DD142299A5 - Verfahren zur abtrennung von gasen aus gasmischungen - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren ,zur Abtrennung, von „zumindest einem Gas aus einer gasförmigen Beschickungsmischung, die zumindest noch ein anderes Gas enthält, durch selektive Permeation durch eine Trennmembran.

Die Notwendigkeit j zumindest ein Gas aus einer gasförmigen Mischung abzutrennen, wird in der modernen Gesellschaft oftmals auftreten. Beispielsweise kann die Entfernung von Verunreinigungen in Abfallgasströmen vom Standpunkt des Umweltschutzes aus erforderlich sein, und, wenn diese Verunreinigungen brauchbar sind, kann die Entfernung und Rückgewinnung dieser Verunreinigungen ökonomisch wünschenswert sein. Außerdem kann die Rückgewinnung von einem oder mehreren Gasen aus einer gasförmigen Mischung ein notwendiges Verfahren bei chemischen Betriebsarbeiten sein. Demzufolge wurden viele Verfahren zur Bewirkung von Gastrennungen entwickelt, wie beispielsweise selektive Kondensation, Adsorption-Desorption, Absorption-Desorption, und dergleichen. Einer der neuesten Vorschläge zur Durchführung von Gastrennungen ist die selektive Permeation durch semipermeable Membranen, d.h. Trennmembranen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Gemäß den derzeitigen Theorien können Gastrennungen, die durch Trennmembranen bewirkt v/erden, nach mehreren Mechanismen vonstatten gehen. Eine Gruppe von derartigen Mechanismen

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schließt die Knudsen-Strömung, oder Diffusion, und dergleichen ein, welche den Durchgang von Gasen durch Poren (d.h. kontinuierliche Fließkanäle für den Gasfluß in Verbindung mit sowohl den Beschickungs- und Austrittsoberflächen der Membran) in der Trennmembran einbeziehen. In einem anderen postulierten Mechanismus für Gastrennungen kann der Durchgang eines Gases durch die Membran erfolgen durch Wechselwirkung mit dem Material der Membran. Um die Permeation eines Gases durch eine Trennmembran zu bewirken, muß eine treibende Kraft vorhanden sein. Gewöhnlich wird diese treibende Kraft durch Äufrechterhaltung eines Gesamtdruckdifferentials über die Dicke der Trennmembran geschaffen. Daher herrscht an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran oftmals ein wesentlich niedrigerer Druck als an der Beschickungsseite der Trennmembran. Die Verwendung von wesentlichen Gesamtdruckdifferentialen ist insbesondere verbreitet in Verbindung mit Gastrennungsoperationen, wobei die Permeation durch Wechselwirkung mit dem Material der Trennmembran erfolgt, um ökonomisch annehmbare Durchströmungen des hindurchdringenden Gases pro Einheit der verfügbaren Membranoberfläche zu schaffen.

Wenn beispielsweise das hindurchdringende Gas an die Umgebung abgegeben oder bei niedrigem Druck verwendet werden soll, z.B. als Speisung für einen Brenner, kann die Verwendung

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eines wesentlichen Gesamtdruckdifferentials durch die Trennmembran völlig akzeptabel sein. Jedoch ist es oftmals erwünscht, das hindurchdringende Gas in einem chemischen Betriebsverfahren bei überatmosphärischem Druck zu verwenden. Beispielsweise kann die gasförmige Beschickungsmischung für eine Trennmembran ein Abgas, z.B. ein Abgasstrom aus einem bei überatmosphärischem Druck durchgeführten Synthese-Verfahren sein, bei welchem man einen Kreisgasring verwendet, wie beispielsweise ein Ammoniak- oder Methanol-Synthese-Verfahren. Zumindest einer der nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmer in dem Abgas kann durch Permeation durch eine Trennmembran zurückgewonnen und zur Steigerung der Umwandlungsausbeuten in das bei überatmosphärischem Druck arbeitende Synthese-Verfahren zurückgeführt werden. Auf diese Weise werden die Verdichtungskosten durch die Rückführung des hindurchgedrungenen Gases in das Synthese-Verfahren wieder wettgemacht. Diese Verdichtungskosten können irgendwelche Ersparnisse aufheben, die man durch die Rückgewinnung ^vund Rückführung des hindurchdringenden Gases in das Synthese-Verfahren realisiert hat.

Zahlreiche Verfahren zur Verwendung einer Vielzahl von Permeatorstufen zur Durchführung der Abtrennung eines Gases aus einer gasförmigen Beschickungsmischung wurden bereits vorgeschlagen. Beispielsweise beschreiben die US-Patentschrif-

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ten 2 617 493 und 3 713 271 Permeatorstufen vom Kaskaden-Typ, bei welchen das hindurchdringende Gas von einer Permeatorstufe in die Beschickungsseite der nachfolgenden Permeatorstufe geführt wird. Die US-Patentschrift 3 339 3¹Jl beschreibt in Verbindung mit Figur 8 zwei hintereinander geschaltete Permeatorstufen, in welchen das nicht hindurchgedrungene Gas aus der ersten Permeatorstufe in die Beschikkungsseite der nachfolgenden Permeatorstufe geführt wird; jedoch ist das Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschikkungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der nachfolgenden Permeatorstufe als niedriger beschrieben als das Verhältnis in der ersten Permeatorstufe. In der DE-Patentanmeldung 26 52 432 (26. Mai 1977) werden zwei Permeatorstufen beschrieben, bei denen das nicht hindurchgedrungene Gas aus der ersten Permeatorstufe zu der Beschikkungsseite der nachfolgenden Permeatorstufe geführt wird. Jedoch wird angegeben, daß der Gesamtdruck an der Beschikkungsseite einer jeden Permeatorstufe der gleiche und der Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite einer jeden Permeatorstufe ebenfalls der gleiche ist.

Die US-Patentschrift 3 836 457 beschreibt ein abgestuftes System für umgekehrte Osmose zur Reinigung oder Konzentrierung wässeriger Lösung, bei welchem die konzentrierte wässerige Lösung auf die Beschickungsseite einer nachfolgenden

Umkehrosmose-Stufe geführt und die Beschickungsseite der nachfolgenden Stufe bei einem höheren Gesamtdruck als die vorhergehende Stufe betrieben wird. Jedoch liegt keine Offenbarung vor, welche die Abtrennung von Gasen betrifft.

Gardner,et al. schlagen in "Hollow Fiber Permeator for Separating Gases", Chemical Engineering Progress, Oktober, 1977> Seiten 76 bis 78 vor, daß eine Anwendung für Trennmembranen in der Behandlung eines Abgasstroms aus der Ammoniaksynthese zur Rückgewinnung von Wasserstoff besteht. Gardner, et al., beschreiben jedoch nicht die Verwendung von hintereinander geschalteten Permeatorstufen.

Ziel der Erfindung

Es war nun das Ziel und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Gastrennverfahren unter Zurhilfenahme von Trennmembranen zu schaffen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Durch diese Erfindung werden Verfahren zum Abtrennen von zumindest einem Gas aus einer gasförmigen Beschickungsmischung, die zumindest noch ein anderes Gas enthält, durch selektive Permeation durch eine Trennmembran geschaffen,. .wobei wünschenswerte Mengen an hindurchdringendem Gas erhalten werden können, während ein verringerter Aufwand an Kompressionsarbeit das hindurchgedrungene Gas bei vorteilhaft erhöhten Drucken liefert. Gemäß den erfindungsgemäßen Ver-

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fahren wird eine gasförmige Beschickungsmischung nach zumindest zwei hintereinander geschalteten Permeatorstufen geführt. Jede der Permeatorstufen enthält eine Trennmembran mit einer Beschickungsseite und einer Permeat-Austrittsseite und weist eine selektive Permeabilität für das zumindest eine Gas im Vergleich zur Permeabilität für das zumindest eine andere Gas auf. über die Trennmembran wird ein Gesamtdruckdifferential zur Schaffung einer treibenden Kraft für die Durchführung der gewünschten Permeation von zumindest dem einen Gas aufrechterhalten. Zwischen den Permeatorstufen wird das nicht hindurchgehende Gas von der Beschickungsseite der Trennmembran der einen Permeatorstufe zu der Beschickungsseite der Trennmembran der nächsten Permeatorstufe geführt. Das Verhältnis des Gesamtdrucks an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran für zumindest eine Permeatorstufe (nachfolgend Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis genannt) ist kleiner als das Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran für zumindest eine nachfolgende, d.h., stromabwärts gelegene Permeatorstufe (nachfolgend Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis genannt).

In einer besonders vorteilhaften Anwendung werden Permeatorstufen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Behandlung eines

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Abgasstroms aus einem Ammoniaksynthese-Kreis verwendet. Jede Permeationsstufe enthält eine Trennmembran, die eine selektive Permeation von Wasserstoff im Vergleich zur Permeation Von inerten Verunreinigungen in dem Abgasstrom aufweist. Wasserstoff, der durch die Trennmembran von zumindest einer Permeatorstufe hindurchdringt, kann in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone im Kreis zurückgeführt werden. Die Rückgewinnung des Abgasstroms und das Im-Kreis-führen von Wasserstoff in die Ammoniaksynthese-Reaktion kann zu einer erhöhten Umwandlung von Wasserstoffanteilen zu Ammoniak führen. Diese erhöhte Umwandlung von Wasserstoffanteilen kann sogar dann erzielt werden, wenn eine Konstruktionsbeschränkung der Verfahrensanlage eine Erhöhung der Menge an produziertem Ammoniak nicht erlaubt; jedoch kann oftmals eine erhöhte Ammoniakproduktion erhalten werden.

Die zumindest zwei Permeatorstufen der vorliegenden Erfindung liefern signifikante Vorteile insofern, als zumindest eine Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis das zumindest eine Gas aus der gasförmigen Beschickungsmischung abtrennt, während es das hindurchdringende Gas von dieser Stufe aus einen wünschenswerten Gesamtdruck erteilt, der, falls überhaupt, nur eine geringe Rückverdichtung für die Verwendung in einem chemischen Verfahren notwendig macht. So schafft beispielsweise in einem Ammoniaksynthese-Verfah-

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ren eine erhöhte Umwandlung von Wasserstoffanteilen gemäß der vorliegenden Erfindung nur einen, falls überhaupt, geringfügigen zusätzlichen Energieverbrauch gegenüber ähnlichen Ammoniakverfahren, welche die vorliegende Erfindung nicht anwenden, und es ist in manchen Fällen der Energieverbrauch pro Einheit an produziertem Ammoniak herabgesetzt. Das nicht hindurchdringende Gas aus der zumindest einen Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis wird nach zumindest einer Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis geführt, in welcher zusätzliche Mengen von dem zumindest einem Gas getrennt werden. Obwohl das hindurchdringende Gas aus dieser Permeatorstufe einen niedrigeren Gesamtdruck aufweisen kann, als ihn das aus zumindest einer Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis hindurchgedrungene Gas besitzt, ist die Gewichtsmenge an hindurchgedrungenem Gas, welche eine zusätzliche Rückverdichtung erforderlich macht, lediglich ein Teil der hindurchdringenden Gase aus allen Permeatorstufen. Demzufolge ist weniger Rückverdichtung erforderlich, als wenn alle hindurchdringenden Gase auf dem niedrigeren Gesamtdruck wären. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Rückgewinnung von zumindest einem Gas aus der gasförmigen Mischung ohne unzulässige Erhöhung der Rückverdichtungskosten für das hindurchdringende Gas zu steigern. Außerdem wird durch die Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegen-

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den Erfindung die insgesamt verfügbare Trennmembran-Fläche für eine gegebene Rückgewinnung des zumindest einen Gases im Vergleich zur gesamten verfügbaren Membranfläche, wie sie für die gegebene Rückgewinnung von dem zumindest einem Gas benötigt wird, verringert, wenn lediglich Permeatoren mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis in paralleler Strömungsanordnung eingesetzt lierden.

Gemäß der herrschenden theoretischen Vorstellung ist die Rate, bei welcher ein Anteil durch eine Trennmembran hindurchgeht, zum Teil von der treibenden Kraft für den Anteil abhängig. Bezüglich der Membrantrennungen, in welchen der Anteil gasförmig ist und aus einer Beschickungsgasmischung zu einem hindurchdringenden Gas auf die Austrittsseite der Membran geführt wird, ist die treibende Kraft das Differential der Pugazität für diesen Anteil. Ganz allgemein sind Pugazitäten für ideale Gase durch Partialdrucke approximiert und demzufolge wird die treibende Kraft bei Gastrennungen in Partialdruckdifferentialen angegeben. Der Partialdruck eines Anteils in einer Gasmischung kann als die Konzentration des Anteils in der Gasmischung auf molekularer Basis mal dem Gesamtdruck der Gasmischung definiert werden. Oftmals ist die Konzentration des Anteils auf molekularer Basis der Volumkonzentration des Anteils annähernd gleich. Im Hinblick auf die Wirkung der Konzentration des Anteils in dem Gas und

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des Gesamtdrucks des Gases auf den Partialdruck können diese Parameter gemeinsam oder getrennt variiert werden, um geeignete Partialdruckdifferentiale durch die Membran zur Schaffung eines wünschenswerten Durchflusses des Anteils zu liefern. Beispielsweise wird bei Konstanthalten der Konzentrationen des Anteils an der Beschickungsseite und an der Permeat-Austrittsseite und des Gesamtdruckdifferentials durch die Membran, jedoch bei Variieren der Gesamtdrucke an den Beschickungs- und Permeat-Austrittsseiten ein größeres Partialdruckdifferential des Anteils bei niedrigeren Gesamtdrucken an der Beschickungsseite und der Permeat-Austrittsseite der Membran geschaffen.

Demzufolge kann in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die zumindest eine Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis derart betrieben werden, daß ein geeignetes Partialdruckdifferential für das zumindest eine Gas durch die Trennmembran hinweg aufrechterhalten wird, um bei spielsweise ein hindurchdringendes Gas mit einem Gehalt von bis zu etwa 70 % an dem zumindest einem Gas in der gasförmi gen Beschickungsmischung zu liefern, worin das hindurchgedrungene Gas sich bei einem wünschenswerten Gesamtdruck befindet, um in einem chemischen Verfahren ohne das Erfordernis einer übermäßigen Rückverdichtung eingesetzt werden zu können. In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, die gas-

förmige Beschickungsmischung derartig zu verdichten, daß das hindurchdringende Gas aus dieser Permeatorstufe sich auf einem Gesamtdruck befindet, der für eine direkte Rückeinführung in das chemische Verfahren geeignet ist. In derartigen Fällen kann der gasförmige Beschickungsstrom oftmais auf zumindest etwa 20 Atmosphären über bzw. etwa 25 bis 100 Atmosphären über den Originaldruck des gasförmigen Beschickungsstroms verdichtet werden.

Es leuchtet ein, daß das nicht hindurchgedrungene Gas aus der Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis wesentliche Mengen an dem zumindest einem Gas, beispielsweise zumindest etwa 20 % an dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung enthält. Obwohl zusätzliche Mengen an dem zumindest einem Gas oftmals in der Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis gewonnen werden können, z.B. durch Erhöhen des verfügbaren Trennmembran-Bereichs, wird es bevorzugt, daß diese Permeatorstufe nicht so betrieben wird, daß darin die Gewinnung an dem zumindest einem Gas maximiert wird. Vielmehr wird diese Permeatorstufe vorzugsweise überwiegend auf einer die Strömung begrenzenden Basis • betrieben. In einem Betrieb auf Basis einer Strömungsbegrenzung wird die Abtrennung unter Bedingungen durchgeführt, derart, daß wenn die Strömung an dem zumindest einem Gas durch die Membran signifikant abnimmt, die Trennungsoperation

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beendet wird, z.B. durch Abziehen des nicht hindurchdringenden Gases aus dem Permeator. Betriebsweisen auf Basis einer Strömungsbegrenzung stehen im Gegensatz zu unerwünschten Betriebsweisen auf Basis einer Permeatbegrenzung. Bei den unerwünschten Betriebsweisen auf Basis einer Permeatbegrenzung wird die Trennung fortgesetzt, um eine geeignete Rückgewinnung eines hohen Anteils des in der Beschickungsmischung enthaltenen Anteils ohne eine unangemessene Permeation der

/zu erzielen.

unerwünschten Anteile in der Beschickungsmischung Gewöhnlich werden in irgendeinem technischen Betrieb bei der praktischen Verwendung von Trennmembranen sowohl Überlegungen auf Basis einer Strömungsbeschränkung, als auch auf Basis einer unerwünschten Permeatbeschränkung, einbezogen. Oftmals ist es bei einer überwiegenden strömungsbeschränkenden Weise des Betriebes erwünscht, daß der Prozentsatz der Differenz der Partialdrucke des zumindest einen Gases (A) zwischen der gasförmigen Beschickungsmischung (ppA Beschickung) und dem nich hindurchdringenden Gas (ppA nicht hindurchdringend), geteilt durch die Differenz zwischen dem Partialdruck von dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung und dem minimalen Partialdruck von dem zumindest einem Gas an der Permeat-Austrittsseite der Membran (ppA Permeat . ) bis zu etwa 90, bzw. etwa 20 oder 30 bis 90, oftmals etwa bis 85 beträgt. Andererseits wird dieses Verhältnis in einem überwiegend auf Basis einer unerwünschten Permeat-Beschrän-

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kung betriebenen Arbeitsweise oftmals zumindest etwa 85 oder 90 % betragen.

Wie bereits oben festgestellt, wird die Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis vorzugsweise überwiegend auf Basis einer Strömungsbeschränkung betrieben, um ein hindurchdringendes Gas bei einem gewünschten Gesamtdruck zu erzielen. Für ein gegebenes Gesamtdruckdifferential durch die Trennmembran und eine gegebene Trennmembran kann eine hohe Abgasstrom-Flußrate pro Einheit an verfügbarer Membranoberfläche angewandt werden und es dringt eine größere Menge an dem zumindest einem Gas durch die Membran pro Flächeneinheit pro Zeiteinheit hindurch, als wenn die Permeatorstufe auf Basis einer unerwünschten Permeat-Beschränkung betrieben würde. Ganz allgemein wird in den Permeatorstufen mit niedrigen Gesamtdruckverhältnissen eine ausreichende Membranfläche vorgesehen, damit zumindest etwa 20, vorzugsweise etwa 30 bis 70 % an dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung hindurchdringen.

Da die Permeatorstufen mit niedrigem Ges.amtdruckverhältnis vorzugsweise strömungsbegrenzt sind, weisen besonders wünschenswerte Trennmembranen hohe Permeabilitäten für die Permeation an dem zumindest einem .Gas auf, jedoch brauchen sie nicht eine so hohe Selektivität in der Permeabilität an dem

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zumindest einem Gas im Vergleich zu der Permeabilität an dem zumindest einem anderen Gas in der gasförmigen Mischung aufzuweisen, wie die von einer Membran in einer übervriegend unerwünschten Permeat-begrenzten Betriebsweise geforderten Selektivität, oder wenn die Trennung in einer einzigen Permeatorstufe zur Sicherstellung der gleichen Gesamtrückgewinnung an dem zumindest einem Gas durchgeführt würde.

Das nicht hindurchdringende Gas aus der zumindest einen Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis wird zu der Beschickungsseite von zumindest einer Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis geführt, um zusätzliche Mengen an dem zumindest einem Gas zu gewinnen. Die Menge an dem zumindest einem Gas in dem hindurchgedrungenen Gas aus dieser Permeatorstufe beträgt häufig zumindest etwa 10, bzw. etwa 15 % der Menge an dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung. Die Menge an dem zumindest einem Gas in dem gesamten hindurchdringenden Gas aus allen Permeatorstufen beträgt vorzugsweise zumindest etwa 50? z.B. zumindest etwa 60, bzw. etwa 60 bis 95 % an dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung.

Die zumindest eine Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis kann auf überwiegend strömungsbegrenzter Basis oder auf überwiegend unerwünschter Permeat-begrenzter Basis betrieben werden.

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Die Gasbeschickung zu der Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis kann sich auf irgendeinem geeigneten Gesamtdruck befinden. Beispielsweise kann das nicht hindurchgedrungene Gas aus der Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis verdichtet oder entspannt werden, oder es kann bei im wesentlichen dem gleichen Druck bleiben, in Abhängigkeit von dem gewünschten Gesamtdruckdifferential durch die Trennmembran, dem Gesamtdruck des hindurchdringenden Gases und dergleichen. Oftmals wird infolge der in vielen geeigneten Trennmembranen erzielbaren Festigkeiten, der Gesamtdruck der Gasbeschickung zu der Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis herabgesetzt, um eine Erzielung eines gewünschten Gesamtdruckdifferentials durch die Membran zu ermöglichen.

Das Verhältnis des Gesamtdruckes an der Beschickungsseite zu dem Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der zumindest einen Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis ist kleiner als das Verhältnis für die zumindest eine Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis. Oftmals beträgt das Gesamtdruckverhältnis von zumindest einer Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis zumindest etwa 10 oder 15, bzw. etwa 15 bis 99, vorzugsweise etwa 20 bis 95 % weniger, als das Gesamtdruckverhältnis von zumindest einer Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis. Gewöhnlich liegt der

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Gesamtdruckabfall über zumindest einer Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis innerhalb etwa 10 bis 500, bzw. 15 bis 250 % des Gesamtdruckabfalls über zumindest einer Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis. In einer Hinsicht ist gemäß Erfindung der Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis auf einem niedrigeren Gesamtdruck, als der Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis.

Es kann irgendeine beliebige geeignete Anzahl von Permeatorstufen angewandt werden, so lang nur zumindest eine Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis und zumindest eine Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis vorgesehen sind. Jede Permeatorstufe kann aus einer oder mehreren getrennten Permeatoren bestehen, wobei eine Vielzahl von Permeatoren im wesentlichen in paralleler Strömungsrichtung angeordnet sind. Vorzugsweise ist die erste Permeatorstufe eine Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis. Oftmals ist die letzte Permeatorstufe eine Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis. Besonders häufig werden zxtfei Permeatorstufen angewandt; jedoch können in manchen Fällen drei oder mehr Permeatorstufen erwünscht sein. Ganz allgemein wird bei der Verwendung von mehr als fünf Permeatorstufen nur ein geringer Vorteil erzielt. Vorzugsweise ist irgend-

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eine Perineatorstufe, wenn sie überwiegend auf Basis einer unerwünschten Permeat-Beschränkung betrieben wird, die letzte Perineatorstufe.

Die wirksame Membranoberfläche (d.h. die zur wirksamen Trennung verfügbare Membranoberfläche) für jede Permeatorstufe sollte ausreichend sein, um es zu ermöglichen, daß eine gewünschte Menge an dem zumindest einem Gas hindurchtreten kann. Der Betrag an zu verwendender wirksamer Membranoberfläche wird beispielsweise durch die Permeationsrate von dem zumindest einem Gas durch die Membran unter den Trennungsbedingungen, d.h. Temperatur, absoluter Druck, Gesamtdruckdifferential durch die Membran, und Partialdruckdifferentiale an dem zumindest einem Gas durch die Membran, beeinflußt. Vorteilhafte Gesamtdruckdifferentiale durch die Trennmembranen sind zumindest etwa 10, bzw. zumindest etwa 20 Atmosphären, und können bis zu 100 oder 200 Atmosphären, oder darüber betragen. Jedoch sollte das Gesamtdruckdifferential nicht so groß sein, daß es die Membranen einer unzulässigen Beanspruchung derart aussetzt, daß-sie reißen, oder dazu neigen, leicht zu reißen.

Ein Permeator, der die Trennmembran enthält, kann irgendeine beliebige, geeignete Konstruktion für Gastrennungen besitzen, z.B. Platte und Rahmen, oder spiralig gewundene Filmmembra-

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-linen, röhrenförmige Membranen, Hohlfasermembranen, oder dergleichen. Vorzugsweise enthält der Permeator Hohlfasermembranen im Hinblick auf die hohe erzielte Membranoberfläche pro Volumeinheit des Permeators. Wenn die Membranen in röhrenförmiger oder Hohlfaserform vorliegen, kann eine Vielzahl der Membranen im wesentlichen parallel in Bündelform angeordnet sein, und es kann die gasförmige Beschickungsmischung entweder mit der Außenseite (Mantelseite) oder der Innenseite (Innenwandung) der Membranen in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise wird die gasförmige Beschickungsmischung mit der Mantelseite der Membranen in Kontakt gebracht, da der Durchgang der gasförmigen Beschickungsmischung durch die Innenwandung der Membranen wesentlich größere Druckverluste zur Folge haben kann. Mit einer mantelseitigen Beschickung kann der mantelseitige Ablauf aus dem Permeator oftmals kleiner sein als etwa 1 oder 5, oftmals innerhalb von weniger als etwa 0,5 Atmosphären unterhalb des Drucks der gasförmigen Beschikkungsmischung, welche dem Permeator zugeführt wird, und demzufolge auf einem vorteilhaftem Druck für ein nachfolgendes Verarbeiten oder eine Energierückgewinnung, z.B. durch die Verwendung von Turbinen. Da die Konzentration an dem zumindest einem Gas an der Beschickungsseite der Membran kontinuierlich geringer wird, wenn das zumindest eine Gas zu der Permeat-Austrittsseite der Membran hindurchtritt, die eine sich erhöhende Konzentration an dem zumindest einem Gas auf-

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weist, ändert sich das Differential an dem zumindest einem Gas durch die Membran kontinuierlich. Daher können Fließanordnungen in dem Permeator zur Sicherstellung einer wünschenswerten Rückgewinnung an dem zumindest einem Gas aus der gasförmigen Beschickungsmischung angewandt werden. Beispielsweise können die Strömungen der gasförmigen Beschikkungsmischung und des hindurchdringenden Gases im Gleichstrom oder im Gegenstrom fließen. Bei Hohlfaser-Bündeln und röhrenförmigen Membranen kann die Beschickung der Mantelseite radial erfolgen, d.h. der Beschickungsstrom fließt nach der Membran im rechten Winkel entweder zu der Innenseite, oder, gewöhnlich, zu der Außenseite des Bündels, oder die Strömung kann axial sein, d.h. der Beschickungsstrom verteilt sich innerhalb des Bündels und strömt ganz allgemein in die Richtung, in welcher die Hohlfasern oder röhrenförmigen Membranen orientiert sind.

Für die Trennmembran kann irgendein beliebiges, geeignetes Material verwendet werden, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Typische Membranmaterialien umfassen organische Polymere oder organische Polymere in Mischung mit anorganischen Stoffen, z.B. Füllstoffen, Verstärkungsmitteln und dergleichen. Metallische und Metall enthaltende Membranen können ebenfalls verwendet werden.

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Das Ammoniaksynthese-Verfahren wird mehr im Detail beschrieben, damit dieses Merkmal der vorliegenden Erfindung vollständig gewürdigt werden kann. Ammoniak wird durch katalytische Reaktion von Wasserstoff und Stickstoff synthetisiert. Das Wasserstoff-Ausgangsmaterial für die Ammoniaksynthese wird gewöhnlich aus unmittelbarem Reformieren von Kohlenwasserstoff, z.B. Naturgas, erhalten. Das durch das unmittelbare Reformieren erhaltene Gas enthält Verunreinigungen, wie Methan, Kohlenoxide, d.h. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, Wasser und dergleichen. Bei der derzeitigen Arbeitsweise xierden die Verunreinigungen aus dem den Reformer verlassenden Produkt, die für den Katalysator der Ammoniaksynthese schädlich sein können, wie die Kohlenoxide, Schwefelverbindungen und dergleichen, entfernt; jedoch werden Verunreinigungen wie Methan gewöhnlich nicht vollständig aus dem vom Reformer erzeugten Produkt entfernt, da sie einerseits für die Ammoniaksynthese-Reaktion nicht direkt schädlich sind und ihre Entfernung kostspielig ist. Das Stickstoff-Ausgangsmaterial wird gewöhnlich aus der Luft durch Entfernung von Sauerstoff, z.B. durch Verbrennung mit Brennstoff unter Bildung von Wasser oder Kohlendioxid und Wasser, mit anschließender Entfernung des Wassers und des Kohlendioxids, falls vorhanden, oder durch Verflüssigung, gewonnen. Der auf diese Weise gewonnene Stickstoff enthält geringere Mengen an Verunreinigungen, wie Argon, das in kleinen Mengen in der

Luft vorhanden ist. Da sie für die Ammoniaksynthese-Reaktion nicht direkt schädlich sind, werden sie gewöhnlich aus dem Stickstoff-Ausgangsmaterial aufgrund ökonomischer Erwägungen nicht entfernt. Demzufolge sind, auch wenn die vorherrschenden Komponenten des Synthese-Beschickungsgases Wasserstoff und Stickstoff sind, zumindest eine der Komponenten Methan und Argon als Verunreinigungen in dem Synthese-Beschickungsgas vorhanden. Methan ist oftmals in Mengen bis zu etwa 5, z.B. etwa 0,1 bis 3 Volumprozent und Argon ist oftmals in Mengen von bis zu etwa O,5₃ z.B. 0,1 bis O,5₅ besonders oft etwa 0,3 Volumprozent, bezogen auf das Synthese-Beschickungsgas, anwesend. Andere Verunreinigungen, die zugegen sein können, schließen Wasser und Helium ein.

Das Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff, das in dem Synthese-Beschickungsgas bevorzugterweise zugegen ist, ist derart, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff des Reaktionsgases, das in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone eingeführt wird, im wesentlichen konstant ist, um eine Ansammlung von entweder Wasserstoff oder Stickstoff in dem Ammoniaksynthese-Kreis zu verhindern. Jedoch kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Reaktor-Beschickungsgas größer oder kleiner als das stöchiometrische Verhältnis sein derart, daß der Überschuß von Wasserstoff oder Stickstoff über die für die Reaktion zu Ammoniak

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auf einer stöchiometrischen Basis geforderte Menge das Gleichgewicht zugunsten der Ammoniakproduktion verschiebt. Bei derartigen Situationen kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff im Bereich von etwa 2 oder 2,5 :'l bis etwa 3*5 oder 4 : 1 liegen. Höhere oder niedrigere Molverhältnisse könnten verwendet werden; jedoch würden, da ein Abgasstrom aus dem Synthese-Kreis zur Verhinderung eines unzulässigen Aufbaus von Verunreinigungen entfernt werden muß, beträchtliche Anstiege in dem Verlust an wertvollem Stickstoff oder Viasserstoff auftreten. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung setzen den Anstieg im Verlust an Wasserstoff durch den Abgasstrom auf ein Minimum herab, wenn das Reaktionsgas ein größeres Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff als 3 : 1 aufweist, wegen der Rückgewinnung von Wasserstoff aus dem Abgasstrom und dessen erneute Rückführung in den Synthese-Kreis. Ganz allgemein ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Reaktionsgas etwa 2,8 : 1 bis 3,5 : 1, bzw. 2,9 : 1 bis 3,3 : 1. Häufig ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone eingeführten Reaktionsgas im vjesentlichen das Molverhältnis, wie es für die Reaktion von Wasserstoff und Stickstoff auf stöchiometrischer Basis erforderlich ist, z.B. etwa 2,95 : 1 bis 3,05 : 1. Gewöhnlich dringt Stickstoff nicht in einem signifikanten Ausmaß durch die Membran hindurch, und das hin-

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durchgedrungene Gas enthält wenig Stickstoff, falls solcher überhaupt enthalten ist. Jedoch stellt jedweder Stickstoff, der gewonnen und in das hindurchgedrungene Gas zurückgeführt wird, eine Ersparnis hinsichtlich des Bedarfs an Stickstoff-Ausgangsmaterial dar. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Synthese-Beschickungsgas ist gewöhnlich etwas niedriger als das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Reaktionsgas, derart, daß erwünschte Wasserstoff-zu-Stickstoff-Verhältnisse geschaffen werden, wenn man mit dem hindurchgedrungenen Gas kombiniert, das aus dem Abgasstrom gewonnen wurde. In typischen Ammoniak-Anlagen gemäß der vorliegenden Erfindung können die MolVerhältnisse von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Synthese-Beschickungsgas etwa 2,7 : 1 bis 3,2 : 1, bzw. etwa 2,8 : 1 bis 3,0 : 1 betragen.

Die Reaktion zwischen Wasserstoff und Stickstoff zur Bildung von Ammoniak ist exotherm und ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Ammoniaksynthese kann unter Verwendung irgendeines geeigneten Arbeitsverfahrens durchgeführt werden, wie beispielsweise nach dem Haber-Bosch-, dem modifizierten Haber-Bosch-, dem Fauser- und Mont Cenis-Verfahren. Vergleiche die Encyclopedia of Chemical Technology, Zweite Auflage, Band 2, Seiten 258 ff., auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, hinsichtlich der verschiedenen Verfahren zur

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Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff. Im allgemeinen verwenden diese Verfahren überatmosphärische Ammoniaksynthese-Drucke von zumindest etwa 100 Atmosphären absolut und aktivierte Eisen-Synthesekatalysatoren. Die Ammoniaksynthese-Reaktionszone wird gewöhnlich zur Aufrechterhaltung von Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 150° oder 200° bis 600° C gekühlt. Die Verwendung von hohen .Synthesedrucken verschiebt das Gleichgewicht zugunsten der Bildung von Ammoniak. Obwohl einige Ammoniaksynthese-Drucke , die angewandt wurden, bis zu 500 oder mehr Atmosphären absolut betrugen, verwenden die meisten derzeitig in Betrieb befindlichen Ammoniak-Anlagen Synthesedrucke von etwa 100 bis 300 oder 350 Atmosphären absolut, insbesondere etwa 125 bis 275 Atmosphären absolut. Typischerweise wird das Ammoniaksynthese-Beschickungsgas in zumindest zwei Stufen verdichtet, um das Erreichen der Synthesedrucke zu erleichtern. Gewöhnlich ist der Druck des Synthese-Beschickungsgases vor bis zumindest einer Kompressions- stufe innerhalb von zumindest etwa 100, bzw. innerhalb etwa 10 oder 20 Atmosphären unterhalb des Synthesedruckes. Der" niedrigste Druck in dem Ammoniaksynthese-Kreis liegt vorzugsweise innerhalb von etwa 5 oder 10 Atmosphären unterhalb des Synthesedruckes. Zur Zirkulation der Gase in dem Synthese-Kreis und zur Aufrechterhaltung des gewünschten Synthesedrucks in der Ammoniaksynthese-Reaktionszone wird

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gewöhnlich ein Kreisgasverdichter verwendet.

Die Umwandlung in Ammoniak, bezogen auf den in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone eintretenden Wasserstoff, beträgt oftmals etwa 5 bis 30, z.B. etwa 8 bis 20 %. In vielen technischen Anlagen ist die Ammoniakkonzentration des Reaktionsgasstroms, der die Ammoniaksynthese-Reaktionszone verläßt, etwa 10 bis 25, z.B. etwa 10 bis 15 oder 20 Volumprozent. So enthält der Reaktionsgasstrom aus der Ammoniaksynthese-Reaktionszone wesentliche Mengen an Wasserstoff und Stickstoff. Demzufolge wird Ammoniak aus dem Reaktionsgasstrom kondensiert und der Reaktionsgasstrom mit einem Gehalt an wertvollem Wasserstoff in einen Ammoniaksynthese-Kreis in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone zurückgeführt, um eine annehmbare Umwandlung von Wasserstoff in der Beschickung zu Ammoniak zu erzielen. Häufig enthält das Reaktor-Beschikkungsgas, das in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone eingeführt wird, etwa 0,5 bis 5, bzw. etwa 1 bis k Volumprozent Ammoniak, und weniger als etwa 25 Volumprozent an inerten Verunreinigungen, bzw. etwa 4 bis 15 Volumprozent an inerten Verunreinigungen. So kann das Reaktor-Beschickungsgas etwa 2 bis 15 Volumprozent Methan, etv/a 2 bis 10 Volumprozent Argon, und Helium, falls in der Reformer-Beschickung zugegen, z.B. in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Volumprozent enthalten.

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Das Ammoniak in dem Reaktionsgasstrom aus der Ammoniaksynthese-Reaktionszone wird aus dem Synthese-Kreis entfernt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Entfernung des Ammoniaks wird durch Abkühlen des Ammoniak enthaltenden ReaktionsgasStroms zum Abstreifen des Ammoniaks bewirkt, das dann als flüssiges Produkt entfernt v/erden kann. Nach dem Entfernen des Ammoniaks kann das Gas in dem Synthese-Kreis noch Ammoniak enthalten, z.B. bis zu etwa 5 Volumprozent Ammoniak. Das Abstreifen des Ammoniaks aus dem Gas in dem Ammoniaksynthese-Kreis wird vorzugsweise anschließend an die Kreisgasverdichtung durchgeführt. Zwei oder mehrere Ammoniakabstreifer können in dem Synthese-Kreis verwendet werden, um die Ammoniakgewinnung zu erhöhen.

Das verdichtete Synthese-Beschickungsgas kann in den Arnmoniaksynthese-Kreis an irgendeiner geeigneten Stelle eingeführt werden, z.B. vor oder nach dem Kreisgasverdichter, und vor oder nach der Ammoniak-Entfernung. Jn vielen Fällen jedoch wird es bevorzugt, das verdichtete Synthese-Beschikkungsgas in den Ammoniaksynthese-Kreis vor dem Abstreifen des Ammoniaks einzuführen, da durch das Abstreifen Wasserdampf entfernt werden kann und so sichergestellt wird, daß das Reaktionsgas, das in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone geführt wird, einen niedrigen Gehalt an Sauerstoffverbindung aufweist, um eine Katalysatorvergiftung zu verhindern.

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Schwierigkeiten treten insofern auf, als die inerten Verunreinigungen, wie Methan, Argon, etc., in den Wasserstoff- und Stickstoff-Ausgangsmaterialien an der Ammoniaksynthese-Reaktion nicht teilnehmen und aus dem Ammoniaksynthese-Kreis in einer Menge entfernt v/erden müssen, die ausreichend ist, um einen unzulässigen Aufbau dieser inerten Verunreinigungen in dem Ammoniaksynthese-Kreis zu verhindern. Geeigneterweise wird die Entfernung dieser inerten Verunreinigungen durch Abziehen eines Abgasstroms aus dem Ammoniaksynthese-Kreis bewirkt. Der Abgasstrom wird die gleiche Konzentration an Wasserstoff und Stickstoff enthalten, wie der im Kreis geführte Reaktionsgasstrom. Daher kann die Rückgewinnung des wertvollen Wasserstoffs aus dem Abgasstrom zwecks Rückführung in die Ammoniaksynthese-Katalysatorzone in hohem Maße erwünscht sein. Häufig enthält das Reaktor-Beschickungsgas weniger als etwa 25 j bzw. etwa 4 bis 15 Volumprozent an inerten Verunreinigungen. Der Abgasstrom enthält oftmals bis zu etwa 3, bzw. etwa 0,5 bis 2,5 Volumprozent der Gase in dem Synthese-Kreis an dem Punkt, an welchem das Abgas entnommen v/ird. Der Abgasstrom kann selbstverständlich ein größerer Teil der Gase in dem Synthese-Kreis sein; jedoch führen derart große Abgasmengen zu einem Anstieg in den Gewichtsmengen an Stickstoff, und möglicherweise wird Wasserstoff aus dem Ammoniaksynthese-System herausgenommen und abgeblasen. Das Volumen des Abgasstroms ist gewöhnlich ausrei-

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chend, um die Konzentrationen an Methan und Argon im wesentlichen konstant zu halten.

Es wird gewöhnlich bevorzugt, den Abgasstrom aus den Gasen in dem Ammoniaksynthese-Kreis stromaufwärts der Einführung des verdichteten Synthese-Beschickungsgases zu entfernen, um zu verhindern, daß die frische Wasserstoff- und Stickstoff-Beschickung mit Verunreinigungen in Berührung kommt. Der Abgasstrom kann aus dem Synthese-Kreis stromaufwärts der Ammoniak-Entfernung abgezogen werden,oder es kann der Abgasstrom aus dem Synthese-Kreis stromabwärts der Ammoniak-Entfernung aus dem Synthese-Kreis abgenommen werden. Gewöhnlich enthalten die Gase in dem Ammoniaksynthese-Kreis stromabwärts von der Ammoniak-Entfernung verringerte, jedoch noch signifikante Mengen an Ammoniak.

In dem Fall, in welchem der Abgasstrom aus dem Synthese-Kreis stromaufwärts der Ammoniak-Entfernung abgezogen wird, ist die Ammoniakkonzentration in dem Abgasström oftmals zumindest etwa 5 Volumprozent, bzw. bis zu etwa 30» z.B. etwa 8 bis 25, oder sogar 10 bis 15 oder 20 Volumprozent. Geeigneterweise wird der Abgasstrom zur Abscheidung des Ammoniaks gekühlt und das abgetrennte flüssige Ammoniak kann zusätzliches Ammoniakprodukt liefern. Der Abgasstrom enthält noch signifikante Mengen an Ammoniak, z.B. oftmals zumindest

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etwa 0,5 oder 1 Volumprozent Ammoniak. Dieses Verfahren ist besonders erwünscht, wenn man bestehende Ammoniaksynthese-Anlagen zur Herstellung von Ammoniak gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert, da bestehende Ammoniaksynthese-Anlagen gewöhnlich einen Ammoniakabscheider zur Entfernung von Ammoniak aus dem Abgasstrom verwenden. Die Menge an Ammoniak in dem Abgasstrom kann durch eine Wäsche mit Wasser oder durch Diffusion des Ammoniaks durch die Trennmembran weiter herabgesetzt werden. So kann die Ammoniakkonzentration des nicht hindurchgedrungenen Gases aus der letzten Permeatorstufe ausreichend niedrig sein, daß sie für eine Verwendung als beispielsweise Brennstoff geeignet ist oder über Dach abgeblasen werden kann, insbesondere nach Rückgewinnung von Energie, die durch den höheren Druck des Abgasstroms geliefert wird. Andererseits kann der Abgasstrom zu den Permeatorstufen ohne Entfernung von Ammoniak geführt werden, oder Ammoniak kann aus dem nicht hindurchgedrungenen Gas zwischen den Permeatorstufen, z.B. durch Abkühlen und Abscheiden und/ oder durch Wasserwäsche entfernt werden.

In dem Fall, in welchem der Abgasstrom aus dem Synthese-Kreis stromabwärts der Ammoniak-Entfernung abgezogen wird, ist die Ammoniakkonzentration in dem Abgasstrom oftmals zumindest . etwa 0,5 bis'etwa 5 Volumprozent. Im Hinblick auf die niedrige Ammoniakkonzentration in dem Abgasstrom wird eine Entfer-

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nung von Ammoniak aus dem Abgasstrom vor dem In-Berührungbringen mit der Trennmembran manchmal nicht durchgeführt. Zusätzliches Ammoniak wird aus dem Abgasstrom durch Permeation durch die Trennmembran gewonnen, und es kann das nicht hindurchgedrungene Gas aus der letzten Permeatorstufe geeignet für eine Verwendung, z.B. als Brennstoff sein, oder es kann an die Atmosphäre abgegeben werden, insbesondere nach Rückgewinnung der Energie, die durch den hohen Druck des Abgasstroms geliefert wird.

Der Abgasstrom kann, falls erforderlich, einem Wärmeaustausch zur Schaffung geeigneter Temperaturen zur Durchführung der Wasserstoffabscheidung durch Verwendung von Trennmembranen unterworfen werden. Oftmals hat der mit der Trennmembran einer Permeatorstufe in Kontakt zu bringende Abgasstrom eine Temperatur von zumindest etwa 10° C, bzw. etwa 15° bis 50° C, vorzugsweise etwa 25° bis 40° C. Höhere Temperaturen können in Abhängigkeit von der physikalischen Stabilität und der Selektivität der Trennung der Membran bei den höheren Temperaturen angewandt werden.

Der Abgasstrom wird mit einer Trennmembran in Kontakt gebracht, die eine Selektivität für die Permeabilität von Wasserstoff im Vergleich zur Permeabilität von jeweils Methan und Argon aufweist. Im Hinblick.auf die ganz allgemein wesent-

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lich niedrigeren Volumkonzentrationen- an Methan und Argon in dem Abgasstrom im Vergleich zu der Volumkonzentration von Wasserstoff in dem Abgasstrom, brauchen geeignete Trennmembranen keine hohe Trennselektivität von Wasserstoff von jeweils Methan und Argon aufzuweisen, um ein verbessertes Ammoniaksynthese-Verfahren zu schaffen. Ganz allgemein wird die Selektivität der Trennung durch eine Membran durch das Verhältnis der Permeabilität des schnell hindurchgehenden Gases (Wasserstoff) zur Permeabilität des langsam hindurchgehenden Gases (Methan oder Argon) beschrieben, wobei die Permeabilität des Gases durch die Membran als das Gasvolumen bei normaler Temperatur und Druck (STP) definiert werden kann, welches durch eine Membran pro cm Oberfläche pro Sekunde bei einem Partialdruckabfall von 1 cm Quecksilber durch die Dicke der Membran hindurchgeht. Dieses Verhältnis wird als Trennfaktor für die Membran bezeichnet. Aus Gründen -der Einheitlichkeit werden die hier erwähnten Permeabilitäten und Trennfaktoren bei etwa 25° C und einem Druckabfall von etwa 3_}4 Atmosphären durch die Membran bestimmt, wobei die Beschickungsseite der Membran bei einem Druck von 3»^ Atmosphären absolut gehalten wird, es sei denn, daß irgendetwas anderes angegeben ist. Oftmals ist der Trennfaktor der Membran für die Abtrennung von Wasserstoff aus Methan zumindest etwa 10. Trennfaktoren für Wasserstoff gegenüber Methan von 100 oder höher können von gewissen Membranen er-

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. - 3Λ -

füllt werden. Jedoch kann nur ein geringer Vorteil durch die Verwendung derartig hochselektiver Membranen erzielt werden. Oftmals wird die Membran eher wegen ihrer Fähigkeit ausgewählt, Wasserstoff rasch hindurchdringen zu lassen, als wegen ihrer Selektivität der Trennung. Demzufolge sind Membranen, welche einen Trennfaktor für Wasserstoff gegenüber Methan von etwa 10 bis 80 aufweisen, adäquat. Es ist einleuchtend, daß je höher die Permeabilität von Wasserstoff durch eine Membran ist, um so weniger verfügbare Membranoberfläche für einen gewünschten Wasserstoffluß durch die Membran erforderlich ist. Besonders erwünschte Membranen zeigen Wasserstoff-Permeabilitäten von zumindest etwa 1 χ 10 , vorzugsweise zumindest etwa 20 χ 10 cmr Wasser-

p stoff pro cm Membranoberfläche pro Sekunde bei einem Partialdruckabfall von 1 cm Quecksilber durch die Dicke der Membran.

Das Volumverhältnis von hindurchgedrungenen zu nicht hindurchdringenden Gasen aus jeder der Permeatorstufen als auch die Zusammensetzung von jedem der hindurchgedrungenen und nicht hindurchgedrungenen Gase, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, kann über einen weiten Bereich variiert werden. Als Erläuterung gibt die Tabelle typische angenäherte Konzentrationen der signifikanten Komponenten in den Gasen wieder, die zu einer Per-

Tabelle

Volumprozent des Gasstroms

Komponente

Zur Membran

Allgemein Bevorzugt

Hindurchdringendes Gas Nicht hindurchdringendes Gas Allgemein Bevorzugt Allgemein Bevorzugt

V/asser stoff	50-70
Stickstoff	13-24
Argon	2-6
Methan	4-20
Helium	0-15
Wasserstoff	10-60
Stickstoff	20-60
Argon	2-15
Methan	5-35
Helium	0-5

Permeator-Stufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis 57-69 80-im wesentlichen 100 8O-9O 19-23 Spuren - 15 Spuren - 13

3-5 Spuren - 5 Spuren - 2

6-15 Spuren - 5 Spuren - 2

0-5 0-10 0-3

Permeator-Stufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis 10-50 60-im wesentlichen 100 65-95

30-60 Spuren - 20 Spuren -

. 4-12 Spuren - 7 Spuren - 3

12-30 Spuren - 7 Spuren - 3

0-2 0-10 0-5

20-60	20-50
20-50	30-50
2-12	4-12
5-30	12-30
0-5 S	0-2
10-40	10-35
20-70	30-60
2-20	4-25
7-35	15-30
0-5	0-2

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meatorstufe mit einem niedrigen Gesamtdruckverhältnis und zu einer Permeatorstufe mit einem hohen Gesamtdruckverhältnis geführt wurden und diejenigen in den hindurchgedrungenen und nicht hindurchgedrungenen Gasen aus jeder Stufe. Das hindurchgedrungene Gas aus jeder der Permeatorstufen enthält wertvollen Wasserstoff und kann im Kreis zurückgeführt werden derart, daß der Wasserstoff in der Ammoniaksynthese verwendet werden kann. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gesamtdruck, unter welchem das hindurchgedrungene Gas jede Permeatorstufe verläßt, vorteilhafterweise dazu benutzt, um beispielsweise das hindurchgedrungene Gas in das' Synthese-Beschickungsgas an einem Punkt zurückzuführen, wo das hindurchgedrungene Gas sich auf im wesentlichen dem gleichen Druck wie das Synthesegas befindet. Hierdurch werden die Rückverdichtungskosten auf ein Minimum herabgesetzt.

) Der Gasstrom, in welchen ein hindurchgedrungenes Gas eingeführt wird, kann teilweise auf der Basis der Betriebsdruckdifferentiale über die Trennmembran, die verwendet werden kann, ausgewählt werden. Da die Verdichtung des Synthese-Beschickungsgases gewöhnlich in mehreren Stufen durchgeführt • wird, existiert hinsichtlich der Druckdifferentiale durch die Membran, die in einem gegebenen Ammoniaksynthese-System verfügbar sind, insbesondere in Ammoniaksynthese-Systemen, die rückwirkend mit Trennmembran-Wasserstoffrückgewinnungs-

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Systemen zur Ermöglichung der Durchführung des Ammoniaksynthese-Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbar gemacht wurden, irgendeine Begrenzung. Die erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch in ausreichendem Maße flexibel, da die Abtrennung von Wasserstoff in einer Vielzahl von Permeatorstufen durchgeführt wird, so daß ein Strom von hindurchgedrungenem Gas mit einem gewünschten Gesamtdruck zur Verfügung gestellt werden kann. Im allgemeinen wird das Druckdifferential für ein gegebenes Ammoniaksynthese-System gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt, um das größte wirksame Gesamtdruckdifferential durch die Trennmembran (innerhalb des Bereiches von geeignet wirksamen Gesamtdruckdifferentialen für eine gegebene Trennmembran) vorzusehen, welches ein hindurchgedrungenes Gas bei einem geeigneten Druck für die Einführung in einen Synthese-Beschickungsgasstrom liefert. Gewöhnlich ist das hindurchgedrungene Gas auf einem geringfügig höheren Druck als der Gasstrom, in welchen es eingeführt wird, z.B. etwa .0,1 bis 5 Atmosphären höher. Eine Herabsetzung des Gesamtdrucks des hindurchgedrungenen Gases, oder, vorzugsweise des durch die Permeatorstufe geführten Gases, sollte nur dann bewerkstelligt werden, wenn kein geeigneter Gasstrom verfügbar ist, der sich auf einem Druck befindet, welches es ermöglicht, ein geeignetes Gesamtdruckdifferential durch die Membran zu erzielen, z.B. wenn die verfügbaren Synthese-Beschickungsgasströme zu hohe Drucke

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-U-

aufweisen, um einen gewünschten Wasserstoffluß durch die Trennmembran zu ermöglichen, oder sich auf so niedrigen Drucken befinden, daß die Trennmembran dem Druckdifferential physikalisch nicht standhält. Wahlweise kann ein gewünschtes Gesamtdruckdifferential durch die Trennmembran vorgesehen werden und das hindurchgedrungene Gas zur Einführung, z.B. in den Synthese-Beschickungsgasstrom oder in den Synthese-Kreis auf geeignete Drucke verdichtet werden, oder es kann der Abgasstrom vor dem In-Kontakt-bringen mit der Trennmembran, zur Schaffung eines gewünschten Druckdifferentials durch die Trennmembran und eines hindurchgedrungenen Gases bei einem geeigneten Druck für die Wiedereinführung in das Ammoniaksynthese-System verdichtet werden.

Das nicht hindurchgedrungene Gas aus der letzten Permeatorstufe kann in irgendeiner geeigneten Weise, z.B. als Brennstoff, verwendet v/erden. Da das nicht hindurchgedrungene Gas bei einem hohen Druck ist, kann aus diesem Gas durch beispielsweise die Verwendung einer Turbine und dergleichen eine beträchtliche Energie gewonnen werden.

Die Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

Figur 1 ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm

* I I

einer Ammoniaksynthese-Anlage mit zwei Permeatorstufen gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das hindurchgedrungene Gas aus der ersten Permeatorstufe mit dem Synthese-Beschickungsgas zwischen den Verdichtungsstufen für das Rückführen in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone kombiniert wird und das hindurchgedrungene Gas aus der zweiten Permeatorstufe mit dem Synthese-Beschickungsgas zu seiner Verdichtung auf den überatmosphärischen Synthesedruck verdichtet wird. Figur 2 ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer Ammoniaksynthese-Anlage mit zwei Permeatorstufen, und ist ähnlich der in Figur 1 abgebildeten Anlage, mit der Ausnahme,· daß das hindurchgedrungene Gas aus der zweiten Permeatorstufe verdichtet und mit dem in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone zurückzuführenden hindurchgedrungenen Gas kombiniert wird. .

Figur 3 ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer Ammoniaksynthese-Anlage mit zwei Permeatorstufen gemäß der vorliegenden Erfindung, worin Ammoniak aus dem Ammoniaksynthese-Kreis vor der Entfernung des Abgasstroms entfernt wird. Das hindurchgedrungene Gas aus der ersten Permeatorstufe enthält Ammoniak und wird mit trockenem Synthese-Beschickungsgas zwischen den Kompressorstufen vereinigt. Das nicht hindurchgedrungene Gas aus der ersten Permeatorstufe wird durch einen Wäscher zur Entfernung von Ammoniak geführt und dann in die zweite Permeatorstufe, aus welcher Permeator-

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- zs -

stufe das hindurchgedrungene Gas mit dem Synthese-Beschikkungsgas vor dessen Verdichtung auf überatmosphärischen Synthesedruck vereinigt wird.

Figur M ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer Ammoniaksynthese-Anlage mit zwei Permeatorstufen_a die ähnlich der in Figur 3 abgebildeten Anlage ist, mit der Ausnahme, daß der Abgasstrom vor dem Zuführen zur ersten Permeatorstufe verdichtet und das hindurchgedrungene Gas aus der ersten Permeatorstufe direkt in den Ammoniaksynthese-Kreis eingeführt wird.

Figur 5 ist eine schematische Schnittansicht eines Hohlfaser-Membran-enthaltenden Permeators, der in einer Ammoniaksynthese-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

In den Figuren 1, 2, 3 und 4 bedeuten gleiche Bezugsziffern die gleichen Anlageteile.

Unter Bezugnahme auf Figur 1 wird eine Synthese-Beschikkungsgasmischung aus Wasserstoff und Stickstoff in annähernd einem 3 : 1 Molverhältnis über die Leitung 10 in das Ammoniaksynthese-System eingeleitet. Das Synthese-Beschickungsgas wird in mehreren Stufen auf überatmosphärische Ammoniaksynthese-Drucke verdichtet. Wie aus der Abbildung zu entnehmen ist, erhöht der Verdichter 12 teilweise den Druck des Synthese-Beschickungsgases in Richtung auf den überatmosphä-

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- 33 -

rischen Synthesedruck. Das teilweise verdichtete Beschikkungsgas wird in einem Abscheider 14 zur Kondensation abgekühlt und über die Leitung 15 Wasserdampf aus dem Synthese-Beschickungsgas entfernt. Das so getrocknete Synthese-Beschickungsgas wird dem Verdichter 16 zugeführt, wo es auf einen Druck in dem Ammoniaksynthese-Kreis verdichtet wird, der über dem überatmosphärischen Druck liegt. Man kann sich vergegenwärtigen, daß einer oder beide Verdichter 12 und aus zwei oder mehreren Verdichterstufen bestehen können.

Das Gas vom Ausgang des Verdichters 16 wird über die Leitung l8 in den Ammoniaksynthese-Kreis transportiert. Der herkömmliche Synthese-Kreis ist insofern abgebildet, als das Synthese-Beschickungsgas durch den Kreisgasverdichter 20 und den Ammoniakabscheider 22 geführt wird, aus welchem Ammoniakprodukt über die Leitung 23 vor dem Betreten der Ammoniaksynthese-Reaktionszone 24 zur Umwandlung in Ammoniak abgezogen wird. Das Anbringen des Abscheiders 22 vor der Ammoniaksynthese-Reaktionszone 2k stellt sicher, daß irgendwelcher Wasserdampf, der in dem Reaktor-Beschickungsgas vorhanden sein kann, in seiner Menge herabgesetzt wird, so daß in dem Reaktor-Beschickungsgas weniger als etwa 10 ppmv an insgesamt vorhandenen Sauerstoff enthaltenden Verbindungen vorhanden sind. Das aus der Ammoniaksynthese-Reaktionszone stammende Reaktionsgas wird im Wärmeaustauscher 26 auf eine

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-HO-

Temperatur im Bereich von etwa 0° bis 100° C abgekühlt. Das Wärmeübertragungsmedium im Wärmeaustauscher 26 kann das Reaktor-Beschickungsgas aus dem Ammoniakausscheider 22 sein, welches seinerseits auf eine geeignete Temperatur zur Einführung in die Ammo.niaksynthese-Reaktionszone erhitzt worden ist. Der Ablauf aus dem Wärmeaustauscher 26 wird über die Leitung 28 (Ammoniaksynthese-Kreis) dem Kreislaufkompressor 20 erneut zugeführt.

Aus der Leitung 28 wird über die Leitung 30 ein Abgasstrom abgezogen. Das Volumen bes Abgasstroms ist ausreichend, um in dem Ammoniaksynthese-Kreis und der Ammoniaksynthese-Reaktionszone einen annehmbaren Spiegel an inerten Verunreinigungen aufrechtzuerhalten. Wie die Abbildung zeigt, wird der Abgasstrom vor der Kondensation des Ammoniakprodukts aus den Gasen in dem Ammoniaksynthese-Kreis abgezogen. Daher enthält der Abgasstrom wesentliche Ammoniakmengen. Wie Figur 1 zeigt, wird das Ammoniak aus dem Abgasstrom entfernt, indem man den Abgasstrom durch den Kühler-Abscheider 32 laufen läßt, der Ammoniak durch Kondensation entfernt, gefolgt von einem Wasserwäscher 33, der Ammoniak absorbiert und gewöhnlich ein Gas liefert, das weniger als etwa 0,1 Volumprozent Ammoniak enthält. Der Abgasstrom kann, falls erforderlich, einem Wärmeaustausch unterworfen werden, um ihn auf eine Temperatur von etwa 25° bis 40° C zu bringen. Der Abgasstrom wird über

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die Leitung 3^ dem ersten Permeator 36 zugeführt.

Ein schematischer Querschnitt eines axial, mantelseitig beschickten Permeators, wie er in dem System von Figur 1 verwendet werden kann, wird in Figur 5 gezeigt. Unter Bezugnahme auf Figur 5 ist in dem Gehäuse 100 eine Vielzahl von Hohlfasermembranen in Bündelform angeordnet, die ganz allgemein durch die Bezugsziffer 102 bezeichnet werden. Ein Ende des Bündels ist im Kopfstück 104 derart eingebettet, daß die öffnungen der Hohlfasern durch das Kopfstück miteinander verbunden sind. Das Kopfstück ist in dem Gehäuse so angeordnet, daß die im wesentlichen alleinige Flüssigverbindung durch das Kopfstück durch die öffnungen der Hohlfasern erfolgt. Die gegenüberliegenden Enden der Hohlfasern sind in-einer Enddichtung IO6 abgedichtet. Der Abgasstrom betritt das Gehäuse durch die Zuführungsöffnung für die Beschickung 108, verteilt sich innerhalb des Bündels 102 und wird weiter zur Mantelausgangsöffnung 110 geführt, die an dem gegenüberliegenden Ende des Gehäuses angeordnet ist. Wasserstoff dringt durch die öffnungen der Hohlfasern ein und geht über die Öffnungen durch das Kopfstück 104. Das hindurchgedrungene Gas verläßt das Gehäuse 100 durch die Permeat-Austrittsöffnung 112. Obwohl Figur 5 einen Hohlfaser- membran-enthaltenden Permeator zeigt, in welchem nur ein Ende der Hohlfasern offen ist, ist es augenscheinlich, daß

IH 653

-Habeide Enden der Hohlfasern offen sein können.

Wie aus Figur 1 entnommen werden kann, verläßt ein erstes hindurchgedrungenes Gas, d.h. ein wasserstoffreicher Strom, den Permeator 36 über die Leitung 38. Der Druckabfall über der Membran ist derart, daß das hindurchgedrungene Gas einen Druck auf v/eist, der im wesentlichen der gleiche ist, wie der Druck des Synthese-Beschickungsgases beim Austritt aus dem Verdichter 12, und das erste hindurchgedrungene Gas wird mit dem den Verdichter 12 verlassenen Synthese-Beschickungsgas kombiniert, um in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone 24 geführt zu werden. Das erste hindurchgedrungene Gas wird in das Synthese-Beschickungsgas stromaufwärts vom Abscheider eingeführt, derart, daß Viasserdampf, der im Wäscher 33 in den Abgasstrom gelangt und durch die Trennmembran hindurchgedrungen ist, entfernt v/erden kann.

Das nicht hindurchgedrungene Gas wird von der Beschickungsseite des ersten Permeators 36 abgezogen und über die Leitung 40 zum Permeator 42 geführt. Das nicht hindurchgedrungene Gas enthält Wasserstoff als auch Stickstoff, Methan und Argon. Ein zweites hindurchgedrungenes Gas verläßt den zweiten Permeator 42 über die Leitung 44. Das zweite hindurchgedrungene Gas befindet sich auf einem Druck, der im wesentlichen der gleiche ist, wie der Druck des Synthese-Beschickungs-

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gases beim Eintritt in den Verdichter 12, und das zweite hindurchgedrungene Gas wird mit dem Synthese-Beschickungs-. gas vor dem Eingang in den Verdichter 12 vereinigt, um in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone 24 zurückgeführt zu werden. Das nicht hindurchgedrungene Gas aus dem zweiten Permeator tritt durch Leitung 46 aus und kann in einem zusätzlichen Permeator (nicht abgebildet) behandelt, über Dach entspannt, oder beispielsweise als Brennstoff verwendet werden.

Das Ammoniaksynthese-System der Figur 2 ist im wesentlichen das gleiche System, wie es in Figur 1 abgebildet ist, mit der Ausnahme, daß das zweite hindurchdringende Gas aus dem zweiten Permeator 42 im Verdichter 48 bis auf einen Gesamtdruck verdichtet wird, der etwas über den Druck des ersten hindurchgedrungenen Gases in Leitung 38 liegt. Das verdichtete zweite hindurchgedrungene Gas wird über die Leitung 50 zu Leitung 38 geführt, wo es mit dem ersten hindurchgedrungenen Gas , das zur Ammoniaksynthese-Reaktionzone 24 rückgeführt wird, vereinigt wird. Dieses Verfahren kann dann Anwendung finden, wenn Trennmembran-Wasserstoffrückgewinnungs-•systeme in bestehende Ammoniak-Anlagen später eingeführt werden, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung anzuwenden. Wenn beispielsweise in einer Ammoniak-Anlage eine erhöhte Ammoniakproduktion gewünscht wird, der Verdichter 12

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jedoch bereits maximal ausgelastet ist, kann dieser Engpaß beseitigt v/erden, indem man einen Verdichter zur Erhöhung des Drucks des zweiten hindurchgedrungenen Gases derart einsetzt, daß es in das Synthese-Beschickungsgas ohne Erhöhung der Belastung durch den Verdichter 12 eingeführt werden kann. Auch kann die Differenz zwischen dem Druck an der Beschickungsseite des zweiten Permeators 42 und der Beschikkungsseite des Verdichters 12 in manchen Ammoniak-Anlagen zu groß sein, als daß sie von einer Membran, die verwendet werden kann, ausgehalten wird. Daher kann ein kleinerer Druckabfall durch die Trennmembran in dem zweiten Permeator angewandt werden, während man die Beschickungsseite des zweiten Permeators bei erhöhten Drucken hält. Im Hinblick auf die Verwendung von hohen Drucken an der Beschickungsseite des zweiten Permeators ist für die Einführung in das Ammoniaksynthese-System eine kleine Verdichtung zur Erhöhung des Drucks des zweiten hindurchgedrungenen Gases erforderlich.

In dem in Figur 3 abgebildeten Ammoniaksynthese-System wird der Abgasstrom aus dem Ammoniaksynthese-Kreis stromabwärts von der Ammoniak-Entfernung und stromaufwärts von der Einführung des frischen Synthese-Beschickungsgases in den Synthese-Kreis abgezogen.

Ein Synthese-Beschickungsgas, das Wasserstoff und Stickstoff

2 11

-HS-

enthält, wird über.die Leitung 200 in das Ammoniaksynthese-System eingeführt. Das Synthese-Beschickungsgas enthält Feuchtigkeit und wird daher in den Adsorber 202 eingespeist, in welchem im wesentlichen das gesamte in dem Synthese-Beschickungsgas enthalte Wasser entfernt wird, derart, daß der gesamte Gehalt an Sauerstoff-enthaltender Verbindung des Synthese-Beschickungsgases geringer als etwa 10 ppmv ist. Das so getrocknete Gas wird durch die Leitung 204 zu dem Verdichter 206 transportiert, in welchem das Synthese-Beschickungsgas partiell auf im wesentlichen den überatmosphärischen Synthesedruck verdichtet wird. Das partiell verdichtete Synthese-Beschickungsgas wird in dem Kompressor 208 auf einen Druck verdichtet, der über dem überatmosphärischen Druck in dem Ammoniaksynthese-Kreis liegt. Jeder der Verdichter 206 und 208 kann ein Mehrstufenverdichter sein. Der Ausgang aus dem Verdichter 208 wird über die Leitung 210 in den Ammoniaksynthese-Kreis geführt, wo das Synthese-Beschikkungsgas mit dem in dem Synthese-Kreis zirkulierenden Gas zur Sicherstellung des Reaktor-Beschickungsgases vereinigt wird. Das Reaktor-Beschickungsgas wird in dem Kreisgasverdichter 212 verdichtet, in dem Wärmeaustauscher 214 erhitzt und in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone 216 eingeführt. Ein Reaktionsgasstrom aus der Ammoniaksynthese-Reaktionszone wird als Austauschmedium im Wärmeaustauscher 214 verwendet und gekühlt. Der Reaktionsgasstrom wird dann zum Ammoniakab-

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-Hb-

scheider 218 geführt, aus welchem das Ammoniakprodukt über die Leitung 220 abgezogen wird. Da das frische Synthese-. Beschickungsgas nicht mit dem Reaktionsgässtrom vereinigt werden soll, braucht nur ein geringerer Gewichtsanteil an Gas zur Kondensation des Ammoniaks abgekühlt zu werden. Das Überkopfprodukt aus dem Ammoniakabscheider 218 wird in die Leitung 222 (Ammoniaksynthese-Kreis) zur Ammoniaksynthese-Reaktionszone 216 zurückgeführt. Da das Ammoniak aus dem Synthese-Kreis vor der Rückverdichtung im Kreisgasverdichter 212 entfernt wurde, ist für das Gas in dem Synthese-Kreis für die Rezirkulation weniger Energie aufzuwenden.

Ein Abgasstrom wird aus dem Synthese-Kreis über die Leitung 224 abgezogen. Da sich der Abgasstrom wegen des Abkühlens zur Kondensation des Ammoniakproduktes auf einer tiefen Temperatur befindet, wird der Abgasstrom im Wärmeaustauscher 226 auf geeignete Temperaturen zur Durchführung der Trennung von Wasserstoff und Ammoniak erhitzt, z.B. auf etwa 25° bis ^O C. Der gewärmte Abgasstrom wird dann in den ersten Permeator 228 geführt.

Der erste Permeator 228 kann von einer beliebigen geeigneten Konstruktion sein, einschließlich der Konstruktion des Separators,Wie er in Figur 5 abgebildet ist. Der hindurchdringende Gas verläßt den Permeator 228 über die Leitung

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bei im wesentlichen dem Druck des Austritts aus dem Verdichter 206. Das hindurchgedrungene Gas geht weiter und wird mit.dem Synthese-Beschickungsgas, welches den Verdichter 206 verläßt, um in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone 216 zurückgeführt zu werden, vereinigt. Da das Synthese-Beschickungsgas getrocknet wurde, kann die Gegenwart von Ammoniak infolge der Permeation durch die Trennmembran in dem zu verdichtenden Synthese-Beschickungsgas toleriert werden.

Das nicht hindurchgedrungene Gas aus dem ersten Permeator 228 wird über die Leitung 232 zu dem Wasserwäscher 23^ zur Entfernung von Ammoniak geführt. Da eine signifikante' Menge an Wasserstoff aus dem Abgasstrom im Permeator 228 abgetrennt worden ist, kann der Wasserwäscher ein solcher von geringerem Volumen seinj als es sonst erforderlich wäre, wenn der Wäscher stromaufwärts des ersten Permeators angeordnet wäre. Das nicht hindurchdringende Gas, aus welchem Ammoniak entfernt worden war, wurde durch die Leitung 23$ zu einem zweiten Permeator 238 geführt. Ein zweites hindurchdringendes Gas wird aus dem zweiten Permeator 238 bei einem Druck erhalten, der im wesentlichen der gleiche, wie der Druck des Synthese-Beschickungsgases in Leitung 200 ist. Das zweite hindurchdringende Gas wird dann durch die Leitung 240 zur Leitung 200 gefördert, wo es mit dem Synthese-Beschickungsgas vereinigt wird, um dann in die Ammoniaksynthese-Reaktions-

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zone 216 zurückgeführt zu werden. Da das zweite hindurchdringende Gas Wasserdampf aus dem Wasserwäseher 234 enthalten kann, wird es zu dem Synthese-Beschickungsgas zugegeben, bevor das Synthese-Beschickungsgas im Adsorber 202 getrocknet wird. Das nicht hindurchdringende Gas aus dem zweiten Permeator 238 tritt durch die Leitung 242 aus diesem aus.

Das Ammoniaksynthese-System von Figur 4 ist im wesentlichen das gleiche wie das in Figur 3 abgebildete, jedoch mit der Ausnahme, daß der Abgasstrom in Leitung 224 im Verdichter 225 auf ausreichend erhöhte Drucke verdichtet wird, daß das erste hindurchdringende Gas auf einem geeigneten Druck ist, um direkt zurück in den Ammoniaksynthese-Kreis über die Leitung 231 eingespeist zu v/erden. Auch das zweite hindurchdringende Gas aus dem zweiten Permeator 238 kann auf einem höheren Gesamtdruck als das zweite hindurchdringende Gas in dem in Figur 3 abgebildeten Ammoniaksystem sein, obwohl gerade die Gesamtdruckdifferentiale im wesentlichen die gleichen sind. Demzufolge wird in dem System von Figur 4 das zweite hindurchdringende Gas mit dem Synthese-Beschickungsgas stromabwärts des Verdichters 206 vereinigt. Anstelle des Adsorbers 202, wie in dem System von Figur 3, ist zwischen den Verdichtern 206 und 208 ein Abscheider 207 vorgesehen, um Wasserdampf aus dem vereinigten Synthese-Beschickungsgas und dem zweiten hindurchdringenden Gas zu entfernen.

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Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Abtrennung von zumindest einem Gas aus einer gasförmigen Beschickungsmischung, welche zumindest ein anderes Gas enthält, wobei das Verfahren das Führen der gasförmigen Beschickungsmischung in zumindest zwei hintereinander geschaltete Permeatorstufen einschließt. Jede Permeatorstufe enthält eine Trennmembran mit einer Beschickungsseite und einer Permeat-Austrittsseite und zeigt eine selektive Permeation für das zumindest eine andere Gas der gasförmigen Mischung, über die Dicke der Trennmembran wird in jeder Permeatorstufe ein Gesamtdruckdifferential aufrechterhalten,um eine treibende Kraft für die Permeation von zumindest dem einen Gas quer durch die Trennmembran zu schaffen. Das Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran für zumindest eine Permeatorstufe ist kleiner als das Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran für zumindest eine nachfolgende, d.h. stromabwärts gelegene Permeatorstufe. Das zumindest eine Gas der gasförmigen Beschikkungsmischung dringt durch die Membran hindurch und ein hindurchgedrungenes Gas mit einem Gehalt an zumindest einem Gas wird an der Permeat-Austrittsseite einer jeden Permeatorstufe erhalten. Zwischen den Permeatorstufen wird das nicht hindurchgedrungene Gas aus der einen Permeatorstufe zu der

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Beschickungsseite der nächsten Permeatorstufe geführt. In einer praktischen Ausführungsform wird das Verfahren zum Abtrennen von zumindest einem Gas zur Behandlung eines Ammoniaksynthese-Abgasstroms aus einem Ammoniaksynthese-Kreis verwendet. Die Trennrnembran in den Permeatoren ist selektiv für die Permeation von wasserstoff im Vergleich zu der Permeation von inerten'Verunreinigungen, wie Methan und Argon. Es wird ein Wasserstoff enthaltendes Permeat gewonnen, und das Permeat von zumindest einer Permeatorstufe im Kreis zu der Ammoniaksynthese-Zone in dem Ammoniaksynthese-Kreis zurückgeführt.

Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Volumen, es sei denn, daß irgendetwas anderes ausdrücklich angegeben ist.

Ausführungsbeispiel

Ammoniak wird aus Stickstoff und Wasserstoff unter Verwendung einer Ammoniaksynthese-Anlage ähnlich der hergestellt, wie sie in Figur 1 abgebildet ist. Das Wasserstoff-Ausgangsmaterial wird durch direktes Reformieren von Naturgas erhalten und das Synthese-Beschickungsgas durch Einführen von Luft und des Reaktionsproduktes aus dem Direktreformer in einen Sekundärreformer. Das Ausgangsprodukt aus dem Sekundärrefor-

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mer wird in einem Konverter, einem Kohlendioxidabsorber und einem Methanator behandelt, und annähernd 52 000 kg pro Stunde eines Synthese-Beschickungsgäses gewonnen, das etwa 25,7 Molprozent Stickstoff, 73,1 Molprozent Wasserstoff, 0,6 Molprozent Methan, 0,4 Molprozent Argon und 0,2 Molprozent Wasser enthält. Das Synthese-Beschickungsgas wird bei etwa 28 Atmosphären absolut und 50° C erhalten. Das Synthese-Beschickungsgas wird auf etwa 70 Atmosphären absolut verdichtet und zur Kondensation von V/asser auf etwa 8° C abgekühlt. Das getrocknete Synthese-Beschickungsgas wird weiter auf etwa 133 Atmsophären absolut verdichtet und eingeführt in und vereinigt mit dem Gas in dem Ammoniaksynthese-Kreis. In dem Ammoniaksynthese-Kreis werden die vereinigten Gase um weitere 6 oder 7 Atmosphären komprimiert und in einem Ammoniakabscheider behandelt, der etwa 44 500 kg Ammoniak pro Stunde entfernt. Die Gase werden auf etwa 135 bis l40° C aufgeheizt. Annähernd 310 000 kg pro Stunde Gas mit einem Gehalt von etwa 66,5 Molprozent Wasserstoff, 22 Molprozent Stickstoff, 6,8 Molprozent Methan, 3,5 Molprozent Argon und 1,2 Molprozent Ammoniak werden in einen Ammoniaksynthese-Konverter vom Kellogg-Typ eingeführt, unter Verwendung eines aktivierten Eisen-Katalysators für die Ammoniaksynthese. Ein gasförmiges Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von etwa 280 C x\rird aus dem Synthese-Konverter erhalten und enthält etwa 11,4 % Ammoniak. Das Produktgas wird

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auf etwa 43° C abgekühlt. Ein Abgasstrom von etwa 2,1 % der Gase in dem Synthese-Kreis wird entfernt und die zurückbleibenden Gase werden dem Kreisgasverdichter zugeführt.

Der Abgasstrom wird auf etwa -23° C abgekühlt und etwa 1000 kg flüssiges Ammoniak pro Stunde kondensiert und aus dem Abgasstrom entfernt. Der Abgasstrom enthält etwa 1,2 Volumprozent Ammoniak. Der Abgasstrom wird dann mit Wasser bei etwa 25° C und einer Wasserrate von etwa 2000 kg pro Stunde gewaschen. Der Abgasstrom enthält weniger als etwa 100 ppmv Ammoniak.

Der Abgasstrom wird auf etwa 30° C erhitzt und dann dem ersten Permeator zugeführt, der aus 25 Hohlfasermembran-enthaltenden Permeatoren in paralleler Anordnung besteht. Die Permeatoren sind ähnlich dem in Figur 5 abgebildeten Permeator und jeder enthält etwa 93 m wirksame Oberfläche. Die Membranen bestehen aus anisotropem Polysulfon, das im wesentlichen gemäß dem Verfahren hergestellt wurde, wie es in Beispiel 64 der DE-Patentanmeldung 27 50 874 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Spinnlösung etwa 30 Gewichtsprozent Peststoffe enthielt. Die Spinndüsendimensionen waren folgende: Außendurchmesser 458 Mikron, Innendurchmesser 127 Mikron, Durchmesser der Einspritzbohrung J6 Mikron; die Einspritzflüssigkeit war eine Mischung von 60 Volumprozent

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- S3 -

Dimethylacetamid in Wasser. Das letzte Galette-Bad hatte eine Temperatur von etwa 50° C; und die Fasern wurden 24 Stunden lang gewaschen, ohne eine nachfolgende Lagerung in Wasser. Es wurden unter Verwendung einer geeigneten Polymerlösung und Einspritzflüssigkeitsraten so gearbeitet, daß die Dimensionen der Hohlfasern etwa 450 Mikron Außendurchmesser und etv:a 120 Innendurchmesser waren. Der Permeator besaß einen Trennfaktor für Wasserstoff gegenüber Methan von etwa 30 und eine Permeabilität von etwa 50 χ 10~ cnr Wasserstoff

pro cm Oberfläche pro Sekunde pro cm Quecksilber Druckabfall. Ein Druckabfall von etwa 65 Atmosphären wurde durch die .Membran hindurch aufrechterhalten und annähernd 1100 kg pro Stunde eines ersten hindurchdringenden Gases aus der Öffnungsseite der ersten Permeatorstufe erhalten. Das erste hindurchdringende Gas enthielt 90,3 Volumprozent Wasserstoff, 6,2 Volumprozent Stickstoff, 2,4 Volumprozent Methan und 1,2 Volumprozent Argon. Das erste hindurchdringende Gas wurde in das Beschickungsgas aus dem ersten Verdichter vor der Kondensation von Wasser aus dem vereinigten Synthese-Beschikkungsgas und dem ersten hindurchdringenden Gasstrom eingeleitet.

Das nicht hindurchdringende Gas aus der ersten Permeatorstufe hatte einen Druck von etwa 136 Atmosphären absolut und enthielt etwa 43,8 Volumprozent Wasserstoff, 35,4 Volumpro-

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zent Stickstoff, 13,7 Volumprozent Methan und 7*1 Volumprozent Argon. Dieses nicht hindurchdringende Gas wurde in die zweite Permeatorstufe geführt, die 7 Permeatoren (wie oben beschrieben) in paralleler Anordnung enthielt. Etwa 496 kg pro Stunde eines zweiten hindurchdringenden Gases wurden aus der Öffnungsseite der zweiten Permeatorstufe erhalten mit einem Druck von etwa 30 Atmosphären absolut und einem Gehalt von 88 Volumprozent Wasserstoff, 7,4 Volumprozent Stickstoff, 1,5 Volumprozent Argon und 2,4 Volumprozent Methan. Das nicht hindurchdringende Gas aus der zweiten Permeatorstufe mit einem Druck von etwa 136 Atmosphären absolut hatte einen Gehalt von etwa 24,2 Volumprozent Wasserstoff, 47,7 Volumprozent Stickstoff, 18,5 Volumprozent Methan und 9,6 Volumprozent Argon. Etwa 86,3 % Wasserstoff in dem Abgasstrom würden in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone zurückgeführt.

Claims (22)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Abtrennung von Gasen aus Gasmischungen, in welchem man zumindest ein Gas aus einer gasförmigen Beschickungsmischung , die zumindest noch ein anderes Gas enthält, abtrennt, indem man die gasförmige Beschickungsmischung durch zumindest zwei hintereinander angeordnete Permeatorstufen führt, wobei jede Permeatorstufe eine Trennmembran mit einer selektiven Permeabilität für das zumindest eine Gas im Vergleich zur Permeabilität für das zumindest eine andere Gas und eine Beschickungsseite und eine Permeat-Austrittsseite aufweist, worin an der Permeat-Austrittsseite ein niedrigerer Gesamtdruck als auf der Beschickungsseite herrscht, worin zwischen Permeatorstufen das nicht hindurchdringende Gas von der Beschickungsseite der einen Permeatorstufe zu der Beschickungsseite der nächsten Permeatorstufe geführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß zumindest eine Permeatorstufe ein niedrigeres Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite als zumindest eine der nachfolgenden Permeatorstufen aufweist und der Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der zumindest einen nachfolgenden Permeatorstufe niedriger ist als der Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der zumindest einen Permeatorstufe.

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   - 5b -
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zumindest eine Permeatorstufe mit dem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck auf der Beschikkungsseite zum Gesamtdruck auf der Permeat-Austrittsseite überwiegend auf einer die Strömung begrenzenden Basis betrieben wird. ^:
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 zur Abtrennung von Gasen aus Gasmischungen, in welchem man zumindest ein Gas aus einer gasförmigen Beschickungsmischung, die zumindest noch ein anderes Gas enthält, abtrennt, indem man die gasförmige Beschickungsmischung durch zumindest zwei hintereinander angeordnete Permeatorstufen führt, wobei jede Permeatorstufe eine Trennmembran mit einer selektiven Permeabilität für das zumindest eine Gas im Vergleich zur Permeabilität für das zumindest eine andere Gas und eine Beschickungsseite und eine Permeat-Austrittsseite aufweist, worin an der Permeat-Austrittsseite ein niedrigerer Gesamtdruck als auf der Beschickungsseite herrscht, worin zwischen Permeatorstufen das nicht hindurchdringende Gas von der Beschickungsseite der einen Permeatorstufe zu der Beschickungsseite der nächsten Permeatorstufe geführt ,wird, gekennzeichnet dadurch, daß zumindest eine Permeatorstufe ein niedrigeres Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschikkungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite als

   I ι

   zumindest eine der nachfolgenden Permeatorstufen aufweist und die zumindest eine Permeatorstufe mit dem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite überwiegend auf einer die Strömung begrenzenden Basis betrieben wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Punkte 2 und 3_S gekennzeichnet dadurch, daß der Prozentsatz der Differenz der Partialdrucke des zumindest einen Gases zwischen der zu der Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck geführten gasförmigen Beschickungsmischung und dem nicht hindurchgedrungenen Gas aus der Permeatorstufe, geteilt durch die Differenz zwischen dem Partialdruck des zumindest einen Gases in der gasförmigen Beschickungsmischung, geführt zu der Permeatorstufe, und dem minimalen Partialdruck von dem zumindest einem Gas an der Permeat-Austrittsseite von der Permeatorstufe, etwa 20 bis 90 beträgt.
5. 5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis ^,gekennzeichnet dadurch, daß das Gesamtdruckdifferen tial über die. zumindest eine Permeatorstufe mit einem niedri geren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite zumindest etwa 20 Atmosphären beträgt.

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   - 52 -
6. 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Gesamtdruckdifferential über die zumindest eine Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite zumindest etwa 20 Atmosphären beträgt.
7. 7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß zumindest etwa 20 % von dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung zu der Permeat-Austrittsseite an der zumindest einen Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchdringen.
8. 8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die letzte Permeatorstufe diejenige Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite ist.
9. 9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge von dem zumindest einem Gas in der zumindest einen Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungs-

   - Ί&6 -

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   -j 59 -

   seite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchdringenden Gas zumindest etwa 10 % von dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung beträgt.
10. 10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis des Gesamtdrucks an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite über die zumindest eine Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite zumindest etwa 10 % kleiner als das Verhältnis über die zumindest eine Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite ist.
11. 11. Verfahren nach Punkt 1 zur Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff durch Einführen eines Synthese-Beschickungsgases, enthaltend Stickstoff, Wasserstoff und als inerte Verunreinigung zumindest Methan und/oder Argon bei einem im wesentlichen überatmosphärischen Synthesedruck in einen Ammoniaksynthese-Kreis, Umsetzen von Wasserstoff und Stickstoff in dem Ammoniaksynthese-Kreis bei einem überatmosphärischen Synthesedruck unter Bildung von Ammoniak in. einer Ammoniaksynthese-Reaktionszone, Entfernen des Ammoniaks aus dem Ammoniaksynthese-Kreis und Abziehen eines Abgasstroms

    Ill «S3

    aus dem Ammoniaksynthese-Kreis in einer zur Aufrechterhaltung einer Konzentration an inerten Verunreinigungen von weniger als etwa 25 % ausreichenden Menge, Leiten des Abgasstroms zu einem Permeator mit einer Trennmembran mit einer selektiven Permeabilität für Wasserstoff im Vergleich zur Permeabilität für jeweils Methan und Argon, die eine Beschickungsseite und eine Permeat-Austrittsseite aufweist, wobei an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran ein hindurchgedrungenes Gas gewonnen und im Kreis in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone zurückgeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß der Permeator zumindest zwei hintereinander geschaltete Permeatorstufen umfaßt, jede Permeatorstufe eine Beschickungsseite und eine Permeat-Austrittsseite aufweist, wobei an der Permeat-Austrittsseite ein niedrigerer Gesamtdruck als an der Beschickungsseite herrscht, worin zwischen den Permeatorstufen das nicht hindurchgedrungene Gas von der Beschickungsseite der einen Permeatorstufe zu der Beschickungsseite der nächsten Permeatorstufe geführt wird, worin zumindest bei einer Permeatorstufe ein niedrigeres Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschikkungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite als bei zumindest einer nachfolgenden Permeatorstufe vorliegt, und worin das in zumindest einer Permeatorstufe hindurchgedrungene Gas im Kreis in die·Ammoniaksynthese-Reaktionszone zurückgeführt wird.

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12. 12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die in zumindest einer Permeatorstufe
    mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der
    Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite und in zumindest einer Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchgedrungenen Gase im Kreis in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone
    zurückgeführt werden.

    13· Verfahren nach einem der Punkte 11 und 12, gekennzeichnet dadurch, daß das in zumindest einer Permeatorstufe hindurchgedrungene Gas mit dem
    Synthese-Beschickungsgas an einem Punkt vereinigt wird, wo
    es einen etwas höheren Druck als das Synthese-Beschickungsgas besitzt.
13. 14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß das Synthese-Beschickungsgas in zumindest zwei Stufen auf den überatmosphärischen Synthesedruck verdichtet und das hindurchgedrungene Gas aus der zumindest .
    einen Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von
    Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite in das Synthese-Beschickungsgas zwischen zwei Verdichtungsstufen eingeführt wird.

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14. 15. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß das in zumindest der einen Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an- der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchgedrungene Gas in das Synthese-Beschickungsgas an einem Punkt eingeführt wird, wo es einen etwas höheren Druck als das Synthese-Beschickungsgas aufweist, wobei dieser Punkt vor dem Punkt der Einführung des in der zumindest einen Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchgedrungenen Gases liegt und sich zwischen den obigen beiden Punkten der Einleitung zumindest eine Verdichterstufe befindet.
15. 16. Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 15, g e kenn ze ichnet dadurch, daß der Abgasstrom, welcher zu der zumindest einen Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite geführt wird, einen Gesamtdruck von zumindest im wesentlichen dem überatmosphärischen Synthesedruck aufweist.

    17· Verfahren nach einem der Punkte 11 bis l6, gekennzeichnet dadurch, daß das Gesamtdruckdifferential durch die zumindest eine Permeatorstufe mit

    2 f 1 653

    einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Besehikkungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite zumindest etwa 20 Atmosphären beträgt.
16. 18. Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 17, g e kennzeichnet dadurch, daß das Gesamtdruckdifferential durch die zumindest eine Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite zumindest etwa 20 Atmosphären beträgt.
17. 19. Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß das in zumindest der einen Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchgedrungene Gas einen niedrigeren Gesamtdruck als das in der zumindest einen Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchgedrungene Gas aufweist.
18. 20. Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß die zumindest eine Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der

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    Permeat-Austrittsseite überwiegend auf einer die Strömung begrenzenden Basis betrieben wird.
19. 21. Verfahren nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß der Prozentsatz der Differenz der Wasserstoff-Partialdrucke zwischen dem zu der genannten Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis des Gesamtdrucks geführten Abgas und dem nicht hindurchgedrungenen Gas aus der Permeatorstufe, geteilt durch die Differenz zwischen dem Wasserstoff-Partialdruck des zu der vorerwähnten Permeatorstufe geführten Abgases und dem minimalen Wasserstoff-Partialdruck an- der Permeat-Austrittsseite der Permeatorstufe etwa 20 bis 90 beträgt.
20. 22. Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 21, g e kennzeichnet dadurch, daß zumindest etwa 20 % des Wasserstoffs in dem Abgasstrom zu der Permeat-Austrittsseite von der zumindest einen Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchdringen.

    23· Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 22, gekennzeichnet dadurch, daß die letzte Permeatorstufe diejenige Permeatorstufe mit einem höheren Ver-

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    hältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite ist.

    2k. Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 23, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge an Wasserstoff in dem in der zumindest der einen Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchgedrungenen Gas zumindest etwa 10 % des Wasserstoffs in dem Abgasstrom beträgt.

    25· Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 24, gekennzeichnet dadurch, daß das Ammoniak aus dem Abgasstrom vor zumindest einer Permeatorstufe zur Schaffung eines Abgasstroms mit einem Gehalt von weniger als etwa 0,5 Volumprozent Ammoniak entfernt wird.
21. 26. Verfahren nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß Ammoniak vor der ersten Permeatorstufe entfernt wird.

    27· Verfahren nach Punkt 25 _s gekennzeichnet dadurch, daß das Ammoniak zwischen zwei Permeatorstufen entfernt wird.
22. 28. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 27» g e k e η η -

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    -46--

    zeichnet dadurch, daß der Gesamtdruck an der Beschickungsseite des Permeators mit dem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite im wesentlichen der gleiche Gesamtdruck wie der Gesamtdruck an der Beschickungsseite von der Permeatorstufe mit dem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite ist.

    Hierzu 2. ...Seiten Zeichnungen