der Mischung II und 38 mg der Mischung III vermischt. Jede der resultierenden Mischungen enthielt 15 mg Stickstoff pro 50 g Erde. Die Konzentration der Verbindung in der Erde betrug jeweils 1, 10 und 100 ppm. Jede dieser Mischungen wurde in eine konische Flasche mit einem Inhalt von 100 cm³ gegeben. Es wurde Wasser zugegeben, so daß der Wassergehalt in der Erde 60% der maximalen Wasseraufnahmefähigkeit betrug. Die Flasche wurde mit Baumwolle verschlossen. Die Inhalte wurden 20 Tage lang bei 28° C inkubiert. Nach der Vervollständigung der Inkubation wurde der Stickstoff in der Erde in den jeweiligen Formen analysiert. Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Der gleiche oben beschriebene Versuch wurde auch mit Natriumpentachlorphenolat, das ein bekanntes Nitrifikations-Verhinderungsmittel ist, durchgefünrt. Des weiteren sind in der Tabelle zum Vergleich die Analysenwerte des Stickstoffs in den jeweiligen Formen mit Erde allein und 50 g Erde mit einem Zusatz von 33 mg Harnstoff angegeben, die auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel beschrieben inkubiert wurden. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus zwei Messungen.

Tabelle I

	Stickstoff-	Konzentralion	Verbindung	100 ppm
	formen	der	der Erde	11,2
Verbindungen		11	10 ppm	4,0
	NH₄-N	1 ppm	8,5	9,9
-rfindungsgemäße	NO₃-N	1,7	6,6	5,2
Verbindung	NH₄-N	13,0	5,2
Satrium-penta-	NO₃-N	1,0	10,1
chlorphenoiat	NH₄-N	14,2
rlarnstoff allein	NO₃-N	0,2
	NH₄-N	15,0
Erde allein	NO₃-N	0,1
	0,2

Beispiel 3

5 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung und 95 Teile Talk wurden gleichmäßig vermischt und gemahlen. 5 Teile des resultierenden Pulvers wurden

mit 20 Teilen Ammoniumsulfat gleichmäßig vermischt. 90 mg der resultierenden Mischung wurden mit 50 g Erde gut vermischt. Die Mischung wurde in eine konische Flasche mit einem Inhalt von 100 cm³ gegeben. Es wurde Wasser zu der Mischung zugegeben, so daß der Wassergehalt in der Erde 60% der Wasseraufnahmefähigkeit betrug. Die Flasche wurde mit Baumwolle verschlossen. Der Inhalt wurde 20 Tage lang bei 28° C inkubiert. Der Stickstoff in der jeweiligen Form in der Erde wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Werte sind Mittelwerte aus zwei Messungen.

Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse der Inkubation der Erde aHein unter den gleichen Bedingungen und der Erde mit einem Zusatz der gleichen Menge Ammoniumsulfat wie in dem oben beschriebenen Versuch unter den gleichen Bedingungen angegeben.

Tabelle II

Behandiungs-	Beis	N¹H,—N	N Oj—N
zusammen Setzungen	N in mg 50 g Erde	N in mg'50 g Erde
Keine (Erde allein)	0,1	0,5
Ammoniumsulfat	1,2	13,1
Ammoniumsulfat	9,7	4,8
+ erfindungsgemäße
Verbindung
piel 4

30

2 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung, 20 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 78 Teile Xylol wurden zusammengemischt zur Bildung einer emulgierbaren Zusammensetzung. 25 g dieser Mischung wurden zu 100 cm³ Wasser zugegeben und zur Bildung einer Emulsion gerührt. 7,5 cm³ dieser Emulsion wurden zu 1,21 einer wäßrigen Lösung von l%igem Monoammoniumphosphat zugegeben. 12 cm³ der so erhaltenen Lösung wurden mit 50 g Erde gemischt. Die Mischung wurde 20 Tage lang bei 28° C inkubiert. Der Stickstoff in der Erde wurde in der jeweils vorliegenden Form analysiert. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Werte sind Mittelwerte aus zwei Messungen. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse der Inkubation der Erde allein unter den gleichen Bedingungen und der Erde mit dem Zusatz von 12 cm³ einer wäßrigen l%igen Monoammoniumphosphat-Lösung unter den gleichen Bedingungen angegeben.

Tabelle III

55

ßchandlungszusammensetzungen

Keine (Erde allein)
Monoammoniumphosphat
Monoammoniumphosphat

-f- erfindungsgemäßc
Verbindung

NH₄-N

N in
mg/50 g Erde

0,1
0,8

10,7

NO₁-N

N in
mg/50 g Erde

0,5
13,1

4,1

Beispiel 5

0,7 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung, 35,7 Teile Monoammcniumphosphat, 31.8 Teile Harnstoff und 31,6 Teile Kaliumchlorid wurden pulverisiert und zusammengemischt. Die Mischung wurde in einer Rotationstrommel granuliert zur Bildung einer körnchenförmigen Düngemittelzusammensetzung mit einem Korn-Durchmesser von 1 bis 3 mm.

Diese körnchenförmige Düngemittelzusammensetzung wurde zu 50 g Erde zugegeben, so daß eine lockere Mischung, die 4,55 mg Stickstoff enthielt, erhalten wurde, und gut gemischt. Ein Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 23 mm, das am unteren Ende mit Filterpapier und Gaze verschlossen war. wurde mit der so erhaltenen Mischung beschickt und auf einem Feld eingegraben, so daß das obere Ende des Glasrohres in gleicher Ebene mit der Oberfläche der Erde lag. Am 20.. 40. und 60. Tag nach der Eingrabung wurde die Erde in dem Glasrohr analysiert und die verbleibende Menge des Stickstoffs gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Werte sind Mittelwerte aus zwei Messungen. Zum Vergleich sind auch dl·: Ergebnisse der gleichen wie oben beschriebenen Arbeitsweise mit Erde allein und einer Mischung, hergestellt durch Pulverisieren und Mischen von 35,7 Teilen Monoammoniumphosphat, 31,8 Teilen Harnstoff und 31,6Teilen Kaliumchlorid, Granulieren der Mischung in einer Rotationstrommel zur Bildung eines körnchenförmigen Düngemittels und Mischen desselben mit 50 g Erde, so daß der Stickstoffgehalt in der Erde 4,55 mg betrug, beschrieben.

Tabelle IV

Behandlungszusammensetzungen

NH₄-N

N in
mg/50 g Erde

Keine (Erde allein)

Körnchenförmiges Düngemittel

Körnchenförmiges, die erfindungsgemäße Verbindung
enthaltendes Düngemittel

Keine (Erde allein)

Körnchenförmiges Düngemittel

Körnchenförmiges, die erfindungsgemäße Verbindung
enthaltendes Düngemittel

Keine (Erde allein)	0,1	1 6	0,0
60 Körnchenförmiges Dünge	0,4	5 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten	0,5
mittel		und 95 Teile Talk wurden gemischt und d
Körnchenförmiges, die erfin	2,9	0,2
dungsgemäße Verbindung
enthaltendes Düngemittel
Bei spie
Verbindung
ann gemah-

NO₃-N

N in
mg/50 g Erde

20. Tag

0,1

3,0

4,3

0,1

1,1

0,0

40. Tag

0,1
1,5

3,4

0,3
1,6

0,1

60. Tag

leri zur Herstellung von 100 Teilen einer Staubzusammensetzung.

Beispiel 7

5 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung wurden mil 318 Teilen Harnstoff, 357 Teilen Ammoniumphosphat (mit 12% N und 53% P₂O,) und 316 Teilen Kaliumchlorid vermischt. Die resultierende Mischung wurde in einer Rotalionstrommcl bei gleichzeitiger Einsprühung einer kleinen Menge Wasser granuliert und getrocknet und ergab 9% Teile einer körnchenförmigen Düngemittelzusammenselzung.

Beispiel 8

1 Teil der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung wurde mit 99 Teilen kristallinem Harnstoff gemischt. Eine kleine Menge Wasser wurde zu der resultierenden Mischung zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60" C geknetet, durch eine kleine Austrittsöffnung von 2 mm im Durchmesser extrudiert und getrocknet und ergab 100 Teile des Produkts.

Beispiel 9

30 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung, 10 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 60 Teile Diatomeenerde wurden zusammengemischt und gemahlen zur Herstellung von 100 Teilen eines benetzbaren Pulvers.

Beispiel 10

8 Teile der nach Beispiel I hergestellten Verbindung, 80 Teile Dimethylformamid und 12 Teile Emanon 1112 (Handelsname) als Emulgator wurden gemischt zur Herstellung von 100 Teilen eines cmulgicrbarcn Konzentrats.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Düngemittel mit reduziertem Stickstoff« bedeutet Düngemittel, die Stickstoff im reduzierten Zustand enthalten, und umfaßt Ammoniak, Ammoniumsalze und leicht in der Erde in Ammoniak oder Ammoniumsalze umwandelbare organische Verbindungen, wie beispielsweise Harnstoff und Cyanamid.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verhinderung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff durch Behandlung des Erdbodens mit einem Antinitrifikans, dadurch gekennzeichnet, daß als Antinitrifikans das Umsetzungsprodukt aus Sulfathiazol und Formaldehyd eingesetzt wird.