CS203958B2

CS203958B2 - Method of producing asymetric n-phenyl-n'-substituted p-phenylene diamines

Info

Publication number: CS203958B2
Application number: CS792522A
Authority: CS
Inventors: Manfred Bergfeld; Hans-Georg Zengel
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1978-04-15
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1981-03-31
Also published as: IT1116482B; RO76936A; HU182842B; CA1127665A; FR2422623A1; AT364812B; US4210602A; BR7902231A; BE875518A; FR2422623B1; PL117614B1; JPS54138527A; DE2816460A1; DE2816460C3; ATA200779A; ZA791590B; GB2018775B; IT7948696A0; PL214889A1; JPH0122257B2

Description

Vynález se týká způsobu výroby asymetrických N-fenyl-N‘-substituovaných p-fenylendiaminů redukční alkylací p-nitrosodifenylhydroxylaminu aldehydem nebo ketonem v přítomnosti vodíku a palladia nebo sulfidu platiny na uhlí jakožto hydrogenačního katalyzátoru.

Je již známa redukční alkylace nitrosových sloučenin reakcí s aldehydem nebo ketonem v přítomnosti vodíku a hydrogenačního katalyzátoru. Jakožto hydrogenačních katalyzátorů se používá určitých sloučenin kovů, jako například chromitu mědi (britský patentový spis číslo 804 113, SU patentový spis číslo 230 828), sulfidu niklu i(DE vyložená přihláška vynálezu DAS číslo 1542171), selenidu, telluridu nebo katalyzátorů na bázi niklu a «chrómu (OS patentový spis číslo 119 336) nebo směsí dvou nebo několika těžkých kovů ze skupiny železa, manganu, mědi, chrómu, niklu, stříbra, eeru a olova ve formě jejich oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu (DE zveřejněna přihláška DOS číslo 1 941 009). Všechny tyto známé katalyzátory ovlivňují však také vedlejší reakce, zvláště redukci aldehydu, popřípadě ketonu, na odpovídající alkohol.

Z francouzského patentového spisu číslo

456 497 je z,náma reakce p-nitrodifenylaminu s ketonem v přítomnosti hydrogenační2 ho katalyzátoru a přídavného aktivního uhlí jakožto katalyzátoru. Z tohoto patentového spisu vyplývá, že se nitrosloučenina redukuje na amin jako meziprodukt, který pak reaguje s karbonylovou sloučeninou na imin jako na meziprodukt, popřípadě na Schiffovu zásadu, přičemž jak vytváření imínů, tak také jejich redukce na odpovídající sekundární aminy je katalyzována uhlím. Jakožto· katalyzátoru se při tomto· způsobu může používat libovolného uhlí, připraveného za použití krve, kostí, uhlohydrátů, obilí, uhlí, kokosových skořápek, kávových boibů, odpadků kukuřice, slupek bavlníkových semen, destilačních zbytků, grafitu, mořské trávy, zbytků usní, ligninu, lignitu, olejnatých břidlic, kyselých ropných suspenzí, ropného .koksu, kaučukových odpadků, pilin nebo dřeva. Použitý druh uhlí se zvýšenou adsorpční schopností je sice vhodný, avšak v tomto případě povrchová aktivita pro katalytické působení není nutná, jelikož účinnost uhlí souvisí spíše s jeho celkovou aciditou.

Podle britského patentového spisu ČÍ61o

295 672 se N-fenyl-N‘-alkyl-p-fenylendiaminy vyrábějí tak, že se nechá reagovat p-nitrosodifenylhydroxylamin s vodíkem a s aldehydem nebo s ketonem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru při teplotě místnosti až při teplotě 200 °C, jakožto hydrogenačního . 'katalyzátoru se používá kovu VIII. skupiny periodického systému, například niklu, kobaltu, ruthenia, palladia, platiny, které jsou popřípadě na inertním nosiči, jako je uhlí, kysličník hlinitý, silikagel.

Při tomto ' způsobu se sice . dosahuje výtěžku N-fenyl-N‘-alkyl-p-fenylendiaminů a N-fenyl-N‘-cykloalkyl-p-fenylendiaminů asi 95 °/o' teorie, pro. technickou výrobu těchto produktů jsou však dosud dosažené výtěžky a selektivita ještě nedostatečné. Ostatně je zapotřebí příliš velkých množství katalyzátoru a tím jsou také ztráty katalyzátorů značné.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby asymetrických N-fenyl-N‘-substituovaných p-fenylendiaminů obecného vzorce I,

kde znamená

Ri popřípadě rozvětvenou . alkylovou skupinu β 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou nebo fenylovou skupinu,

R2 atom- vodíku, nebo má stejný význam jako Ri, přičemž Ri a R2 umají - stejný nebo různý význam, .

redukční alkylací p-nitrosodifenylhydroxylaminu sloučeninou obecného vzorce II,

Ri

C=O

Z

R2 (Π), kde

Ri a R2 mají shora uvedený význam, v přítomnosti vodíku - a palladia nebo sulfid du platiny na uhlí a popřípadě- v přítomnosti - inertního rozpouštědla, při teplotě . 20 až 150 °C a za tlaku 0,1 až 15 MPa, jehož podstatou je, že -se používá hydrogenačního katalyzátoru v množství menším než 1 proč, hmotnostní palladia, popřípadě sulfidu- platiny, -vztaženo na použitý p-nitrosodifenylhydroxylamin, a jakožto přídavného katalyzátoru se používá aktivního uhlí se specifickým - povrchem alespoň 700 m2/g a s obsahem popela menším než 7,5 % hmotnostního.

p-Nitřosodifenylhydroxylamin je katalytickou -dimerizací nitrosobenzenu snadno dostupnou sloučeninou. Podle novějšího, obzvláště výhodného způsobu se získá prakticky ve kvantitativním výtěžku, jestliže se použije jakožto katalyzátoru sulfonové kyseliny s hodnotou pKa rovnou nebo menší než 1, -jako - - je například methansulfonová kyselina, ethansulfonová kyselina nebo trifluormethansulfonová kyselina neibo perchlorkyseliny nebo- trifluoroctové kyseliny (patentová přihláška NSR P -2 703 919). - Pro výrobu p-nitrosodifenylhydroxylaminu potřebný nitrosobenzen je rovněž snadno dostupný; získá se katalytickou redukcí nitrobenzenu.

Redukce probíhá za vysoké konverze a s vysokou selektivitou, jestliže - se rovněž podle novějšího způsobu jakožto redukčního prostředku používá alifatických, cykloalifatických, olefíníckých nebo -aromatických uhlovodíků (patentová přihláška NSR -číslo 2 713 002)..

Sloučeniny získatelné způsobem podle vynálezu mají v každém případě na atomu dusíku fenylový zbytek jakožto substituent, naproti tomu na -atomu -dusíku N‘ mají jeden nebo dva alifatické, cykloalifatické nebo aromatické substituenty, přičemž v případě aromatických substituentů mohou být substituenty stejné nebo různé. Volba použitého aldehydu nebo ketonu se přirozeně řídí podle požadovaného p-fenylendiaminového -derivátu. Pro výrobu N-fenyl-N‘-monosubstituovaného p-fenylendiaminu se používá aldehydu, pro- výrobu N-fenyl-N‘-disubstituovanéhd p-fenylendiaminu se používá ketonu.

Jakožto- příklady vhodných karbonylových sloučenin se uvádějí: alifatické aldehydy, jako je například formaldehyd, alkyalkylketony, jako¹ je například aceton, cyklické ketony, jako je například cyklobutanon, arylarylketony, jako je například benzofenon, alkylarylketony, jako je například ace- . tofenon a methylbenzylketon, alkylcykloalkylketony, jako je například methylcyklohexylketon, arylcykloalkylketony, jako je například fenylcyklohexyiketon, aromatické aldehydy, jako je například benzaldehyd, cyklické aldehydy, jako je například cyklohexylaldehyd, jakož také -diketony, jako je například 2,4-pentandion.

S výhodou se způsobu -podle vynálezu -používá pro výrobu N-fenyl-N‘-monoalkyl-p-fenylendiaminů, N^jfenyl-N‘-dlalkyl-p-fenylendiaminů a pro výrobu N-fenyl-N‘-cykloalkyl-p-fenylendiaminů. K tomuto účelu je zapotřebí aldehydů, alkylalkylketonů, popřípadě -cyklických ketonů.

Jakožto příklady vhodných aldehydů se uvádějí: formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, valeraldehyd.

Jakožto příklady vhodných alkylalkylketonů se uvádějí:

aceton, methylethylketon, methylpropyiketon,

S methylbutylketon, methylisobutylketon, methylamylketon, methylisoamylketon, merthylhexylketon, meithylheptylketon, methyloktylketon, diethylketon, ethylpropylketon, ethylbujtylketon, ethylíamylketon, ethylhexylketon, ethylheptylketon, 5-methy lheptanon- (3), dipropylketon, dibutylketon, diisobutyliketon, diaimylketon, dihexylketon, diheptylketon, diisodecylketon.

Jakožto příklady vhodných cyklických ketonů se uvádějí: cyklobutanon, cyklopentanon, cyklohexanon a cyklooktanon.

Není bezpodmínečně nutné používat čistý vodík, může se také použít nosných plynů, které obsahují kromě vodíku také kysličník uhelnatý, jako je například vodní plyn a generátorový plyn. V těchto případech se kysličník uhelnatý rovněž podílí na redukci, musí však být obsaženo tolik vodíku, aby došlo к dokonalé redukci.

Jakožto hydrogenačních katalyzátorů se používá běžného palladia nebo· sulfidu platiny, to znamená katalyzátorů, které se používají s běžnými druhy uhlí jakožto nosiči, například s uhlím, se sazemi a s aktivním uhlím. Sulfidem platiny se míní obchodní „sulfidovaná platina“, která se získá sulfidací platiny. Jakkoliv v tomto (případe nejde o definovaný sulfid platiny, označují se takové katalyzátory v technice pro jednoduchost jakožto sulfidy platiny (viz Robert I. Peterson, Hydrogenation Catalysts, Noyes Data Corp. Parkridge New Jersey, USA 1977, str. 256 až 261).

Druh nosiče má na rozdíl od přídavně používaného druhu aktivního uhlí, které je přídavným katalyzátorem, podřadný význam. S výhodou se však jako nosičového materiálu používá aktivního uhlí se specifickým povrchem alespoň 700 m²/g a s obsahem popela menším než 7,5 '% hmotnostních.

Redukční alkylace p-nitrosodifenylhydroxylaminu probíhá v široké míře bez problémů, jestliže se použije jako, u dosavadních Způsobů množství katalyzátoru s více než 1 % hmotnostním palladia nebo sulfidu platiny, vztaženo na výchozí látku. Taková vysoká množství katalyzátoru zvyšují však značně náklady na syntézu, jelikož ztráty katalyzátoru při vysokém používaném množství katalyzátoru jsou rovněž značné. Kromě toho vzniká přitom přehydrogenováním již větší množství v jádru hydrogenovaných produktů, které jsou jen obtížně oddělitelné od žádaných N-fenyl-N^substituovaných p-fenylendi.aminů. Přídavně dochází к dalekosáhle hydrogenaci, popřípadě jakožto rozpouštědla používaného nadbytku karbonylové sloučeniny na nežádoucí alkohol (viz srovnávací příklad).

Při způsobu podle vynálezu se naproti tomu používá hydrogenačního katalyzátoru v množství, které je menší než 1 % hmotnostní palladia, popřípadě sulfidu platiny, vztaženo· na použitý p-nitrosodifenylhydroxylamin, a to s výhodou množství odpovídající 0,05 až 0,2 % hmotnostního palladia, popřípadě sulfidu platiny, vztaženo na použitý p-nitrosodifenylhydroxylamin. Přitom se potlačuje vytváření alkoholu hydrogenaci nadbytku karbonylové sloučeniny prakticky dokonale. Za těchto podmínek rovněž nedochází к žádné hydrogenaci jádra žádaného N-fenyl-N‘-substituovaného p-fenylendiaminu.

Hydrogenační katalyzátor, skládající se z palladia nebo sulfidu platiny a z uhlí jakožto nosiče, může obsahovat 0,05 až 10 % hmotnostních palladia nebo sulfidu platiny. S výhodou obsahuje 0,5 až 5 % hmotnostních palladia nebo sulfidu platiny, a zvláště se používá katalyzátorů obsahujících 1 až 5 % hmotnostních palladia, popřípadě sulfidu platiny ve formě obchodních ušlechtilých kovů na uhlí. Proto se zřetelem na p-nitrosodifenylhydroxylamin vztažené množství hydrogenačního katalyzátoru obsahuje v závislosti na ušlechtilém kovu nejvýše 0,1 proč, hmotnostního (při 10% obsahu ušlechtilého kovu) až 20 '% hmotnostních (při 0,05% obsahu ušlechtilého kovu).

S překvapením se ukázalo, že při současném použití aktivního uhlí podle vynálezu jakožto katalyzátoru se zvyšuje jak selektivita, tak také výtěžek redukční alkylace značně a roivněž se podstatně zvyšuje životnoist katalyzátorového systému při kontinuálním výrobním způsobu. Tento jev je jedinečně výrazný jen u katalyzátorů na bázi palladia a sulfidu platiny u ostatních katalyzátorových kovů se naproti tomu sotva projevuje.

Povaha jakožto přídavného katalyzátoru používaného aktivního uhlí má při způsobu podle, vynálezu rozhodující význam. Ukázalo se, že se katalytická účinnost projevuje jen u vysoce aktivních druhů aktivního uhlí. Specifický povrch aktivního uhlí musí být alespoň 700 m²/g. Rozhodující pro katalytickou účinnost aktivního uhlí je také jeho obsah popela, který musí být nižší než

7,5 % hmotnostního. Obsahem popela se míní jak nerozpustné, tak také rozpustné podíly popela. Druhy aiktivního uhlí, které se získají z přírodních výchozích látek, jako je hnědé uhlí, rašelina, dřevo, kosti atd., obsahují zpravidla .podstatně větší množství popela, nejsou proto bez zvláštních opatření při způsobu podle vynálezu použitelné. Jestliže se však pečlivým propráním kyselinami obsah popela sníží pod 7,5 % hmotnostního a aktivní uhlí má požadovaný spe- cifický povrch, mohou přicházet také v úvahu pro použití při způsobu podle vynálezu. Stopové prvky nemají žádného vlivu nebo mají každopádně jen podřadný vliv na účinnost aktivního uhlí jakožto katalyzátoru. Volba vhodných druhů uhlí se tudíž řídí oběma shora uvedenými kritérii. Jakkoliv jakékoliv aktivní uhlí se ispecifickýmpovrchem větším než 700 m²/g a s obsahem popela menším než 7,5 % vykazuje aktivitu katalytickou při způsobu podle vynálezu, dává se pro čistotu přednost aktivnímu uhlí vyrobenému z ropy, ze zemního plynu, z kamenného uhlí nebo z celulózy.

Množství způsobem podle vynálezu přídavně používaného^ aktivního uhlí jakožto katalyzátoru je 10 až 200 % hmotnostních, vztaženo na použitý p-nitrosodífenylhydroxylamin. Závisí na množství ušlechtilého kovu vztaženém na p-nihrosodlfenylhydroxylamin a na množství ušlechtilého kovu v hydrogenačním katalyzátoru a rovněž na hmotnostním poměru ušlechtilý kov/uhlí jakožto nosič. К dosažení stejně vysokých výtěžků je při snižování množství ušlechtilého kovu nutné zvýšení množství aktivního uhlí jakožto katalyzátoru.

Mezi obsahem, ušlechtilého kovu v hydrogenačním katalyzátoru a potřebným množstvím aktivního uhlí jakožto katalyzátoru je tento vztah: v oboru obsahu asi 1 až 10 % hmotnostních ušlechtilého kovu v hydrogenačním katalyzátoru klesá pro stejně vysokou konverzi potřebné množství aktivního uhlí jakožto katalyzátoru s klesajícím obsahem ušlechtilého kovu. V oboru asi 0,05 až 1 % hmotnostní obsahu ušlechtilého kovu se s klesajícím množstvím ušlechtilého' kovu v hydrogenačním katalyzátoru musí používat stoupajícího množství aktivního uhlí jakožto katalyzátoru, aby se dosáhlo stejně vysoké konverze.

Při výhodném provádění způsobu podle vynálezu se používá 0,01 až 20 % hmotnostních katalyzátoru na bázi palladia nebo sulfidu platiny na uhlí s obsahem 0,05 až 0,2 proč, hmotnostního ušlechtilého kovu a 10 až 200 '% hmotnostních aktivního uhlí jakožto přídavného katalyzátoru.

Množství aldehydu, popřípadě ketonu odpovídá 1 až 10 ekvivalentům na každý ekvivalent p-nitrosodifenylhydroxylaminu, s výhodou 2 až 10 ekvivalentům. Je také možné použít větších množství aldehydu, popřípadě ketonu, v tomto případě nadbytek aldehydu nebo' ketonu působí jako rozpouštědlo.

Popřípadě je možno použít -také jiných inertních rozpouštědel [korozpouštědelj, jako jsou například alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jejich halogenované deriváty nebo ethery; jakožto příklady se uvádějí toluen, monochlorbenzen, di chlor benzen, 1,2,4-trichlorbenzen, l,l,2-trifluor-l,l,2-trichlorethan.

Obzvláště výhodnými inertními rozpouštědly jsou nižší alkoholy, jako je například methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanoly, isopentanoly a 4-methylpentanol-2. Použití inertních rozpouštědel je výhodné obzvláště tehdy, jestliže je voda vytvářející se v průběhu reakce v použitém ketonu nebo aldehydu nerozpustná nebo málo rozpustná, takže by se vytvářela vedle organické fáze ještě vodná fáze.

V případech, kdy je aldehyd nebo, keton s vodou mísitelný v takové míře, že se žádná druhá fáze nevytváří, je výhodné nepoužívat žádného přídavného rozpouštědla. Je také možné používat při způsobu podle vynálezu p-nitrosodifenylhydroxylaminu zvlhčeného vodou až se 100 % hmotnostními vody. V tomto případě představuje voda rovněž korozpouštědlo. Není také nutné, aby byl p-nitrosodifenylhydroxylamin v rozpuštěné formě, aby se tedy reakce prováděla v homogenní fázi. S výhodou se reakce provádí ve fázi heterogenní. To má tu výhodu, že je reakční objem poměrně malý a zpracování reakční směsi je usnadněno.

Způsob podle vynálezu se může provádět jak přetržitě, tak kontinuálně. Reakční teplota a tlak při reakci nemají rozhodující význam. Způsob podle vynálezu se může provádět již při tlaku okolí a při teplotě místnosti, pro vliv tlaku a teploty na reakční rychlost je však účelné provádět reakci za zvýšeného tlaku a za zvýšené teploty. Doporučuje se pracovat při teplotě 20 až 150 st. Celsia. Výhodnou reakční teplotou je 25 až 125 °C, zvláště 40 až 100 °C. Tlak vodíku může kolísat v širokých mezích, může být například 0,1 až 15 MPa. S výhodou je 0,5 až 1,5 MPa a obzvláště 0,7 až 1,2 MPa. Reakční doba je zpravidla 15 minut až 5 hodin, s výhodou 0,5 až 3 hodiny.

Reakční směs se zpracovává o sobě známým způsobem. Nejdříve se katalyzátor odfiltruje, popřípadě se odtáhne rozpouštědlo a pak se amin buď destiluje, nebo nechá vykrystalovat. Vždy vhodný způsob závisí na fyzikálních vlastnostech aminu a .na použitém rozpouštědle. Katalyzátor se může vést v koloběhu.

Při způsobech známých ze stavu .techniky je katalyzátor po redukční alkylaci částečně otrávený. Při obnoveném použití vykazuje sníženou aktivitu, takže se prakticky musí doplňovat určitým množstvím čerstvého katalyzátoru. Při způsobu podle vynálezu se naproti tomu ukázalo, že přísadou katalyzátoru na bázi aktivního uhlí sí použitý hydrogenační katalyzátor v široké .míře podržuje svoji aktivitu, takže při jeho dalším použití se nemusí přidávat žádné nebo jen nepatrné množství čerstvého hydrogenačního katalyzátoru, aby se dosáhlo původní aktivity.

Používá-li se například při redukční alkylaci způsobem podle vynálezu v prvním reakčním cyklu katalyzátoru s 0,2 °/o hmotnostního palladia — vztaženo na p-nitroso203958 difenybhydroxylamin — · tak je v . druhém reakčním cyklu přídavně k použitému hydrogenáčnímu . katalyzátoru zapotřebí jen ještě další 0,01 '% hmotnostního palladia, vztaženo na p-nitrosodifenylhydroxylamin.

Po několika dalších cyklech reakčních klesá pro stejnou katalytickou aktivitu potřebné přídavné množství katalyzátoru jen na 0,005 % hmotnostního. Konečně je možno provádět několik dalších reakčních cyklů bez přísady čerstvého· hydrogenačního katalyzátoru. Je toliko nutné zavádět čerstvý katalyzátor na bázi aktivního ulili do každého nového reakčního cyklu. V průměru je tak spotřeba hydrogenačního katalyzátoru na reakční cyklus menší než 0,01 %· hmotnostního palladia, vztaženo na použitý p-nitrosodifenylhydroxylamin. Jestliže se použije například v případě methylisobutylketonu v prvním reakčním cyklu katalyzátoru s 0,2 % hmotnostního sulfidu platiny a 100 ·% hmotnostních aktivního· uhlí, vztaženo na p-nitrosodife.nylhydroxylamin, může se provádět dalších 15 reakčních cyklů, aniž katalyzátorový systém vykazuje jakou;/ koliv ztrátu aktivity. Jestliže se tatáž řada provádí bez aktivního· uhlí, je výtěžek N-( 1,3-dimethylbutyl)-N‘-fe,nyl-p-fenylendiaminu (DBPPD) v prvním cyklu jen 60 % teorie· (oproti 95; %· teorie v přítomnosti aktivního· uhlí) a klesá již v druhém cyklu na 38 % teorie (oproti nezměněnému výtěžku 9'5 % teorie v přítomností aktivního uhlí).

Způsob podle vynálezu má oproti známému způsobu podle britského patentového spisu 1 295 672 závažné přednosti. Podle způsobu provedení podle příkladu 1 britského patentového spisu má být například N-isopropyl-N‘-fenyl-p-fe.nylendiamin (IPPD) získatelný v 93% výtěžku. Přitom· nejde však ve skutečnosti o pravý výtěžek žádaného substituovaného p-fenylendiaminu, jde spíše o množství reakčních produktů zbylé po oddestilování rozpouštědla než o výhraně žádanou látku. Jak vyplývá z opakování způsobu podle příkladu, dochází sice ke kvantitativnímu zreagování výchozí látky, reakční produkt je však směsí látek s podílem jen asi· 78 % N-iso.propyl-N‘-fenyl-p-fenylendiaminu (IPPD).

Kromě toho· je zapotřebí vysokého množství 0·,3 hmotnostního palladia, vztaženo na p-niti^osodii^e^i^^^í^hydroxylamin, a dlouhé reakční doby a kromě toho se musí pracovat za tlaku 5 MPa. Tím dochází nejen k větším ztrátám N-isopropyl-N‘-fenyl-p-fenylendiaminu (IPPD) jeho další hydrogenací na N-isppropyl-N‘-cy,klohexyl-p-fenylendiamin (ICPPD), ale také ke značné redukci nadbytku ketonu na nežádoucí alkohol.

Při způsobu podle vynálezu je naproti· tomu zapotřebí nižších tlaků a teplot, menšího množství katalyzátoru, na bázi ušlechtilého kovu a podstatně kratší reakční doby, přičemž je selektivita se zřetelem na vytváření žádoucího substituovaného'· p-fenylendiaminu podstatně vyšší a nedochází k vytváření · · alkoholu · redukcí karbonylové sloučeniny.

Jestliže se způsob podle britského patentového spisu provádí při nižších teplotách, například při teplotě nižší než 150 °C, a při nižších tlacích, například pod 5 MPa, probíhá reakce podstatně méně selektivně než za- drastičtějších podmínek. Přitom se získá totiž jakožto vedlejší produkt asi 25 až 50 proč. hmot, nealkylovaného redukčního produktu a osí 2,5; až 10 % hmot, ketiminu. Výtěžek žádaného substituovaného p-fenylendiaiminu je jen 12 až 70'% hmot., zbytek se skládá z nezrelagované výchozí sloučeniny ·ο ze shora uvedených vedlejších produktů.

Způsob podle vynálezu se tedy vyznačuje itím, že se může provádět při poměrně nízkých teplotách o tlacích, že je spotřeba ušlechtilého kovu velmi nízká a že reakce vede při krátké reakční době, vysoké konverzi a vysoké selektivitě k žádanému produktu.

Sloučenin získaných způsobem podle vynálezu se používá v průmyslu ve velké míře jakožto, oxiidanitů o otzonantů kaučuku.

V následujících příkladech jsou procenta míněna vždy hmotnostně, pokud není jinak uvedeno, nebo jako procenta teoretického výtěžku.

Příklad 1 až 9 (srovnávací příklady)

Reakce se provádí ve skleněném · autoklávu o obsahu 1 litr, který je výbave.n výpustním ventilem na dně, trubkou pro zavádění plynu, rozrušovaném proudění a křídlovým· míchjadlem · (magnetické míchadlo). Používá se 20 g (93,2 mmol) p-nitrcusoidifenylhydroxylaminu í(NDHA) a 200 ml ocetonu. Reakce ' se provádí při teplotě 30' až 75 °C, tlak vodíku je 0,9 až 1,0 MPa, reakční doba je jedna hodina a počet otáček při míchání je 1'50°/min. Auitokláv se nejdříve evakuuje^,pak se propláchne -vodíkem. Pák se do· autoklávu zavede polovina reakčního prostředí a nakonec· se dávkuje p-nitrosodlfenyl hydroxylamin (NDHA) spolu s katalyzátorem na bázi palladia na uhlí, suspendovaným ve zbytku reakčního prostředí, zaváděcím ventnem·. Pak se do autoklávu· natlačí vodík do tlaku 0,9 až 1,0 MPa a opatrně se zahřívá. Podle množství palladia naskočí reakce při teplotě 20· až 70 °C. Po· odeznění reákčního tepla se ještě dodatečně zahřeje na 75 °C, takže reakční doba je celkem jedna hodina.

V následující tabulce I je ukázán vliv množství ušlechtilého kovu na výtěžek N-ísopropyl-N‘-fe.nyl-p-fenylendiam.inu. (IPPD). Složení katalyzátoru na bázi palladia na uhlí, množství kovu vztažené ina použitý p-ni)trosodifenylhydroxylamin a výtěžky asymetrického N-feny.l-N‘-substituovaného p-fenylendiaminu a množství jakožto vedlejšího produktu vznikajícího ketiminu a nealkylovaných p-fenylendiaminových derivátů jsou shrnuty v .tabulce I.

V tabulce I se používá těchto· zkratek: NDHA = p-iniítrosodife)nylhydroxylami.n, ADA — 4-a'minodifenylamin,

IPPD = N-isopropyl-N‘-fenyl-.p-fenylendiamin, katimin. = N-isopropyliden-N^fanyl-p-fe nylendlamin.

<Й

X Q Z тЧ т-Ч тЧ СМ о о ср I v v V гЧ

Ьч z

Ο ΙΌ О тЧ тЧ СМ

S^ScOMlCMlpCO^⁰⁰^ ° сГсооТспспь?^^ гЧ гЧ' СМ^ Ьч~ М^ СМ_л ОО' 00 О

Ср г-< См СО оо О СО 00 со

СМ Ш Ьч см

Q Рч CUr

СО' СО' ογ с^ тЧ' сМ' ь·^ т-н_к со м< см со оо оо о с\Г t>* см О) Ф СО СО Ю ΜΪ тЧ

<1 д д Ž сб Д

LO

ЮОШрСМОЮгЧ О t> tň СМ См гЧ гЧ'О'СР гЧ о о о о о о о о

Ю1Л1Л1Л1П1ЛЮЮЮ &0

О' О' О' О' § й § Š о

М? 00 см r-Г о о о о о

SSSS88S8S

СМ см CM OJ (М СМ СМ СЧ (Ν' οοοο'οοοοοοοοο'ίοό'οο' фо>фффофоф

О' О' ср СО О' <Р О' О' О'

R Й*

Ό сб

гЧСМОО^ЮСОЬчООО >и

Výsledky (těchto srovnávacích pokusů jasně ukazují, že použití katalyzátorového množství, které odpvídá 1 % hmotnostnímu palladia, vztaženo na použitý p-nitrosodlfenylhydroxylamin, umožňuje redukční alkylaci ještě s poměrně vysokou selektivitou na žádaný N-isopropyl-N‘-fenyl-.p-fenylendiamin. Při použití menších množství katalyzátoru však selektivita klesá se zřetelem na vytváření N-isopropyl-N‘-fenyl-p-fenyleindiaminu rychlým tempem. Při kaitalyzátorovýcih množstvích pod 0,20 % hmotnostního palladia je již podstatně pod 10 °/o.

Příklad 10 až 21

Způsobem podle vynálezu dosažené zvýšení konverze, jakož také selektivity přísadou aktivního uhlí s povrchem alespoň 700 m²/g a s obsahem popela menším než 7,5 proč, hmotnostního je jasně zřejmé z příkladů, popřípadě z porovnávacích příkladů uvedených v tabulce II. Za tímto účelem se srovnávací příklad 7 z tabulky I opakuje jednou s přísadou a jednou bez přísady aktivního: uhlí a po vždy různých reakčních dobách se zjišťuje kvantitativně konverze a výtěžek.

Způsobem popsaným v příkladu 1 až 9 se necihává reagovat vždy 60 g [280 mmol) p-nitrosodifenylhydroxylaminu (NDHA) a 600 ml acetonu v přítomnosti 6,0 g katalyzátoru na bázi palladia na uhlí (E10R společnosti Degussa) s obsahem palladia 1,01 % hmotnostního, se specifickým povrchem uhlí 1100 m²/g a s obsahem popela rovným nebo menším než 0,5 ·% hmotnostního.

V případě příkladu 17, 19 a 21 je výtěžek N-isopropyl-N‘-fenyl-p-fenylendiami/nu .nižší než například v případě .příkladu 15, jelikož v důsledku dlouhé reakční doby se již část žádaného produktu dále redukuje nia N-isopropyl-N‘-cyklohexyl-p-fenylendiamin.

Q ίΧ| 0ч

τ3 cd o

S 3

S >u

СЧ~ со СЧ^ Ю СО^ СЧ~ 10 гЧ' 00~ гН 10_ гЧ^ со н ιη □ ts о оо θ' е\Г cf irT о СЧ гЧ гЧ ’ гН

НПФ СЧ СП о НОН)0тЧ.1ПН

СП CC? θ' θ' <D θ' 00 θ' θ' θ' СО ο

Φ 10 rs 10 10 СО сч4. °+ 4СЧ~ θ' ts ní cxf CD t< irí φ гЧ* C\T σΓ О СЛгЧОгЧОСЧСЛСЧСО

10LDOOOOQQQOQQ гЧгЧСПСОСОСОСЧСЧоООООО гН гЧ гЧ гЧ СО СО г—I гЧ гЧ гЧ гЧ г-Ч^ т-Ч гЧ т—^ гЧ гЧ т-Ч θ' о о θ' θ' О* CD О О θ θ' θ' ό <ο ο~ Q ο~ ο^ ο~ ο~ ср о о^ CD CD Cd CO CD~ cd Cd CD*' CD~ Cd CC? CO

O Д o o o o o o o o O O O O 4^

OčpCDČDČDČDČDCOOCOCOCD

P<

ω ctí í> 'Ctí ф э|с + ♦ CÍ

ОгЧСЧСПФЮСО^ООСПОг^ >

гЧгЧгЧгЧгНг-Чт-ЧгЧгЧгЧСЧСЧ О f-< СП *

Příklad 22 až 32

Do skleněného autoklávu o obsahu 1,5 litru, vybaveného křídlovým míchadlem, teploměrem, trubicí к zavádění plynu, manometrem, rozrušovačem proudění, výpustním ventilem pro plyn, 'výpustním ventilem ve dnu a filtrační svíčkou, se vnese nejdříve suspenze skládající se z 20 g p-niitrosodifenylhyidroxylaminu a 0,8 g katalyzátoru na bázi palladia na uhlí i(E10R společnosti Degussia), obsahujícího 5 % palladia (0,20 °/o palladia, vztaženo na p-nitrcsodifenylhydroxylamiin) a 25 g aktivního uhlí společnosti Merck, práškovitého, sušeného, se specifickým povrchem 1050 m²/g, s obsahem popela menším než 5 % hmotnostních, a 200 ml methylisobuitylketonu.

Po opakovaném evakuování a propláchnutí vodíkem se reakce nastartuje za tlaku vodíku 0,9 až 1,4 MPa. Redukční alkylace začíná při .teplotě asi 40 °C a .po ochlazení exotermní reakce se udržuje celkem po dobu jedné hodiny na teplotě 75 °C a při rychlosti míchání dané počtem otáček míchadla 1500/min. Po ukončené reakci se pod tlakem vodíku oddělí ve filtrační svíčce sub strát od hyidrogenačního katalyzátoru a hydrogenační katalyzátor se pak s methylisobutylketonem zavádí zpět do autoklávu. Pak se další šarže, skládající se z 20 g p-nitrosodifenylhydroxylaminu a z celkem 200 g imethylisobutylketonu .a také z katalyzátoru na bázi aktivního uhlí a popřípadě z čerstvého hydrogenačního katalyzátoru, smíchá a opět se nechá reagovat po dobu jedné hodiny při teplotě 75 až 80 ⁹C a za tlaku 0,9 až 1,0 MPa. Tato reakce se opakuje celkem v 10 cyklech, takže se celkem redukčně alkyluje 220 g p-nitrasodifenylhydroxylaminu.

Množství hydrogenačního katalyzátoru, jakož také katalyzátoru na bázi aktivního uhlí, udávané ve hmotnostních procentech palladia vztaženo ha celkové nasazené množství p-nitrosadifenylhydroxylaminu, jakož také dosažené výtěžky N-(l,3-dimethylbutyl)-N‘-fenyl-ip-fenylendiaminu (DBPPDj, množství p-aminodifenylaminu (ADA) a ketiminu jsou uvedeny v následující tabulce III. Výsledky jasně ukazují, že po několika málo reakčních cyklech množství čerstvě přidávaného hydrogenačního katalyzátoru a aktivního uhlí značně klesá.

cd ti rQ cd H

Q

Pm

P-l

ti >

<

W >сл CQ ti aS

LO~ O LD^ OO 1Л Iřy Ol^ GD~ CO. Q~ LD qT t—Г o* c\f cd φ r-Γ in т-Γ co of co rd in rd. t>.~ CO 00^ CO. CO О' UD θ' o O* V-Г θ' of ф CO r-Γ OO* o*f

ID ID ínooiDOiDoocxTcOrd^co OCDČDOOÓÓCOOCOO^t^

LD ID 'Ч

O of О оГ О СО* 1гГ _г со of оо озсоиосоФооооДсооосо ююооооооююю ОЗС^ОООО'Ф'ФЮЮСООСО со со ш

ЮЮЮСОГ^тЧОФ ОиоОЬхООЗЮ’Ф'ФсОСО OJ rd rd CD (О ср Q CD φ ó О О* ср CD О* θ' О* О* θ' φ* ο* ο*

00^ oq^ OJ^ CM~ ÍO LD ID in НО U? ID О rd rd rd rd rd rd rd rd rd rd

OJ Ф CO ÓD Οί'φ CO^ 00. CD см СТ? CO* of of CD O? of ID* CO* CM* ID* ООО^^СООЮ'ФООСООз rdOjCO^lDCPOCOCDO rd t>0

ОСРООоффффОф СМФСОООФСМФСОООООЗ rd rd rd rH rd Oj oj

OJOO^ilDCOt^COCDOrdOJ cmojojojojcmojojcOcoco

Příklad 33 až 45

Následující .příklady, popřípadě srovnávací příklady jasně ukazují .(itab. IV) jak vliv množství přidávaného aktivního uhlí (příklad 33 až 36) tak také vliv druhu aktivního uhlí '[příklad 37 až 45) na průběh redukční alkylace.

Reakce se provádějí způsobem popsaným v příkladech 1 až 9. Používá se vždy 20 g p-nitroisodiifenylhydroxylaimnu (NDHA) a 150 ml methylisobutylketonu (MIBK). Jakožto hydrogenačního katalyzátoru se používá katalyzátoru na bázi palladia na uhlí (E 1OR společnosti Degussa) obsahujícího 1,02 % hmotnostního palladia. Jakožto aktivního uhlí se používá syntetického aktivního uhlí společnosti Degussa nebo společnosti Merck s různým specifickým povrchem a s různým obsahem popela, jakož také různého aktivního uhlí z .přírodních zdrojů.

Srovnávací příklady 42 až 45 jasně ukazují, že jak v případech menšího specifického povrchu, .tak také v případech příliš vysokého obsahu popela v aktivním uhlí jsou výtěžky N-(l„3-dimethylbutyl)-N‘-fenyl-p-fenylendiaminu (DBPPD) nižší.

203358

Příklad 46 až 55

Následující příklady, jejichž výtěžky jsou uvedeny v tabulce V, ulkazují, že při způsobu podle vynálezu při přísadě katalyzátoru na bázi aktivního uhlí si použitý hydrogenační katalyzátor ve velké míře uchovává svoji aktivitu i v přítomnosti většího množství N-fenyl-N‘-substituovaného p-fenylendiaminu (konečného produktu), takže při jeho dalším použití není zapotřebí přidávat žádný nový hydrogenační katalyzátor, nebo je zapotřebí přidávat jen nepatrné množství nového hydrogenačního katalyzátoru, aby se dosáhlo stejné aktivity, jako měl katalyzátor zcela čerstvý. Kromě toho se dokládá příznivý vliv přídavného, inertního rozpouštědla (korozpouštědlaj v těch případech, kdy vznikající reakční voda není rozpustná nebo je jen nepatrně rozpustná v ketonu použitém pro redukční alkylaci a kdy by bez použití tohoto koirozpouštědla docházelo к vytváření druhé, vodné fáze.

Reakce se provádí v aparatuře o obsahu

1,5 litru, popsané již v příkladech 22 až 32. Reakční teplota je 75 až 100 °C, tlak vodíku je 0,9 až 1,0 MPa, reakční doba je 1,5 hodiny a rychlost míchání je dána počtem otáček míchadla 1000 až 1500/min. Po každém cyklu se vždy odebírá malý vzorek к analytickému rozboru reakční směsi a pak se vždy přivádí další šarže, skládající se z 10 gramů p-nitrosodifenylhydroxylaminu (NiSHA), vžldy 50 ml cyklohexanonu a korozpouštědla, jakož také podle prováděného pokusu z přídavného množství katalyzátoru na bázi aktivního uhlí nebo z čerstvého katalyzátoru ,na bázi palládia na uhlí; násada se přivádí přiváděcím ventilem do již zreagované reakční směsi za tlaku vodíku. Tyto zkoušky .se provádějí celkem v 10 cyklech, takže na konci reakce zreaguje celkem 10 g p-nitrosodifenylhydroxylaminu (NDHA) s cyklohexanonem redukční alkylací.

>

дз cti

rH г

Н Ю Η

<

К

Q

Z

Q

0-1 0-4 о

Ό >ω 4-> >(Л л >γ

N о

о

Г-И ω >яН >ω

Ό cti

Рц

Ю CD Ю OO со СМ

Ну СМ О ХГ Q ю Г-1

N LD ΙΌ Н СО И LO in xjT со t< щ ср со N СО СР О0 О) ГО о

Сх о

LO	LO	uq
Со	γ-Η	co
00	CD	σο

Í о о о о о щ

I Η Η Η N С\] 00

ю ю о см 00 00 ю °Т о о о о о О о

ю		00
co	CM	o
rH	rH	г—1
o	o	o

со со

RRROO^OO υΗ^υ-Η С? о T-Γ г-Г Г-Γ см см

cp	CD	cp
yA	r-q	rH
cm	cm	cm

Příklad 66 -(srovnávací příklad)

Opakování příkladu 1 podle britského patentového spisu číslo 1 295 672 g p-nitirosodifenylhydroxylaminu (NiDHA) se suspenduje spolu s 5 g 3% palladia na aktivním uhlí (E 10R společnosti Degussa, odpovídá 0,3 palladia na nasazený NDHA) v 790 ml acetonu v autoklávu z ušlechtllé oceli o obsahu 2 litry, vybaveném kotvovým míchadlem, potrubím pro zavádění plynu, manometrem, přetlakovým ventilem a vypouštěcím ventilem na dně. Po pečlivém odstranění stop kyslíku z autoklávu se natlačí vodík do tlaku 5,0 MPa a reakce se nastartuje ohřátím na teplotu 610 °C (15minutoivé zahřívání). Udržuje se po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C, pak se teplota v průběhu 30 minut zvýší na 150 °C, pak se nechá klesnout na 95°C (15 minut) a udržuije se na 95 ^QC po dobu 6 hodin. Pak se reaktor ochladí a od obsahu se oddělí katalyzátor filtrací pod vodíkem jakožto ochranným plynem. Po oddestilování rozpouštědla se získá 93,25 % (vztaženo na žádaný N-isopropyl-N‘-fenyl-p-fenylendiamin (IPPD) šedohnědé pevné látky. Tato reakční směs se kvantitativně analyzuje. Zjistí se toto složení: N-isopropyl-N‘-fenyl-p-fenylendiamin 77,90 %

N-isopropyl-N‘-cyklohexyl-p-fenylendiamin 6,95 '%

4-amlnodif eny lamin, 2,10 %

N,N‘-diisopropyl-p-fenylendiamin 0,96 %

N-fenyl-N‘-diisopropyl-p-fenylendiamin 0,65 °/o p-anilincyklolhexan 0,65 %

N-fenyl-N,N‘-diisopropyl-p-fenylendlamin 0,95 ^l0/o

Kromě toho obsahuje směs ještě 2,84 % polymerních sloučenin, které sestávají převážně z 4-isopropylaminodlfenylaminových jednotek. Poukazuje se obzvláště na sloučeniny hydrogenované v jádře, vznikající za vysokého tlaku a za vysoké teploty, jejichž oddělování od žádaného N-isopropyl-N‘-fenyl-p-fenylendiaminu je velmi obtížné. Kromě toho se ještě asi 18 % použitého· acetonu převádí na isopropanol.

Příklad 57 až 68

Při způsobu popsaném v příkladu 1 až 9 se nechává reagovat 20 g (93,2 mmol) p-nltrosodifenylhydroxylammu i(NDHA) s ,methylisoibutylketonem (MIBK) v přítomnosti katalyzátoru na bázi sulfidované platiny (F 103 RS společnosti Degussa, obsahujícího 5 % (hmotnostních platiny) při teplotě maximálně 100 °C a za tlaku vodíku 0,9 až 1,0 MPa.

Rychlost míchadla, daná jeho otáčkami, je 1'500/min. Reakční doba je 45 minut. Aktivní uhlí má specifický povrch 1050 m²/g a obsah popela 0,6 % (aktivní uhlí „nejčistší“ společnosti Merck).

Po ochlazení na teplotu 40 až 50 °C se tlak v autoklávu vyrovná s tlakem okolí a za mírného tlaku dusíku se katalyzátor a popřípadě aktivní uhlí odfiltrují. Ostatní parametry způsobu a složení reakční směsi, stanovené kvantitativně plynovou chromatografií, jsou uvedeny v následující tabulce.

Q

чО

О'

< к Q г

ио	LO	ЦП	А
1—1	см	со	со
СП	СП	СТ	со
СО	см	ст	со
А	А	о	а
ч	СО	ю Q	00
С\Г	сэ	СО	ст ст
со	Q	О	ст
о	СО	о	СТ
А	А	А

со	00	см
А	ст оо	а
А	ю см	А
00	СТ 00~
А	а СТ	t<
	t^in	ст
оо	со со	а
А	со ст	А
со	о ст	ст
со	СО СТ.	ст
Г-Н	А А	А

СМ СТ	гЧ	со
гч см	ст	со
СМ СП	00	оо
СМ'ст		со
со о	см	см
А СТ ст<0 со о	ел ч—1	см~ ем
88	о о	S
А	гЧ	т-Ч

СО О	ост., ст см	11 i о СТ	8	8
А	1 1 1	¹¹ А	А	А

ст ст

СТ	о	СТ I I I	II 1 °	ст	ст
см	А	1 1 1	II 1 см	см	см

> cd СТ д & Ctí Н

na [А	ст	о	ст	СТ	ст	СТ СТ	СТ	ст ст	ст	ст
о	А	О	А^		СТ	гЧ	N Q	СТ	ст ст	ст	О'
д	Q	ст	о	ст	ст	о	о ст	о	ст о	о	о
ф	2
>м

ст	ст	о	о	2	О о	ст	о о	ст
см	А	°0~	см	А	со см	см	см^ем	см
ст	о	со	ст	ст	со о	ст	о о	о

ст	о	о	ст	О	§ 1	о	СО 1	о
о	о	ст	ст	СТ	о	о	ст	ст
гЧ	ч—1	t—1	А	1-4	тЧ ¹	А	см '	А

Г-н

СМ

г-А

СМ

cd

ctí

Ctí ст

ctí

Ctí

о Д

>4 СТ

о

О Д

СТ

Ó

О

ст

о

ст

о

ст

1 2

СО

Й

со

1 2

tr*

д

СТ

о

см

Q

см

о

см

S

см

о

см

о

см

1 СТ

00

ф ‘8

ctí

ю

¹ Ή

с0

ф

д

ст

>

ф

-и ст

+~» ф

8

ст

8

1 СО

ф Он

2

1 СО

ф о

СТ о ’ω ЧгН \г-4 >И >О CU

О	ст	ст	Q	Q	о О	о	О ст	СТ	О
СТ	о	ст	ст	ст	Ф ст	см	2	см	ио
см	ем	см	см	см	см см	А	А СМ	А	А

rs со со со

II

Q

Cti Си PQ Q

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU asymetrických N-fenylp-fenylendiaminů obec

1. Způsob výroby -N‘-suibstítuovaných

NH kde znamená

Ri popřípadě rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou nebo fenylovou skupinu, R2 atom vodíku nebo má stejný význam jako Ri, přičemž Ri a R2 mají stejný nebo různý význam, redukční alkylací p-nítrosodifenylhydroxyiaminu sloučeninou obecného vzorce II,

Rl \ c=o /

R2 (П) kde

Rl a R2 mají shora uvedený význam, v přítomnosti vodíku a palladia nebo sulfidu platiny na uhlí a popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla, při teplotě 20 až 150 st. Celsia a za tláku 0,1 až 1'5 MPa, vyznačený tím, že se používá hydrogenačníhoi katalyzátoru v množství menším než 1 °/o hmotnostní palladia, popřípadě sulfidu platiny, vztaženo na použitý p-nitrosodifenylhydroxylamin, a jakožto přídavného katalyzátoru se používá aktivního uhlí se specifickým povrchem alespoň 700 m²/g a s obsahem popela menším než 7,5 °/o hmotnostního.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá hydrogenačního katalyzátoru v množství 0,05 až 0,2 % hmotnostního palladia nebo sulfidu platiny, vztaženo· na použitý p-nitrosodifenylhydroxylamin.
3. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru na bázi aktivního uhlí v množství 10 až 200 % hmotnostních, vztaženo na použitý p-nitrosodifenylhydroxylamin.