PL117614B1 - Process for preparing asymmetrical n-phenyl-n'-substituted p-phenylenediaminesh p-fenilendiamina - Google Patents

Process for preparing asymmetrical n-phenyl-n'-substituted p-phenylenediaminesh p-fenilendiamina Download PDF

Info

Publication number
PL117614B1
PL117614B1 PL1979214889A PL21488979A PL117614B1 PL 117614 B1 PL117614 B1 PL 117614B1 PL 1979214889 A PL1979214889 A PL 1979214889A PL 21488979 A PL21488979 A PL 21488979A PL 117614 B1 PL117614 B1 PL 117614B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
weight
reaction
palladium
amount
Prior art date
Application number
PL1979214889A
Other languages
English (en)
Other versions
PL214889A1 (pl
Inventor
Manfred Bergfeld
Hansgeorg Zengel
Original Assignee
Akzo Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nv filed Critical Akzo Nv
Publication of PL214889A1 publication Critical patent/PL214889A1/xx
Publication of PL117614B1 publication Critical patent/PL117614B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia asymetrycznych N-ienyJo-N/Hcd®ta;Wionych p-ienylenodwuamin na dradze redukcyjnego alkilowania p-nitrozodwu£enyk)hydroksyioaminy aldehydem lub ketonem w obecnosci wodoru i palladu lub siarczku platyny na nosniku weglo¬ wym jako.katalizatora uwodornienia i ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika.Znane jest redukcyjne alkilowanie zwiazków nitrozowych na drodze reakcji z aldehydem lub ketonem w obecnosci wodoru i katalizatora uwo¬ dornienia. Jako katalizatory uwodornienia stosuje sie przy tyim okreslone zwiazki metali, np. chro- min miedzi (opis .patentowy Wielkiej Brytanii nr 804113, opis patentowy ZSRR nr 230 828), siar¬ czek niklu (opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec nr 1542171), selenek, tellurek lub kata¬ lizatory niklowo-chromowe (czechoslowacki opis patentowy nr 119 336) albo mieszaniny z dwóch lub wiecej takich metali ciezkich, jak zelazo, mangan, miedz, chrom, nikiel, srebro, cer i olów w postaci ich tlenków, wodorotlenków lub wegla¬ nów (opis patentowy Republiki Federalnej. Nie¬ miec DOS nr 1 941 009). Wszystkie te znane katali¬ zatory powoduja jednakze reakcje uboczne, zwlasz¬ cza redukcje aldehydu lub ketonu do odpowied¬ niego alkoholu. I Wedlug sposobu wytwarzania N-fenylo-N'-alkilo- -p-fenylenodwuamin, znanego z brytyjskiego opisu patentowego nr 1295 072, p-nitrozodwufenylo- 10 15 30 hydroksyloamine poddaje sie reakcji z wodorem i aldehydem lub ketonem w obecnosci katalizatora uwodornienia w temperaturze od pokojowej do temperatury 200°C.Jako katalizator uwodornienia stosuje sie metal z VIII grupy ukladu okresowego pierwi?:stków np. nikiel, kobalt, ruten, pallad i platyne, które sa naniesione na obojetny nosnik, taki jak wegiel, tlenek glinu lub zel krzemionkowy. W sposobie tym osiaga sie wprawdzie wydajnosci N-fenyilo- -N'-alkilo- i N-fenylo-iN'-cykloalkilo-p-[fenyleno- dwuamin okolo 95?/q wydajnosci teoretycznej, jed¬ nak dla wytwarzania w skali technicznej tych pro¬ duktów dotychczas uzyskana wydajnosc i selek¬ tywnosc jest jeszcze niezadowalajaca. Zreszta po¬ trzebne sa zbyt duze ilosci katalizatora a tym sa¬ mym tez znaczne sa straty katalizatora.Sposób wytwarzania asymetrycznych Nnfenylo- -^-podstawionyeh p-fenyienodwuamin na drodze redukcyjnego alkilowania p-nitrozodwufenylo- hydroksyloaminy aldehydem lub ketonem" w obec¬ nosci wodoru i palladu lub siarczku platyny na nosniku weglowym jako katalizatora uwodornienia i ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczal¬ nika, polega wedlug wynalazku na tym, ze kata¬ lizator uwodornienia stosuje sie w ilosci, która odpowiada mniej niz 1% wagowemu palladu lub siarczku platyny, liczac na wprowadzona p-nitro- zodwutfenylohydroksyioamine, a jako dodatkowy katalizator stosuje sie wegiel aktywny o po- 117 61411TW4 wierzchni wlasciwej co najmniej 700 m*/g i o za¬ wartosci popiolu niniejszej niz 7,5P/o wagowych. p-Nitrozodwu£enylohydroksyloamina jest zwiaz¬ kiem latwo dostepnym na drodze katalitycznej dimeryzacji nitrozobenzeinu. Wedlug. - nowszego,- szczególnie korzystnego, sposobu otrzymuje sie go z wydajnoscia praktycznie ilosciowa, jesli jako katalizator stosuje sie kwas sulfonowy o wartosci pKa — 1, np. kwas metanosulfonowy, etanosulfo- nowy lub trójfluorometoraosulifonowy, albo kwas nadchlorowy lub trójffluorooctowy (opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec nr 2 703 919). Nitro- zobenzeh,' niezbedny do wytwarzania p-nitrozo- djwufenylohydroksylloaniiny, jest równiez latwo dostepny, a otrzymuje sie go na drodze katali¬ tycznej re/cLukcji nitrobenzenu. Redukcja ta za¬ chodzi z wysokim stopniem przemiany i wysoka selektywnosci, jezeli równiez wedlug nowszego sposobu jalfeo srodek redukcyjny stonuje sie alifa- tyfhM^^^yk^^l^S^a^y cddisnowy lub aroma¬ tyczny weglowodór (opfs patentowy Republiki Fe¬ deralnej Niemiec nr 2 713 60(2). iZwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku w kazdym przypadku zawieraja przy jednym ato¬ mie azotu rodnik fenylowy jako podstawnik, nato¬ miast przy drugim atomie azotu jeden lub dwa alifatyczne,, cykloalifatyczne lub aromatyczne pod- stawniki, prz^ czym w tym ostatnim przypadku podstawniki te moga byc jednakowe lub rózne.Dobór stosowanego aldehydu lub" ketonu jest uzalezniony naturalnie od zadanej pochodnej jMe- nyilenodiwuaminy. iW cehi wytworzenia N-fenylo-(N'-monopodlstawio- nych p-fenylenodwuamin* stosuje sie aldehyd a do wytworzenia NMfenylo^N'-i(^upodiS$a)wic)n3nch p-tfe- nylenodwuamin stosuje sie keton.(Przykladami odpowiednich zwiazków karbony- lowych sa: alifatyczne aldehydy, takie jak formal¬ dehyd,: ketony aikilowoalkilowe, takie jak aceton, ketony cykliczne, takie jak cyklobutanon, ketony arylowoaryilowe, takie jak benzofenon, ketony alkilowoarylowe, takie jak acetofenon i keton me- tylowobenzylowy, ketony alkilowocykloalkilowe, takie jak keton metylowocykloheksylowy, ketony aryiowocykloalkilowe, takie jak keton fenylowo- cykloheksylowy, aldehydy aromatyczne, takie jak benzaldehyd, aldehydy cykliczne, takie jak cyklo- heksyloformaUdehyd, oraz dwuketcny, takie jak pentanodion-2,,4.Korzystnje sposób wedlug wynalazku stosuje sie do wytwarzania N-fenjdlio-iN'-monoalk'ilo-p-fenylcEio- dwuamin, Nnfenylo-iN'-dwuaikilo-p^enyienodwu- amin i do wytwarzania N-tfenylo-N'-cykloalkilo-p- -fenylenodwuamin. Do tego niezbedne sa aldehydy, ketony aikilowoalkilowe lub ketony cykliczne.Przykladami odpowiednich aldehydów sa: alde¬ hyd mrówkowy, octowy, propionowy, maslowy i walerianowy. Przykladami odpowiednich keto¬ nów alkilowoalkilowych sa: aceton, keton' mety- lowoetylowy, metylowopropylowy, mety(lowobl*ty- lowy, metylowoizobutylowy, mety^owoamylowy, met^lowoizoamylowy, metyiowoheksylowy, mety- loiwoheptylowy, metylowooktylowy, dwuetylowy, etyild-wopropylowy, etylowobutylowy, etylowoamy- lcfoy, etylowoheksylowy, etyiowoheptyjowy, 5-rae- 10 15 20 23 30 35 40 45 50 55 tylóheptarion-3, keton dwupropylowy, dwubutylo- wy, dwuizobutylowy, dwuamylowy, dwuiheksylo- wy, diwuheptylowy, dwuizodecyjowy. Przykladami odpowiednich ketonów cyklicznych sa: -cykloibuta- non,-cyfelopentanon, cykloheksanon i cyklooktanon.Stosowanie czystego wodoru nie jest bezwa¬ runkowo potrzebne, raczej wspólstosuje sie gaz nosnikowy, taki jak azot. Równie dobrze mozna stosowac tez mieszaniny gazowe, które oprócz wodoru zawieraja jeszcze tlenek wegla, takie jak gaz wodny i gaz generatorowy. W tych przypad¬ kach równiez tlenek wegla bierze udzial w reduk¬ cji, nalezy jednak dodac tak duza ilosc wodoru, aby zapewnic calkowita redukcje.Jako katalizatory uwodornienia stosuje sie tra¬ dycyjny pallad lub siarczek platyny, to jest kata¬ lizatory ze zwyklymi rodzajami wegla jako nosni¬ kiem, np. z weglem, sadza i weglem aktywnym.Pod okresleniem siarczek platyny nalezy rozu¬ miec znana w -handlu „siarczkowana platyne", która otrzymuje sie przez siarczkowanie platyny.Chociaz nie chodzi w tym przypadku o scisle zde^ finiowany siarczek platyny, to dla uproszczenia tego rodzaju katalizatory nazywa sie w technice siarczkiem platyny (porównaj Robert I. Peterson, Hydrógenation Catalysts, Noyes Data Corp. Park- ridge New Jersey, UiSA 1977, strony 2)56—261).Rodzaj substancji nosnikowej, w przeciwienstwie do rodzaju wegla aktywnego, stosowanego dodat¬ kowo jako katalizator, odgrywa podrzedna role.Jednak korzystnie równiez jako substancje nosni¬ kowa stosuje sie wegiel aktywny o powierzchni wlasciwej co najmniej 700 m2/& i o zawartosci popiolu mniejszej niz 7,<5|% wagowych.Redukcyjne alkilowanie pHnitrozodwufenyl©hy¬ droksyloaminy przebiega prawie bezproblemowo*, jezeli, tak jak w przypadku tradycyjnych spo¬ sobów, stosuje sie ilosci katalizatora wieksze niz l*/a wagowy palladu lub siarczku platyny, liczac na ilosc substratu. Tego rodzaju wysokie ilosci katalizatora podjwyizszaija jednak znacznie koszty syntezy, a wreszcie straty katalizatora w przy¬ padku wysokich ilosci katalizatora sa równiez znaczne. Poza tym powstaja wówczas wskutek nadmiernego uwodornienia wieksze ilosci produk¬ tów uwodornionych w pierscieniu, które tylko z trudem mozna oddzielic od zadanych N-fenylo- -N'-podstawionych p-fenylenodwuamin. Dodatkowo zachodzi daleko posuniete uwodornienie wprowa¬ dzonego jako rozpuszczalnik nadmiaru zwiazku karbonylowego do niepozadanego,.alkoholu (patrz przyklad porównawczy). * * iW sposobie wedlug wynalazku natomiast ka¬ talizator uwodornienia sto&uje sie w ilosci, która odpowiada mniej niz 1% wagowemu palladu lub siarczku platyny, liczac na wprowadzona p-nitro- zoAwufenyilohydroksyloamine, i to korzystnie w ilosci 0,05^^0^2f/t wagowych palladu lub siarczku platyny, liczac na wprowadzona p-nitrozodwufe- nylohydfroksyloamine. Przy tym tworzenie sie alkoholu wskutek uwodorniania ewentualnego nad¬ miaru 4jwiazku karbonylowego jest w praktyce calkowicie powstrzymane. W warunkach tych równiez nie zachodzi zadne uwodornienie pierscie-m«i4 6 nia zadanej N-£enylawN'*-podstawionej p-fenyieno- dwuasminy.Katalizator uwodornienia, skladajacy sie z palla¬ du lub siarczku platyny i wegla jako meterialu nosnikowego, zawierac moze 0,05—d^/» wagowych palladu lub siarczku platyny. Korzystne ich za¬ wartosci w katalizatorze wynosza 0,5—5fVo wago¬ wych palladu lub siarczku platyny, zwlaszcza na¬ daja sie do stosowania dostepne w handlu kata¬ lizatory z metalu szlachetnego na nosniku weglo¬ wym, zawierajace okolo 1—5*/e wagowych palladu lub siarczku platyny. Stad tez liczona na p-nitro- zodwufenylohydroksyloam.Lne ilosc katalizatora uwodornienia w zaleznosci od zawartosci metalu szlachetnego w katalizatorze wynosi co najmniej 0,1°/© wagowych (w przypadku 10%-wej zawartosci metalu szlachetnego w katalizatorze) do co naj¬ wyzej 20% wagowych (w przypadku 0,05fVo za¬ wartosci metalu szlachetnego w katalizatorze).Nieoczekiwanie okazalo sie, ze podczas wispól- stosowania w sposobie wedlug wynalazku wegla aktywnego jako katalizatora znacznie zwieksza sie zarówno selektywnosc jak i wydajnosc reduk¬ cyjnego alkilowania i mozna znacznie podwyzszyc czas zycia ukladu katalitycznego w przypadku po¬ stepowania metoda ciagla. Efekt ten jest wlasciwy tylko dla katalizatorów z palladu i siarczku pla¬ tyny, w przypadku • innych metali katalitycznych natomiast nie pojawia sie on prawie wcele.Jakosc i stan wegla aktywnego, stosowanego jako dojdatkowy katalizator, sa istotne w sposobie wedlug wynalazku. Okazalo sie, ze czynnosc ka¬ talityczna wystepuje tylko w przypadku wysoko- aktywnych gatunków wegla aktywnego. Po¬ wierzchnia wlasciwa tego wegla musi wynosic co najmniej 700 m2/g. Rozstrzygajaca dla katali¬ tycznej czynnosci wegla aktywnego jest takze jego zawartosc popiolu, a musi ona wynosic mniej niz 7,5fVo wagowych.Pod okresleniem zawartosc popiolu rozumie sie zarówno nierozpuszczalne jak i rozpuszczalne skladniki popiolu. Gatunki wegla aktywnego, które otrzymuje sie z naturalnych substratów, takich jak wegiel brunatny, torf, drewno, kosci itp., z reguly zawieraja znacznie wieksze ilosci popiolu, przeto do stosowania w sposobie wedlug wyna¬ lazku nie nadaja sie one bez dalszych zabiegów- Jezeli jednak droga starannego przemywania kwa¬ sami zmniejszy sie zawartosc popiolu ponizej 7,5|°/o wagowych i gatunki te wykazuja zadana duza powierzchnie wlasciwa, to moga one równiez byc stosowane. Pierwiastki sladowe nie zawieraja oczywiscie zadnego albo w kazdym przypadku tylko podrzedny wplyw na czynnosc katalizatorów weglowych. Dobór odpowiednich gatunków wegla jest wyznaczony zatem przez oba wyzej omówione kryteria.Ohociaz wszystkie gatunki wegla aktywnego 0 powierzchni wlasciwej wiekszej od 700 mfyg 1 o zawartosci popiolu mniejtszej niz 7,5^/i-wykazuja w sposobie wedlug wynalazku czynnosc katali¬ tyczna, to jednak gatunki wegla aktywnego, wy¬ tworzone z ropy naftowej, gazu ziemnego, wegla kamiennego lub celulozy, sa korzystne z powodu swego stopnia czysto&i, 10 15 31 41 50 W W sposobie wedlug wynalazku ilosc dodatkowo stosowanego katalizatora z wegla aktywnego wy¬ nosi 10—SBOOP/a wagowych, liczac na wprowadzona ilosc p-nitrodwutfenylóhydroksyloaminy. Zalezy ona od liczonej na p-njtrozodwiufenylohydroksylo- amine ilosci metalu szlachetnego i od zawartosci metalu szlachetnego w katalizatorze uwodornie¬ nia, a wiec od stosunku ilosciowego metal szla¬ chetny/nosnik weglowy.Aby osiagnac jednakowe wydajnosci, konieczne jest w przypadku zmniejszania ilosci metalu szla¬ chetnego podwyzszenie ilosci katalizatora z wegla aktywnego. Miedzy zawartoscia metalu szlachet¬ nego w katalizatorze uwodornienia a niezbedna iloscia katalizatora z wegla aktywnego istnieje nastepujacy zwiazek: w zakresie okolo 1—10tfA wagowych zawartosci metalu szlachetnego w ka¬ talizatorze uwodornienia dla jednakowego stopnia przemiany obniza sie potrzebna ilosc katalizatora z wegla aktywnego wraz z malejaca zawartoscia metalu szlachetnego w katalizatorze uwodornienia.W zakresie okolo 0,05—iltyt wagowych zawartosci metalu szlachetnego w katalizatorze uwodornienia niezebne wraz z malejaca zawartoscia metalu szla¬ chetnego w katalizatorze- uwodornienia sa rosnace ilosci katalizatora z wegla aktywnego, by osiagnac jednakowy stopien przemiany.W korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku stosuje sie 0,01—20P/t wagowych kata¬ lizatora z palladu lub siarczku platyny na nosniku weglowym o zawartosci 0,05—Q,2fyV wagowych me¬ talu szlachetnego, oraz 10—200% wagowych wegla aktywnego jako katalizatora dodatkowego.Ilosc aldehydu lub ketonu odpowiada 1—10 równowaznikom, korzystnie 2—10 równowaznikom, na 1 równowaznik p-nitrozodwufenylohydroksy- loaminy. Mozliwe jest równiez stosowanie wiek¬ szych ilosci aldehydu lub ketonu, gdyz w tym przypadku nadmiar tein pelni role rozpuszczalnika.Ewentualnie mozna tez stosowac inne obojetne rozpuszczalniki (wspólrozpuiszczalniki), np. alifa¬ tyczne , lub aromatyczne weglowodory, ich po¬ chodne, chlorowcowe lub etery, takie jak toluen, jednochloiroibenzen, dwu&hiorobenzen, 1,,2,4-itrój- chlorobenzen lub 1,1,2-trójfluoro-1,1,2-trójchloro¬ etan. Szczególnie odpowiednimi rozpuszczalnikami obojetnymi sa nizsze alkohole," \akie jak metanol, etanol, izopropanol, propanol, butanol, pentanole, izopentanole i 4-metylopentanol-2.Stosowanie obojetnego rozpuszczalnika jest zwlaszcza wtedy korzystne, gdy utworzona w prze¬ biegu reakcji woda reakcyjna nie jest rozpusz¬ czalna lub jest tylko nieznacznie rozpuszczalna w stosowanym ketonie lub aldehydzie, tak ze obok fazy organicznej tworzy sie jeszcze faza wodna.W tych przypadkach, w których aldehyd lub ke¬ ton mieszaja sie z woda w takiej mierze, ze nie tworzy sie druga faza, korzystnie nie stosuje sie zadnego dodatkowego rozpuszczalnika.Mozliwe jest takze stosowanie w sposobie wedlug wynalazku wilgotnej p-nitrozodwufenylo- hydroksyloaminy z do 100J8/© wagowymi wiody.Woda stanowi wówczas równiez wspólrozpuszczalnik. Nie jest równiez potrzebne, aby p-nitrozodwufenylo- hydrókisyloamina wystepowala w" postaci rdz*-117 614 puszczonej, czyli by reakcja nastepowala w fazie homogenicznej. Korzystnie reakcje te przeprowa¬ dza sie w fazie heterogenicznej. Ma to te zalete, ze objetosci reakcyjne sa porównawczo mniejsze a obróbka mieszaniny reakcyjnej staje sie lat¬ wiejsza.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic za¬ równo metoda nieciagla (szarzami) jak i metoda ciagla. Tempera/tura reakcji i cisnienie reakcji nie sa parametrami limitujacymi. Sposób wedlug wy¬ nalazku mozna prowadzic nawet pod normalnym cisnieniem i w temperaturze pokojowej, jednakze ¦ze wzgledu na wplyw cisnienia i temperatury na szybkosc reakcji celowe jest przeprowadzanie reakcji w podwyzszonej temperaturze i pod pod¬ wyzszonym cisnieniem. Zaleca sie prowadzenie reakcji w temperaturze 20—15)0oC. Korzystna tem¬ peratura rekacji jest -temperatura 2.5—d^C, zwlaszcza temperatura 40—100°C. Cisnienie wo¬ doru moze obejmowac szeroki zakres, np. 1-105 —150-105 Pa, korzystnie 5-105 —15-105 Pa, a szczególnie korzystnie 7'105 —12-105 Pa. Czas trwania reakcji wynoisi z reguly od 15 minut dio 5 godzin, korzystnie 0,5^3 godzin.Obróbka mieszaniny reakcyjnej nastepuje w zna¬ ny sposób. Najpierw odsacza sie katalizator, ewentualnie odciaga sie rozpuszczalnik a nastepnie amine albo oddestylowuje albo krystalizuje sie.Kazda z odpowiednich dróg postepowania zalezy od fizycznych wlasnosci aminy i od stosowanego rozpuszczalnika. Katalizator mozna prowadzic w obiegu.IW tradycyjnych sposobach katalizator po za¬ szlym alkilowaniu redukcyjnym jest czesciowo zatruty. Przy ponownym stosowaniu wykazuje on zmniejszona aktywnosc, tak wiec w praktyce musi byc uzupelniany okreslona iloscia swiezego kata¬ lizatora. W sposobie wedlug wynalazku okazalo sie natomiast, ze dzieki dodatkowi wegla aktyw¬ nego jako katalizatora uzyty katalizator uwodor¬ nienia utrzymuje swoja aktywnosc tak dalece, ze przy dalszym stosowaniu nie potrzeba dodawac lub tylko trzeba dodac stosunkowo nieznaczna ilosc swiezego katalizatora uwodornienia dla uzy¬ skania poczatkowej aktywnosci.Jesli np. w przypadku redukcyjnego- alkilowania sposobem wedlug wynalazku w pierwszym cyklu reakcyjnym wprowadza sie katalizator o 0,2P/o wagowych palladu, liczac na p-nitrozodwufenylb- hyroksyloamiine, to w drugim cyklu reakcyjnym dla uzytego katalizatora uwodornienia potrzebne bedzie jeszcze tylko dalsze 0,01,% wagowych palladu, liczac na p^nitrozodwufenylohydroksylo- amiine. Po kilku dalszych cyklach reakcyjnych dla uzyskania jednakowej aktywnosci katalizatora obniza sie potrzebna ilosc dodatku swiezego ka¬ talizatora do tylko 0,005*Ve wagowych. Wreszcie mozna przeprowadzac nawet kilka dalszych cykli reakcyjnych bez dodawania swiezego katalizatora uwodornienia. Wymagane jest tylko doprowadzia¬ nie swiezego wegla aktywnego-katalifcatora w kaz¬ dym nowym cyklu reakcyjnym. Zuzycie kataliza¬ tora uwodornienia w jednym cyklu reakcyjnym |reflnip wynosi paleto mniej niz 0,01*/t wagowych palladu,, liczac na wprowadzona p-nitrozodwufe- nyflohyldroksyloaimine.Jesli np. w przypadku ketonu metylowoizobuty- lowego wprowadza sie w pierwszym cyklu reak- 5 cyjnym katalizator o 0,2M wagowych siarczku pla¬ tyny i 100% wagowych wegla aktywnego, liczac na p-^itrozodwufenylohydroksyloaflnine, to 15 dal¬ szych cykli reakcyjnych mozna przeprowadzac bez tego, by uklad katalityczny poniósl jakakolwiek 10 strate aktywnosci. Jesli serie te przeprowadza sie bez wegla aktywnego, to wydajnosci N- metyloibutyloJ-N^fenylo-p-fenylenodJwuaniiny (DBPPO) w pierwszym cyklu wyniesie tylko 60% wydajnosci teoretycznej (natomiast 95P/o wydaj- 15 nosci teoretycznej w przypadku obecnosci wegla aktywnego) i spadnie juz w drugim cyklu do 38°/o wydajnosci teoretycznej (wobec wydajnosci nie¬ zmiennie równej 93%i wydajnosci teoretycznej w przypadku obecnosci wegla aktywnego). 20 Sposób wedlug wynalazku w porównaniu ze spo¬ sobem znanym z brytyjskiego opisu patentowego nr .1295 672 wykazuje powazne zalety. Wedlug podanego w tym brytyjskim opisie patentowym przykladu wykonania I mialoby sie np. N-izopro- 25 pylo-W-fenylo-p-fenylenodwuamine (IPPD) otrzy¬ mac z 93%-owa wydajnoscia. W tym przypadku jednak chodzi w istocie nie o prawdziwa wy¬ dajnosc zadanej podstawionej p-fenylenodwuami- ny, gdyz ilosc produktu reakcji pozostala po od- 20 parowaniu rozpuszczalnika zostala uznana za wy¬ lacznie skladajaca sie z zadanej substancji.Jak wynika z dalszego opracowania tego przy¬ kladu, nastepuje wprawdzie ilosiciofwa przemia¬ na substratu, lecz produkt reakcji jest mieszanina 33 substancji o okolo 7<8l%i-owej zawartosci N-izopro- pylOHN'-fenylo-p-fenylenodwuamfiiny (IPPD). Oprócz tego niezbedne sa wówczas wysokie ilosci rzedu 0,31% wagowych palladu, liczac na p-nitrozodwu- fenylohydroksyloamine, i dlugie czasy trwania reakcji, a ponadto reakcje prowadzi sie pod cisnie¬ niem 50' 105 Pa. Wskutek tego otrzymuje sie nie tylko wieksze straty N-izopropylo-N^cfeinylo-ip- -fenylenodwuaminy (IPPD) przez jej dalsze uwo¬ dornienie do N-izopropylo-N'-cykloheksylo-p-feny- 45 lenodwuaminy (IGPPD), lecz nastepuje tez dalsza redukcja nadmiaru ketonu do niepozadanego alkoholu.W sposobie wedlug wynalazku natomiast po¬ trzebne sa nizsze cisnienia i temperatury, mniejsze ilosci katalizatora z metalu szlachetnego i znacznie krótsze czasy trwania reakcji, przy tym selektyw¬ nosc odnosnie tworzenia sie zadanej podstawionej p-fenylenodlwuaminy jest znacznie wyzsza a two¬ rzenie sie alkoholu w drodze redukcji zwtiazkra 55 karbonyloweigo nie zachodzi.Jesli sposób wedlug omawianego patentu bry¬ tyjskiego przeprowadza sie w nizszej temperaturze, np. w temperaturze nizszej od 150°C, i pod nizszym cisnieniem, np. pod cisnieniem ponizej 50-105Pa, to reakcja ta przebiega mniej selektywnie niz w warunkach drastycznych. Wówczas bowiem jako produkty towarzyszace otrzymuje sie okolo 25—50% nie zaikilowanego produktu reakcji i okolo 2,5—10%, ketiminy. Wydajnosc zadanej pod- # stawionej p-fenyienodwiua«niny wynosi tylko 40 609 iittil 10 12—70V^.-pozostales: Sklada sie z* rwepasereagawa- nego zwiazki Wyjsciowego i z Wyzej wskazanyth zwiazków ubocznych. Sposób wedlug wynalazku wyróznia sie wiec tym, ze przeprowadza sie go w stosunkowo niskiej temperaturze i pod stosun¬ kowo niskim cisnieniem, oraz ze zuzycie metalu szlachetnego w sposobie tym jest bardzo niskie, i ze sposób ten przy krótkim czasie trwania reakcji, wysokim stopniu przemiany i wylsokfiej selektyw¬ nosci prowadzi do zadanego produktu.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa niezbedne w przemysle jako antyutle- niacze i srodki przeciwozonowe gumy.P r z y k l a d y I—IX (porównawcze). Reakcje prowadzi sie w szklanym autoklawie o pojemnosci 1 litra, wyposazonym w zawór spustowy w dnie, rure wprowadzajaca gaz, lamacz strumienia i mie¬ szadlo skrzydelkowe (mieszanie magnetyczne)* Sto¬ suje sie 20 g (93,2~ mmola) p-niitrozodwufenylohy- droksyloaminy (NDHA) i 200 ml acetonu. Reakcje przeprowadza sie w (temperaturze 30—75°C pod cisnieniem 9* 105—10-105 Pa wodoru w ciagu 1 go¬ dziny przy szybkosci mieszalnia 1500 obrotów/mi¬ nute. W autoklawie najpierw wytwarza sie próznie, po czym wprowadza sie wodór. Nastepnie umiesz- cza sie w autoklawie polowe ilosci srodowiska 10 15 20 "reakcji, a/w ptfzo^tafej£ilozcH srodowiska reakcji sporzadza sie zawiesine p^itrozKJdwufenylohydro- ksyloaminy (NDHA) razem z katalizatorem pallad/ wegiel i wdozowlije przez zawór wpusitowy. Do autoklawu wtlacza sie nastepnie wodór do cisnie¬ nia 9-105-^l leznosci od ilosci palladu reakcja rozpoczyna sie w temperaturze 20—70°C. Po ustaniu wywiazywa¬ nia sie ciepla reakcji ogrzewa sie jeszcze w tem¬ peraturze toj°C, tak aby czas trwania reakcji lacznie wyniósl 1 godzine.Podana tablica 1 przedstawia wplyw ilosci me¬ talu szlachetnego na wydajnosc N-izopropylo-[N'- -fenylo-p-fenylenodiwuamiiny (IPPD). W tablicy 1 sa zestawione: sklad katalizatora' pallad/wegiel, liczona na wprowadzona p-n4troz©dwufenylo)hydro- ksyloamine ilosc metalu, wydajnosc asymetrycznej N-ienylo-iN'-podstawionej p-fenylenodwualminy oraz ilosc powstalej jako produkt uboczny keti- miny i nie zalkilowanej pochodnej p-fenyleno- dwuaminy. W ta.blicy 2 stosowane sa nastepujace skróty: NDHA = p-niJtrozo^fwufenylohydroksylo- amina, ADA = 4-aminodwiutfenyloanidna, WpD — =^-izccrop^c-K'-fenylo-p^fenylenodWTuamina,kert;i- mina = N-izo^opylideno-N^enylo-p-ifenyleno- dwiuaimdna. ;- •< Przy¬ klad I II III IV V ¦- 71 VII VIII IX NDHA 00,0 ao,o .00,0 120,0 #o,o 00,0 |2f0,0 |20,0 (20,0 mmoli 913,2 9:3,2 ft3^2 93,2 9)3,2 9*3,2 9^3,2 93,2 ., 03,2 Rozpusz¬ czalnik Aceton ml 200 2100 200 200 200 2O0 200 200 200 Tablica 1 Katalizator uwodornienia EIOr g 4,0 3,0 2,0 1,0 0,80 0,50 0,40 0,20 0,040 zawartosc •¦ W ¦ • • wagowych Fkft " :,;5 'fi 5 5 5 5 5 fi 5 l ¦•- m ¦ - wagowych .Pdl liczac na NDHA a,o 0,75 T 0,50 0,215 0,20 0,125 0,10 0,06 0,01 Produkty reakcji w %:wa©owyieh IPPD 04,3, 92fi 06,3 ea^2 58,1 40,2 av' Ta ^? ' ADA <0V1 ,;a,i": 2,2 .. 26,7 48,4 50,2 76,8 48,3 38,9 ketimima 0$ o. 0r65 3,6 M. . : 3,2 3,5 7,j6 28,7 498 -'¦.-'¦%¦¦ NDHA - <0rl ' <0,1 - " 1—2 .: - o^5 —7 ~ao ~415 • ^20 Wyniki tych prób porównawczych wskazuja wy¬ raznie, ze w przypadku stosowania ilosci katali¬ zatora, która odpowiada 1% wagowemu palladu, liczac na wprowadzona p-nitrozodwiufenylohydro- ksyloamine, redukcyjne alkilowanie przebiega jeszcze ze stosunkowo wysoka selektywnoscia w kienunku zadanej N-izopropylo-N'-fenyiQ-p- -fenylenodwuaminy. Natomiast w przypadku stoso¬ wania nizszych ilosci katalizatora gwaltownie obniza sie selektywnosc odnosnie tworzenia N-izo- propylo-N'-fenylo-p-fenylenodwuaminy. Przy ilosci katalizatora rzedu 0,20% wagowych palladu two¬ rzenie to wynosi juz znacznie ponizej 10%.Przyklady X—XXI. Podwyzszenie stopnia przemiany oraz selektywnosci osiagniete w spo- 55 60 •5 sobie wedlug wynalazku po dodaniu wegla- aktyw¬ nego o powierzchni wlasciwej co najmniej 700 m2/g i o zawartosci popiolu mniejszej niz 1A% wago¬ wych jest widoczne z podanych w tablicy 2 przy¬ kladów i przykladów porównawczych. W tym celu przyklad porównawczy VII z tabeli 1 powtarza sie raz z dodatkiem wegla aktywnego a raz bez tego dodatku i kazdorazowo po róznym czasie trwania reakcji okresla sie ilosciowo stopien przemiany i wydajnosci.Kazdorazowo 60 g (260 mmoli) p-nitrozodwufe- nylohydroksyloaminy (NDHA) i 600 ml acetonu w obecnosci 6,0 g katalizatora pallad/wegiel (ElOiR .— proctakt firmy Degussa) o zawartosci 1,01% wagowych rjaliadii, o powierzchni wlasciwejM 117 614 1100 mtyg i o zawartosci popiolu < 0,5% wagowych poddaje sie reakcji w sposób omówkny w przy¬ kladach I—IX, |W przypadku przykladów XVII, XIX i XXI wy- 12 ny jest nizsza niz np. w przTpadku przyklada XV, gdyz wskutek dlugiego czasu trwania reakcji czesc zadanego produktu ulega juz dalszej redukcji do N-izppro|ylo-N'-cyklohekisylo-pHfenyl€/nodwu- dajnosc N-izoprapylo«N'-(fenylo-p-fenylenodwuam Tablica 2 Przy¬ klad X* ¦'xi xn* xm XIV* XV XVI* XVII XVIII* XIX XX* xxi : iNDHA g 60 GQ 60 60 60 60 60 60 60 60 50 60 numoJi 200 280 230 280 230 S80 280 290 230 230 £8Q 230 ROGJpUSZ- .czallndk Aceiton 600 600 600 ftOO 600 6O0 600 600 600 600 600 600 Katalizator uwodornienia % wagowych Pd, liczac mai NOHA 6,0 04 6,0 04 6,0 04 6,0 04 6,0 04 6,0 04 6,0 0.1 6,0 0,1 6,0 04 6,0 0,1 6,0 0,1 6,0 0,1 Czas trwanda reakcji mimut ' 15 115 80 30 60 60 12(0 120 .100 130 200 300 iWeglett aktywny % wago¬ wych, liczac na NDHA 100 100 100 100 aoo 100 Produkty reakcjii w % wagowych IPtPD 2,2 90,0 95,0 <1i2,7 96,3 17,7 95,5 24,2 01,5 2)2,5 «9,5 ADA 40,5 6,4 50£ i0,&5 76,0 0,1 58,0 04 50,5 04 63,5 0,1 k€ imtiffia" 23,2 .1,8 15^2 0,5 7,6 0,2 18,5 0,1 12,8 04 5,5 04 NDiHA 25 <1 18 <0,1 HO | <0,1 "fi. <0,1 ~1 <04 <0,1 * Znak przy numerze przykladu oznacza, ze jest to przyklad porównawczy.Przyklady XXII—XXXII. Szklany autoklaw o pojemnosci 1,5 litra, zaopatrzony w mieszadlo skrzydelkowe, termometr, rure doprowadzajaca gaz, manometr, lamacz strumienia* zawór, spusto¬ wy gazju, zawór spoistowy w dnie i filtr swiecowy, napelnia sie najpierw zawiesina 20 g p-nitrozo- dwufenyflohydroksyloaminy i 0,6 g katalizatora pallad/wegiel (E 10R produklt firmy Degussa) o za¬ wartosci 5% palladu (to jest 0,2pP/* Pd, liczac na ilosc p-nitrozodwufetiylohydroksyloaminy) oraz 25 g wegla aktywnego (produkltu firmy Merck, sproszkowanego, osuszonego, o powierzchni wlasci¬ wej 1050 m2/g, i o zawartosci popiolu <5fVo wa¬ gowych), i 200 ml ketonu metyitowoizotoutylowego (MIBK). Po kilkakroitnyim wytwarzaniu prózni i plukaniu wodorem rozpoczyna sie * reakcje pod cisnieniem 9-105—10*105 Pa wodirnu.Redukcyjne alkilowanie zaczyna sie w tempera¬ turze 40°C a po ochlodzeniu egzotermicznej reakcji mieszanine utrzymuje sie lacznie w ciagu 1 go¬ dziny w temperaturze 7<5°C przy szybkosci miesza¬ nia 1500 obrotóiw/minuste. Po zakonczonej reakcji poprzez fidtr swiecowy pod cisnienieni wodoru odkiziela sie srubstrat od katalizatora uwodornienia i od wegla aktyjwnego-kataliza/tora, po czym splu¬ kuje sie je w autoklawie ketonem metylowoizo- buitylowym.Nastepnie kolejna szarze, skladajaca sie z 20 g p-nitrcrzodwufenylohyidroksyloamMiy i lacznde 200 g ketonu metyflowoizobutylowego, zadaje sie weglem atóywnym-ka^taliz^lorem i ewentualnie swietym, 35 *o 45 50 55 katalizatorem uwodornienia., po ciyim ponownie poddaje reakcji w ciagu 1 godziiny w tempetraiturze 75—60°C pod cisnieniem 9-105^10-105 Pa wodoru.Próby te przepinoiwadiza sie lacznie przez 10 cykdi, tak wiec konczac te reakcje wprowadzono lacznie 220 g p-nitrozpdwufcnylohydroksyloaminy do re¬ dukcyjnego alkilowania.Ilosc katalizatora uwiadomienia oraz wegla aktywnego-ka/talizatora wyrazona w ¦•/• wagowych palladu, liczac na lacznie wprowadzona ilosc p-nitrozodwufenylohydrokeyiloaminy, i otrzymana wydajnosc N- -feoiylenodwuaminy (DBPPD), p-aminodwufenylo- aminy (ADA) oraz keitiminy, podano nizej w tablicy 3. Wyniki swiadcza wyraznie, ze po nie¬ wielkiej ilosci cykli reakcyjnych potrzebna ilosc swiezo dodawanego katalizatora uwodornienia po¬ waznie zmniejsza sie.Przyklad y XXXIII—XLV. Podane nizej w ta. talicy 4 przyklady lub prfcyjdady porównawcze wskazuja zarówno wpjyw ilosci dodanego wegla aktywnego (przyklady XXXIII—XXXVI) jak i wplyw gatiunku wejgla aktywnego (przyklady XXXVII—XLV) na przebieg redukcyjnego alkiilo- wania. Reakcje te przeprowadza sie droga omó¬ wiona w przykladach I—IX. Stasuje sie kazdo- razowo 20 g p-nitrozodwufenylohydrok^yioaminy (NDHA) i 150 ml ketonu metyflowToizobuitylowego (MIBK).Jako katalizator uwodornienia stosuje sie kata¬ lizator pallad/wegla! (E 1WR produkt farmy De.13 i-tfm i4 gussa) o zawartosci l,X)^/rw£lgiOwy€h"palladu. Jako wegiel aktywny wprowadza sie syntetyczny wejgiel aktywny firm Degussa lub Merck o róznych po¬ wierzchniach wlasciwych i zawartosciach popiciu, oraz kilka wegli aktywnych z surowców natural¬ nych."Przyklady porównawcze &LIE—XLV swiadcza dobitnie o tym, ze zarówno w przypadkach zibyt malej powierzchni wlasciwej jak i w przypadkach zbyt wysokiej zawartosci popiolu w wegUu aktyw¬ nym wydajnosci N-^l^dwoimetylolbajftyloy-N^enyilo- -p-fenylenodwuaminy (IBPPD) sa miskie.Tablica 3 Przy¬ klad XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII NDHA g J20 10 60 80 ilOO jli20 MO 1S60 180 pOO 220 mmoli m.# 186,4 279,6 37*2*8 ,460 590,2 65t2,4 74&,6 838,8 $32,0 l 10fe5,2 Rozpuszp- czafoik MIBK ml 200 400 eoo 800 a ooo li200 11400 16O0 1800 2000 2t200 Katalizator uwodornienia g 0,8 U •1,2 W 1,5 1,5 1,5 1,5 1.5 1,5 1,5 1 ffc wagowych Pd, liczac na NDHA 0,00 0,15 0,10 0,075 0,075 0,06215 0,0536 0,047 0,0416 0^0375 0,034 Wegiel akitywtny g 215 215 30 ¦30 40 40 50 50 65 .65 85 %i wa¬ gowych 120 625 50 37,5 40 33,3 35v7 31,05 36 (32,5 38,6 \ DBPPD 95 93 95 86 95 88 02,5 83 9il 44 I 76,5 Produkt reakcj w (Va wagowycl ADA 04 0,5 0,1 1,7 0,3, 2£ 0,6 3,6 1,0 18,0 3,5 kefci- mina 0,5 1,0 0,5 0,8 0,5 4,5 1,2 W H£ 33,0 2,5 i NIDHA ^0,5 «U ~1 <0,1 <1 <01 ~J2 ~0,5 /x^5 <-^l Przyklady XLVI—LV. Podane nizej przy¬ klady, których wyniki zebrano w tablicy 5, do¬ wodza, ze w sposobie wedlug wynalazku przy do¬ daniu wegla akfcywnego-katalizatora do uzywanego katalizatora uwodornienia aktywnosc tego ostat¬ niego nawet w obecnosci djuzych ilosci N-fenylo- -N'-podstawdonej p-fenylenodwuaminy (czyli pro¬ duktu . koncowego) utrzymuje sie tak bardzo, ze przy dalszym stosowaniu katalizatora uwodornie¬ nia nie musza byc dodawane wcale lub tylko sto- sunjkowo nieznaczne ilosci swiezego katalizatora uwodornienia, by osiagnac ponownie poczajtkowa aktywnosc. Nadto wykazuje sie korzystny wplyw dodatkowego, obojetnego rozpuszczalnika (wispól- rozpuszczalnika) w takich przypadkach, w których powstala w reakcji woda nie jest rozpuszczalna lub jesit tylko nieznacznie rozpuszczalna w ketonie stosowanym do redukcyjnego alkilowania i w któ¬ rych bez dodawania takiego rozpuszczalnika do¬ chodzi do utworzeniia drugiej fazy wodnej.Reakcje przeprowadza sie w opisanej juz w przykladach XXII—XXXII aparaturze o pojem¬ nosci lv5 litra. "Reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze 75—100° pod cisnieniem 9-105—IOmIO5 Pa wodoru w ciagu 1,5 godziny przy szybkosci.miesza¬ nia 1000^1500 obrotów/minute. Po kazdym -oyklu kazdorazowo pobiera sie próbke do analitycznego oznaczania mieszaniny reakcyjnej, po czym kazdo¬ razowa nastepna szarze, skladajaca sie z 10 g p-nitrozodwufenrfohydroksyloaminy (NDHA), 50 ml cykloheksanu i 50 ml wspólrozpuszczalnika oraz » w zaleznosci od próby z dodatkowej ilosci; wegla aktywnego-katalizatpra lub swiezego katalizatora pallad/wegiel* doprowadza sie pod cisirLieniem wodoru przez zawór wpustowy do juz przereago- wanej'mieszaniny reakcyjnej. Próby te prowtadzi w sie przez lacznie 10 cykli, tak wiec konczac reakcje poddano - (reakcyjnemu alkilowaniu cyfcloiheksaino- neni lacznie 100 g p-niirozodwufenylohydroksylo- aminy (NDHA).Przyklad LVI. (porównawczy). Dalsze opra^ cowanie przykladu I z brytyjskiego opisu patento¬ wego nr 1 205672. .Z 50 g p-nitrozodwufenjdldhydroksyloamiiny (NDHA) razem z 5 g 3P/»-wego palladu na weglu aktywnym <<£)10R prodjukt firmy Degussa; odpo¬ wiadajacymi Ó,3ty« Pd, lic^^^^ na NDHA) sporzadza sie zawiesine w 790 ml acetonu w autoklawie ze stali szlachetnej, wyposazonym w mieszadlo kotwi¬ cowe, rure doprowadzajaca gaz, manometr, zawór nadcijslndeniowy i zawór spuisrtowy w dnie. iNastep- nie autoklaw starannie uwalnia sie od sladów tlenu, wtlacza sie wodór do cisnienia 50-105 Pa i rozpoczyna reakcje ogrzewajac do temperatury 60°C (czas ogrzewania — li5 minujt). Po utazyrny- waliiu temperatury 60°C w ciagu 0. godziny pod¬ wyzsza kie temperature do 150°C w ciagu 30 minut, po czym oibniza sie temperature do 95°C (w ciagu 15 minut) i utrzymuje w temperaturze 95°C w ciagu 6 godzin. Nastepnie reaktor chlodzi sie a zawartosc oddziela sie od katalizatora droga sa- czenia w ocfiroiwiej atmosferze gazowego wodoru, 45 50 15117 814 15 16 OJ V i—I H xi o ft * •=¦¦ •r-» O' ^ rt 2 * T3 K ffi £ 5 S ^a Q < Q fi E w q ^ -o I "6 - ¦¦fi ' •3 ^ 3 go * |1 |1 ^ * 3 : \c.Ro^ iti «5 -^ *. t Sr- - X && |.KP S^K bp ii a hi u — T3 7 o <© t—1 lrl irT »—i Cj3 e <£ 1 1 1 -i f —^ cT o ci <2 m T—( P. 15 * rH ¦H cT V m ¦^ ¦ O ^ -tf l~; er? <5C lO f- T o" « !7i CS • 1 ..*& o s Lr? -H_ «" CD ci O LO ¦O ¦ M o V 1—1 1—1 e» O af w t=i f ^? ifi dS e P3 C^" o ci o in ¦, oi • er X ..H C5' V c? or Cd rH c? in .* <35 iry t-i f cT ,— Lft « 1 o 3 SI "< «r o cf o ro . rt £3 ' Cq eT V t* *i -^ i.p sJ <3i «?„ o o »—1 i—( § *-M QT o ci o ' IO r- o Cl ?H ?H 2 V ©^ oT ^ m^ i-H *i" o t- t^ ¦^ o g m § ^^ O o^ c^ e?.I''.: J—H O i—( «s V a ^ i« ^ ir? €5 05 O o s s ^ o w © m rS © (M X 5 V ^ L cp^ Iff LO d1 co 0^ ©5 O to i-i <=3 T-4 cy & • ci o LO 17H O CS ij 0" V co V 10 ccT m LtS CO ^4 ^1 O t=3 S5 O T-l s 0 li*) 0" ." ^ ci 0 '.?? jH O «N X 0 V 0 ^.f m.-^ Lrl co" co co C6 i/ a I ó ¦ -^ N p 0 § S ^^ «'¦ 0 ci 0 n ^ cl *• Lr; l LO tr-" rH r- c^f «5 0 t-" 10 c« 0 p75 rH ! 0) "ti 3 ^ O 0^ ci 0 •n tH <5 d * M M e-1 ? O o" ^ <35 CD « PO Oi LO po" cj 8 s S 6 r-t 9 WD »=i ^ _ ^ 3 ss ,. « 0^ c^f ¦ O I-O ^ & cl * i.-s 7 ,fl irf °l ^ rH 10 '"' 10 05 O "S ^ 4) ° -a 5) N 1 •3 ^ bfc ^2 • ^ 3 10 °" °- ci . 0 IO rH '¦ ' C? W * Xi o TI J3 5 & 1i~U : 11T614 l* I i 3s 5* « o" — 9 Sf o" v v * v T v S lO r"1 CSJ V « » o" 00 i? n S CO ^H V O) o « a C5 OJ "5 co O) 1 8 *a ? (*5 5? § Q Q Q £ i-h »h »=h w <* 1 ^ Cl £ a a 2 2 a dT o © © c cT <& 2 ¦¦i-i ci co 3 fi 5 o S rt fi ca a § •3 "o s -M 0) a 3 cl "£ a * s 5 & a fi I L?5 © Ift ift ifi © rn c^ C3 Ci c^ ri CSI ^ u § © © © <5 lO O rH t-H C<1 $ O 3 1" O 3 o 15 12 f. d J 3 5117 614 a H A 9 K q f CTJ J^ .8 » 11 ¦S tJ -*< ^ 5 » ¦ fe » *S S-* t s sS» a ?» g *i * .i l k ! U &¦ 1 r s #% "a w | ag tfa S < *g -St& fi tt * f Przyklad Oi 8 tJ <5 L d 8 1 8 O o j=i 8 OJ "8 £ o 8 19 8 i-i - o 3 *=J O 2 3 O o *=1 i ctJ "8 ¦¦* s *2 1—1 co" Ol to o" s 1H in s - $ ¦ ° E^ .. c*3 Clt o £ -1 CO~ CO O 03 to " I - 1 o o Q O' Q tH cd "8 * C3- a o 3 00 os 9 ^ 1 1 § o o ^ tH O CTJ 'g £ C5 8 * a 8 S i-J | 1 a o s i-( § CTJ 1 1 ^ s 1—1 a 00 8" 00 OJ S »-j _ 1 1 8 ' 1 1 O 8 •* n * t" co o o 1—t 1 1 lO o ^ o i * § •3 i s o d H «3 00° r± co s 1 1 If5 s o 8 Cl £3 s 15 co o i-H la 10 m o* »n «0 O § i-H F-H o o 9 | 1 O ^1 X O ^ O i-H O g O C3 ¦* O 00 •s c ts s i-H a 00 09 n0- »ri ° * r=f ^ W O a o s 3 •9 8 C5 e ^ ¦+j a © l lO CO "" S H21 Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie jako pozostalosc 93,2i5f/o (liczac na zadana N-izo- propylo-N^fenylo-p-fenylenodwaiamine, czyli IPPD) szaroibrazinatno zabarwionej siuibstancji stalej. Te mieszanine reakcyjna poddaje sie analitycznemu oznaczeniu jakosciowemu. Ma ona nastepujacy ^sklad: : •;.'. N-i^apropylo-N'-fenylo-p-fenyleinodwu- \ vamina — 77,90fVa * ,, v N-izopropylo-W-cykloheksylo-p-feny- •;?'v;\ lenodwiuamina —•¦ 6,95ty< '";v.v 4-aminodwufenyloaniina —¦ 2,10p/o N^N^jwuiz-opiropyio-p-ifenyilenodwu- amiina — O,06P/o N-fenylo-NyN^dwuizopropylo-p-fenyleno- dwuamina «— 0,95P/o N-fenylo-N'-izopropylio-p-fenylenodwoi- amina —¦ 0P65% p-aniii,nocyklo.heksancin — 0,65p/a Nadto mieszanina ta zawiera jeszcze 2»84p/o zwiazków polimeTycznych, kitóre przewaznie skla¬ daja sie z jednostek 4-izopropyloami!no4w|ufenylo- aminy. Nalezy zwlaszcza wskazac na powstajace pod wysokim cisnieniem i w wysokiej tempera¬ turze zwiazki uwodornione w pierscieniu, których oddzielanie od zadanej N-izopropylo-'N'-fenylo-p- -fenylenodwuaminy jest bardizo trudne. Poza tym jeszcze okolo I8l% wprowadzonego acetonu zostaje przeksztalcone w izopropamol.Przyklady LVII—LXVIII. W sposób wedlug przykladów I—IX poddaje sie Teakcji 20 g (93,2, mniola) p-nltrozodwufenylohydroksyloaminy (NDHA) z ketonem metyiowoizobutylowym (MIBK) i katalizatorem z siarczkowanej platyny (F 103 RS — produkt firmy Degussa, o zawartosci 5P/o wagowych siarczku platyny) w temperaturze co najmniej 100°C pod cisnieniem 9-105—10* 105 Pa wodoru przy szybkosci mieszania L500 obrotów/ /minute w ciagu 45 minut. Wegiel aktywny wyka¬ zuje powierzchnie wlasciwa 1050 m2/g i zawartosc popiolu równa 0,6f/o (wegiel aktywny „najczystszy" firmy Merck). Po ochlodzeniu do temperatury 40^50°C autoklaw rozpreza sie a pod slabym cisnieniem azotu odsacza sie katalizator i ewen- TS14 to tualnie wegiel aktywny. Pozostale parametry po¬ stepowania i na drodze chromatografii gazowej okreslony sklad jakosciowy otrzymanej miesza¬ niny reakcyjnej zestawiono w podanej nizej ta- 5 blicy 6.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania asymetrycznych N-fe- io nylo-iN'-podstawionych p-fenylenodwuamin na dro¬ dze redlukcyjnego alkilowania, p-nitrozodlwufenylo- hydroksyloaminy aldehydem luib ketonem w obec¬ nosci wodoru i palladu lub siarczku platyny na nosniku weglowym i ewentualnie w obecnosci 15 obojetnego rozpuszczalnika, znamienny tym, ze ka¬ talizator uwodornienia stosuje sie w ilosci, która odpowiada mniej niz 1% wagowemu palladu lub siarczku platyny, liczac na wprowadzona p-niltro- zodwufenylothydroksyloamine,, a jako dodatkowy 20 katalizator stosuje sie wegiel aktywny o po¬ wierzchni wlasciwej co najmniej 709 m2/g i o za¬ wartosci popiolu mniejszej niz 7,5P/o wagowych. 2v Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator uwodornienia stosuje sie w ilosci 0,05— 25 0,2?/o wagowych palladu luib siarezkiu platyny, liczac na wprowadzona p-niitrozodwufenylohydro- ksyloamine. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodatkowy katalizator z wegla aktywnego stosuje 80 sie w ilosci 10—200|°/a wagowych, liczac na wpro- wadzona p-nitrozodwufenylohydroksyamine. 4. Sposób wedlug zastrz. i, znamienny tym, ze aldehyd lub keton stosuje sie w ilosci 2—10 równo¬ wazników na 1 równowaznik p-nitrozodwufenylo- OT hydroksyloaminy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczalnik stosuje sie metanol, etanol, izopropanol, propanol, butanol, pentainole, izoipentanole lub 4-metylopeintanol-2. 40 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem wodoru rów¬ nym 1-105—150-105 Pa. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem wodoru rów- « nym 7-ilO5—12-105 Pa. PL PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1.
2. Sposób wytwarzania asymetrycznych N-fe- io nylo-iN'-podstawionych p-fenylenodwuamin na dro¬ dze redlukcyjnego alkilowania, p-nitrozodlwufenylo- hydroksyloaminy aldehydem luib ketonem w obec¬ nosci wodoru i palladu lub siarczku platyny na nosniku weglowym i ewentualnie w obecnosci 15 obojetnego rozpuszczalnika, znamienny tym, ze ka¬ talizator uwodornienia stosuje sie w ilosci, która odpowiada mniej niz 1% wagowemu palladu lub siarczku platyny, liczac na wprowadzona p-niltro- zodwufenylothydroksyloamine,, a jako dodatkowy 20 katalizator stosuje sie wegiel aktywny o po¬ wierzchni wlasciwej co najmniej 709 m2/g i o za¬ wartosci popiolu mniejszej niz 7,5P/o wagowych. 2v Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator uwodornienia stosuje sie w ilosci 0,05— 25 0,2?/o wagowych palladu luib siarezkiu platyny, liczac na wprowadzona p-niitrozodwufenylohydro- ksyloamine.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodatkowy katalizator z wegla aktywnego stosuje 80 sie w ilosci 10—200|°/a wagowych, liczac na wpro- wadzona p-nitrozodwufenylohydroksyamine.
4. Sposób wedlug zastrz. i, znamienny tym, ze aldehyd lub keton stosuje sie w ilosci 2—10 równo¬ wazników na 1 równowaznik p-nitrozodwufenylo- OT hydroksyloaminy.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczalnik stosuje sie metanol, etanol, izopropanol, propanol, butanol, pentainole, izoipentanole lub 4-metylopeintanol-2. 406.
6.Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem wodoru rów¬ nym 1-105—150-105 Pa.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem wodoru rów- « nym 7-ilO5—12-105 Pa. PL PL PL
PL1979214889A 1978-04-15 1979-04-13 Process for preparing asymmetrical n-phenyl-n'-substituted p-phenylenediaminesh p-fenilendiamina PL117614B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2816460A DE2816460C3 (de) 1978-04-15 1978-04-15 Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-N`-substituierten p-Phenylendiaminen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL214889A1 PL214889A1 (pl) 1980-01-14
PL117614B1 true PL117614B1 (en) 1981-08-31

Family

ID=6037096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979214889A PL117614B1 (en) 1978-04-15 1979-04-13 Process for preparing asymmetrical n-phenyl-n'-substituted p-phenylenediaminesh p-fenilendiamina

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4210602A (pl)
JP (1) JPS54138527A (pl)
AT (1) AT364812B (pl)
BE (1) BE875518A (pl)
BR (1) BR7902231A (pl)
CA (1) CA1127665A (pl)
CS (1) CS203958B2 (pl)
DD (1) DD142874A5 (pl)
DE (1) DE2816460C3 (pl)
ES (1) ES479319A1 (pl)
FR (1) FR2422623B1 (pl)
GB (1) GB2018775B (pl)
HU (1) HU182842B (pl)
IT (1) IT1116482B (pl)
NL (1) NL7902971A (pl)
PL (1) PL117614B1 (pl)
RO (1) RO76936A (pl)
SU (1) SU841580A3 (pl)
ZA (1) ZA791590B (pl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4463191A (en) * 1983-09-26 1984-07-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes
JPS60130551A (ja) * 1983-12-16 1985-07-12 Kao Corp 第３級アミンの製造方法
US7361788B2 (en) * 2006-01-24 2008-04-22 Chemtura Corporation Direct alkylation of N-alkyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine
US7531596B2 (en) * 2006-11-30 2009-05-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing antidegradant and MIBK adsorbing activated carbon, and pneumatic tire with component
CN103008008B (zh) * 2011-09-22 2015-12-09 江苏圣奥化学科技有限公司 含硫钯/炭催化剂、其制备方法及对苯二胺类防老剂的制备方法
MX348074B (es) * 2012-04-26 2017-05-25 Bayer Cropscience Ag Procedimiento para preparar n-(5-cloro-2-isopropilbencil) ciclopropanamina.
CN103962155B (zh) * 2013-02-05 2018-09-07 圣奥化学科技有限公司 炭载贵金属催化剂的再生方法
CN114054057A (zh) * 2021-10-26 2022-02-18 中石化南京化工研究院有限公司 一种用于合成防老剂6ppd硫化贵金属催化剂的制备方法和评价方法
CN116351412B (zh) * 2023-01-17 2024-05-28 西安凯立新材料股份有限公司 一种抗氧剂44pd合成用负载型双金属催化剂及其催化方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR6569895D0 (pt) * 1964-05-25 1973-12-27 C Summers Aperfeicoamento em processo para a producao de iminas e em processo de alcoilacao redutiva para a producao de aminas secunda rias
GB1295672A (pl) * 1969-01-27 1972-11-08

Also Published As

Publication number Publication date
GB2018775A (en) 1979-10-24
DD142874A5 (de) 1980-07-16
ATA200779A (de) 1981-04-15
GB2018775B (en) 1982-09-22
ZA791590B (en) 1980-04-30
NL7902971A (nl) 1979-10-17
CA1127665A (en) 1982-07-13
DE2816460A1 (de) 1979-10-25
PL214889A1 (pl) 1980-01-14
JPS54138527A (en) 1979-10-27
HU182842B (en) 1984-03-28
SU841580A3 (ru) 1981-06-23
RO76936A (ro) 1982-03-24
US4210602A (en) 1980-07-01
FR2422623B1 (fr) 1986-05-09
DE2816460C3 (de) 1981-11-12
IT1116482B (it) 1986-02-10
BE875518A (fr) 1979-07-31
AT364812B (de) 1981-11-25
BR7902231A (pt) 1979-12-04
DE2816460B2 (de) 1981-04-02
CS203958B2 (en) 1981-03-31
ES479319A1 (es) 1980-01-01
IT7948696A0 (it) 1979-04-11
FR2422623A1 (fr) 1979-11-09
JPH0122257B2 (pl) 1989-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kluson et al. Selective hydrogenation over ruthenium catalysts
JP4216074B2 (ja) 有機金属骨格材料およびその製造方法
US4536347A (en) Selective hydrogenation of unsaturated carbonyl compounds
US7847129B2 (en) Method for dehydrogenating alcohols
CN100400490C (zh) 制备三环癸烷二醛的方法
PL117614B1 (en) Process for preparing asymmetrical n-phenyl-n&#39;-substituted p-phenylenediaminesh p-fenilendiamina
WO2013041061A1 (zh) 含硫钯/炭催化剂、其制备方法及对苯二胺类防老剂的制备方法
US5773677A (en) Process for the hydrogenolysis of C--O and C═O bonds in organic substances
CA1160204A (en) Catalyst and process for dehydrogenation of oxygen- containing derivatives of the cyclohexane series to corresponding cyclic ketones and/or phenols
US4404401A (en) Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
Kumar et al. Hy zeolite, an efficient catalyst for thioacetalization
CA2064139C (fr) Preparation du pentafluoroethane par hydrogenolyse du chloropentafluoroethane
y Leon et al. Adsorption and catalytic properties of Pd/SiO2, Cu/SiO2, and Pd-Cu/SiO2 systems: III. Carbon monoxide and benzene hydrogenation over Pd-Cu/SiO2 catalysts
JP3862883B2 (ja) 芳香族エポキシ化合物の核水素化方法
CA1127666A (en) Process for the preparation of para-amino- diphenylamine
US4410755A (en) Method to purify alpha-methyl styrene prior to catalytic hydrogenation
US4038376A (en) Process for the recovery of selenium from urethanes containing selenium or compounds thereof
EP0448899B1 (en) Preparation of a para-aminodiphenylamine
Fornasier et al. High selectivity in the catalytic hydrogenation of acyl-substituted pyridines in alkaline solution: effect of complexation by β-cyclodextrin
US5760247A (en) Process for the preparation of carbazole
US2913497A (en) Preparation of ketones from ketols
CN110878026A (zh) 连续合成n-2-乙基己基-n`-苯基对苯二胺的方法
EP0198476B1 (en) Process for the preparation of 2,3,5.trimethyl-hydroquinone
Chihara et al. ACETYLATION BY KETENE OF ALCOHOLS SUPPORTED ON SOLID ADSORBENTS
Hronec et al. Oxidation of 2, 3; 4-6-di-O-isopropylidene-α-L-sorbose to 2, 3; 4, 6-diisopropylidene-2-keto-L-gulonic acid on Pd/C catalyst