DE2816460B2 - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-N`-substituierten p-Phenylendiaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-N`-substituierten p-Phenylendiaminen

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-N'-substituierten p-Phenylendiaminen durch reduktive Alkylierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mit einem Aldehyd oder einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff und Palladium oder Platinsulfid auf Kohle als Hydrierkatalysator.
Es ist bereits bekannt, Nitrosoverbindungen durch Umsetzung mit einem Aldehyd oder einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator reduktiv zu alkylieren. Als Hydrierkatalysatoren wurden hierbei bestimmte Metallverbindungen eingesetzt, beispielsweise Kupferchromit (GB-PS 8 04 113; SU-PS 230828), Nickelsulfid (DE-AS 1542 171), ein Selenid, ein Tellurid oder Nickel-Chroni-Katalysatoren (CS-PS 1 19 336) oder Gemische aus zwei oder mehr der Schwermetalle jisen, Mangan, Kupfer, Chrom, Nickel, Silber, Cer und Blei in Form ihres Oxids, Hydroxids oder Carbonate (DE-OS 19 41 009). Alle diese bekannten Katalysatoren bewirken jedoch Nebenreaktionen, insbesondere die Reduktion des Aldehyds bzw. des Ketons zum entsprechenden Alkohol.
Nach dem aus der GB-PS 1295672 bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-N'-alkyl-pphenylendiaminen wird p-Nitroso-diphenylhydroxyl- μ amin mit Wasserstoff und einem Aldehyd oder Keton in Gegenwart eines Hydrierkatalysa(ors bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 2000C umgesetzt Als Hydrierkatalysator wird ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Nickel, Kobalt, Ruthenium, Palladium und Platin, die gewünschtenfalls auf einem inerten Trägermaterial wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Kieselgel aufgebracht sind, eingesetzt. Bei diesem Verfahren werden w Ausbeuten an N-Phenyl'N/'&lkyl- und N-Phenyl-NNqycloaJkyl-p-pbenylendiaminen von ca, 95% dt T4 erejelt, für die technische Herstelluiig dieser Produkte sind jedoch dje bislang erzielte Ausbeute und Selektivität noch unzureichend, Im übrigen werden zu hohe Katalysatormengen benötigt und somit sind auch die Katalysatorverluste beträchtlich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-N'-substftmerten p-Phenylendiaminen durch reduktive Alkylierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mit einem Aldehyd oder einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff und Palladium oder Platmsulfid auf Kohle als Hydrierkatalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Hydrierkatalysator in einer Menge, weiche weniger als 1 Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenyihydroxylamin entspricht, und als zusätzlichen Katalysator Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 700m2/g und einem Aschegehalt von weniger als 74 Gewichtsprozent einsetzt
p-Nitroso-diphenylhydroxylamm ist eine durch katalytische Dimerisiening von Nitrosobenzol leicht zugängliche Verbindung. Nach einem neueren, besonders vorteilhaften Verfahren erhält man sie in praktisch quantitativer Ausbeute, wenn man als Katalysator eine Sulfonsäure mit einem pKj-Wert <1, z.B. Methan-, Äthan- oder Trifluormethansulfonsäurs, oder Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure einsetzt (DE-PS 27 03 919). Das für die Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin benötigte Nitrosobenzol ist ebenfalls leicht zugänglich, man erhält es durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol. Die Reduktion verläuft mit hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach einem ebenfalls neueren Verfahren als Reduktionsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatische^ olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt (DE-PS 27 13 602)t
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen tragen in jedem Falle am N-Atom einen Phenylrest als Substituenten, hingegen am N'-Atom einen oder zwei aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Substituenten; wobei im letzteren Falle die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Die Auswahl des einzusetzenden Aldehyds oder Ketons richtet sich naturgemäß nach dem gewünschten p-Phenylendiamin-Derivat Zur Herstellung von N-Phenyl-N'-monosubstituierten p-Phenylendiaminen wird ein Aldehyd, zur Herstellung von N-Phenyl-N'-disubstituierten p-Phenylendiaminen ein Keton eingesetzt Beispiele geeigneter Carbonylverbindungen sind: aliphatische Aldehyde, z. B. Formaldehyd; Alkyl-alkyl-ketone, z.B. Aceton; cyclische Ketone, z. B. Cyclobutanon; Aryl-aryl-ketone, z. B. Benzophenon; Alkyl-aryl-ketone, z.B. Acetophenon und Methylbenzylketonj Alkyl-cycloalkyl-ketone, z. B. Methylcyclohexylketon; Aryl-cycloalkyl-ketone, z.B. Phenylcyclohexylketon; aromatische Aldehyde, z.B. Benzaldehyd; cyclische Aldehyde, z. B. Cyclohexylaldehyd; sowie Diketone, z. B. 2,4·· Pentandion.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N-PhenyNN'-monoalkyl-p-phenylendiaminen, N-Phenyl-N'-dialkyl-p-phenylendiaminen und zur Herstellung von N-Phenyl-N'-cydoalkyl-p-phenylendiaminen angewendet Hierfür werden Aldehyde, Alkyl-alkyl· ketone bzw. cyclische Ketone benötigt.
Beispiele geeigneter Aldehyde sind; Formaldehyd, Acetaldehyd, PropionsJdehyd,
Butymldehyd, Valeraldehyd, Beispiele geeigneter Alkyl-alkyl-ketone sind;
Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methyl-propyl-keton.Methyl-butyl-keton, Methyl-isobutyl-keton.Methyl-amyl-keton Methyl-isoamyl-keton.Methyl-hexyl-keton, Methyl-heptyl-keton, Methyl-octyl-keton, |0 Diäthyl-keton.Ätbyl-propyl-keton, Äthyl-butyl-keton, Äthyl-ainyl-keton, Äthyl-hexyl-keton, Äthyl-heptyl-keton,
5-Methyl-heptanon^3), Dipropylketon,
Dibutylketon, Diisobutylketon, Diamylketon,
Dihexylketon, Diheptylketon, Diisodecylketon. Beispiele geeigneter cyclischer Ketone sind:
Cyclobutanole Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cyclooctanon.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, reinen Wasserstoff einzusetzen, vieäräehr können auch Trägergase, wie Stickstoff, mitverwendet werden. Ebensogut können auch Gasgemische verwendet werden, welche außer Wasserstoff noch Kohlenmonoxid enthalten, z.B. Wassergas und Generatorgas. In diesen Fällen nimmt das Kohlenmonoxid ebenfalls an der Reduktion teil, es muß jedoch so viel Wasserstoff ziigegegen sein, daß eine vollständige Reduktion gewährleistet ist
Als Hydrierkatalysator wird das übliche Palladium so oder Platinsulfid eingesetzt, d. h. Katalysatoren mit den üblichen Kohlearten als Träger, z. B. Kohle, Ruß und Aktivkohle. Unter riatinsulfid wird das handelsübliche »sulfidierte Piatip« verstanden, welches durch Sulfidieren von Platin erhalten wird. Obgleich es sich bier nicht um ein definiertes Platinsulfid handelt, - /erden derartige Katalysatoren in der Technik einfachheitshalber als Platinsulfid bezeichnet (vgl. Robert I. Peterson, Hydrogenation Catalysts, Noyes Data Corp. Parkridge New Jersey, USA 1977, S. 256-261). Die Art des Trägermaterials spielt im Gegensatz zu der Art der zusätzlich als Katalysator zuzusetzenden Aktivkohle eine untergeordnete Rolle. Vorzugsweise wird jedoch auch als Trägermaterial eine Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 70OmVg und einem Aschegehalt von weniger als 7,5 Gewichtsprozent eingesetzt
Die reduktive Alkylierung des p-Nitroso-diphenylhydroxylamins verläuft weitgehend unproblematisch, wenn wie bei den herkömmlichen Verfahren Katalysatormengen mit mehr als einem Gewichtsprozent Palladium oder Platinsulfid, bezogen auf den Ausgangsstoff, eingesetzt werdsn. Derartig hohe Katalysatormengen erhöhen jedoch die Synthesekosten beträchtlich, zumal die Katalysatorverluste bei hohen Katalysa- tormengen ebenfalls beträchtlich sind. Außerdem entstehen dabei durch Überhydrierung bereits größere Mengen kernhydrierter Produkte, die nur schwer von den gewünschten N-Phenyl-N'-substituierten p-Phenylendiaminen abgetrennt werden können. Zusätzlich erfolgt eine weitgehende Hydrierung der gegebenenfalb als Lösungsmittel dienenden überschüssigen Carbonylverbindung zum unerwünschten Alkohol (siehe Vergleichsbeispiel). Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird hingegen der Hydrierkatalysator in einer Menge eingesetzt, welche weniger als 1 Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin entspricht, und zwar vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent palladium bzw, Platinsuifid, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin, Dabei wird die Bildung von Alkohol durch Hydrierung gegebenenfalls überschüssiger Carbonylverbindung praktisch vollständig unterdrückt. Ebenfalls findet unter diesen Bedingungen keine Kernhydrierung des gewünschten N-Phenyl-N'-substituierten p-Phenylendiamins statt.
Der aus dem Palladium oder Platinsulfid uik' dem Trägermaterial Kohle bestehende Hydrierkatalysator kann 0,05 bis 10 Gewichtsprozent Palladium bzw. . Platinsulfid enthalten. Vorzugsweise beträgt die Dotierung desselben 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid, insbesondere gelangen die etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid enthaltenden handelsüblichen Edelmetall/Kohle-Katalysatoren zur Anwendung. Demzufolge beträgt die auf p-Nitrosodiphenylhydroxylamin bezogene Menge Hydrierkatalysator je nach Edelmetall-Dotierung höchstens 0,1 Gewichtsprozent (bei 10%iger Edelmetall-Dotierung) bis 20 Gewichtsprozent (bei 0,05%iger Edelmetall-Dotierung).
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Mitverwendung von Aktivkohle als Katalysator sowohl die Selektivität als auch die Ausbeute der reduktiven Alkylierung beträchtlich gesteigert werden und. die Lebensdauer des Katalysatorsystems bei kontinuierlicher Fahrweise beträchtlich erhöht werden kann. Dieser Effekt ist eigenartigerweise nur bei Palladium- und Platinsulfid-Katalysatoren ausgeprägt, bei anderen Katalysatormetallen tritt er hingegen kaum in Erscheinung.
Die Beschaffenheit der als zusätzlicher Katalysator einzusetzenden Aktivkohle ist erfindungswesentlich. Es hat sich gezeigt, daß die katalytische Wirksamkeit nur bei hochaktiven Aktivkohlesorten eintritt Die spezifische Oberfläche der Aktivkohle muß wenigstens 700m2/g betragen. Entscheidend für die katalytische Wirksamkeit der Aktivkohle ist auch deren Aschegehalt, er muß weniger als 7,5 Gewichtsprozent betragen. Unter Aschegehalt werden sowohl der unlösliche als auch der lösliche Aschebestandteil verstanden. Aktivkohlesorten, welche aus natürlichen Ausgangsstoffen wie Braunkohle, Torf, Holz und Knochen erhalten werden, enthalten in der Regel wesentlich größere Mengen Asche, sie sind daher für den Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht ohne weiteres geeignet Wenn sich jedoch durch sorgfältige Wäschen mit Säuren der Aschegehalt unter 73 Gewichtsprozent vermindern läßt und sie die geforderte große spezifische Oberfläche besitzen, kommen sie ebenfalls in Betracht. Spurenelemente üben offensichtlich keinen oder allenfalls einen nur untergeordneten Einfluß auf die Wirksamkeit der Kohlekatalysatoren aus. Die Auswahl geeigneter Kohlesorten richtet sich daher nach den beiden obengenannten Kriterien. Obwohl alle Aktivkohlen mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 700 liiVg und einem Aschegehalt von weniger als 7,5% beim erfindungsgemäßen Verfahren katalytische Aktivität zeigen, werden Aktivkohlen, die aus Petroleum, Erdgas, Steinkohle oder Cellulose hergestellt wurden, wegen ihrer Reinheit bevorzugt
Die Menge des erfindungsgemäß zusätzlich anzuwendenden Aktivkohle-Katalysators beträgt 10 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes p-Nitrosodiphenylhydroxylamin. Sie hängt von der auf p-Nitrosodiphenylhydroxylamin bezogenen Menge Edelmetall
und von der Edelmetall-Dptierung des Hydrierkamlysators, also von dem ,Mengenverhältnis Edelmetall/ Trägerkonle ab. Um gleichhohe Ausbeuten zu erzielen, ist bei einer Verringerung der Edelmetall-Menge eint Erhöhung der Aktivkohlekatalysator-Menge erforderlieh. Zwischen der Edelmetall^Potierung des Hydrierka^ talysators und der benötigten Menge an Aktivkohlekatalysator besteht folgender Zusammenbang; Im Bereiche der etwa 1- bis 1 Ogewichtsprozentigen Edelmetall-Dotierung des Hydrierkatalysators sinkt dje für einen gleichhohen Umsatz erforderliche Menge Aktivkohlekatalysator mit fallender Edelmetall-Dotierung. Im Bereiche der etwa 0,05- bis lgewichtsprozentigen Edelmetall-Dotierung werden mit fallender Edelmetall-Dotierung steigende, Mengen Aktivkohlekatalysatoren benötigt um einen gleichhohen Umsatz zu erzielen.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0,01 bis 20 Gewichtsprozent des Palladium- bzw. Platinsulfid-Kohle-Katalysators mit 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Edelmetall und 10 bis 200 Gewichtsprozent Aktivkohle als zusätzlicher Katalysator eingesetzt
Die Aldehyd- bzw. Ketonmenge beträgt 1 bis 10 Äquivalente je Äquivalent p-Nitroso-diphenylhydroxylamin, vorzugsweise 2 bis 10 Äquivalente. Es ist auch möglich, größere Mengen Aldehyd bzw. Keton einzusetzen, in diesem Fall dient der Überschuß als Lösungsmittel.
Gewünschtenfalls können auch andere, inerte Lösungsmittel (Co-Solvent) eingesetzt werden, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Halogenderivate oder Äther, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder U^-Trifluor-U^-trichloräthan. Besonders geeignete inerte Lösungsmittel sind die niederen Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Pentanole, Isopentanole und 4-Methylpentanol-Z Die Anwendung der inerten Lösungsmittel ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das im Verlaufe der Reaktion gebildete Reaktionswasser in dem eingesetzten Keton -to bzw. Aldehyd nicht oder nur wenig löslich ist, so daß sich neben der organischen noch eine wäßrige Phase bildet In den Fällen, in welchen der Aldehyd bzw. das Keton mit Wasser in einem solchen Maße mischbar sind, daß sich keine zweite Phase ausbildet, wird vorzugsweise kein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt Es ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren wasserfeuchtes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mit bis zu 100 Gew.-% Wasser einzusetzen. Hier stellt das Wasser ebenfalls ein Co-Solvent dar. Es ist auch nicht erforderlich, daß des p-Nitroso-diphenylhydroxylamin in gelöster Form vorliegt, also die Umsetzung in homogener Phase erfolgt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in heterogener Phase durchgeführt Dies hat den Vorteil, daß das Reaktionsvolumen vergleichsweise gering und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erleichtert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck sind nicht kritisch. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur durchgeführt werden, es wird jedoch wegen des Einflusses vor« Druck und Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig bei erhöhter Temperatur utfd erhöhtem Druck durchgeführt. Es empfiehlt sich, irr. Temperaturbereich von 20 bis 15G°C zu arbeiten. f)ie bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 25 bis t25'C, insbesondere 4Q;bis IQQ0G Per Wasserstoffdruck kann innerhalb eines weiten Bereiches Hegen, beispielweise zwischen t und 150 bar. Er betrigi vorzugsweise 5 bis 15 bar, insbesondere 7 uis 12 bar, Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 15 Minuten bis5 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden,
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise, Zunächst wird der Katalysator abiiltriert, gegebenenfalls Lösungsmittel abgezogen und anschließend das Amin entweder destilliert oder kristallisiert Die jeweils geeignete Verfahrensweise hängt von den physikalischen Eigenschaften des Amins und dem eingesetzten Lösungsmittel ab. Der Katalysator kann im Kreislauf geführt werden.
Bei den herkömmlichen Verfahren ist der Katalysator nach erfolgter reduktiver Alkylierung partiell vergiftet Bei einer erneuten Verwendung zeigt er eine verminderte Aktivität, so daß er praktisch durch eine bestimmte Menge an frischem Katalysator ergänzt werde« muß. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat sich demgegenüber gezeigt daß durch den Zusatz des Aktivkohlekatalysators der gebauchte Hydrierkatalysator seine Aktivität weitgehend inhalt so daß bei weiterer Verwendung desselben keine oder nur eine vergleichsweise geringe Menge an frischem Kydrierkatalysator zugesetzt werden muß, um die ursprüngliche Aktivität zu erzielen. Setzt man beispielsweise bei einer reduktiven Alkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im ersten Reaktionscyclus einen Katalysator mit 0,2 Gewichtsprozent Palladium — bezogen auf p-Nitroso-diphenylhydroxylamin — ein, so werden im zweiten Reaktionscyclus zusätzlich zum gebrauchten Hydrierkatalysator nur noch weitere 0,01 Gewichtsprozent Palladium — bezogen auf p-Nitroso-diphenylhydroxylamin — benötigt Nach einigen weiteren Reaktionscyclen sinkt die für gleiche Katalysatoraktivität erforderliche Zusatzmenge an frischem Katalysator auf nur 0,005 Gewichtsprozent ab. Schließlich können sogar mehrere weitere Reaktionscyclen ohne Zusatz von frischem Hydrierkatalysator durchgeführt werden. Es ist lediglich erforderlich, bei jedem neuen Reaktionscyclus frischen Aktivkohle-Katalysator zuzuführen. Im Durchschnitt liegt somit der Verbrauch an Hydrierkatalysator je Reaktionscyclus bei weniger als 0,01 Gewichtsprozent Palladium, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. Setzt man beispielsweise im Falle von Methylisobutylketon im ersten Reaktionscyclus einen Katalysator mit 0,2 Gewichtsprozent Platinsulfid und IOC Gew.-% Aktivkohle — bezogen auf p-Nitroso-diphenylhydroxylamin — ein, so können 15 weitere Reaktionscyclen durchgeführt werden, ohne daß das Katalysatorsystem irgendeinen Aktivitätsverlust erleidet Führt man dieselbe Reihe ohne Aktivkohle durch, so beträgt die Ausbeute an
N-(t,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (DBPPD) im ersten Cyclus nur 60% dTh. (gegenüber 95% d. Th. bei Anwesenheit von Aktivkehle) und fällt bereits im zweiten Cyclus auf 38% d. Th ab (gegenüber einer Ausbeute von unverändert 95% dTh. bei Anwesenheit von Aktivkohle).
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem bekannten Verfahren der GB-PS 12 95 672 erhebliche Vorteile. Nach dem Ausführungsbeispiel 1 der britischen Patentschrift soll beispielsweise N-Jsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD) in 93%iger Ausbeute erhältl'ch sein. Hierbei handelt es sich jedoch in Wirklichkeit nicht um eine echte Ausbeute an dem gewünschten substituierten p-Phenylendiamin, vielmehr
wurde die nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbliebene Menge an Reaktionsprodukt unzulässigerweise als ausschließlich aus dem gewünschten Stoff bestehend angenommen. Wie die Nacharbeitung des Beispiels ergibt, erfolgt zwar ein quantitativer Umsatz des Ausgangsstoffes, das Reaktionsprodukt ist jedoch ein Stoffgemisch mit einem Anteil von nur ca. 78% N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD). Außerdem werden hierbei dir hohe Menge von 03 Gewichtsprozent Palladium — bezogen auf p-Nitrosodiphenylhydroxylamin — und lange Reaktionszeiten benötigt und außerdem unter einem Druck von 50 bar gearbeitet Dadurch erhält man nicht nur größere Verluste an N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD) durch dessen Weiterhydrierung zu N-Isopropyl- i"> N'-cyciohexyl-p-phenylendiamin (ICPPD), sondern es erfolgt auch eine weitgehende Reduktion des überschüssigen Ketons zum nicht erwünschten Alkohol. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden hingegen niedrigere Drücke und Temperaturen, geringere Mengen Edelmetall-Katalysatoren und wesentlich kürzere Reaktionszeiten benötigt, zudem ist die Selektivität bezüglich der Bildung des gewünschten substituierten p-Phenylendiamins wesentlich höher und die Bildung von Alkohol durch Reduktion der Carbonylverbindung 2-unterbleibt Führt man das Verfahren der britischen Patentschrift bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei weniger als 15O0C. und bei niedrigeren Drücken, z. B. unter 50 bar durch, so verläuft die Umsetzung wesentlich weniger selektiv als unter drastischeren in Bedingungen. Hierbei werden nämlich als Beiprodukte ca. 25 bis 50% des nicht alkylierten Reduktionsproduktes und ca. 2,5 bis 10% eines Ketimins erhalten. Die Ausbeute an gewünschtem substituierten p-Phenylendiamin beträgt nur 12 bis 70%, der Rest besteht aus ü unumgesetzter Ausgangsverbindung und den oben aufgeführten Nebenverbindungen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich also dadurch aus, daß es bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß der Verbrauch an Edelmetall sehr niedrig ist und daß es bei kurzen Reaktionszeiten, hohem Umsatz und hoher Selektivität zum gewjnschten Produkt führt
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen werden in der Industrie in großen -r>
Tabelle I
Mengen als Gummiantioxydation und -ozonatien benötigt.
Beispiele 1 bis 9
(Vergleichsbeispiel)
Die Umsetzungen erfolgten in einem 1-l-Glasautoklav, der mit Bodenablaßventil, Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher und einem Flügelrührer (magnetische Rührung) ausgerüstet war. Zum Einsatz gelangten 20 g (93,2 mMol) p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA) und 200 ml Aceton. Die Reaktion wurde zwischen 30 und 75° C durchgeführt, der Wasserstoffdruck betrug zwischen 9 und 10 bar, die Reaktionsdauer eine Stunde und die Rührgeschwindigkeit 1500 min '. i"> Der Autoklav wurde zunächst evakuiert, dann mit Wasserstoff belüftet. Anschließend wurde der Autoklav mit der Hälfte des Reaktionsmediums beschickt und schließlich wurde das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA) zusammen mit dem Palladium/Kohle-Kataly catr\r in Horn ßpct H*»c E"<*|c*J0iiSi7iSdltjmS SUS^SndiSTi und über das Einlaßventil zudosiert. Danach wurden 9 bis 10 bar Wasserstoff auf den Autoklav aufgedrückt und vorsichtig aufgeheizt. Je nach Menge des Palladiums sprang die Reaktion zwischen 20 und 70° Can. Nach
2' Abklingen der Reaktionswärme wurden noch auf 75° C nacherhitzt, so daß die Reaktionsdauer insgesamt eine Stunde betrug.
In der nachstehenden Tabelle I wird der Einfluß der Edelmetall'-iienge auf die Ausbeute an N-Isopropyl-N'-
ifi phenyl-p-phenylendiamin (IPPD) aufgezeigt Die Zusammensetzung des Palladium/Kohle-Katalysators, die auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin bezogene Metallmenge, sowie die Ausbeuten am asymmetrischen N-Phenyl-N'-substituierten p-Phenylendiamin
π und die Menge der als Beiprodukt entstandenen Ketimine und nichtalkylierten p-Phenylendiamin-Derivate sind in Tabelle I zusammengestellt.
In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
NDHA = p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
ADA = 4-Amino-diphenylamin
IPPD = N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
Ketimin = N-Isopropyliden-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
Beispiel NDHA mMol Lösungs Hydrierkatalysator Dotierung Gew.-% Reaktionsprodukte ADA in Gew.-% NDHA
Nr. g mittel g Gew.-% Pd bez. auf IPPD Ketimin
A«CtoB Pd NDHA
93,2 ■*7~ 5 1,0 <0,l < 0,1
1 20.0 93,2 200 4,0 5 0,75 943 1,1 <02 < 0,1
2 20,0 93,2 200 3,0 5 0,50 92,6 X2. 0,65 < 0,1
3 20,0 93,2 200 2,0 5 0,25 86,3 26,7 3,6 1-2
4 2Oj6 93,2 200 1,0 5 0,20 68,2 48,4 2,4 ~ 5
5 20,0 93,2 200 030 5 0,125 58,1 50,2 32 J
6 20,0 93.2 200 0,50 5 0,10 40,2 763 3,5 -10
7 20,0 93,2 200 0,40 5 0,05 12,7 433 7,6 -15
8 20,0 93.2 200 0,20 5 0,01 7.1 283 28,7 -20
9 20,0 200 0,040 2,8 49,8
Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche zeigen eindrucksvoll, daß die Anwendung einer Katalysatormenge, weiche 5 Gewichtsprozent Palladium bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin entspricht, die reduktive Alkylierung noch mit vergleichsweise hoher Selektivität zum gewünschten N-Isopropyi-N'-phenyi-p-phenyiendiamin verläuft Bei Anwendung geringerer Katalysatormengen sinkt hingegen die
Selektivität bezüglich der Bildung des N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamins rapide ab. Bei Katalysatormengen von 0,20 Gewichtsprozent Palladium liegt sie bereits beträchtlich unter 10%.
Beispiele 10 bis 21
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Erhöhung des Umsatzes sowie der Selektivität durch Zusatz von Aktivkohle mit einer Oberfläche von wenigstens 700 m2/g und einem Aschegehalt von weniger als 7.5 Gew.-% wird aus den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen der Tabelle II deutlich erkennbar. Zu diesem Zweck wurde da«; Versuchsbeispiel 7 aus Tabelle I einmal mit und einmal ohne Zusatz von Aktivkohle wiederholt und nach jeweils verschiedenen
Reaktionszeiten Umsatz und Ausbeute quantitativ bestimmt
Es wurden jeweils 60 g (280 mMol) p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA) und 600 ml Aceton in Gegenwart von 6,0 g eines Palladium-Kohle-Katalysators mit einer Palladium-Dotierung von 1,01 Gewichtsprozent, einer spezifischen Oberfläche von H00m2/g und einem Aschegehalt von S 0,5 Gewichtsprozent in der bei den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Weise umgesetzt.
In den Fällen der Beispiele 17, 19 und 21 liegt die Ausbeute an N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin niedriger als beispielsweise im Falle des Beispiels 15, da infolge der langen Reaktionszeiten bereits ein Teil des gewünschten Produktes zum N-Isopropyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin weiterreduziert wurde.
Tabelle Il 280 Lösungs- Hydrierkatalysator n«... au Reaktions- A-Kohle Reaktionsprodukte ΑΠΑ in Gew.-% 25
Beispiel riDHA 280 riiit'Ci — Pd bez. 7»;* t~la\xt -(U, 1 ΡΡΓΛ < ι
Kl- — 280 Aceton auf NDHA min bez. auf 18
280 ml 0,1 NDHA 43,5 <0,l
280 600 6,0 0,1 15 2,2 6,4 23.2 10
10*) 60 280 600 6,0 0,1 15 100 90,0 50,2 1.8 <0.1
11 60 280 600 6.0 0,1 30 — 7,8 0,95 15.2 5
12*) 60 280 600 6,0 0,1 30 100 95,0 76.0 0.5 <0,1
13 60 280 600 6,0 0,1 60 _ 12,7 0,1 7,6 ~ 1
14*) 60 280 600 6,0 0,1 60 100 96,5 58,0 0.2 <0,1
15 60 280 600 6,0 0,1 120 — 17,7 0,1 18,5 < 1
16*) 60 280 600 6,0 0,1 120 100 95,5 50,5 0,1 <0.1
17 60 *) Vergleichsbeispiel. 600 6,0 0,1 180 — 24,2 0,1 12,8
IP*) 60 600 6,0 0,1 180 100 91,5 68.5 0,1
19 60 600 6,0 0,1 300 — 22,5 0.1 5.5
20*) 60 600 6.0 300 100 89,5 0.1
21 60
Beispiele 22 bis 32
Ein 1.5-1-Glasautoklav bestückt mit Flügelrührer. Thermometer. Gaseinleitungsrohr, Manometer, Strömungsbrecher, Gasablaßventil. Bodenablaßv;-ntil und Filterkerze wurde zunächst mit einer Suspension aus 20 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin und 0,8 g Palladium/Kohle-Katalysator mit einer 5%igen Palladium-Dotierung (0,20% Pd bez. auf p-Nitroso-diphenylhydroxylamin) sowie 25 g Aktivkohle, pulverförmig, getrocknet, spezifische Oberfläche 105OmVg, Aschegehalt <5 Gew.-%) und 200 ml Methylisobutylketon beschickt Nach mehrmaligem Evakuieren und Belüften mit Wasserstoff wurde die Reaktion unter 9 bis 10 bar Wasserstoffdruck gestartet Die reduktive Alkylierung setzte bei ca. 400C ein und nach dem Abkühlen der exothermen Reaktion wurde insgesamt 1 Stunde auf 750C bei einer Rührgeschwindigkeit von 1500 min-' gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde über eine Filterkerze unter Wasserstoffdruck, das Substrat vom Hydrierkatalysator und vom Aktivkohle-Katalysator abgetrennt und diese anschließend mit Methylisobutyl-
keton in den Autoklav zurückgespült. Danach wurde die nächste Charge, bestehend aus 20 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin und insgesamt 200 g Methylisobutylketon sowie mit Aktivkohle-Katalysator und ggf. mit frischen Hydrierkatalysator versetzt, wiederum 1 Stunde bei 75 bis 80° C und 9 bis 10 bar Wasserstoffdruck umgesetzt. Diese Versuche wurden insgesamt über 10 Cyclen durchgeführt so daß am Ende der Umsetzung insgesamt 220 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zur reduktiven Alkylierung gelangten.
Die Menge des Hydrierkatalysators sowie des Aktivkohle-Katalysators — angegeben in Gewichtsprozent Palladium bezogen auf insgesamt eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin — sowie die erhaltene Ausbeute an N-(l,3-DimethyIbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (DBPPD), p-Amino-diphenylamin (ADA) und an Ketimin sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß nach · wenigen Reaktionscyclen die Menge an frisch zuzusetzendem Hydrierkatalysator und Aktivkohle beträchtlich abnimmt
Tabelle III mMol Hydrierkatalysator
g Gew.-%
• Pi Bez. auf
NDHA 		0,20
0,15		 - - - - 120
624		 JÄEJ _ _. NDHA
Beispiel
Nr.		 NDHA
ε 		93,2
186,4		 LösiOigs-
MIBKmI 		0,8
U 		Aktivkohle
g Gew.-% 		95
93		 fcwptodu
ίBABA. 		kte Gew.-%
Ketimin		 -03
22
23		 20
40		 200
400		 25
25		 0,1
03 		03
1,0
Ρ Fortsetzung g 60 ρ MoI 11 Lösungs 28 16 Gew.-% 460 Gew.-% 12 ' DADA Gew.-%
H I? Beispiel NDHA 80 mittel Pd bez. auf Ketimin NDHA
ü te Nr. ' 100 MIBK ml NDHA Reaktionsprodukte
fs 120 2/9,6 Hydrierkatalysator 0,10 50 DBPF 0,1
ι 140 372,8 600 g 0,075 37,5 1,7 0,5 <0,l
I 24 160 466 800 0,075 40 0,3 2,8 ~1
I 25 180 5992 1000 0,0625 Aktivkohle 333 95 2,8 0,5 <0,l
I 26 200 652,4 1200 1,2 0,0536 g 35,7 86 0,6 4,5 <1
H 27 220 745,6 1400 1,2 0,047 31,25 95 3,6 1,2 <0,l
1 28 838,8 1600 1,5 0,0416 36 88 1,0 5,9 ~2
29 932,0 1800 IA 0,0375 30 32,5 92,5 18,0 1,3 -0,5
30 1025,2 2000 1,5 0,034 30 38,6 83 3,5 33,0 - 5
31 2200 1,5 40 91 2.5 ~ I
1,5 40 44
32 1,5 50 7R.5
1,5 50
65
65
85
Beispiele 33bis45
Die nachfolgenden Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele zeigen sowohl den Einfluß der Menge der zugesetzten Aktivkohle (Beispiele 33 bis 36) als auch den Einfluß der Aktivkohleart (Beispiele 37 bis 45) auf den Verlauf der reduktiven Alkylierung.
Die Umsetzungen wurden in der bei den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Weise durchgeführt. Es wurden jeweils 20 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA) und 150 ml Methylisobutylketon (MIBK) eingesetzt. Als Hydrierkatalysator wurde ein Palladium-Kohle-Katalysator mit einer l,02gewichtsprozentigen Palladium-Dotierung angewendet. Als Aktivkohlen gelangen synthetische Aktivkohlen mit unterschiedlichen spezifischen Oberflächen und Aschegehalten sowie diverse Aktivkohlen aus natürlichen Rohstoffen zur Anwendung.
Die Vergleichsbeispiele 42 bis 45 zeigen deutlich, daß sowohl in Fällen einer zu geringen spezifischen Oberfläche als auch in den Fällen eines zu hohen Aschegehaltes der Aktivkohlen die Ausbeuten an
N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(DBPPD) niedrig liegen.
Tabelle IV ND- MIBK Hydrierkat. Gew.-% Gew.-% Typ Spez. Ober 950 Asche DBPPDADA 15,5 KetiminND
Bei HA g Pd bez.
auf 		bez. auf fläche 950 % 4,65 HA
spiel g ml NDHA NDHA m2/g 950 1,29
Nr. 0,1 1,12
20 150 2,0 0,1 63,0 2,4 16.0 ~2
33·) 20 150 2,0 0,1 50 synth. Aktivkohle 900- 0,7-0,75 86,5 14.2 4.5 < 0.1
34 20 150 2,0 0,1 100 synth. Aktivkohle 900- 0,7-0,75 94,0 4.5 1.1 <0.1
35 20 150 2,0 0,1 150 synth. Aktivkohle 900- 0,7-0,75 95.5 5.6 0.9 <0,l
36 20 150 2,0 0,1 50 synth. Aktivkohle 1100 1050 1.0 92.5 6,65 2.7 <0.
37 20 150 2,0 0,1 50 synth. Aktivkohle 900 4,7 73,2 4,5 9,o, < (χ
38 20 150 2,0 0,1 50 synth. Aktivkohle 1000 0.72 89,5 22.7 3.2S < 0.
39 20 150 2,0 0,1 50 synth. Aktivkohle 950 0,53 86,5 26,9 5,-' <0.!
40 20 150 2,0 0,1 50 synth. Aktivkohle 1000 0,44 85,5 19,9 4.8 <0,1
41 20 150 2,0 0,1 50 synth. Aktivkohle 1000- 0,63 88.5 4,0 <0,1
42·) 20 150 2,0 0,1 50 Tierkohle 150 78,5 57,0 17,5 ~ 5
43·) 20 150 2,0 0,1 50 Lindenholzkohle 300 3,65 29,5 40,0 ~ 2
44·) 20 150 2,0 50 Buchenholz 450 4,78 51,5 25,5 ~ 5
45·)
*) Vergleichsbeispiele.
Beispiele 46bis55
Die nachfolgenden Beispiele, deren Ergebnisse in der Tabelle V dargestellt sind, zeigen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Zusatz von Aktivkohlekatalysator der gebrauchte Hydrierkatalysator seine Aktivität auch bei Anwesenheit größerer Mengen N-Phenyl-N'-substituierter p-Phenylendiamine (Endprodukt) weitgehend behält, so daß bei weiterer Verwendung desselben keine, oder nur vergleichsweise geringe Mengen an frischem Hydrierkatalysator zugesetzt werden muß, um die ursprüngliche Aktivität wieder zu erreichen. Außerdem wird der günstige Einfluß eines zusätzlichen, inerten Lösungsmittels (Co-Solvent) in solchen Fällen aufgezeigt, bei denen das entstandene Reaktionswasser nicht oder nur wenig mit dem zur reduktiven Alkylierung eingesetzten Keton löslich ist und es ohne Zusatz des Co-Solvents zur Ausbildung einer zweiten wäßrigen Phase kommt.
Die Umsetzung erfolgte in der bereits bei den Beispielen 22 bis 32 beschriebenen 1,5-1-Apparatur. Die Reaktionstemperatur betrug 75 bis 1000C, der Wasserstoffdruck 9 bis 10 bar, die Reaktionsdauer 1,5 Stunden und die Rührgeschwindigkeit 1000 bis 1500 min-'. Nach jedem Cyclus wurde jeweils eine kleine Probe zur analytischen Bestimmung des Reaktionsgemisches entnommen und dann jeweils die nächste Charge bestehend aus 10 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA), je 50 ml Cyclohexanon und Co-solvent, sowie je nach Versuch eine zusätzliche Menge an Aktivkohiekatalysator oder frischem Palladium-Kohle-Katalysator
Ober das Einlaßventil zu dem bereits ausreagierten Rjaktionsgemisch unter H2-Druc'< zugeführt. Diese Versuche wurden über insgefamt 10 Cyclen durchge-
führt, so daß am Ende der Umsetzungen insgesamt 100 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA) mit Cyclohexanon zur reduktiven Alkylierung gelangten.
Tabelle V
Beispiel NDHA 10 Cyclo Co-Solvent Typ Hydrierkatalysator Gew.-% Aktivkohle Gew.-% Reaktioiisprodukt Gew.-°/o ADA C-Ket- NDHA
Nr. g 20 hexanon ml g bez. auf g 10 bez. auf CPPr> imin
30 ml NDHA 10 NDHA
40 Methanoi 0,3 10 25,« 48.5 ~3
46 JO 50 50 Methanol 0,6 0,15 20 50 25,2 0,8 1,5 <0,l
47 60 100 100 Methanol 0,6 0,30 20 33 94,5 <0,l <0,2 <0,l
48 70 150 150 Methanol 1,8 0,225 35 25 96,5 1,6 2,6 -1
49 200 200 Methanol 1,8 0,18 40 87,1 0,2 0,5 <0,l
50 80 250 250 Methanol 1.8 0,18 35 33 95,8 2,9 4,8 - 0,5
51 300 250 Methanol 2,16 0,15 50 90,1 0,6 0,95 <0,l
52 90 350 250 Äthanol 2,16 50 93,5
100 Methanol 0.135 4.3.7 3,9 SR ~ 1
53 100 400 250 Äthanol 2.16 100 RTS
150 Methanol 0,12 55 0,9 1,2 -0,5
54 CPPD = N-Phenyl 450 250 Äthanol 2,16 91,5
200 Methanol 0,108 100 -0,5 0,7 <0,l
55 500 250 Äthanol 2,16 (Vergleichsbeispiel) 93,5
250 -N'-cvclohexyl-p-phenylendiiimin.
Beispiel 56
Nacharbeilung des Beispiels 1 der GB-PS 12 95 672
50 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA) wurden zusammen mit 5 g 3%igem Palladium auf Aktivkohle (entsprechend 0,3% Pd. bez. auf NDHA) in 790 ml Aceton in einem 2-l-Edelstahlautoklav mit Ankerrührer, Gaseinleitungsrohr, Manometer, Überdruckventil und Bodenablaßventil ausgerüstet, suspendiert. Nachdem der Autoklav sorgfältig von Sauerstoffspuren befreit worden war, wurden 50 bar Wasserstoff aufgedrückt und die Reaktion durch Aufheizen auf 60° C (15 min Aufheizzeit) gestartet. Nachdem 1 Stunde bei 6O0C gehalten worden war, wurde die Temperatur innerhalb von 30 min auf 1500C erhöht, danach auf 95° C abgesenkt (15 min) und nach 6 Stunden auf 95° C belassen. Danach wurde der Reaktor abgekühlt und der Inhalt vom Katalysator durch Filtration unter Wasserstoffschutzgas abgetrennt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels blieben 93,25% (bez. auf das gewünschte N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin [IPPD]) eines graubraunen Feststoffes zurück. Dieses Reaktionsgemisch wurde analytisch quantitativ untersucht Es besaß folgende Zusammensetzung:
J5 N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
N-Isopropyl-N'-cyclohexyl-
p-phenylendiamin
4-Amino-diphenylamin
4(i Ν,Ν'-Diisopropyl-p-phenylendiamin N-Phenyl-N,N'-diisopr_ pyl-
p-phenylendiamin
N-Phenyl-N'-diisopropyl-p-phenylendiamin
p-Anilino-cyclohexanon
77,90%
6,95% 2,10% 0,96%
0,95%
0,65% 0,65%
Außerdem enthielt das Gemisch noch 2,84% polymere Verbindungen, die überwiegend aus 4-Isopropylamino-diphenylamin-Einheiten bestanden. Es ist besonders
so auf die unter dem hohen Druck und der hohen Temperatur entstehenden kernhydrierten Verbindun gen hinzuweisen, deren Abtrennung vom gewünschten N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin sehr schwierig ist Außerdem sind noch etwa 18% des eingesetzten Acetons in Isopropanol überführt worden.
Beispiele 57bis68
In der bei den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Weise wurden 20 g (93,2 mMol) p-Nitroso-diphenylhydroxylamin (NDHA) mit Methylisobutylketon (MIBK) und einem sulfidierten Platinkatalysator (Platinsulfid-Dotierung 5 Gewichtsprozent) bei einer Temperatur von maximal 100° C und einem Wasserstoffdruck von 9 bis 10 bar umgesetzt Die Rührgeschwindigkeit betrug 1500 min-'. Die Reaktionszeit betrug 45 Minuten. Die Aktivkohle besaß eine spezifische Oberfläche von 1050 mVg und einen Aschegehalt von 0,6% (Aktivkohle »reinst«).
Nach dem Abkühlen auf 40 bis 50° C wurde der Autoklav entspannt und unter einem leichten Stickstoffdruck vom Katalysator und gegebenenfalls von der Aktivkohle abfiltriert Die übrigen Verfahrensparameter und die gaschromatisch quantitativ ermittelte Zusammensetzung der erhaltenen Reaktionsgemische sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt
16
Tabelle VI Beispiel MIBIC Co-sotvent Platin-Katalysator Aktivkohle Nr. ml g %bez.aufg <jH»tbez,_g_
NDHA Umsatz ADA Ketroin DBPPD NDHA Gew.-% Gew.-ft
200 200 200
200 200
200 200
120
150 200
120 150
Wasser 20 100 Wasser 20 100 Wasser 20 100
Wasser 20 100
Wasser 20 100 Wasser 20 100
Methanol 80 400 3-Methylpentanol-2 50 250
Methanol 80 400 3-Mfethylpentanol-2 50 250
0,20 0,05
0,40 0,10
030 0,20
0,20 0,05
0,40 0,10
0,20
0,20 Qfi5
0,20 0,05
0,20 0,05
0,20 0,05
0,20 0,05
0,20 0,05
20
10
20 20
20
2,4
0,6
0,05
56^
48,9
33,7
41,3
63,1 0,65
22
1,0 1,2 0,6
4,0
13 1,5
7,7
92 0,9
23
91,5
93,5 33,1
44,0
59,4 28«
44,2
92£ 89,1
88,6
*) Vergleichsversuche.
ADA ~4-Aminodiphenyl. DBPPD - N-O^Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendianiin.
130114/259

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren ζιμ/ Herstellung asymmetrisch N-Pbenyl-Nf-substituierter p-Phenylendiajnroe durch reduktive Alkylierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mit einem Aldehyd oder einem Keton in Gegenwart von Wasserstoff und Palladium oder Platinsulfid auf Kohle und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierkatalysator in einer Menge, welche weniger als 1 Gewichtsprozent Palladium bzw. Platinsulfid, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin entspricht, und als zusätzlichen Katalysator is Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 700m2/g und einem Aschegehalt von weniger als 7,5 Gewichtsprozent einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierkatalysator in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Palladium oder Platinsulfid, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin, einsetzt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 200 Gewichtsprozent Aktivkohle-Katalysator, bezogen auf eingesetztes p-Nitrosodipiienylhydroxylamin, einsetzt
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