DD142874A5 - Verfahren zur herstellung von asymmetrischen n-phenyl-n'-substituierten p-phenylendiaminen - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-Nfsubstituierten ρ-Phenylendiaminen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-N'-substituierten p-Phenylendiaminen durch reduktive Alkylierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mit einem Aldehyd oder einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff und Palladium oder Platinsulfid auf Kohle als Hydrierkatalysator.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bereits bekannt, Nitrosoverbindungen durch Umsetzung mit einem Aldehyd oder einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator reduktiv zu alkylieren· Als Hydrierkatalysatoren wurden hierbei bestimmte Metallverbindungen eingesetzt, beispielsweise Kupferchromit (GB-PS 804- 113 j SU-PS 230 828), Nickelsulfid (DB-AS 1 5-4-2 171)» ein Selenid, ein Tellurid oder Nicke1-Chrom-Katalysatoren (CS-PS 119 336) oder Gemische aus zwei oder mehr der Schwermetalle Eisen, Mangan, Kupfer, Chrom, Nickel, Silber, Cer und Blei in Form ihres Oxidss Hydroxids oder Carbonate (DE-OS 1 941 009). Alle diese bekannten Katalysatoren bevarken jedoch Nebenreaktionen, insbesondere die Reduktion &s Aldehyds bzw. des Ketons zum entsprechenden Alkohol.
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Nach dem aus der GB«PS 1 295 672 bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-Nf-alkyl-p«phenylendiaminen wird p-Nitrosodiphenylhydroxylamin mit Wasserstoff und einem Aldehyd oder Keton in Gegenwart eines Hydrierkatalysators bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 200 0C umgesetzt«, Als Hydrierkatalysator wird ein Metall der VIIIe Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Nickel, Kobalt, Ruthenium, Palladium und Platin, die gewünscht enfalls auf einem inerten Trägermaterial wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Kieselgel aufgebracht sind» eingesetzt. Bei diesem Verfahren werden zwar Ausbeuten an N~Phenyl-Nf-alkyl- und N-Phenyl-N'-cycloalkyl-p~ phenylendiaminen von ca* 95 % ά· Th, erzielt« für die technische Herstellung dieser Produkte sind jedoch die bislang erzielte Ausbeute und Selektivität noch unzureichend« Im übrigen werden zu hohe Katalysatormengen benötigt und somit sind auch die Katalysatorverluste beträchtlich, ^s
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, mit dem asymmetri sche N-Phenyl-N'-substituierte p-Phenylendiamine in sehr guter Ausbeute hergestellt werden können9
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine bessere Selektivität bezüglich der Bildung des gewünschten substituierten p-Phenylendiamiris durch Verwendung eines ge eigneten Katalysators zu erreichen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-Nf-substituierten ρ-Phenyl endiaiainen durch reduktive Alkylierung von p-Nitrosodiphenylhydroxylamin mit einem Aldehyd oder einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff und Palladium oder Platinsulfid auf Kohle als Hydrierkatalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Hydrierkatalysator in einer Menge, welche weniger als 1 Gevdchtsprozent Palladium bzw* Platinsulfid bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin entspricht» einsetzt, und als zusätzlichen Katalysator Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 700 m /g und einem Aschegehalt von weniger als 7»5 Gewichtsprozent anwendet*
p-Nitroso-diphenylhydro3cylamin ist eine durch katalytische Dimerisierung von Nitrosobenzol leicht zugängliche Verbindung· Nach einem neueren, besonders vorteilhaften Verfahren erhält man sie in praktisch quantitativer Ausbeute, wenn man als Katalysator eine Sulfonsäure mit einem pK -Wert £ 1, z.B, Methan-, Äthan- oder Trifluormethansulfonsäure, oder Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure einsefefc (DS-Patentanmeldung P 27 03 919). Das für die Hersteilung von p-Nitroso-diphenylhydro£ylamin benötigte Nitrosobenzoi ist ebenfalls leicht zugänglich, man erhält es durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol. Die Reduktion verläuft mit hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach einem ebenfalls neueren Verfahren als Reduktionsmittel einen aliphatischent cycloaliphatisehen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt (DE~Patentanmeldung P 27 13 602).
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen tragen in jedem Falle am N-Atom einen Phenylrest als Substituenten, hingegen am N'-Atom einen oder zwei aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Substituenten, wobei im letzteren Falle die Substituenten gleich oder verschieden sein können,, Die Auswahl des einzusetzenden Aldehyds oder Ketons richtet sich naturgemäß nach dem gewünschten p-Phenylendiamin-Derivat«, Zur Herstellung von N-Phenyl-N1-monosubstituierten p-Phenylendiaminen wird ein Aldehyd, zur Herstellung von N-Phenyl-N'-disubstituierten p-Phenylendiaminen ein Keton eingesetzt« Beispiele geeigneter Carbonylverbindungen sind: aliphatische Aldehyde wie ζ·Β* Formaldehyd, Alkyl-alkyl-ketone wie z.Bc Aceton, cyclische Ketone wie z.B. Cyclobutanon, Aryl-aryl-ketone wie z*Be Benzophenon, Alkyl-aryl-ketone wie z.B. Acetophenon und Methylbenzylketon, Alkyl-cycloalkyl-ketone wie z„B. Methylcyclohexylketon, Aryl-cycloalkyl-ketone wie z.Be Phenylcyclohexylketon aromatische Aldehyde wie z*B« Benzaldehyd, cyclische Aldehyde wie z«B« Cyclohexylaldehyd sowie Diketone wie z.B. 2,4—Pentandion.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-N'-monoalkyl~p-phenylendiaminen, N-Phenyl-Nf-dialkyl-p-phenylendiaminen und zur Herstellung von N-Phenyl-Nf -cycloalkyl-p-phenylendiaminen an~ gewendet« Hierfür werden Aldehyde, Alkyl-alkyl-ketone bzw. cyclische Ketone benötigt·
Beispiele geeigneter Aldehyde sind: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd· Beispiele geeigneter Alkyl-alkyl-ketone sind: Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methyl-propyl-keton, Methyl-butyl-
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keton, Methyl-isobutyl-keton, Methyl-amyl-keton, Methylisoamyl-keton, Methyl-hexyl-keton, Methyl-heptyl-keton, Met hyl-o et yl-keton, Diäthyl-keton, Äthyl-propyl-keton-Äthyl-butyl-keton, Äthyl-amyl-keton, Äthyl-hexyl-keton, Äthyl-heptyl-keton, 5-Methyl~heptanon-(3)» Dipropylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon, Diarnylketon, Dihexylketon, Diheptylketon, Diisodecylketon, Beispiele geeigneter cyclischer Ketone sind; Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cyclooctanon.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, reinen Wasserstoff einzusetzen, vielmehr können auch Trägergase, wie z»B* Stickstoff mitverwendet werden. Ebensogut können auch Gasgemische verwendet werden, welche außer Wasserstoff noch Kohlenmonoxid enthalten, wie z.B. Wassergas und Generatorgas« In diesen Pollen nimmt das Kohlenmonoxid ebenfalls an der Reduktion teil, es muß jedoch somel Wasserstoff zugegen sein, daß eine vollständige Reduktion gewährleistet ist.
Als Hydrierkatalysator wird das übliche Palladium oder Platinsulfid eingesetzt, deh. Katalysatoren mit den üblichen Kohlearten als Träger, z„B. Kohle, Ruß und Aktivkohle· Unter Platinsulfid wird das handelsübliche "sulfidierte Platin" verstanden,' welches durch Sulfidieren von Platin erhalten wird» Obgleich es sich hier nicht um ein definiertes Platinsulfid handelt, werden derartige Katalysatoren in der Technik einfachheitshalber als Platinsulfid bezeichnet (vgl* Robert I. Peterson, Hydrogenation Catalysts, Noyes Data Corp. Parkridge New*Jersey, USA 1977» S. 256-261). Die Art des Trägermaterials spielt
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im Gegensatz zu der Art der zusätzlich als Katalysator zuzusetzenden Aktivkohle eine untergeordnete Rolle. "Vorzugsweise wird jedoch auch als Trägermaterial eine Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 700 m /g und einem Aschegehalt von weniger als 7i5 Gewichtsprozent eingesetzt·
Die reduktive Alkylierung des p-Nitroso-diphenylhydroxylamins verläuft weitgehend unproblematisch, wenn wie bei den herkömmlichen Verfahren Katalysatormengen mit mehr als einem Gewichtsprozent Palladium oder Platinsulfid, bezogen auf den Ausgangsstoff, eingesetzt werden· Derartig hohe Katalysatormengen erhöhen jedoch die Synthesekosten beträchtlich, zumal die Katalysatorverluste bei hohen Katalysatormengen ebenfalls beträchtlich sind« Außerdem entstehen dabei durch Überhydrierung bereits größere Mengen kernhydrierter Produkte, die nur schwer von den gewünschten N-Phenyl-N" ·-substituierten p-Phenylendiaminen abgetrennt werden können» Zusätzlich erfolgt eine weitgehende Hydrierung der gegebenenfalls als Lösungsmittel dienenden Überschüssigen Carbonylverbindung zum unerwünschten Alkohol (siehe Vergleichsbeispiel). Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird hingegen der Hydrierkatalysator in einer Menge eingesetzt, welche weniger als 1 Gewichtsprozent Palladium bzw· Platinsulfid,bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin entspricht, und zwar vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid9 bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. Dabei wird die Bildung von Alkohol durch Hydrierung gegebenenfalls überschüssiger Carbonylverbindung praktisch vollständig unterdrückt. Ebenfalls findet unter diesen Bedingungen keine
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Kernhydrierung .des gewünschten N-Phenyl-Nf-substituierten p«-Phenylendiamins statt.
Der aus dem Palladium oder Platinsulfid und dem Trägermaterial Kohle bestehende Hydrierkatalysator kann 0,05 bis 10 Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid enthalten. Vorzugsweise beträgt die Dotierung desselben 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid, insbesondere gelangen die etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid enthaltenden handelsüblichen Edelmetall/ Kohle-Katalysatoren zur Anwendung. Demzufolge beträgt die auf p-Hitroso-diphenylhydroxylamin bezogene Menge Hydrierkatalysator je nach Edelmetall-Dotierung höchstens 0,1 Gewichtsprozent (bei 10 %iger Edelmetall-Dotierung) bis 20 Gewichtsprozent (bei 0,05 %iger Edelmetall-Dotierung).
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Mitverwendung von Aktivkohle als Katalysator sowohl die Selektivität als auch die Ausbeute der reduktiven Alkylierung beträchtlich gesteigert werden und die Lebensdauer des Katalysatorsystems bei kontinuierlicher Fahrweise beträchtlich erhöht werden kann. Dieser Effekt ist .eigenartigerweise nur bei Palladium- und Platinsulfid^JCatalysatoren ausgeprägt, bei anderen Katalysatormetallen tritt er hingegen kaum in Erscheinung.
Die Beschaffenheit der als zusätzlicher Katalysator einzusetzenden Aktivkohle ist erfindungswesentlich. Es hat sich gezeigt, daß die katalytische Wirksamkeit nur bei hochaktiven Aktivkohlesorten eintritt. Die spezifische Oberfläche der Aktivkohle muß wenigstens 700 m /g betragen. Entscheidend für die katalytische Wirksamkeit
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der Aktivkohle ist auch deren Aschegehalt, er muß weniger als 7»5 Gewichtsprozent betragen· Unter Aschegehalt werden sowohl der unlösliche als auch der lösliche Aschebestandteil verstanden» Aktivkohlesorten, welche aus natürlichen Ausgangsstoffen wie Braunkohle, Torf, Holz, Knochen etc« erhalten werden, enthalten in der Regel wesentlich größere Mengen Asche, sie sind daher für den Einsatz-beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht ohne weiteres geeignete Fenn sich jedoch durch sorgfältige Waschen mit Säuren der Aschegehalt unter 7»5 Gewichts« prozent vermindern läßt und sie die geforderte große spezifische Oberfläche besitzen, kommen sie ebenfalls in Betracht» Spurenelemente üben offensichtlich keinen oder allenfalls einen nur untergeordneten Einfluß auf die Wirksamkeit der Kohlekatalysatoren aus. Die Auswahl geeigneter Kohlesorten richtet sich daher nach den beiden obengenannten Kriterien. Obwohl alle Aktivkohlen mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 700 m /g und einem Aschegehalt von weniger als 7»5 f° beim erfindunggemäßen Verfahren katalytische Aktivität zeigen, werden Aktivkohlen, die aus Petroleum; Erdgas, Steinkohle oder Cellulose hergestellt wurden, wegen ihrer Reinheit bevorzugt«,
Die Menge des erfindungsgemäß zusätzlich anzuwendenden Aktivkohle-Katalysators beträgt 10 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. Sie hängt von der auf p-Hitroso~diphenylhydroxylainin bezogenen Menge Edelmetall und von der Edelmetall-Dotierung des Hydrierkatalysators, also von dem Mengenverhältnis Edelmetall/Trägerkohle ab. Um gleichhohe Ausbeuten zu erzielen, ist bei einer Verringerung der Edelmetall-Menge eine Erhöhung der Aktivkohlekatalysator«
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Menge erforderlich. Zwischen der Edelmetall-Dotierung des Hydrierkatalysators und der benötigten Menge an Aktivkohlekatalysator besteht folgender Zusammenhangs Im Bereiche der etwa 1 bis 10 gewichtsprozentigen Edelmetall-Dotierung des Hydrierkatalysators sinkt die für einen gleichhohen Umsatz erforderliche Menge Aktivkohlekatalysator mit fallender Edelmetall-Dotierung. Im Bereiche der etwa 0,05 bis 1 gewichtsprozentigen Edelmetall-Dotierung werden mit fallender Edelmetall-Dotierung steigende Mengen Aktivkohlekatalysatoren benötigt, um einen gleichhohen Umsatz zu erzielen.
Bei dör bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0,01 bis 20 Gewichtsprozent des Palladium- bzw· Platinsulfid-Kohle-Katalysators mit 0,05 "bis 0,2 Gewichtsprozent Edelmetall und 10 bis Gewichtsprozent Aktivkohle als zusätzlicher Katalysator eingesetzte
Die Aldehyd- bzw» Ketonmenge beträgt 1 Dis 10 Äquivalente je Äquivalent p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin, vorzugsweise 2 bis 10 Äquivalente. Es ist auch möglich, größere Mengen Aldehyd bzw. Keton einzusetzen, in diesem Fall dient der Überschuß als Lösungsmittel.
Gewünschtenfalls können auch andere, inerte Lösungsmittel (CO-Solvent) eingesetzt werden, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Halogenderivate oder Äther, wie z.B„ '-ioluol. Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, 1,2,4—Trichlorbenzol, oder 1,1,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan. Besonders geeignete
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inerte Lösungsmittel sind die niederen Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Pentanole, Isopentanole und 4- Methylpentanol-2 . Die Anwendung" der inerten Lösungsmittel ist insbesondere dann von Vorteil, -wenn das im Verlaufe der Reaktion gebildete Reaktionswasser in dem eingesetzten Keton bzw. Aldehyd nicht oder nur wenig löslich ist, so daß sich neben der organischen noch eine wäßrige Phase bildet. In den Fällen ,in welchen der Aldehyd bzw. das Keton mit Wasser in einem solchen Maße mischbar sind, daß sich keine zweite Phase ausbildet, wird vorzugsweise kein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt. Es ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren wasserfeuchtes p-Nitrosodiphenylhydroxylamin mit bis zu 100 Gewo-% Wasser einzusetzen. Hier stellt das Wasser ebenfalls ein Co-Solvent dar» Es ist auch nicht erforderlich, daß das p-Nitrosodiphenylhydroxylamin in gelöster Form vorliegt, also die Umsetzung inhomogener Phase erfolgt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in heterogener Phase durchgeführt. Dies hat den Vorteil, daß das Reaktionsvolumen vergleichsweise gering und die Aufarbeitung des Keaktionsgemisches erleichtert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck sind nicht kritisch. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur durchgeführt werden, es wird jedoch wegen des Einflusses von Druck und '•temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt. Es empfiehlt sich, im Temperaturbereich von
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.20 bis 150 0G zu arbeiten. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 25 bis 125 0O, insbesondere 40 bis 100 0C, Der Wasserstoffdruck kann innerhalb eines weiten Bereiches liegen, beispielsweise zwischen 1 und 150 bar. Er beträgt vorzugsweise 5 bis 15 bar, insbesondere 7 bis 12 bar. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,^ bis 3 Stunden·
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise. Zunächst wird der Katalysator abfiltriert, gege- benenfalls Lösungsmittel abgezogen und anschließend das Amin entweder destilliert oder kristallisiert. Die jeweils geeignete Verfahrensweise hängt von den physikalischen Eigenschaften des Amins und dem eingesetzten Lösungsmittel ab« Der Katalysator kann im Kreislauf geführt werden.
Bei den herkömmlichen Verfahren ist der Katalysator, nach erfolgter reduktiver Alkylierung partiell vergiftet. Bei einer erneuten Verwendung zeigt er eine verminderte Aktivität, so daß er praktisch durch eine bestimmte Menge an frischem Katalysator ergänzt werden muß« Beim erfindungsgemä\ßen Verfahren hat sich demgegenüber gezeigt, daß durch den Zusatz des Aktivkohlekatalysators der gebrauchte Hydrierkatalysator seine Aktivität weitgehend behält, so daß bei weiterer Verwendung desselben keine oder nur eine vergleichsweise geringe Menge an frischem Hydrierkatalysator zugesetzt werden muß,um die ursprüngliche Aktivität zu erzielen» Setzt man beispielsweise bei einer reduktiven Alkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im ersten Reaktionscyclus einen Katalysator mit 0,2 Gewichtsprozent Palladium - bezogen auf
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p-Nitroso-diphenylhydroxylamin - ein, so werden im zweiten Reaktionscyclus zusätzlich zum gebrauchten Hydrierkatalysator nur noch weitere 0,01 Gewichtsprozent Palladium - bezogen auf p-Nitroso-diphenylhydroxylamin - benötigt. Nach einigen weiteren Reaktionscyclen sinkt die für gleiche Katalysatoraktivität erforderliche Zusatzmenge an frischem Katalysator auf nur 0,005 Gewichtsprozent ab. Schließlich können sogar mehrere weitere Reaktionscyclen ohne Zusatz von frischem Hydrierkatalysator durchgeführt werden. Es ist lediglich erforderlich, bei federn neuen Reaktionscyclus frischen Aktivkohle-Katalysator zuzuführen. Im Durchschnitt liegt somit.der Verbrauch an Hydrierkatalysator je Reaktionscyclus bei weniger als 0,01 Gewichtsprozent Palladium, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. Setzt man beispielsweise im Falle von Methylisobutylketon im ersten Reaktionscyclus einen Katalysator mit 0,2 Gewichtsprozent Platinsulfid und-ΊΟΟ Gew.-% Aktivkohle - bezogen auf p-Nitroso-diphenylhydroxylamin - ein, so können 15 weitere Eeaktionscyclen durchgeführt werden, ohne daß das Katalysatorsystem irgendeinen Aktivitätsverlust erleidet. Führt man dieselbe Reihe ohne Aktivkohle durch, so beträgt die Anbeute an N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenylp-phenylendiamin (DBPPD) im ersten Cyclus nur 50 % d. Th. (gegenüber 95 % lh. bei Anwesenheit von Aktivkohle) und fällt bereits im zweiten Gyclus auf 38 % d. Th. ab (gegenüber einer Ausbeute von unverändert 95 % d. Th. bei Anwesenheit von Aktivkohle).
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem bekannten Verfahren der GE-PS 1 295 672 erhebliche Vorteile. Nach dem Ausführungsbeispiel 1 der britischen Pa-
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tentschrift soll beispielsweise N-Isopropyl-N'-phenylp-phenylendiamin (IPPD) in 93 %iger Ausbeute erhältlich sein. Hierbei handelt es sich jedoch in Wirklichkeit nicht um eine echte Ausbeute an dem gewünschten substituierten ρ-Phenylendiamin, vielmehr wurde die nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbliebene Menge an Reaktionsprodukt unzulässigerweise als ausschließlich aus dem gewünschten Stoff bestehend angenommen. Wie die Nacharbeitung des Beispiels ergibt, erfolgt zwar ein quantitativer Umsatz des Ausgangsstoffes, das Reaktionsprodukt ist jedoch ein Stoffgemisch mit einem Anteil von nur ca. 78 % N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD). Außerdem werden hierbei die hohe Menge von 0,3 Gewichtsprozent Palladium - bezogen auf p-Nitrosodiphenylhydroxylamin - und lange Reaktionszeiten benötigt und außerdem unter einem Druck von 50 bar gearbeitet. Dadurch.erhält man nicht nur größere Verluste an N-Isopropyl-N1-phenyl-P~phenylendiamin (IPPD) durch dessen Weiterhydrierung zu N-Isopropyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin (ICCP), sondern es erfolgt auch eine weitgehende Reduktion des überschüssigen Ketons zum nicht erwünschten Alkohol* Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden hingegen niedrigere Drücke und Temperaturen, geringere Mengen Edelmetall-Katalysatoren und wesentlich kürzere Reaktionszeiten benötigt, zudem ist die Selektivität bezüglich der Bildung des gewünschten substituierten p-Phenylendiamins wesentlich höher und die Bildung von Alkohol durch Reduktion der Carbonylverbindung unterbleibt. Führt man das Verfahren der britischen Patentschrift bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei weniger als 150 0C1 und bei niedrigeren Drücken, z.B. unter 50 bar durch, so verläuft die Umsetzung wesentlich weniger se-
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lektiv als unter drastischen Bedingungen. Hierbei werden nämlich als Beiprodukte ca. 25 bis 50 % des nicht alkylierten Reduktionsproduktes und ca. 2,5 bis 10 % eines Ketimins erhalten. Die Ausbeute an gewünschtem substituierten p-Phenylendiamin beträgt nur 12 bis 70 %, der Rest besteht aus unixmge setzt er Aus gang sverbindung und den oben aufgeführten Hebenverbindungen. Das erfindungsge mäße Verfahren zeichnet sich also dadurch aus, daß es bei vergleichs?i/eise niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß der Verbrauch an Edelmetall sehr niedrig ist und daß es bei kurzen -Reaktionszeiten, hohem Umsatz und hoher Selektivität zum gewünschten Produkt führt·
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen Vi/erden in der Industrie in großen Mengen als Gummiantioxydanzien und -ozonanzien benötigt.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher'erläutert.
BeojspjLel^^ (Vergleichsbeispiele)
Die Umsetzungen erfolgten in einem 1-1-Glasautöklaven, der mit Bodenablaßventil, Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher und einem Flügelrührer (magnetische Rührung) ausgerüstet war. Zum Einsatz gelangten 20 g (93t2nMol) p-Nitroso· diphenylhydroxylamin (NDIIA.) und 200 ml Aceton. Die Reaktion wurde zwischen 30 und 75 0O durchgeführt, der Wasserstoff druck betrug zwischen 9 und 10 bar, die Reaktions-
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dauer eine Stunde und die Rührgeschwindigkeit 1.500 Upm« Der Autoklav wurde zunächst evakuiert, dann mit Wasserstoff belüftete Anschließend wurde der Autoklav mit der Hälfte des Reaktionsmediums beschickt und schließlich wurde das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA.) zusammen mit dem Palladium/Kohle-Katalysator in dem Rest des Reaktionsmediums suspendiert und über das Einlaßventil zudosierte Danach wurden 9 bis 10 bar Wasserstoff auf den Autoklaven aufgedrückt und vorsichtig aufgeheizt» Je nach Menge des Palladiums sprang die Reaktion zwischen 20 und 70 0C an, Nach Abklingen der Reaktionswärme wurden noch auf 7i? 0C nacherhitzt, so daß die Reaktionsdauer insgesamt eine Stunde betrug.
In der nachstehenden Tabelle I wird der Einfluß der Edelmetallmenge auf die Ausbeute an N-Isopropyl-N1 -phenylp-phenylendiamin (IPPD) aufgezeigt. Die Zusammensetzung des Palladium/Kohle-Katalysators, die auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin bezogene Metallmenge, sowie die Ausbeuten am asymmetrischen N-Phenyl-N'-substituierten ρ-Phenylendiamin und die Menge der als Beiprodukt entstandenen Ketimine und nichtalkylierten p-Phenylendiamin-Derivate sind in Tabelle I zusammengestellt.
In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
NDHA =s p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
ADA = 4-Amino-diphenylamin
IPPD = N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
Ketimin= N-Isopropyliden-N!-phenyl-p-phenylendiamin
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| Bei | NDHA | mMol | Lösungsmittel | Hydrierkatalysator EIOr | 4,(0 | Dotie rung Ge v,/. -% Pd | 5 | 5 | Gew,-% Pd bez. auf ITDHA | Reaktionsprodukte in Ge^ | ADA | Ke timin | NDHA |
| spiel Nr. | S | 93,2 | Aceton ml | S | •3,0 | 5 | 5 | 1,0 | IPPD | <0,1. | <0,2 < | ||
| 1 | 20,0 | 93,2 | 200 | 2,0 | 5 | 5 | 0,75 | 94,3 | 1,1 | 0,65 < | ^J ^\ | ||
| 2 | 20,0 | 93,2 | 200 | 1,0 | 5 | 5 | 0,50 | 92,6 | 2,2 | 3,6 4 | |||
| 3 | 20,0 | 93,2 | 200 | 0,80 | 5 | 0,25 | 86,3 | 26,7 | 2,4 | 1-2 | |||
| 4 | 20,0 | 93,2 | 200 | 0,50 | 0,20 | 1 68,2 | 48,4 | 3,2 * | 5 | ||||
| VJI | 20,0 | 93,2 | 200 | 0,40 | 0,125 | 58,1 | 50,2 | 3,5 ^ | 7 | ||||
| 6 | 20,0 | 93,2 | 200 | 0,20 | 0,10 | 40,2 | 76,8 | 7,6 „ | 10 | ||||
| 7 | 20,0 | 93,2 | 200 | 0,040 | 0,05 | 12,7 | 48,3 | 28,7 ^ | 15 | ||||
| 8 | 20,0 | 93,2 | 200 | 0,01 | 7,1 | 28,9 | 49,8 ~> | 20 | |||||
| 9 | 20,0· | 200 | 2,8 | ||||||||||
2<f. 8. 1979 55 260 11
212 193
Die Ergebnisse dieser Vergleichsrersuche zeigen eindrucksvoll, daß die Anwendung einer Katalysatormenge, welche Gewichtsprozent Palladium bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin entspricht, die reduktive Alkylierung noch mit vergleichsweise hoher Selektivität zum gewünschten N-Isopropyl-N*-phenyl-ρ-phenylendiamin verläuft. Bei Anwendung geringerer Katalysatormengen sinkt hingegen die Selektivität bezüglich der Bildung des N~Isopropyl-Nf-phenyl-p-phenylendiamins rapide ab. Bei Katatysatormengen von 0,20 Gewichtsprozent Palladium liegt sie bereits beträchtlich unter 10 %.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Erhö~ hung des Umsatzes sowie der Selektivität durch Zusatz von Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 700 m /g und einem Aschegehalt von weniger als 7»5 Gew»~% wird aus den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen der Tabelle II dsutlich erkennbar· Zu diesem Zweck wurde das Versuchsbeispiel 7 aus Tabelle I einmalmit und einmal ohne Zusatz von Aktivkohle wiederholt und nach jeweils verschiedenen Reaktionszeiten Umsatz und Ausbeute quantitativ bestimmt.
Es wurden jeweils 60 g (280 mMol) ρ-Nitroso-diphenyl~ hydroxylaniin (NDHA) und 600 ml Aceton in Gegenwart von 6,0 g eines Palladium-Kohle-Katalysators (ELOR der Fa. Degussa) mit einer Palladium-Dotierung von 1,01 Gewichtsprozent, einer spezifischen Oberfläche von 1100 m /g und einem Aschegehalt von S 0,5 Gewichtsprozent in der bei den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Weise
- 18 -
2t. 8. 1979 55260 11
- 18 umgesetzt« .
In den Fällen der Beispiele 17, 19 und 21 liegt die Ausbeute an N-Isopropyl-N1-phenyl-p-phenylendiamin niedriger als beispielsweise im Falle des Beispiels 151 da infolge der langen Reaktionszeiten bereits ein Teil des gewünschten Produktes zum H"-Isopropyl-N'«cyclohexyl-p-phenylendiamin weiterreduziert wurde.
- 19 -
| Bei spiel Ifr» | S | NDHA mMol | lösungs mittel Aceton ml | Hydrierkatalysat or Qevu-% Pd bzw» auf NDHA | 0,1 | Eeakt. Zeit min. | A-Kohle Gev;. -% bez. auf NDHA | 100 | Reaktionsprodukte IPPD ADA Ke timin | 43,5 | 23,2 | in Gew NDHA | .% | |
| 10* | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 15 | - | ta» | 2,2 | 6,4 | 1,8 | 25 | ||
| 11 | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 15 | 100 | 100 | 90.0 | 50,2 | 15,2 | ^1 | ||
| 12X | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 30 | - | - | 7,8 | 0,95 | 0,5 | 18 | ||
| 13 | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 30 | 100 | 100 | 95,0 | 76,0 | 7,6 | <-0, | 1 | |
| 60 | 280 | 600 | 6,0 · | 0,1 | 60 | - | 12,7 | 0,1 | 0,2 | 10 | ||||
| 15 | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 60 | 100 . | 96,5 | 58,0 | 18,5 | <o, | 1 | ||
| 16X | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 120 | 17,7 | 0,1 | 0,1 | 5 | ||||
| 17 | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 120 | 95,5 | 50,5 | 12,8 | <oo | 1 | |||
| 1SX | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 180 | 24,2 | 0,1 | 0,1 | |||||
| 19 | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 180 ' | 91,5 | 68,5 | 5,5 | <o, | 1 | |||
| 20* | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 0,1 | 300 | 22,5 | 0,1 | 0,1 | <1 | ||||
| 21 | 60 | 280 | 600 | 6,0 | 300 | 89,5 | KO, | 1 | ||||||
Tergleichsbeispiel
ro σ» ο
2T. 8. 1979 55 260 11
Beispiele 22 bis 32
Ein 1,5-1-Glasautoklav bestückt mit Flügelrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Manometer, Strömungsbrecher, Gasablaßventil, Bodenablaßventil und Filterkerze wurde zunächst mit einer Suspension aus 20 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin und 0,8 g Palladium/Kohle-Katalysator (ELOR der Fa. Degussa) mit einer 5 %igen Palladium-Dotierung (0,20 % Pd bzw. auf p-Nitroso-diphenylhydroxylamin) sowie 25 g Aktivkohle (Fa. Merck, pulverförmig, getrock-
net, spezifische Oberfläche 1050 m /g, Aschegehalt <5 Gevu-%) und 200 ml Methylisobutylketon beschickt· Nach melirmaligem Evakuieren und Belüften mit Wasserstoff -wurde die Reaktion unter 9-10 bar Wasserstoffdruck gestartet. Die reduktive Alkylierung setzte bei ca. 40 0C ein und nach dem Abkühlen dar exothermen Reaktion wurde insgesamt 1 Stunde auf 73 0O bei einer Rühr geschwindigkeit von 15ΟΟ Upm gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde über eine Filterkerze unter Wasserstoffdruck, das Substrat vom Hydrierkatalysator und vom Aktivkohle-Katalysator abgetrennt und diese anschließend mit Methylisobutylketon in den Autoklaven zurückgespült. Danach wurde die nächste Charge, bestehend aus 20 g p-Nitrosodiphenylhydroxylamin und insgesamt 200 g Methylisobutylketon sowie mit Aktivkohle-Katalysator und ggf · mit frischem Hydrierkatalysator versetzt, wiederum 1 Stunde bei 73 bis 80 0O und 9-10 bar Wasserstoffdruck umgesetzt. Diese Versuche wurden insgesamt über 10 Cyclen durchgeführt, so daß am Ende dör Umsetzung insgesamt 220 g p-Nitro-diphenylhydroxylamin zur reduktiven Alkylierung gelangten·
- 21 -
- 21 -
2V 80 1979 55 260 11
212 193
Die Menge des Hydrierkatalysators sowie des Aktivkohle-Katalysators - angegeben in Gewichtsprozent·Palladium bezogen auf insgesamt eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydrozylamin - sowie die erhaltene Ausbeute an N-(1,'3-Dimethylbutyl)-IT'-phenyl-ρ-phenylendiamin (DBEPD), p-Aminodiphenylamin (ADA) und an Ketimin sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß nach wenigen Reaktionscyclen die Menge an frisch zuzusetzendem Hydrierkatalysator und Aktivkohle beträchtlich abnimmt·
- 22 -
| Bei spiel Nr.· | NDHA S | mMol | Lösungs mittel MIBK ml | Hydrierkatalysator S G<sv.-% Pd bez.auf NDHA | 0,20 | Aktivkohle g Gewe*-% | 120 | Reaktionsprodukte Gew.-% DBPPD ADA Ketimin NDHA | 0,1 | 0,5 <0,1 |
| 22 | 20 | 93,2 | X 200 | 0,8 | 0,15 | 25 | 62,5 | 95 | 0,5 | 1,0 ~0,5 |
| 23 | 40 | 186,4 | 400 | 1,2 | 0,10 | 25 | 50 · | 93 | 0,1 | 0,5 <0,1 |
| 24 | 60 | 279,6 | 600 | 1,2 | 0,075 | 30 | 37,5 | 95 | 1,7 | 2,8 ^1 |
| 25 | 80 | 372,8 | 800 | 1,2 | 0,075ι | 30 | 40 | 86 | 0,3 | 0,5 <.0,1 |
| 26 | 100 | 466 | 1000 | 1,5 | 0,0525 | 40 | 33,3 | 95 | .2,8 * | 4,5 <1 |
| 27 | 120 . | •599,2 | 1200 | 1,5 | 0,0536 | 40 | 35,7 | 88 | 0,6 | 1,2 <0,1 |
| 28 | 140 | 652,4 | 1400 | 1,5 · | 0,047 | 50 | 31,25 | 92,5 | 3,6 | 5,9 ^2 |
| 29 | 160 | 74-5,6 | 1600 | 1,5 | 0,0416 | 50 | 36 | 83 | 1,0 | 1,3 .~o,5 |
| 30 | 180 | 838,8 | 1800 · | 1,5 | 0,0375 | 65 | 32,5 | 91 | 18,0 | 33,0 ~5 |
| 31 | 200 | 932,0 | 2000 | 1,5 | 0,034 | 65 | 38,6 | 44 | 3,5 | 2,5 "Λ |
| 32 | 220 | 1025,2 | 2200 | 1,5 | 85 | 78,5 |
8. 1979 260 11
-23 - .212 193
Beispiele 33 bis
Die nachfolgenden Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele zeigen sowohl den Einfluß der Menge der zugesetzten Aktivkohle (Beispiele 33 bis 36) als auch den Einfluß der Aktivkohleart (Beispiele 37 bis 45) auf den Verlauf der reduktiven Alkylierung. '
Die Umsetzungen wurden in der bei den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Weise durchgeführt. Es wurden jeweils 20 g p-Mtroso-diphenylhydroxylamin (NDHA. und 15O ml Methylisobutylketon (MIBK) eingesetzt. Als Hydrierkatalysator wurde ein Palladium-Kohle-Katalysator (E 106R der Pa. Degussa) mit einer 1,02 gewichtsprozentigen Palladium-Dotierung angewendet. Als Aktivkohlen gelangten synthetische Aktivkohle der Firmen Degussa bzw. Merck mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächen und AschegehäLten sowie diverse Aktivkohlen aus natürlichen Rohstoffen zur Anwendung.
Die Vergleichsbeispiele 42 bis 45 zeigen deutlich, daß sov/ohl in Fällen einer zu geringen spezifischen Oberfläche als auch in den Fällen eines zu hohen Aschegehaltes der Aktivkohlen die Ausbeuten an U-(1S3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (DBPPD) niedrig liegen.
- 24 -
| Bei spiel Nr. | I | NDHA S | MIBK ml | Hydrierkat* g Ge1W»—% Pd bez. auf NDHA | 0,1 | Gew, -% bez.auf NDHA | Typ | spez »-Ober fläche m /g | Asche | DBPPD | ADA | I Keti- NDHA min |
| 33* | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | - | 63,0 | 15,5 | 16,0 - 2 | ||||
| 34 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | R10 | 900-950 | 0,7-0,75 | 86,5 | 4,65 | 4,5 <0,1 | |
| 35 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 100 | R10 | 900-950 | 0,7-0,75 | 94,0 | 1,29 | 1,1 <0,1 | |
| 36 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 150 | R10 | 900-950 | 0,7-0,75 | 95,5 | 1,12 | 0,9 <0,1 | |
| 37 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 . | 50 | R101 | 1100 | 1,0 | 92,5 | 2,4 | 2,7 <0,1 | |
| .38 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | R102 | 900 | 4,7 | 73,2 | 14,2 | 9,9 <0,1 | |
| 39 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 ' | R103 | 1000 | 0,72 | 89,5 | 4,5 | 3,28 <0,1 | |
| 40 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | R106 | 950 | 0,53 | 86,5 | 5,6 | 5,4 <0,1 | |
| 41 | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | R106 | 1000 | 0,44 | 85,5 | 6,65 | 4,8 <0,1 | |
| 42X | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | Merck reinst | 1000-1050 | 0,63 | 88,5 | 4,5 | 4,0 <0,1 | |
| 43X | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50 | Tierkohle | 150 | 78,5 | 57,0 | 22,7 | 17,5 -5 | |
| 44* | 20 | 150 | 2,0 | 0,1 | 50' | Lindenholz kohle | 300 | 3,65 | 29,5 | 26,9 | 40,0 ~2 | |
| 20 | 150 | 2,0 | 50 | Buchenholz kohle | 450 | 4,78 | 51,5 | 19,9 | 25,5 ^5 |
Ye rgleichsbei spiele
8, 1979 260 11
Die nachfolgenden Beispiele, deren Ergebnisse in der Tabelle V dargestellt sind, zeigen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Zusatz von Aktivkohlekatalysator der gebrauchte Hydrierkatalysator seine Aktivität auch bei Anwesenheit größerer Mengen N-Phenyl-N'-substituierter p-Phenylendiamine (Endprodukt) weitgehend behält, so daß bei weiterer Verwendung desselben keine, oder nur vergleichsweise geringe Mengen an frischem Hydrierkatalysator zugesetzt werden muß, um die ursprüngliche Aktivität wieder zu errei-' chen. Außerdem wird der günstige Einfluß eines zusätzlichen, inerten Lösungsmittels (Co-Solvent) in solchen Fällen aufgezeigt, bei denen das entstandene Reaktionswasser nicht oder nur wenig mit dem zur reduktiven Alkylierung eingesetzten Keton löslich ist und es ohne Zusatz des Co-Solvents zur Ausbildung einer zweiten wäßrigen Phase komr.it.
Die Umsetzung erfolgte in der bereits bei den Beispielen 22-32 beschriebenen 1,5 1-Apparatur. Die Reaktionstemperatur betrug 75 - 100 0C, der Wasserstoffdruck 9 bis 10 bar, die Reaktionsdauer 1,5 Stunden und die Rührgeschwindigkeit IOOO-15OO Upm. Nach jedem Cyclus wurde jeweils eine kleine Probe zur analytischen Bestimmung des Keaktionsgemisches entnommen und dann jeweils die nächste Charge bestehend aus 10 g p-Nitroso-diphenylhydrosylamin (NDHA), je 50 ml Cyclohexanon und Co-solvent, sowie je nach Versuch eine zusätzliche Menge an Aktivkohlekatalysator oder frischem Palladium-Kohle-Katalysator über das Einlaßventil zu den bereits ausreagiertem Reaktionsgemisch unter Hp-Druck zugeführt. Diese Versuche wurden über insgesamt 10 Gyclen durchgeführt, so daß am Ende der Umsetzungen insgesamt 100 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA) mit Cyclohexanon zur reduktiven Alkylierung gelangten,
- 26 -
.Tabelle Ύ
| I Bei spiel Nr. | NDHi S | Cyclo hexanon ml | Co-SoIv ent ml Typ | Methan! | Hydrierkatalys at br g Gev3„-% bez.auf NDHA | 0,3 | Aktivkohle ' - g Ge?i.-% bez. auf NDHA | - | Eeaktionsprodukt Gew.-% CPPD ADA C-Ketimin NDHA.' | 25,6 | 48,5 -3 |
| 46 | 10 | 50 | 50 | Methanol | 0,6 | 0,15 | -· | 50 | 25,2 | 0,8 | 1,5 ^0,1 |
| 47 | 20 | 100 | 100 | Methanol | 0,6 | 0,30 | 10 | 33 | 94,5 | <0,1 | <0,2 <0,1 |
| 48 | 30 | 150 | 150 | Methanol | 1,8 | 0,225 | 10 | 25 | 9.6,5 | 1,6 | 2,6 ^1 |
| 49 | 40 | 200 | 200 | Methanol | 1,8 | 0,18 | 10 | 40 | 87,1 | 0,2 | 0,5 <0,1 |
| 50 | 50 | 250 | 250 | Methanol | 1,8 | 0,18 | 20 | 33 | 95,8 | 2,9 | 4,8 _0,5 |
| VJl | 60 | 300 | 250 | Methanol | 2,16 | 0,15 | 20 | 50 | 90,1 | 0,6 | 0,95 40,1 |
| 52 | 70 | 350 | 250 | Äthanol | 2,16 | 35 | 93,5 | ||||
| 100 | Methanol | 0,135 | 43,7 | 3,9 | 5,8 -1 | ||||||
| 53 | 80 | 400 | 250 | Äthanol | 2,16 | 35 | 83,5 | ||||
| 150 | Methanol | 0,12 | 55 | 0,9 | 1,2 -~0,5 | ||||||
| 54 | 90 | 450 | 250 | Äthanol | 2,16 | 50 | 91,5 | - | |||
| 200 | Methanol Äthanol | 0,108 | 100 | 0,5 | 0,7 <o,i | ||||||
| 100 | 500 | 250 250 | 2,16 | 100 | 93,5 |
CPPD = N-Phenyl -N' -cyclohexyl -ρ-phenylendiamin
2f. 8. 1979
Beispiel 5.6 (Vergleichsbeispiel) Nacharbeitung des Beispiels 1 der GB-PS 12 95 672
50 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA) wurden zusammen wit 5 g 3- %igem Palladium auf Aktivkohle (ElOR, Degussa; entsprechend 0,3 % Pd. bez. auf NDHA) in 790 ml Aceton,in einem 2-1-Edelstahlautoklaven mit Ankerrührer, Gaseinleitungsrohr, Manometer, überdruckventil und Bodenablaßventil ausgerüstet, suspendierte Nachdem der Autoklav sorgfältig von Sauerstoffspuren befreit worden war, wurden 50 bar VJasserstoff aufgedrückt und die Reaktion durch Aufheizen "suf 60 0O (15 min. Aufheizzeit) gestartet. Nachdem 1 Stunde bei 60 0C gehalten worden war, wurde die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 150 0O erhöht, danach auf 95 0C abgesenkt (15 min.) und nach 6 Stunden auf 95 0C belassen. Danach wurde der Reaktor abgekühlt und der In-., halt vom Katalysator durch Filtration unter Wasserstoffschutzgas abgetrennt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels blieben 93 t25 % (bez. auf das gewünschte N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD) eines grau-braunen Feststoffes zurück. Dieses Reaktionsgemisch wurde analytisch quantitativ untersucht« Es besaß folgende Zusammensetzung: '
N-Isopropyl-N' -phenyl-p-phenylendiamin 77,90 %
N-Isopropyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin 6,95 %
4-Amin ο -diphenyl amin 2,10 % N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin - . 0,96 %
N-Phenyl-N,N»-diisopropyl-p-phenylendiamin 0,95 %
N-Phenyl-Nf-diisopropyl-p-phenylendiamin 0,65 %
p-Anilino-cyclohexanon '" 0,65 %
Außerdem enthielt das Gemisch noch 2,84 % polymere Ver-
- 28 -
2<K 8. 1979 55 260 11
bindungen, die überwiegend aus 4-1 so propylamine» -diphenylamin-Einheiten bestanden· Es ist besonders auf die unter dem hohen Druck und der hohen Temperatur entstehende^, kernhydrierten Verbindungen hinzuweisen, deren Abtrennung vom gewünschten N-Isopropyl-Nf -phenyl-p^phenylendiamin sehr schwierig ist. Außerdem sind noch etwa 18 % des eingesetzten Acetons in Isopropanol überführt worden·
Beispiele 57 bis 68
In der bei cien Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Weise wurden 20 g (93i2 mMol) p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA) mit Methylisobutylketon (MIBK) und einem sulfidierten Platinkatalysator (F 103 RS der Pa. Degussa, Platinsulfid-Dotierung 5 Gew,-%) bei einer Temperatur von maximal 100 0O und einem Wasserstoffdruck von 9 bis 10 bar umgesetzt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 1500 Upm. Die Reaktionszeit betrug 4-5 Minuten, Die Aktivkohle besaß eine spezifische Oberfläehe von 1050 m /g und einen As< kohle "reinst" der Pa. Merck)·
ehe von 1050 m /g und einen Aschegehalt von 0,6 %. (Aktiv-
Nach dem Abkühlen auf 40 bis 50 0C wurde der Autoklav entspannt und unter einem lebhten Stickstoffdruck vom Katalysator und gegebenenfalls von der Aktivkohle abfiltrierb. Die übrigen Verfahrensparameter und die gaschromatisch quantitativ ermittelte Zusammensetzung der erhaltenen Reaktionsgemische sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.
- 29 -
| Bei spiel Nr. | MIBK ml | Co-Solvent g %bez«a. NDHA. | Platin-Kataly sator g % Pt bez, a. NDHA | 0,05 | AM S- | ivkohle .bez ,auf NDHA | Umsatz NDHA | ADA Gew,-% | Ketimin Geis. -% | DBPPD Gew.~% |
| 37 | 200 | V/asser 20 100 | 0,20 | 0,10 | 20 | 100 | 100 | 2,4 | 1,0 | 91,5 |
| 58 | 200 | Wasser 20 100 | 0,40 | 0,20 | 10 | 50 | 100 | Ό.6 | 1,2 | 92,5 |
| 59 | 200 | Wasser 20 100 | 0,80 | 0,05 | 25 | 100 | 0,05 | 0,6 | 93,5 | |
| 60* | 200 | Wasser 20 100 | 0,20 | 0,10 | mm | 95 | 56,8 | 4,0 | 33,1 | |
| 61 + | 200 | Wasser 20 100 | 0,40 | 0,20 | IM | 100 | 48,9 . | 1,8 | 44,0 | |
| 62+ | 200 | Wasser 20 100 | 0,80 | 0,05 | — | *> | 100 | 33,7 | 1,5 | 59,4 |
| 63+ | 200 | ha* Im* | 0,20 | 0,05 | N | 100 | 56,5 | 9,8 | 28,8 | |
| 64+ | 120 | Methanol 80' 400 | 0,20 | 0,05 | taaa | ^^ | 100 | 41,3 | 7,7 | 44,2 |
| 65+ | 150 | 3-M etiiylp ent anol-2 50 250 | 0,20 | 0,05 | mm | 90 | 63,1 | 8,2 | 21,2 | |
| 66 | 200 | — — | 0,20 | 0,05 | 20 | 100 | iOO | 0,65 | 0,9 | 92,9 |
| 67 | 120 | Methanol 80 400 | 0,20 | 0,05 | 20 | 100 | 100 | 1,9 | 2,3 | 89,1 |
| 68 | 150 | 3-Methylpentanol-2 50 - 250 | 0,20 | 20 | 100 | 100 | 2,2 | 2,8 | 88,6 |
•f- Vergieichsversuche
ADA = 4-Aminodiphenyl,
DBPPD= N-(1,3-Dimethylbutyl-N·-phenylp-phenylendiamin
ro cn ο
Claims (8)
1» Verfahren zur Herstellung asymmetrischer N-PhenyL-N'-substituierter ρ-Phenylendiamine durch reduktive Alkylierung von p-Mtroso-diphenylhydroxylamin mit einem Aldehyd oder einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff und Palladium oder Platinsulfid auf Kohle und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, gekennzeichnet dadurch, daß man den Hydrierkatalysator in einer Menge, welche weniger als 1 Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid bezogen auf eingesetztem p-Nitroso~diphenylhydroxylamin entspricht, und als zusätzlichen Katalysator Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 700 m /g und einem Aschegehalt - von weniger als 7»5 Gewichtsprozent anwendet·
2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man den Hydrierkatalysator in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Palladium oder Platinsulfid, bezogen auf einri-gesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin, anwendet.
3· Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des Aktivkohle-Katalysators 10 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-dipheny!hydroxylamin, beträgt.
4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3» gekennze ichnet dadurch,daß die Aldehyd- bzw. Ketonmenge 2 bis 10
- 31 -
8. 1979 260 11
- 31 - 2
Äquivalente je Äquivalent p-Nitroso-diphenylhydroxylamin betragt»
5© Verfahren nach Punkt 1 bis 4-, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.
6. Verfahren nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß man als inertes Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Pentanole, Isopentanole oder 4-Methylpentanol-2 anwendet«
7· Verfahren nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurchj daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 25 bis 125 0C und bei Wasserstoffdrücken von 1 bis 150 bar durchführt.
8« Verfahren nach den Punkten 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 4-0 bis 100 0C und bei Wasserstoffdrücken von 7 bis 12 bar durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2816460A DE2816460C3 (de) | 1978-04-15 | 1978-04-15 | Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-N`-substituierten p-Phenylendiaminen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD142874A5 true DD142874A5 (de) | 1980-07-16 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD79212193A DD142874A5 (de) | 1978-04-15 | 1979-04-12 | Verfahren zur herstellung von asymmetrischen n-phenyl-n'-substituierten p-phenylendiaminen |
Country Status (19)
| Country | Link |
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