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Die Erfindung betrifft Mittel zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff, ins- besondere aus mineralischen und organischen Düngemitteln, in Kulturböden.
Ammoniumstickstoff unterliegt im Boden in relativ kurzer Zeit der mikrobiellen Umwandlung über die
Zwischenstufe des Nitritstickstoffes zu Nitratstickstoff. Diese Nitrifikation wird massgeblich von der Temperatur, der Bodenfeuchtigkeit, dem pH-Wert und der biologischen Aktivität des Bodens beeinflusst.
Nitratstickstoff wird im Gegensatz zum Ammoniumstickstoff nicht von den Sorptionsträgern des Bodens,
Ton und Humus sorbiert. Die Folge davon ist, dass Nitratstickstoff während des Winterhalbjahres undbei starken Niederschlägen bzw. intensiver Beregnung auch während des Sommerhalbjahres, vor allem auf leichteren Böden, der Auswaschung unterliegt. Die Auswaschungsverluste können im jährlichen Durchschnitt
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rung der Kulturpflanzen verloren, sondern es kommt darüber hinaus zur Anreicherung. von Nitratstickstoff im Grundwasser. Dies kann im Zusammenhang mit der Trinkwasserversorgung zu gesundheitlichen Schäden bei Mensch und Tier führen.
Neben den Auswaschungsverlusten treten jährlich erhebliche gasförmige Stickstoffverluste durch Denitrifikation des Nitratstickstoffes auf.
Durch eine Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation kann die Ausnutzung des Düngemittelstickstoffes entscheidend verbessert und somit der ökonomische Nutzen der Stickstoffdüngung erhöht werden.
Es ist bekannt, dass für diesen Zweck unter anderem Allylalkohol, Dichlorpropen-dichlorpropan oder 3, 5-Dimethyltetrahydro-l, 3, 5-thiadiazin-2-thion (Dazomet) verwendet werden können.
Darüber hinaus wurde bereits vorgeschlagen, 2-Chlor-6-trichlor-methyl-pyridin, Halogen-p-benzochinone, Hydrochinon, Pentachlorphenol, Pentachlornitrobenzol, 2-Amino-4-chlor-6-methyl-pyrimidin und andere Verbindungen zur Hemmung der Nitrifikation z. B. US-PS Nr. 3, 494, 757 einzusetzen. Diese Substanzen weisen jedoch Nachteile auf, wie z. B. zu hohe Flüchtigkeit, ungenügende Wasserlöslichkeit, zu geringe Wirksamkeit, zu hohe Toxizität, aufwendige Herstellungsverfahren, die einer ökonomischen Anwendung entgegenstehen.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, durch Halogen, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 C-Atomen und/oder Nitrogruppen substituierte Pyrazole (vgl. US-PS Nr. 3, 635, 690) sowie Pyrazole der allgemeinen Formel
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in der Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, X Wasserstoff oder Halogen und Z Alkoxycarbonyl, Alkylmercaptocarbonyl und, wenn Ri und R2 für Wasserstoff stehen, Dialkylcarbamoyl oder Dialkylthiocarbamoyl bedeuten, zur Inhibierung der Nitrifikation einzusetzen. Sie sind jedoch nur in relativ hohen Konzentrationen befrieidigend wirksam und zeigen keine ausreichende Dauerwirkung.
Aufgabe der Erfindung ist es, Wirkstoffe zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff im Boden zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile der bekannten Substanzen nicht aufweisen.
Es wurde gefunden, dass 1-Acylpyrazole der allgemeinen Formel
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die Nitrifikation von Ammoniumstickstoff in Kulturböden hemmen.
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In Formel (1) können R1 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, R2 kann für Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder eine
Nitrogruppe stehen oder zusammen mit R1 oder R3 eine Alkylenbrücke bilden ;
R4 kann für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Pyridyl- rest, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Aryl- oxygruppe, eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylreste sub- stituierteAmino-, Sulfonamido-, Piperidino-, Pyrrolidino- oder Morpholinogruppe, einen ge-
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Ureido- oder Thioureidogruppe und
X für Sauerstoff oder Schwefel stehen mit der Massgabe, dass R4 nicht eine Dialkylaminogruppe sein kann, wenn R1 und R3 Wasserstoff bedeuten, und dass R4 nicht eine Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe sein kann, wenn R1 und ! oder R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und X Sauerstoff bedeuten.
Die Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- und Pyridylreste können einfach oder mehrfach substituiert sein durch Halogenatome, Cyan-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Acetoxy-, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl-, gegebenenfalls durch Alkyl-und/oder Arylreste substituierte Aminogruppen, Alkyl- oder Arylreste sowie die Reste
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wobei R, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Verbindungen der erfindungsgemässen Mittel sind teilweise bekannt bzw. können nach relativ einfachen, bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden. Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen wurden z. B. hergestellt durch a) Acylieren entsprechender Pyrazole mit Carbonsäurechloriden oder-anhydriden b) Umsetzen von ss-Dicarbonylverbindungen, deren Acetalen sowie von Hydroxymethylenketonen mit
Carbonsäurehydraziden, Semicarbaziden oder Thiosemicarbaziden c) Umsetzen entsprechender Pyrazole mit Isocyanaten, Isothiocyanatenoder Allophansäurechloriden d) Umsetzen entsprechender Pyrazole mit Phosgen und nachfolgende Reaktion mit Ammoniak oder
Aminen.
Die Verbindungen der erfindungsgemässen Mittel können im Gemisch mit oder gemeinsam mit festen oder flüssigen mineralischen oder organischen Düngemitteln, die Harnstoff und/oder Ammoniak und/oder Ammoniumstickstoff enthalten, angewendet werden. Sie können ausserdem in Form eines festen oder flüssigen Konzentrates, z. B. in Wasser, oder im Gemisch mit einem festen vermahlenen oder granulierten Trägerstoff zur Anwendung kommen.
Die erfindungsgemässen Mittel können auch in Kombination mit andern Agrochemikalien, wie z. B. Pflan- zenschutz- undSchädlingsbekämpfungsmitteln undBodenverbesserungsmitteln, sowie in Kombination mit andern agrotechnischen Massnahmen appliziert werden.
Die neuen Mittel werden zweckmässig kurz vor, gleichzeitig mit oder kurz nach der Ausbringung der Düngemittel mit einer Aufwandmenge von 0, 05 bis 200 kg Wirkstoff/ha, vorzugsweise 0, 25 bis 40 kg/ha ausgebracht. Verwendet man sie zusammen mit einem festen oder flüssigen Dünger, so können sie mit 0, 1 bis 10 Grew.-% des Düngemittelstickstoffes angewendet werden.
Die Verbindungen weisen gegenüber den bisher angewendeten Substanzen eine Reihe von Vorteilen auf.
Sie sind hinreichend wasserlöslich, nicht flüchtig und zeigen eine gute Dauerwirkung. Die erfindungsgemässen Mittel sind schon in niedrigen Konzentrationen gut wirksam und ermöglichen eine entsprechende Verbesserung der Ausnutzung des Düngemittelstickstoffesunderhöhen somit die Effektivität der Stickstoffdüngung.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne deren Anwendungsbereich einzuschränken.
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Beispiel l : Es wurden homogene Mischungen von Ammoniumsulfat und den erfindungsgemässen Mitteln bzw. Vergleichssubstanzen hergestellt, wobei der Anteil dieser Verbindungen 4 Gew.-% des Düngemittelstickstoffes ausmachte.
Diese Mischungen wurden in einer Aufwandmenge von 4 mg N in jeweils 10g eines schwarzerdeähnlichen sandigen Lehmbodens gleichmässig eingebracht und auf 50% der maximalen Wasserkapazität befeuchtet. Zur Kontrolle wurde die gleiche Menge unbehandelten Ammoniumsulfätes eingesetzt. Der so behandelte Boden wurde 14 Tage bei 200C bebrütet. Nach der Inkubationszeit erfolgte die Bestimmung des gebildeten Nitritund Nitratstickstoffes. Als Kriterium für die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen wurde die Hemmung der Nitrifikation in Prozent angegeben. Dabei wurden die gebildeten Nitrit- und Nitratmengen der Proben mit Wirkstoffzusatz zur Kontrolle in Beziehung gesetzt.
Die Berechnung erfolgte nach folgender Formel :
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EMI3.2
b = Nitrit-und Nitratgehalt der Probe mit Ammoniumsulfat und Wirkstoff c = Nitrit- und Nitratgehalt des eingesetzten Bodens.
Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.
Beispiel 2 : Die Herstellung der Testmischungen aus den erfindungsgemässen Mitteln bzw. Vergleichssubstanzen und Ammoniumsulfat sowie der Probenansatz erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die eingesetzte Wirkstoffkonzentration betrug 1; 2 und 3 Gew.-% des Düngemittelstickstoffes. Die Proben wurden 14 Tage bei 200C bebrütet. Die Auswertung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 3 : Zur Untersuchung der Wirkungsdauer wurden Testmischungen aus den erfindungsgemä- ssen Mitteln bzw. den Vergleichssubstanzen und Ammoniumsulfat hergestellt. Der Probenansatz erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Dabei betrug die Wirkstoffkonzentration 1 ; 2 und 3 Gew.-% des Düngemittelstickstoffes. Die Proben
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Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 zu ersehen.
Beispiel 4 : Die erfindungsgemässen Mittel werden als wässerige alkoholische Lösung in einer Konzentration von 1 ppm Aktivsubstanz (bezogen auf Bodenmasse) einem schwarzerdeähnlichen sandigen Lehmboden zugesetzt und mit 20 mg N (als Harnstoff) je 100 g Boden gleichmässig vermischt. Nach Befeuchten des Bodens auf 50% der maximalen Wasserkapazität wurde er bei 200C bebrütet und der gebildete Nitrit- bzw.
Nitratstickstoff bestimmt. Als Kontrolle wurde eine Mischung von 100 g Boden mit der gleichen Harnstoffund Alkoholmenge wie bei den Testgliedem verwendet. Die Probenahmen werden entsprechend der Hemmwirkung der Verbindungen variabel gestaltet.
Nach logarithmischer Transformation der bestimmten Nitratgehalte sowie der Inkubationszeit in Tagen wurden die Messwerte mittels linearer Regression verrechnet.
Die in der Tabelle 5 angeführten t -Werte stellen die Zeit in Tagen dar, nach der 50% des zugeführten Düngemittelstickstoffes nitrifiziert wurden.
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Tabelle 2 Hemmung der Nitrifikation in Prozent nach 14 Tagen Inkubationszeitbei 200C
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> 4% <SEP> Wirkstoffkonzentration
<tb> (lfd. <SEP> Nr. <SEP> gem. <SEP> Tab.
<SEP> 1) <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> N
<tb> 2 <SEP> 92%
<tb> 3 <SEP> 85%
<tb> 4 <SEP> 75%
<tb> 5 <SEP> 82%
<tb> 7 <SEP> 85%
<tb> 8 <SEP> 72%
<tb> 12 <SEP> 86%
<tb> 15 <SEP> 100%
<tb> 16 <SEP> 92%
<tb> 17 <SEP> 86%
<tb> 18 <SEP> 100%
<tb> 22 <SEP> 100%
<tb> 28 <SEP> 84%
<tb> 32 <SEP> 86%
<tb> 34 <SEP> 95%
<tb> 35 <SEP> 89%
<tb> 41 <SEP> 86%
<tb> 42 <SEP> 91%
<tb> 43 <SEP> 100%
<tb> 44 <SEP> 100%
<tb> 45 <SEP> 74%
<tb> 48 <SEP> 87%
<tb> 50 <SEP> 92%
<tb> 51 <SEP> 64%
<tb> 52 <SEP> 100%
<tb> 53 <SEP> 92%
<tb> 54 <SEP> 96%
<tb> 55 <SEP> 96%
<tb> 56 <SEP> 90%
<tb> 57 <SEP> 86%
<tb> 58 <SEP> 77%
<tb> 59 <SEP> 98%
<tb> 61 <SEP> 91%
<tb> 62 <SEP> 85%
<tb> 68 <SEP> 100%
<tb> 69 <SEP> 89%
<tb> 77 <SEP> 70%
<tb> 79 <SEP> 100%
<tb> 90 <SEP> 100%
<tb> 81 <SEP> 80%
<tb> 82 <SEP> 78%
<tb> 83 <SEP> 86%
<tb> 84 <SEP> 83%
<tb> 89 <SEP> 86%
<tb> 91 <SEP> 86%
<tb> 92 <SEP> 85%
<tb> 94 <SEP>
100%
<tb> 95 <SEP> 100%
<tb> 96 <SEP> 93%
<tb> 97 <SEP> 100%
<tb> 102 <SEP> 100%
<tb>
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Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI12.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> 4% <SEP> Wirkstoffkonzentration
<tb> (lfd. <SEP> Nr. <SEP> gem. <SEP> Tab. <SEP> l) <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> N
<tb> 110 <SEP> 95%
<tb> 121 <SEP> 80%
<tb> 128 <SEP> 83%
<tb> 130 <SEP> 79%
<tb> 136 <SEP> 96%
<tb> 150 <SEP> 89%
<tb> 151 <SEP> 97%
<tb> 152 <SEP> 100%
<tb> 153 <SEP> 86%
<tb> 154 <SEP> 100%
<tb> 163 <SEP> 98%
<tb> 177 <SEP> 86%
<tb> 193 <SEP> 100%
<tb> 199 <SEP> 60%
<tb> Chinhydron <SEP> (bekannt) <SEP> 70%
<tb> Dazomet <SEP> (bekannt) <SEP> 96%
<tb> 3-Methyl-4-brom-pyrazoI <SEP> (bekannt)
<SEP> 75%
<tb>
Tabelle 3 Hemmung der Nitrifikation in Prozent nach 14 Tagen Inkubationszeit bei 200C in Abhängigkeit von der Wirkstoffkonzentration
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> N
<tb> (lfd.Nr.gemäss <SEP> Tab.1)
<SEP> 1% <SEP> 2% <SEP> 3%
<tb> 2 <SEP> 83 <SEP> 96 <SEP> 96
<tb> 4 <SEP> 70 <SEP> 66 <SEP> 78
<tb> 34 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 100
<tb> 35 <SEP> 58 <SEP> 87 <SEP> 90
<tb> 43 <SEP> 96 <SEP> 95 <SEP> 99
<tb> 44 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 45 <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 72
<tb> 53 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 98
<tb> 54 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 98
<tb> 55 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 98
<tb> 57 <SEP> 87 <SEP> 87 <SEP> 87
<tb> 58 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 59 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 94 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 95 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 97 <SEP> 93 <SEP> 96 <SEP> 98
<tb> 136 <SEP> 86 <SEP> 86 <SEP> 86
<tb> 150 <SEP> 99 <SEP> 100 <SEP> 99
<tb> 151 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 152 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 153 <SEP> 96 <SEP> 98 <SEP> 96
<tb> 154 <SEP> 1.
<SEP> 00 <SEP> 89 <SEP> 100
<tb> 163 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 100
<tb> 199 <SEP> 29 <SEP> 51 <SEP> 48
<tb> Chinhydron <SEP> (bekannt) <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> 56
<tb> Dazomet <SEP> (bekannt) <SEP> 70 <SEP> 85 <SEP> 92
<tb>
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Tabelle 4 Hemmung der Nitrifikation in % bei 200C in Abhängigkeit von der Inkubationszeit
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> Inkubationszeit <SEP> in <SEP> Tagen
<tb> Verbindung <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> Inkubationszeit <SEP> in <SEP> Tagen
<tb> (lfd.Nr. <SEP> gem.
<SEP> Tab.1) <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> N <SEP> 28 <SEP> 42 <SEP> 56 <SEP> 70 <SEP> 84
<tb> 34 <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 80 <SEP> 43 <SEP> 28
<tb> @ <SEP> 93 <SEP> 83 <SEP> 81 <SEP> 45 <SEP> 30
<tb> 2 <SEP> 93 <SEP> 82 <SEP> 81 <SEP> 45 <SEP> 30
<tb> 3 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 81 <SEP> 45 <SEP> 34
<tb> 44 <SEP> 1 <SEP> 89 <SEP> 85 <SEP> 77 <SEP> 49 <SEP> 34
<tb> 2 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 57 <SEP> 35
<tb> 3 <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 59
<tb> 53 <SEP> 1 <SEP> 86 <SEP> 93 <SEP> 93 <SEP> 49 <SEP> 45
<tb> 2 <SEP> 84 <SEP> 90 <SEP> 92 <SEP> 72 <SEP> 68
<tb> 3 <SEP> 86 <SEP> 96 <SEP> 89 <SEP> 86 <SEP> 69
<tb> 54 <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 84 <SEP> 84 <SEP> 64
<tb> 2 <SEP> 91 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 87 <SEP> 60
<tb> 3 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 88 <SEP> 87 <SEP> 78
<tb> 55 <SEP> 1 <SEP> 87 <SEP> 81 <SEP> 84 <SEP> 70 <SEP> 52
<tb> 2 <SEP> 86 <SEP> 89 <SEP>
86 <SEP> 70 <SEP> 61
<tb> 3 <SEP> 91 <SEP> 91 <SEP> 93 <SEP> 70 <SEP> 69
<tb> 95 <SEP> 1 <SEP> 96 <SEP> 82 <SEP> 81 <SEP> 65 <SEP> 60
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 87 <SEP> 90 <SEP> 91 <SEP> 89
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 87 <SEP> 94 <SEP> 96 <SEP> 96
<tb> 151 <SEP> 1 <SEP> 97 <SEP> 92 <SEP> 73 <SEP> 64 <SEP> 46
<tb> 2 <SEP> 95 <SEP> 92 <SEP> 72 <SEP> 69 <SEP> 47
<tb> 3 <SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 76 <SEP> 71 <SEP> 52
<tb> 152 <SEP> 1 <SEP> 92 <SEP> 93 <SEP> 75 <SEP> 58 <SEP> 41
<tb> 2 <SEP> 96 <SEP> 95 <SEP> 81 <SEP> 64 <SEP> 42
<tb> 3 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> 78 <SEP> 73 <SEP> 50
<tb> 154 <SEP> 1 <SEP> 95 <SEP> 92 <SEP> 78 <SEP> 54 <SEP> 46
<tb> 2 <SEP> 93 <SEP> 95 <SEP> 81 <SEP> 55 <SEP> 53
<tb> 3 <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 87 <SEP> 64 <SEP> 57
<tb> 163 <SEP> 1 <SEP> 98 <SEP> 82 <SEP> 89 <SEP> 72 <SEP> 57
<tb> 2,
<SEP> 98 <SEP> 84 <SEP> 93 <SEP> 96 <SEP> 91
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 86 <SEP> 94 <SEP> 98 <SEP> 92
<tb>
Tabelle 5 t d-Werte (Zeit in Tagen, nach der 50% des Düngemittelstickstoffes nitrifiziert sind)
EMI13.2
<tb>
<tb> Verbindung
<tb> . <SEP> (lid. <SEP> Nr. <SEP> gem. <SEP> Tab. <SEP> 1) <SEP> t <SEP> 50 <SEP>
<tb> 55 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 99 <SEP> 40,8
<tb> 102 <SEP> 41,9
<tb> 110 <SEP> 39,6
<tb> 112 <SEP> 34,8
<tb> 120 <SEP> 34,8
<tb> 128 <SEP> 32,4
<tb> 130 <SEP> 36,0
<tb> 135 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 136 <SEP> 35,1
<tb> 150 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 151 <SEP> 29,7
<tb>
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Tabelle 5 (Fortsetzung)
EMI14.1
<tb>
<tb> Verbindung
<tb> (lfd. <SEP> Nr. <SEP> gem. <SEP> Tab.
<SEP> 1) <SEP> t <SEP> 50
<tb> 152 <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 153 <SEP> 33,0
<tb> 163 <SEP> 27,3
<tb> 167 <SEP> 25,7
<tb> 173 <SEP> 35,8
<tb> 179 <SEP> 30,7
<tb> Harnstoff <SEP> 8,1
<tb> 2- <SEP> Chlor-6-trichlormethyl- <SEP>
<tb> pyridin <SEP> (N-Serve, <SEP> bekannt) <SEP> 18,3
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Mittel zur Hemmung bzw.
Regelung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff in Kulturböden, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff mindestens ein 1-Acyl-pyrazol der allgemeinen Formel
EMI14.2
enthalten, wobei R1 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl-,
Aralkyl-oder Arylreste,
R2 Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder eine Nitro- gruppe bedeuten oder mit R1 oder R3 eine Alkylenbrücke bilden kann,
R4 für einengegebenenfalls substituiertenAlkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Pyridylrest, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Alkylmereapto-, Arylmercapto- oder Aryloxy- gruppe, eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylreste sub- stituierte Amino-, Sulfonamido-, Piperidin-,
Pyrrolidino-oder Morpholinogruppe, einen gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Arylreste substituierte Hydrazino-, Hydroxylamino-, Ureido- oder Thioureidogruppe und
X für Sauerstoff oder Schwefel stehen mit der Massgabe, dass R4 nicht eineDialkylaminogruppe sein kann, wenn R1 und R3 Wasserstoff bedeuten, und dass R4 nicht eine Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe sein kann, wenn R1 und/oder R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und X Sauerstoff bedeuten.