DD227957B5

DD227957B5 - Wirkstoffkombinationen zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff in Kulturboeden

Info

Publication number: DD227957B5
Application number: DD26609984A
Authority: DD
Inventors: Bernd Dipl-Chem Dr Geyer; Konrad Dipl-Landw Guenther; Hans-Joachim Dipl Hartbrich; Klaus Dipl-Chem Dr Rer Jasche; Horst Dipl-Chem Kludssuweit; Georg Dipl-Landw Hoh; Sieghard Dipl-Landw Dr Lang; Manfred Dipl-Chem Dr Oertel; Hermann Dipl-Chem Dr Thieme; Rudolf Dipl-Chem Walter
Original assignee: Wittenberg Stickstoff Ag
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1994-06-01
Also published as: DD227957A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Anwendung von Kombinationen zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff, insbesondere aus mineralischen und organischen Düngemitteln, in Kulturböden, Substraten und Nährlösungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ammonium unterliegt im Boden in relativ kurzer Zeit der mikrobiellen Umwandlung über die Zwischenstufe des Nitritstickstoffs zu Nitratstickstoff. Diese Nitrifikation wird maßgeblich von der Temperatur, der Bodenfeuchtigkeit, dem pH-Wert und der biologischen Aktivität des Bodens beeinflußt.

Nitratstickstoff wird im Gegensatz zum Ammoniumstickstoff nicht von den Sorptionsträgern des Bodens, Ton und Humus sorbiert. Die Folge davon ist, daß Nitratstickstoff während des Winterhalbjahres und bei starken Niederschlägen bzw. intensiver Beregnung auch während des Sommerhalbjahres, vor allem auf leichteren Böden, der Auswaschung unterliegt.

Die Auswaschungsverluste können im jährlichen Durchschnitt bis zu 20% des Düngemittelstickstoffs betragen. Der ausgewaschene Stickstoff geht nicht nur für die Ernährung der Kulturpflanzen verloren, sondern es kommt darüber hinaus zur Anreicherung von Nitratstickstoff im Grundwasser. Dies kann im Zusammenhang mit der Trinkwasserversorgung zu gesundheitlichen Schäden bei Mensch und Tier führen.

Neben den Auswaschungsverlusten treten jährlich erhebliche gasförmige Stickstoffverluste durch Denitrifikation des Nitratstickstoffs auf.

Durch eine Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation kann die Auswaschung des Düngemittelstickstoffs entscheidend reduziert und somit der ökonomische Nutzen der Stickstoffdüngung erhöht werden.

Es ist bereits bekannt, daß Pyrazole (USP 3.494.757; JA-P 7.247.182; JA-P 7.247.183; USP 3.635.690; DDR-WP 131.063; DDR-WP 133.080); Cyanguanidin (FR 1.232.366; DAS 2.531.962; DOS 2.714.601; DOS 2.051.935; JA-P 7.233.905; JA-P 7.206.376); Thioharnstoffe (DOS 2.051.935; JA-P 5.602.958; JA-P 10.735/69); a-Chlor-e-trichlormethyl-pyridin (Nitrapyrin) (USP 3.135.594); 4-Amino-1,2,4-triazolhydrochlorid (JA-P 7.104.135) und Biuret (Sakrawat, Plant and Soil 62 [1981] S.469-471) die Nitrifikation hemmen.

Gleichzeitig wurde vorgeschlagen, daß durch Kombination von Pyrazolen mit Cyanguanidin und mit Guanylthioharnstoff synergistische Wirkungen erzielt werden können. Nicht bekannt dagegen sind Kombinationen mit synergistischen Effekten, die durch Zusatz von Nitrifiziden bzw. deren Kombinationen zu Hamstoff/Thioharnstoff-Mischungen bzw. Harnstoff/Thioharnstoff- oder Harnstoff/Cyanguanidin-Schmelzen erhalten werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den ökonomischen Nutzen bei der Stickstoffdüngung durch Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation zu erhöhen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, Wirkstoffkombinationen zu finden, die synergistische Wirkung hinsichtlich der Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff im Boden aufweisen und somit den ökonomischeren Einsatz gegenüber den Einzelwirkstoffen ermöglichen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Harnstoff/Thioharnstoffmischungen (Mischungsverhältnis Harnstoff/Thioharnstoff von 1:5 bis 50:1) oder Hamstoff/Cyanguanidinmischungen (Mischungsverhältnis

Harnstoff/Cyanguanidin von 1:5 bis 50:1) mit Nitrifiziden (z.B. Pyrazole, Thioharnstoffe, Cyanguanidin, Biuret, Nitrapyrin, 4-Amino-1,2,4-triazolhydrochlorid) oder deren Kombinationen gemischt und gegebenenfalls diese Mischungen über 5O⁰C erhitzt, vorzugsweise im Temperaturbereich von75°C bis 13O⁰C und anschließend versprüht, vermahlt oder/und formuliert werden. Der Nitrifizidanteil an diesen Mischungen kann 0,1 % bis 85% betragen. Mit solchen Mischungen lassen sich synergistische Wirkungsverbesserungen gegenüber den Einzelwirkungen oder den nicht erfindungsgemäß erwärmten und behandelten Mischungen erzielen. Zur Beeinflussung des Schmelzverhaltens dieser Kombinationen können gegebenenfalls weitere Stoffe wie z.B. Ammoniumbicarbonat, Ammoniumthiocyanat, Cyanamid, Natrium-, Kalium-, Calciumnitrat, Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Phosphate, Borate, Essigsäure usw. zugesetzt werden.

Die als Wirkstoffeinbettungen hergestellten Wirkstoffkombinationen haben neben den eigentlichen synergistischen Kombinationseffekten noch weitere Anwendungsvorteile. Die Wirkstoffeinbettungen können direkt in einem Verfahren wie bei den Sprüherstarrungen oder den Sprüheinbettungen zum anwendungsfähigen Endprodukt verarbeitet werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln für Sprüheinbettungen zur schonenden Einbettung von Kombinationspartnern mit hohem Schmelzpunkt oder für Kombinationspartner, die in Lösung anfallen, erweitert das Verfahren der Wirkstoffeinbettungen über das Zusammenschmelzen hinaus und bietet in einigen Fällen die gleichen Vorteile. Die Vorteile der Wirkstoffeinbettungen liegen zu meist in der verbesserten Bioverfügbarkeit der Kombinationspartner, insbesondere schwer wasserlöslicher Wirkstoffe bei der Anwendung in der Landwirtschaft. Sie können sich aus der Stabilisierung von Dispersionen oder bestimmter Modifikationen der Wirkstoffe oder aus Komplex- und anderen Bindungen der Kombinationspartner ergeben. In den meisten Fällen wird bei den Wirkstoffeinbettungen eine verbesserte Löslichkeit der Wirkstoffe festgestellt. Die erfindungsgemäßen Kombinationen können im Gemisch mit oder gemeinsam mit festen oder flüssigen mineralischen oder organischen Düngemitteln, die Harnstoff und/ oder Ammoniak und/oder Ammoniumstickstoff enthalten, angewendet werden.

Sie können außerdem in Form eines festen oder flüssigen Konzentrates, z.B. in Wasser, oder im Gemisch mit einem festen, vermahlenen oder granulierten Trägerstoff zur Anwendung kommen.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen können auch gemeinsam mit anderen Agrochemikalien, wie z.B. Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungs- und Bodenverbesserungsmitteln sowie mit anderen agrotechnischen Maßnahmen appliziert werden. Die Kombinationen werden zweckmäßig kurz vor, gleichzeitig mit oder kurz nach der Ausbringung der Düngemittel mit einer Aufwandmenge von 0,1 bis 200kg Wirkstoff/ha vorzugsweise 0,5 bis 60 kg/ha ausgebracht. Verwendet man sie zusammen mit einem festen oder flüssigen Dünger, so können sie mit 0,05 bis 50 Gew.-% des Düngemittelstickstoffs, vorzugsweise 0,1 bis 30Gew.-%, angewendet werden.

Die vorgeschlagenen Kombinationen haben den Vorteil, daß sie einen höheren Residualeffekt besitzen und die Aufwandmenge erheblich gesenkt werden kann, ohne daß der positive Effekt verloren geht. Daraus ergeben sich geringere Verfahrenskosten, eine geringere Belastung des ökologischen Systems und die Möglichkeit einer früheren Applikation der Stickstoffdüngemittel. Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Mittel näher erläutern.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

40g Harnstoff werden mit 10g Thioharnstoff gemischt und in einem Ölbad auf 100°C erwärmt. In die Schmelze werden 10g N-Carbamoyl-3-methylpyrazol eingerührt. Sofort danach wird die Schmelze unter starkem Rühren abgekühlt und zermörsert. Schmelzbereich 86°C-90°C

Beispiel 2

40g Harnstoff werden mit 10g Cyanguanidin gemischt und in einem Ölbad auf 11O⁰C erwärmt. In die Schmelze werden 10g N-Carbamoyl-3-methylpyrazol eingerührt. Sofort danach wird die Schmelze unter starkem Rühren abgekühlt und zermörsert. Schmelzbereich 98°C-126°C Alle Kombinationen in der Tabelle 1 werden in der entsprechenden Weise hergestellt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Kombinationen in Gew.-%

Verbindungen Schmelzbereich DEFGHI ⁰C

von bis

90-110 86-130 81- 90 86-100 85-100 86- 90 88-126 86-105 83-126 86-104 84-126

Kombi	A	B	C
nations-	64,0	16,0	20,0
Nummer	56,0	24,0	20,0
1	48,0	32,0	20,0
2	40,0	40,0	20,0
3	32,0	48,0	20,0
4	66,6	16,7	16,7
5	58,3	25,0	16,7
6	50,0	33,3	16,7
7	41,6	41,7	16,7
8	33,3	50,0	16,7
9	72,7	18,2	9,1
10
11

Tabelle 1 (Fortsetzung) Zusammensetzung der Kombinationen in Gew.-%

Kombi	A	B	C	D	Verbindungen
nations-	63,6	27,3	9,1
Nummer	54,5	36,4	9,1		E F
12	45,4	45,5	9,1
13	36,4	54,5	9,1
14	76,2	19,0	4,8
15	66,6	28,6	4,8
16	57,1	38,1	4,8
17	47,6	47,6	4,8
18	38,1	57,1	4,8
19	66,6	16,7		16,7
20	57,1	14,3		14,3
21	57,1	14,3		14,3
22	66,6	16,7
23	65,6	16,4	1,6
24	33,3	33,3			16,7
25	32,8	32,8	1,6		16,4
26	16,7	33,3			33,4
27	16,4	32,8	1,6		32,8
28	66,6	16,7	0,7		50,0
29	66,6	16,7	0,3		49,2
30	33,3	16,6	16,7	16,7	16,0
31	66,6	16,7			16,3
32	66,6		16,7
33		A Harnstoff
34		B Thioharnstoff			16,7
Verbindung			C N-Carbamoyl-3-methylpyrazol
			D 3-Methylpyrazol
	E Cyanguanidin
	F Biurei
	t
	G Nitrapyrin
	H NaCI

	I Na₂SO₄

Schmelzbereich ⁰C von bis

14,3

16,7

86-102 86- 90 86- 92 86- 92 85-100 86-105 86-124 85- 92 88-109 88-123 80-118 87-124 78-110 76-108 76-140 76-138 76-165 76-163 74-125 74-107 68-100 76-120 98-126

Beispiel 3

Die erfindungsgemäßen Mittel wurden bezogen auf ihren Gehalt an Verbindung C in einer Wirkstoffkonzentration von 0,2 ppm (bezogen auf Bodenmasse) einem schwarzerdeähnlichen sandigen Lehmboden zugesetzt und mit 20 mg Ammoniumsulfat-N/ 100g Boden gleichmäßig vermischt. Nach Befeuchten des Bodens auf 50% der maximalen Wasserkapazität wurde der bei 20°C inkubiert und der gebildete Nitrit- und Nitratstickstoff in 7tägigen Abständen ermittelt

Als Kriterium für die Wirksamkeit wurde die Hemmung der Nitrifikation in Prozent nach folgender Formel berechnet:

a - b a - с

100 = % Hemmung

a = Nitrit-und Nitratgehalt der Probe ohne Wirkstoff (Kontrolle) b = Nitrit- und Nitratgehalt der Probe mit Wirkstoff с = Nitrit- und Nitratgehalt des verwendeten Bodens Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2	% Hemmung nach Tagen	21	28	ι Inkubation
	14	89	51	35
	92	94	74	12
Hemmung der Nitrifikation in %	94	90	59	41
Kombinations-	93	93	63	21
Nummer	93	88	42	34
1	92	89	51	15
2	93	92	64	18
3	95	93	70	30
5	96	87	46	42
6	93	97	90	21
8	97			82
12		84	47
13	85			15
32		18	4
34	49	0		0
N-Carbamoyl-3-	10
methylpyrazol
Thioharnstoff
(8ppm)
Biuret (8ppm)

Beispiel 4

Die Methodik entspricht der im Beispiel 1 beschriebenen. Als Versuchsboden wurde ein sandiger Lehm verwendet, der eine etwas geringere Nitrifikationsaktivität als der Versuchsboden im Beispiel 1 aufwies. Die Wirkstoff konzentration betrug je 0,2 ppm, bezogen auf den Gehalt an Verbindung D. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Hemmung der Nitrifikation in %

Kombinations-	% Hemmung nach Tagen Inkubation	21	28	35	42
Nummer	14	100	89	64	41
21	100	100	94	76	51
22	100	100	82	65	40
23	100	97	86	49	32
3-Methylpyrazol	100	24	12	0	0
Thioharnstoff (8 ppm)	53

Beispiel 5

Die Methodik entspricht der im Beispiel 1 beschriebenen. Als N-Düngemittel wurde Rindergülle verwendet. Die Wirkstoffkonzentration betrug 8ppm, bezogen auf den Gehalt an Verbindung E. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Hemmung der Nitrifikation in %

Kombinations-	% Hemmung nach Tagen Inkubation	21	28	35	42
Nummer	14	73	60	19	1
24	81	91	88	62	37
25	96	81	65	35	11
26	90	77	71	47	37
27	95	81	62	39	13
29	94	77	64	37	25
31	85
N-Carbamoyl-3-methylpyrazol/		75	55	12	0
Cyanguanidin (1:50)	83	62	39	4	0
Cyanguanidin	79	12	0	о ·	0
Thioharnstoff (8 ppm)	40

Claims

1. Wirkstoff kombinationen zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff in Kulturböden, Substraten und Nährlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoffe Kombinationen von Harnstoff/Thioharnstoffmischungen (von 1:5 bis 50:1) oder Harnstoff/ Cyanguanidinnvschungen (von 1:5 bis 50:1) mit Nitrifiziden (z.B. Pyrazole, Thioharnstoffe, Cyanguanidin, Biuret, Nitrapyrin, 4-Amino-1,2,4-triazolhydrochlorid) oder deren Kombinationen enthalten.

2. Wirkstoff kombinationen zur Hemmung der Nitrifikation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stoffe zur Beeinflussung des Schmelzverhaltens der Kombinationen wie beispielsweise Ammoniumbicarbonat, Ammoniumthiocyanat, Cyanamid, Natrium-, Kalium-, Calciumnitrat, Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Phosphate, Borate, Essigsäure u.a. enthalten sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Wirkstoffkombinationen zur Hemmung der Nitrifikation nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile über 5O⁰C erwärmt werden, vorzugsweise im Temperaturbereich von 75°C bis 130°C verarbeitet werden.