DD142299A5 - METHOD FOR SEPARATING GASES FROM GAS MIXTURES - Google Patents

METHOD FOR SEPARATING GASES FROM GAS MIXTURES Download PDF

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DD142299A5
DD142299A5 DD79211653A DD21165379A DD142299A5 DD 142299 A5 DD142299 A5 DD 142299A5 DD 79211653 A DD79211653 A DD 79211653A DD 21165379 A DD21165379 A DD 21165379A DD 142299 A5 DD142299 A5 DD 142299A5
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Tommy E Graham
Donald L G Maclean
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Monsanto Co
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Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren ,zur Abtrennung, von „zumindest einem Gas aus einer gasförmigen Beschickungsmischung, die zumindest noch ein anderes Gas enthält, durch selektive Permeation durch eine Trennmembran.This invention relates to processes for separating "at least one gas from a gaseous feed mixture containing at least one other gas by selective permeation through a separation membrane.

Die Notwendigkeit j zumindest ein Gas aus einer gasförmigen Mischung abzutrennen, wird in der modernen Gesellschaft oftmals auftreten. Beispielsweise kann die Entfernung von Verunreinigungen in Abfallgasströmen vom Standpunkt des Umweltschutzes aus erforderlich sein, und, wenn diese Verunreinigungen brauchbar sind, kann die Entfernung und Rückgewinnung dieser Verunreinigungen ökonomisch wünschenswert sein. Außerdem kann die Rückgewinnung von einem oder mehreren Gasen aus einer gasförmigen Mischung ein notwendiges Verfahren bei chemischen Betriebsarbeiten sein. Demzufolge wurden viele Verfahren zur Bewirkung von Gastrennungen entwickelt, wie beispielsweise selektive Kondensation, Adsorption-Desorption, Absorption-Desorption, und dergleichen. Einer der neuesten Vorschläge zur Durchführung von Gastrennungen ist die selektive Permeation durch semipermeable Membranen, d.h. Trennmembranen.The need to separate at least one gas from a gaseous mixture will often occur in modern society. For example, the removal of contaminants in waste gas streams may be required from an environmental standpoint, and if these contaminants are useful, the removal and recovery of these contaminants may be economically desirable. In addition, the recovery of one or more gases from a gaseous mixture may be a necessary procedure in chemical operations. As a result, many methods have been developed for effecting gas separations, such as selective condensation, adsorption-desorption, absorption-desorption, and the like. One of the latest proposals for performing gas separations is selective permeation through semipermeable membranes, i. Separation membranes.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Gemäß den derzeitigen Theorien können Gastrennungen, die durch Trennmembranen bewirkt v/erden, nach mehreren Mechanismen vonstatten gehen. Eine Gruppe von derartigen Mechanismen Characteristic of known technical solutions According to current theories, gas separations caused by separation membranes can proceed according to several mechanisms. A group of such mechanisms

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schließt die Knudsen-Strömung, oder Diffusion, und dergleichen ein, welche den Durchgang von Gasen durch Poren (d.h. kontinuierliche Fließkanäle für den Gasfluß in Verbindung mit sowohl den Beschickungs- und Austrittsoberflächen der Membran) in der Trennmembran einbeziehen. In einem anderen postulierten Mechanismus für Gastrennungen kann der Durchgang eines Gases durch die Membran erfolgen durch Wechselwirkung mit dem Material der Membran. Um die Permeation eines Gases durch eine Trennmembran zu bewirken, muß eine treibende Kraft vorhanden sein. Gewöhnlich wird diese treibende Kraft durch Äufrechterhaltung eines Gesamtdruckdifferentials über die Dicke der Trennmembran geschaffen. Daher herrscht an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran oftmals ein wesentlich niedrigerer Druck als an der Beschickungsseite der Trennmembran. Die Verwendung von wesentlichen Gesamtdruckdifferentialen ist insbesondere verbreitet in Verbindung mit Gastrennungsoperationen, wobei die Permeation durch Wechselwirkung mit dem Material der Trennmembran erfolgt, um ökonomisch annehmbare Durchströmungen des hindurchdringenden Gases pro Einheit der verfügbaren Membranoberfläche zu schaffen.includes the Knudsen flow, or diffusion, and the like, which involve the passage of gases through pores (i.e., continuous flow channels for the gas flow in conjunction with both the feed and exit surfaces of the membrane) in the separation membrane. In another postulated mechanism for gas separations, the passage of a gas through the membrane may be through interaction with the material of the membrane. To effect the permeation of a gas through a separation membrane, a driving force must be present. Usually, this driving force is provided by maintaining a total pressure differential across the thickness of the separation membrane. Therefore, there is often a much lower pressure at the permeate outlet side of the separation membrane than at the feed side of the separation membrane. The use of substantial total pressure differentials is particularly prevalent in conjunction with gas separation operations where the permeation is by interaction with the separation membrane material to provide economically acceptable permeate gas permeabilities per unit of membrane surface area available.

Wenn beispielsweise das hindurchdringende Gas an die Umgebung abgegeben oder bei niedrigem Druck verwendet werden soll, z.B. als Speisung für einen Brenner, kann die VerwendungFor example, if the penetrating gas is to be delivered to the environment or used at low pressure, e.g. as a power supply for a burner, the use can

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I s *&** I s * & **

eines wesentlichen Gesamtdruckdifferentials durch die Trennmembran völlig akzeptabel sein. Jedoch ist es oftmals erwünscht, das hindurchdringende Gas in einem chemischen Betriebsverfahren bei überatmosphärischem Druck zu verwenden. Beispielsweise kann die gasförmige Beschickungsmischung für eine Trennmembran ein Abgas, z.B. ein Abgasstrom aus einem bei überatmosphärischem Druck durchgeführten Synthese-Verfahren sein, bei welchem man einen Kreisgasring verwendet, wie beispielsweise ein Ammoniak- oder Methanol-Synthese-Verfahren. Zumindest einer der nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmer in dem Abgas kann durch Permeation durch eine Trennmembran zurückgewonnen und zur Steigerung der Umwandlungsausbeuten in das bei überatmosphärischem Druck arbeitende Synthese-Verfahren zurückgeführt werden. Auf diese Weise werden die Verdichtungskosten durch die Rückführung des hindurchgedrungenen Gases in das Synthese-Verfahren wieder wettgemacht. Diese Verdichtungskosten können irgendwelche Ersparnisse aufheben, die man durch die Rückgewinnung vund Rückführung des hindurchdringenden Gases in das Synthese-Verfahren realisiert hat.a substantial total pressure differential through the separation membrane to be fully acceptable. However, it is often desirable to use the penetrating gas in a chemical operating process at superatmospheric pressure. For example, the gaseous feed mixture for a separation membrane may be an exhaust gas, eg, an exhaust gas stream from a superatmospheric pressure synthesis process using a recycle gas ring, such as an ammonia or methanol synthesis process. At least one of the unreacted reactants in the exhaust gas can be recovered by permeation through a separation membrane and returned to the superatmospheric pressure synthesis process to increase conversion yields. In this way, the compression costs are made up for by the recirculation of the gas passed through into the synthesis process. These compression costs may cancel any savings that have been realized by recovering v and returning the permeating gas to the synthesis process.

Zahlreiche Verfahren zur Verwendung einer Vielzahl von Permeatorstufen zur Durchführung der Abtrennung eines Gases aus einer gasförmigen Beschickungsmischung wurden bereits vorgeschlagen. Beispielsweise beschreiben die US-Patentschrif-Numerous methods of using a variety of permeator stages to effect the separation of a gas from a gaseous feed mixture have been proposed. For example, the US patent

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ten 2 617 493 und 3 713 271 Permeatorstufen vom Kaskaden-Typ, bei welchen das hindurchdringende Gas von einer Permeatorstufe in die Beschickungsseite der nachfolgenden Permeatorstufe geführt wird. Die US-Patentschrift 3 339 31Jl beschreibt in Verbindung mit Figur 8 zwei hintereinander geschaltete Permeatorstufen, in welchen das nicht hindurchgedrungene Gas aus der ersten Permeatorstufe in die Beschikkungsseite der nachfolgenden Permeatorstufe geführt wird; jedoch ist das Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschikkungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der nachfolgenden Permeatorstufe als niedriger beschrieben als das Verhältnis in der ersten Permeatorstufe. In der DE-Patentanmeldung 26 52 432 (26. Mai 1977) werden zwei Permeatorstufen beschrieben, bei denen das nicht hindurchgedrungene Gas aus der ersten Permeatorstufe zu der Beschikkungsseite der nachfolgenden Permeatorstufe geführt wird. Jedoch wird angegeben, daß der Gesamtdruck an der Beschikkungsseite einer jeden Permeatorstufe der gleiche und der Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite einer jeden Permeatorstufe ebenfalls der gleiche ist.No. 2,617,493 and 3,713,271 cascade-type permeator stages in which the gas passing through is passed from a permeator stage into the feed side of the subsequent permeator stage. The US Patent 3 339 3 1 Jl describes in connection with Figure 8 two cascaded Permeatorstufen, in which the non-permeated gas is passed out from the first Permeatorstufe in the Beschikkungsseite the following Permeatorstufe; however, the ratio of total pressure at the feed side to total pressure at the permeate side of the subsequent permeator stage is described as being lower than the ratio in the first permeator stage. German Patent Application 26 52 432 (May 26, 1977) describes two permeator stages in which the gas which has not passed through is passed from the first permeator stage to the feed side of the subsequent permeator stage. However, it is stated that the total pressure at the feed side of each permeator stage is the same and the total pressure at the permeate outlet side of each permeator stage is also the same.

Die US-Patentschrift 3 836 457 beschreibt ein abgestuftes System für umgekehrte Osmose zur Reinigung oder Konzentrierung wässeriger Lösung, bei welchem die konzentrierte wässerige Lösung auf die Beschickungsseite einer nachfolgendenUS Pat. No. 3,836,457 describes a stepped reverse osmosis system for purifying or concentrating aqueous solution in which the concentrated aqueous solution is fed to the feed side of a subsequent one

Umkehrosmose-Stufe geführt und die Beschickungsseite der nachfolgenden Stufe bei einem höheren Gesamtdruck als die vorhergehende Stufe betrieben wird. Jedoch liegt keine Offenbarung vor, welche die Abtrennung von Gasen betrifft.Led reverse osmosis stage and the feed side of the subsequent stage is operated at a higher total pressure than the previous stage. However, there is no disclosure concerning the separation of gases.

Gardner,et al. schlagen in "Hollow Fiber Permeator for Separating Gases", Chemical Engineering Progress, Oktober, 1977> Seiten 76 bis 78 vor, daß eine Anwendung für Trennmembranen in der Behandlung eines Abgasstroms aus der Ammoniaksynthese zur Rückgewinnung von Wasserstoff besteht. Gardner, et al., beschreiben jedoch nicht die Verwendung von hintereinander geschalteten Permeatorstufen.Gardner, et al. in "Hollow Fiber Permeator for Separating Gases", Chemical Engineering Progress, Oct. 1977. pages 76-78 suggest that an application for separation membranes is the treatment of an exhaust stream from ammonia synthesis to recover hydrogen. Gardner, et al., However, do not describe the use of series-connected permeator stages.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es war nun das Ziel und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Gastrennverfahren unter Zurhilfenahme von Trennmembranen zu schaffen.It was now the object and the object of the present invention to provide an improved gas separation process with the aid of separation membranes.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Durch diese Erfindung werden Verfahren zum Abtrennen von zumindest einem Gas aus einer gasförmigen Beschickungsmischung, die zumindest noch ein anderes Gas enthält, durch selektive Permeation durch eine Trennmembran geschaffen,. .wobei wünschenswerte Mengen an hindurchdringendem Gas erhalten werden können, während ein verringerter Aufwand an Kompressionsarbeit das hindurchgedrungene Gas bei vorteilhaft erhöhten Drucken liefert. Gemäß den erfindungsgemäßen Ver-By this invention, methods are provided for separating at least one gas from a gaseous feed mixture containing at least one other gas by selective permeation through a separation membrane. .Which desirable amounts of penetrating gas can be obtained, while a reduced amount of compression work supplies the gas permeated at advantageously increased pressures. According to the inventive

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fahren wird eine gasförmige Beschickungsmischung nach zumindest zwei hintereinander geschalteten Permeatorstufen geführt. Jede der Permeatorstufen enthält eine Trennmembran mit einer Beschickungsseite und einer Permeat-Austrittsseite und weist eine selektive Permeabilität für das zumindest eine Gas im Vergleich zur Permeabilität für das zumindest eine andere Gas auf. über die Trennmembran wird ein Gesamtdruckdifferential zur Schaffung einer treibenden Kraft für die Durchführung der gewünschten Permeation von zumindest dem einen Gas aufrechterhalten. Zwischen den Permeatorstufen wird das nicht hindurchgehende Gas von der Beschickungsseite der Trennmembran der einen Permeatorstufe zu der Beschickungsseite der Trennmembran der nächsten Permeatorstufe geführt. Das Verhältnis des Gesamtdrucks an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran für zumindest eine Permeatorstufe (nachfolgend Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis genannt) ist kleiner als das Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran für zumindest eine nachfolgende, d.h., stromabwärts gelegene Permeatorstufe (nachfolgend Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis genannt).drive a gaseous feed mixture is passed to at least two successively connected Permeatorstufen. Each of the permeator stages includes a separation membrane having a feed side and a permeate exit side, and has a selective permeability for the at least one gas as compared to the permeability for the at least one other gas. A total pressure differential is maintained across the separation membrane to provide a driving force to effect the desired permeation of at least one gas. Between the permeator stages, the non-passing gas is fed from the feed side of the separation membrane of one permeator stage to the feed side of the separation membrane of the next permeator stage. The ratio of the total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate exit side of the separation membrane for at least one permeator stage (hereinafter called the low total pressure ratio permeator stage) is less than the ratio of total feed side pressure to total permeate exit side membrane pressure of at least one subsequent, ie, downstream Permeatorstufe (hereinafter called Permeatorstufe with high total pressure ratio).

In einer besonders vorteilhaften Anwendung werden Permeatorstufen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Behandlung einesIn a particularly advantageous application, permeator stages according to the present invention are used to treat a

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Abgasstroms aus einem Ammoniaksynthese-Kreis verwendet. Jede Permeationsstufe enthält eine Trennmembran, die eine selektive Permeation von Wasserstoff im Vergleich zur Permeation Von inerten Verunreinigungen in dem Abgasstrom aufweist. Wasserstoff, der durch die Trennmembran von zumindest einer Permeatorstufe hindurchdringt, kann in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone im Kreis zurückgeführt werden. Die Rückgewinnung des Abgasstroms und das Im-Kreis-führen von Wasserstoff in die Ammoniaksynthese-Reaktion kann zu einer erhöhten Umwandlung von Wasserstoffanteilen zu Ammoniak führen. Diese erhöhte Umwandlung von Wasserstoffanteilen kann sogar dann erzielt werden, wenn eine Konstruktionsbeschränkung der Verfahrensanlage eine Erhöhung der Menge an produziertem Ammoniak nicht erlaubt; jedoch kann oftmals eine erhöhte Ammoniakproduktion erhalten werden.Used exhaust stream from an ammonia synthesis circuit. Each permeation stage contains a separation membrane which has selective permeation of hydrogen as compared to the permeation of inert impurities in the exhaust stream. Hydrogen permeating through the separation membrane of at least one permeator stage may be recirculated to the ammonia synthesis reaction zone. The recovery of the exhaust stream and the recirculation of hydrogen into the ammonia synthesis reaction can lead to increased conversion of hydrogen moieties to ammonia. This increased conversion of hydrogen levels can be achieved even if a design limitation of the process plant does not allow an increase in the amount of ammonia produced; however, increased ammonia production can often be obtained.

Die zumindest zwei Permeatorstufen der vorliegenden Erfindung liefern signifikante Vorteile insofern, als zumindest eine Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis das zumindest eine Gas aus der gasförmigen Beschickungsmischung abtrennt, während es das hindurchdringende Gas von dieser Stufe aus einen wünschenswerten Gesamtdruck erteilt, der, falls überhaupt, nur eine geringe Rückverdichtung für die Verwendung in einem chemischen Verfahren notwendig macht. So schafft beispielsweise in einem Ammoniaksynthese-Verfah-The at least two permeator stages of the present invention provide significant advantages in that at least one low overall pressure ratio permeate stage separates the at least one gas from the gaseous feed mixture while the penetrating gas provides a desirable total pressure from that stage which, if any, is only one low recompression necessary for use in a chemical process. For example, in an ammonia synthesis process,

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ren eine erhöhte Umwandlung von Wasserstoffanteilen gemäß der vorliegenden Erfindung nur einen, falls überhaupt, geringfügigen zusätzlichen Energieverbrauch gegenüber ähnlichen Ammoniakverfahren, welche die vorliegende Erfindung nicht anwenden, und es ist in manchen Fällen der Energieverbrauch pro Einheit an produziertem Ammoniak herabgesetzt. Das nicht hindurchdringende Gas aus der zumindest einen Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis wird nach zumindest einer Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis geführt, in welcher zusätzliche Mengen von dem zumindest einem Gas getrennt werden. Obwohl das hindurchdringende Gas aus dieser Permeatorstufe einen niedrigeren Gesamtdruck aufweisen kann, als ihn das aus zumindest einer Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis hindurchgedrungene Gas besitzt, ist die Gewichtsmenge an hindurchgedrungenem Gas, welche eine zusätzliche Rückverdichtung erforderlich macht, lediglich ein Teil der hindurchdringenden Gase aus allen Permeatorstufen. Demzufolge ist weniger Rückverdichtung erforderlich, als wenn alle hindurchdringenden Gase auf dem niedrigeren Gesamtdruck wären. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Rückgewinnung von zumindest einem Gas aus der gasförmigen Mischung ohne unzulässige Erhöhung der Rückverdichtungskosten für das hindurchdringende Gas zu steigern. Außerdem wird durch die Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegen-For example, increased conversion of hydrogen moieties in accordance with the present invention will only add little, if any, minor additional energy expenditure over similar ammonia processes which do not employ the present invention and, in some cases, the per unit consumption of ammonia produced is reduced. The non-penetrating gas from the at least one Permeatorstufe with low total pressure ratio is passed to at least one Permeatorstufe with high total pressure ratio, in which additional amounts are separated from the at least one gas. Although the permeated gas from this permeator stage may have a lower total pressure than that possessed by the gas permeated from at least one low overall pressure ratio permeator stage, the amount of gas permeated which requires additional recompression is merely a portion of the permeating gases from all the permeator stages , As a result, less recompression is required than if all the penetrating gases were at the lower total pressure. By using the method according to the invention, it is possible to increase the recovery of at least one gas from the gaseous mixture without undue increase in the recompression costs for the gas passing through. In addition, the use of the method according to the present

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— g · -ι- g · -ι

den Erfindung die insgesamt verfügbare Trennmembran-Fläche für eine gegebene Rückgewinnung des zumindest einen Gases im Vergleich zur gesamten verfügbaren Membranfläche, wie sie für die gegebene Rückgewinnung von dem zumindest einem Gas benötigt wird, verringert, wenn lediglich Permeatoren mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis in paralleler Strömungsanordnung eingesetzt lierden.In the present invention, the total available separation membrane area for a given recovery of the at least one gas compared to the total available membrane area required for the given recovery from the at least one gas is reduced when only low total pressure ratio, parallel flow arrangement permeators are employed ,

Gemäß der herrschenden theoretischen Vorstellung ist die Rate, bei welcher ein Anteil durch eine Trennmembran hindurchgeht, zum Teil von der treibenden Kraft für den Anteil abhängig. Bezüglich der Membrantrennungen, in welchen der Anteil gasförmig ist und aus einer Beschickungsgasmischung zu einem hindurchdringenden Gas auf die Austrittsseite der Membran geführt wird, ist die treibende Kraft das Differential der Pugazität für diesen Anteil. Ganz allgemein sind Pugazitäten für ideale Gase durch Partialdrucke approximiert und demzufolge wird die treibende Kraft bei Gastrennungen in Partialdruckdifferentialen angegeben. Der Partialdruck eines Anteils in einer Gasmischung kann als die Konzentration des Anteils in der Gasmischung auf molekularer Basis mal dem Gesamtdruck der Gasmischung definiert werden. Oftmals ist die Konzentration des Anteils auf molekularer Basis der Volumkonzentration des Anteils annähernd gleich. Im Hinblick auf die Wirkung der Konzentration des Anteils in dem Gas undAccording to the prevailing theoretical notion, the rate at which a portion passes through a separation membrane depends, in part, on the proportion of the driving force. With respect to membrane separations in which the portion is gaseous and is passed from a feed gas mixture to a penetrating gas on the exit side of the membrane, the driving force is the differential of the pugacity for that portion. In general, ideal gas pu-powers are approximated by partial pressures, and thus the driving force in gas separations is given in partial pressure differentials. The partial pressure of a portion in a gas mixture can be defined as the concentration of the proportion in the gas mixture on a molecular basis times the total pressure of the gas mixture. Often, the concentration of the portion on a molecular basis is approximately equal to the volume concentration of the portion. With regard to the effect of the concentration of the proportion in the gas and

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des Gesamtdrucks des Gases auf den Partialdruck können diese Parameter gemeinsam oder getrennt variiert werden, um geeignete Partialdruckdifferentiale durch die Membran zur Schaffung eines wünschenswerten Durchflusses des Anteils zu liefern. Beispielsweise wird bei Konstanthalten der Konzentrationen des Anteils an der Beschickungsseite und an der Permeat-Austrittsseite und des Gesamtdruckdifferentials durch die Membran, jedoch bei Variieren der Gesamtdrucke an den Beschickungs- und Permeat-Austrittsseiten ein größeres Partialdruckdifferential des Anteils bei niedrigeren Gesamtdrucken an der Beschickungsseite und der Permeat-Austrittsseite der Membran geschaffen.from the total pressure of the gas to the partial pressure, these parameters may be varied together or separately to provide suitable partial pressure differentials across the membrane to provide a desirable flow rate of the fraction. For example, keeping the concentrations of the feed side and permeate side and total pressure differential through the membrane constant but varying the total pressures at the feed and permeate exit sides will result in a larger partial pressure differential of the portion at lower feed side total pressures and Permeate discharge side of the membrane created.

Demzufolge kann in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die zumindest eine Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis derart betrieben werden, daß ein geeignetes Partialdruckdifferential für das zumindest eine Gas durch die Trennmembran hinweg aufrechterhalten wird, um bei spielsweise ein hindurchdringendes Gas mit einem Gehalt von bis zu etwa 70 % an dem zumindest einem Gas in der gasförmi gen Beschickungsmischung zu liefern, worin das hindurchgedrungene Gas sich bei einem wünschenswerten Gesamtdruck befindet, um in einem chemischen Verfahren ohne das Erfordernis einer übermäßigen Rückverdichtung eingesetzt werden zu können. In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, die gas-Accordingly, in accordance with the present invention, the at least one low overall pressure ratio permeator stage may be operated to maintain a suitable partial pressure differential for the at least one gas through the separation membrane, for example, to provide a penetrating gas containing up to about 70 %. to deliver to the at least one gas in the gaseous feed mixture, wherein the gas permeated is at a desirable total pressure to be used in a chemical process without the need for excessive recompression. In certain cases it may be desirable to use the gas

förmige Beschickungsmischung derartig zu verdichten, daß das hindurchdringende Gas aus dieser Permeatorstufe sich auf einem Gesamtdruck befindet, der für eine direkte Rückeinführung in das chemische Verfahren geeignet ist. In derartigen Fällen kann der gasförmige Beschickungsstrom oftmais auf zumindest etwa 20 Atmosphären über bzw. etwa 25 bis 100 Atmosphären über den Originaldruck des gasförmigen Beschickungsstroms verdichtet werden.compressed such feed mixture that the gas penetrating from this Permeatorstufe is at a total pressure which is suitable for a direct return to the chemical process. In such cases, the gaseous feed stream may often be compressed to at least about 20 atmospheres above or about 25 to 100 atmospheres above the original pressure of the gaseous feed stream.

Es leuchtet ein, daß das nicht hindurchgedrungene Gas aus der Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis wesentliche Mengen an dem zumindest einem Gas, beispielsweise zumindest etwa 20 % an dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung enthält. Obwohl zusätzliche Mengen an dem zumindest einem Gas oftmals in der Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis gewonnen werden können, z.B. durch Erhöhen des verfügbaren Trennmembran-Bereichs, wird es bevorzugt, daß diese Permeatorstufe nicht so betrieben wird, daß darin die Gewinnung an dem zumindest einem Gas maximiert wird. Vielmehr wird diese Permeatorstufe vorzugsweise überwiegend auf einer die Strömung begrenzenden Basis • betrieben. In einem Betrieb auf Basis einer Strömungsbegrenzung wird die Abtrennung unter Bedingungen durchgeführt, derart, daß wenn die Strömung an dem zumindest einem Gas durch die Membran signifikant abnimmt, die TrennungsoperationIt will be understood that the non-permeated gas from the low total pressure ratio permeator stage contains substantial amounts of the at least one gas, for example, at least about 20 % of the at least one gas in the gaseous feed mixture. Although additional amounts of the at least one gas can often be recovered in the low total pressure ratio permeate stage, eg by increasing the available separation membrane area, it is preferred that this permeator stage not be operated to maximize recovery of the at least one gas therein becomes. Instead, this permeator stage is preferably operated predominantly on a flow-limiting base. In a flow-restricting operation, the separation is performed under conditions such that as the flow on the at least one gas through the membrane decreases significantly, the separation operation

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beendet wird, z.B. durch Abziehen des nicht hindurchdringenden Gases aus dem Permeator. Betriebsweisen auf Basis einer Strömungsbegrenzung stehen im Gegensatz zu unerwünschten Betriebsweisen auf Basis einer Permeatbegrenzung. Bei den unerwünschten Betriebsweisen auf Basis einer Permeatbegrenzung wird die Trennung fortgesetzt, um eine geeignete Rückgewinnung eines hohen Anteils des in der Beschickungsmischung enthaltenen Anteils ohne eine unangemessene Permeation deris terminated, e.g. by withdrawing the non-penetrating gas from the permeator. Operating modes based on flow restriction are in contrast to undesired modes of operation based on permeate limitation. In the undesirable modes of operation based on permeate limitation, the separation is continued to provide suitable recovery of a high proportion of the portion contained in the feed mixture without undue permeation of the feed

/zu erzielen./to achieve.

unerwünschten Anteile in der Beschickungsmischung Gewöhnlich werden in irgendeinem technischen Betrieb bei der praktischen Verwendung von Trennmembranen sowohl Überlegungen auf Basis einer Strömungsbeschränkung, als auch auf Basis einer unerwünschten Permeatbeschränkung, einbezogen. Oftmals ist es bei einer überwiegenden strömungsbeschränkenden Weise des Betriebes erwünscht, daß der Prozentsatz der Differenz der Partialdrucke des zumindest einen Gases (A) zwischen der gasförmigen Beschickungsmischung (ppA Beschickung) und dem nich hindurchdringenden Gas (ppA nicht hindurchdringend), geteilt durch die Differenz zwischen dem Partialdruck von dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung und dem minimalen Partialdruck von dem zumindest einem Gas an der Permeat-Austrittsseite der Membran (ppA Permeat . ) bis zu etwa 90, bzw. etwa 20 oder 30 bis 90, oftmals etwa bis 85 beträgt. Andererseits wird dieses Verhältnis in einem überwiegend auf Basis einer unerwünschten Permeat-Beschrän-Unwanted levels in the feed mixture Usually, in any engineering operation, in the practical use of separation membranes, considerations based on flow restriction as well as on undesirable permeate limitation are included. Often, in a predominantly flow restricting manner of operation, it is desirable that the percentage of the difference in the partial pressures of the at least one gas (A) between the gaseous feed mixture (ppA feed) and the non-penetrating gas (ppA not penetrating) be divided by the difference between the partial pressure of the at least one gas in the gaseous feed mixture and the minimum partial pressure of the at least one gas on the permeate exit side of the membrane (ppA permeate) up to about 90, or about 20 or 30 to 90, often about to 85 is. On the other hand, this ratio is limited to a predominantly unwanted permeate limit.

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kung betriebenen Arbeitsweise oftmals zumindest etwa 85 oder 90 % betragen.often operate at least about 85 or 90 % .

Wie bereits oben festgestellt, wird die Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis vorzugsweise überwiegend auf Basis einer Strömungsbeschränkung betrieben, um ein hindurchdringendes Gas bei einem gewünschten Gesamtdruck zu erzielen. Für ein gegebenes Gesamtdruckdifferential durch die Trennmembran und eine gegebene Trennmembran kann eine hohe Abgasstrom-Flußrate pro Einheit an verfügbarer Membranoberfläche angewandt werden und es dringt eine größere Menge an dem zumindest einem Gas durch die Membran pro Flächeneinheit pro Zeiteinheit hindurch, als wenn die Permeatorstufe auf Basis einer unerwünschten Permeat-Beschränkung betrieben würde. Ganz allgemein wird in den Permeatorstufen mit niedrigen Gesamtdruckverhältnissen eine ausreichende Membranfläche vorgesehen, damit zumindest etwa 20, vorzugsweise etwa 30 bis 70 % an dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung hindurchdringen.As noted above, the low total pressure ratio permeate stage is preferably operated predominantly based on a flow restriction to achieve a penetrating gas at a desired total pressure. For a given total pressure differential across the separation membrane and a given separation membrane, a high exhaust stream flow rate per unit of available membrane surface area can be employed and a greater amount of the at least one gas permeates through the membrane per unit area per unit time than if the permeator stage were based an undesirable permeate restriction would operate. More generally, sufficient membrane area is provided in the permeator stages with low overall pressure ratios to allow at least about 20, preferably about 30 to 70 percent of the at least one gas to pass through the gaseous feed mixture.

Da die Permeatorstufen mit niedrigem Ges.amtdruckverhältnis vorzugsweise strömungsbegrenzt sind, weisen besonders wünschenswerte Trennmembranen hohe Permeabilitäten für die Permeation an dem zumindest einem .Gas auf, jedoch brauchen sie nicht eine so hohe Selektivität in der Permeabilität an demSince the low total pressure ratio permeator stages are preferably flow-restricted, particularly desirable separation membranes have high permeabilities for permeation of the at least one gas, but they do not require such high selectivity in permeability to the gas

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zumindest einem Gas im Vergleich zu der Permeabilität an dem zumindest einem anderen Gas in der gasförmigen Mischung aufzuweisen, wie die von einer Membran in einer übervriegend unerwünschten Permeat-begrenzten Betriebsweise geforderten Selektivität, oder wenn die Trennung in einer einzigen Permeatorstufe zur Sicherstellung der gleichen Gesamtrückgewinnung an dem zumindest einem Gas durchgeführt würde.to have at least one gas compared to the permeability to the at least one other gas in the gaseous mixture, such as the selectivity required by a membrane in excessively undesirable permeate-limited operation, or if the separation in a single permeator step to ensure the same overall recovery the at least one gas would be carried out.

Das nicht hindurchdringende Gas aus der zumindest einen Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis wird zu der Beschickungsseite von zumindest einer Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis geführt, um zusätzliche Mengen an dem zumindest einem Gas zu gewinnen. Die Menge an dem zumindest einem Gas in dem hindurchgedrungenen Gas aus dieser Permeatorstufe beträgt häufig zumindest etwa 10, bzw. etwa 15 % der Menge an dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung. Die Menge an dem zumindest einem Gas in dem gesamten hindurchdringenden Gas aus allen Permeatorstufen beträgt vorzugsweise zumindest etwa 50? z.B. zumindest etwa 60, bzw. etwa 60 bis 95 % an dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung.The non-penetrating gas from the at least one low total pressure ratio permeator stage is fed to the feed side of at least one high total pressure ratio permeator stage to recover additional amounts of the at least one gas. The amount of the at least one gas in the permeated gas from this permeator stage is often at least about 10, or about 15 %, of the amount of the at least one gas in the gaseous feed mixture. The amount of the at least one gas in the total permeating gas from all permeator stages is preferably at least about 50 ° C. eg at least about 60, or about 60 to 95 % of the at least one gas in the gaseous feed mixture.

Die zumindest eine Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis kann auf überwiegend strömungsbegrenzter Basis oder auf überwiegend unerwünschter Permeat-begrenzter Basis betrieben werden.The at least one permeator stage with a high total pressure ratio can be operated on a predominantly flow-limited basis or on predominantly undesirable permeate-limited basis.

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Die Gasbeschickung zu der Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis kann sich auf irgendeinem geeigneten Gesamtdruck befinden. Beispielsweise kann das nicht hindurchgedrungene Gas aus der Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis verdichtet oder entspannt werden, oder es kann bei im wesentlichen dem gleichen Druck bleiben, in Abhängigkeit von dem gewünschten Gesamtdruckdifferential durch die Trennmembran, dem Gesamtdruck des hindurchdringenden Gases und dergleichen. Oftmals wird infolge der in vielen geeigneten Trennmembranen erzielbaren Festigkeiten, der Gesamtdruck der Gasbeschickung zu der Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis herabgesetzt, um eine Erzielung eines gewünschten Gesamtdruckdifferentials durch die Membran zu ermöglichen.The gas feed to the high total pressure ratio permeator stage may be at any suitable total pressure. For example, the non-permeated gas may be compressed or expanded from the low overall pressure ratio permeate stage, or it may remain at substantially the same pressure, depending on the desired total pressure differential across the separation membrane, the total pressure of the penetrating gas, and the like. Often, as a result of the strengths achievable in many suitable separation membranes, the total pressure of the gas feed to the high total pressure ratio permeator stage is reduced to permit the achievement of a desired total pressure differential across the membrane.

Das Verhältnis des Gesamtdruckes an der Beschickungsseite zu dem Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der zumindest einen Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis ist kleiner als das Verhältnis für die zumindest eine Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis. Oftmals beträgt das Gesamtdruckverhältnis von zumindest einer Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis zumindest etwa 10 oder 15, bzw. etwa 15 bis 99, vorzugsweise etwa 20 bis 95 % weniger, als das Gesamtdruckverhältnis von zumindest einer Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis. Gewöhnlich liegt derThe ratio of the total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side of the at least one low total pressure ratio permeator stage is less than the ratio for the at least one high total pressure ratio permeator stage. Often the total pressure ratio of at least one low total pressure ratio permeator stage is at least about 10 or 15, or about 15 to 99, preferably about 20 to 95 % less than the total pressure ratio of at least one high total pressure ratio permeator stage. Usually it is

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Gesamtdruckabfall über zumindest einer Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis innerhalb etwa 10 bis 500, bzw. 15 bis 250 % des Gesamtdruckabfalls über zumindest einer Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis. In einer Hinsicht ist gemäß Erfindung der Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis auf einem niedrigeren Gesamtdruck, als der Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis.Total pressure drop over at least one Permeatorstufe with high total pressure ratio within about 10 to 500, or 15 to 250 % of the total pressure drop across at least one Permeatorstufe with low total pressure ratio. In one aspect, according to the invention, the total pressure at the permeate outlet side of the high total pressure ratio permeator stage is at a lower total pressure than the total pressure at the permeate outlet side of the low total pressure ratio permeator stage.

Es kann irgendeine beliebige geeignete Anzahl von Permeatorstufen angewandt werden, so lang nur zumindest eine Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis und zumindest eine Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis vorgesehen sind. Jede Permeatorstufe kann aus einer oder mehreren getrennten Permeatoren bestehen, wobei eine Vielzahl von Permeatoren im wesentlichen in paralleler Strömungsrichtung angeordnet sind. Vorzugsweise ist die erste Permeatorstufe eine Permeatorstufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis. Oftmals ist die letzte Permeatorstufe eine Permeatorstufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis. Besonders häufig werden zxtfei Permeatorstufen angewandt; jedoch können in manchen Fällen drei oder mehr Permeatorstufen erwünscht sein. Ganz allgemein wird bei der Verwendung von mehr als fünf Permeatorstufen nur ein geringer Vorteil erzielt. Vorzugsweise ist irgend-Any suitable number of permeator stages may be employed so long as only at least one low total pressure ratio permeator stage and at least one high total pressure ratio permeator stage are provided. Each permeator stage may consist of one or more separate permeators with a plurality of permeators arranged substantially in a parallel flow direction. Preferably, the first permeator stage is a permeator stage with a low overall pressure ratio. Often the last permeator stage is a permeator stage with a high total pressure ratio. Particularly often zxtfei permeator stages are applied; however, in some cases, three or more permeation levels may be desired. More generally, using only more than five permeator stages provides only a slight benefit. Preferably, some

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eine Perineatorstufe, wenn sie überwiegend auf Basis einer unerwünschten Permeat-Beschränkung betrieben wird, die letzte Perineatorstufe.a perineator step, when operated predominantly based on an undesirable permeate limitation, the last perineator step.

Die wirksame Membranoberfläche (d.h. die zur wirksamen Trennung verfügbare Membranoberfläche) für jede Permeatorstufe sollte ausreichend sein, um es zu ermöglichen, daß eine gewünschte Menge an dem zumindest einem Gas hindurchtreten kann. Der Betrag an zu verwendender wirksamer Membranoberfläche wird beispielsweise durch die Permeationsrate von dem zumindest einem Gas durch die Membran unter den Trennungsbedingungen, d.h. Temperatur, absoluter Druck, Gesamtdruckdifferential durch die Membran, und Partialdruckdifferentiale an dem zumindest einem Gas durch die Membran, beeinflußt. Vorteilhafte Gesamtdruckdifferentiale durch die Trennmembranen sind zumindest etwa 10, bzw. zumindest etwa 20 Atmosphären, und können bis zu 100 oder 200 Atmosphären, oder darüber betragen. Jedoch sollte das Gesamtdruckdifferential nicht so groß sein, daß es die Membranen einer unzulässigen Beanspruchung derart aussetzt, daß-sie reißen, oder dazu neigen, leicht zu reißen.The effective membrane surface area (i.e., the membrane surface available for effective separation) for each permeator stage should be sufficient to allow a desired amount to pass through the at least one gas. The amount of effective membrane surface to be used is determined, for example, by the permeation rate of the at least one gas through the membrane under the separation conditions, i. Temperature, absolute pressure, total pressure differential across the membrane, and partial pressure differentials on the at least one gas through the membrane, influenced. Advantageous total pressure differentials through the separation membranes are at least about 10, or at least about 20 atmospheres, and may be up to 100 or 200 atmospheres, or more. However, the total pressure differential should not be so great as to expose the membranes to undue stress such that they rupture or tend to crack easily.

Ein Permeator, der die Trennmembran enthält, kann irgendeine beliebige, geeignete Konstruktion für Gastrennungen besitzen, z.B. Platte und Rahmen, oder spiralig gewundene Filmmembra-A permeator containing the separation membrane can be of any suitable gas separation design, e.g. Plate and frame, or spirally wound film embossing

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-linen, röhrenförmige Membranen, Hohlfasermembranen, oder dergleichen. Vorzugsweise enthält der Permeator Hohlfasermembranen im Hinblick auf die hohe erzielte Membranoberfläche pro Volumeinheit des Permeators. Wenn die Membranen in röhrenförmiger oder Hohlfaserform vorliegen, kann eine Vielzahl der Membranen im wesentlichen parallel in Bündelform angeordnet sein, und es kann die gasförmige Beschickungsmischung entweder mit der Außenseite (Mantelseite) oder der Innenseite (Innenwandung) der Membranen in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise wird die gasförmige Beschickungsmischung mit der Mantelseite der Membranen in Kontakt gebracht, da der Durchgang der gasförmigen Beschickungsmischung durch die Innenwandung der Membranen wesentlich größere Druckverluste zur Folge haben kann. Mit einer mantelseitigen Beschickung kann der mantelseitige Ablauf aus dem Permeator oftmals kleiner sein als etwa 1 oder 5, oftmals innerhalb von weniger als etwa 0,5 Atmosphären unterhalb des Drucks der gasförmigen Beschikkungsmischung, welche dem Permeator zugeführt wird, und demzufolge auf einem vorteilhaftem Druck für ein nachfolgendes Verarbeiten oder eine Energierückgewinnung, z.B. durch die Verwendung von Turbinen. Da die Konzentration an dem zumindest einem Gas an der Beschickungsseite der Membran kontinuierlich geringer wird, wenn das zumindest eine Gas zu der Permeat-Austrittsseite der Membran hindurchtritt, die eine sich erhöhende Konzentration an dem zumindest einem Gas auf-lines, tubular membranes, hollow fiber membranes, or the like. The permeator preferably contains hollow-fiber membranes in view of the high membrane surface area achieved per volume unit of the permeator. When the membranes are in tubular or hollow fiber form, a plurality of the membranes may be arranged substantially parallel in a bundle form, and the gaseous feed mixture may be brought into contact either with the outside (shell side) or the inside (inner wall) of the membranes. Preferably, the gaseous feed mixture is brought into contact with the shell side of the membranes, since the passage of the gaseous feed mixture through the inner wall of the membranes can result in substantially greater pressure losses. With a shell side feed, the shell side effluent from the permeator can often be less than about 1 or 5, often within less than about 0.5 atmospheres below the pressure of the gaseous feed mixture being fed to the permeator, and thus at a favorable pressure a subsequent processing or energy recovery, eg through the use of turbines. Since the concentration of the at least one gas at the feed side of the membrane continuously decreases as the at least one gas passes to the permeate exit side of the membrane, which has an increasing concentration of the at least one gas.

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weist, ändert sich das Differential an dem zumindest einem Gas durch die Membran kontinuierlich. Daher können Fließanordnungen in dem Permeator zur Sicherstellung einer wünschenswerten Rückgewinnung an dem zumindest einem Gas aus der gasförmigen Beschickungsmischung angewandt werden. Beispielsweise können die Strömungen der gasförmigen Beschikkungsmischung und des hindurchdringenden Gases im Gleichstrom oder im Gegenstrom fließen. Bei Hohlfaser-Bündeln und röhrenförmigen Membranen kann die Beschickung der Mantelseite radial erfolgen, d.h. der Beschickungsstrom fließt nach der Membran im rechten Winkel entweder zu der Innenseite, oder, gewöhnlich, zu der Außenseite des Bündels, oder die Strömung kann axial sein, d.h. der Beschickungsstrom verteilt sich innerhalb des Bündels und strömt ganz allgemein in die Richtung, in welcher die Hohlfasern oder röhrenförmigen Membranen orientiert sind.The differential on the at least one gas through the membrane changes continuously. Thus, flow arrangements may be employed in the permeator to ensure desirable recovery of the at least one gas from the gaseous feed mixture. For example, the flows of the gaseous feed mixture and the gas passing through may flow in cocurrent or countercurrent flow. For hollow fiber bundles and tubular membranes, the coating of the shell side can be radial, i. the feedstream flows after the membrane at right angles either to the inside, or, usually, to the outside of the bundle, or the flow can be axial, i. the feed stream disperses within the bundle and flows generally in the direction in which the hollow fibers or tubular membranes are oriented.

Für die Trennmembran kann irgendein beliebiges, geeignetes Material verwendet werden, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Typische Membranmaterialien umfassen organische Polymere oder organische Polymere in Mischung mit anorganischen Stoffen, z.B. Füllstoffen, Verstärkungsmitteln und dergleichen. Metallische und Metall enthaltende Membranen können ebenfalls verwendet werden.Any suitable material may be used for the separation membrane as known to those skilled in the art. Typical membrane materials include organic polymers or organic polymers blended with inorganic materials, e.g. Fillers, reinforcing agents and the like. Metallic and metal-containing membranes can also be used.

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Das Ammoniaksynthese-Verfahren wird mehr im Detail beschrieben, damit dieses Merkmal der vorliegenden Erfindung vollständig gewürdigt werden kann. Ammoniak wird durch katalytische Reaktion von Wasserstoff und Stickstoff synthetisiert. Das Wasserstoff-Ausgangsmaterial für die Ammoniaksynthese wird gewöhnlich aus unmittelbarem Reformieren von Kohlenwasserstoff, z.B. Naturgas, erhalten. Das durch das unmittelbare Reformieren erhaltene Gas enthält Verunreinigungen, wie Methan, Kohlenoxide, d.h. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, Wasser und dergleichen. Bei der derzeitigen Arbeitsweise xierden die Verunreinigungen aus dem den Reformer verlassenden Produkt, die für den Katalysator der Ammoniaksynthese schädlich sein können, wie die Kohlenoxide, Schwefelverbindungen und dergleichen, entfernt; jedoch werden Verunreinigungen wie Methan gewöhnlich nicht vollständig aus dem vom Reformer erzeugten Produkt entfernt, da sie einerseits für die Ammoniaksynthese-Reaktion nicht direkt schädlich sind und ihre Entfernung kostspielig ist. Das Stickstoff-Ausgangsmaterial wird gewöhnlich aus der Luft durch Entfernung von Sauerstoff, z.B. durch Verbrennung mit Brennstoff unter Bildung von Wasser oder Kohlendioxid und Wasser, mit anschließender Entfernung des Wassers und des Kohlendioxids, falls vorhanden, oder durch Verflüssigung, gewonnen. Der auf diese Weise gewonnene Stickstoff enthält geringere Mengen an Verunreinigungen, wie Argon, das in kleinen Mengen in derThe ammonia synthesis process will be described in more detail so that this feature of the present invention can be fully appreciated. Ammonia is synthesized by catalytic reaction of hydrogen and nitrogen. The hydrogen feedstock for ammonia synthesis is usually made from directly reforming hydrocarbon, e.g. Natural gas, preserved. The gas obtained by the immediate reforming contains impurities such as methane, carbon oxides, i. Carbon dioxide and carbon monoxide, water and the like. In the current mode of operation, the impurities are removed from the product leaving the reformer, which may be detrimental to the catalyst of ammonia synthesis, such as the carbon oxides, sulfur compounds, and the like; however, impurities such as methane are not usually completely removed from the product produced by the reformer because, on the one hand, they are not directly detrimental to the ammonia synthesis reaction and their removal is costly. The nitrogen feedstock is usually removed from the air by removal of oxygen, e.g. by combustion with fuel to produce water or carbon dioxide and water, with subsequent removal of the water and carbon dioxide, if any, or by liquefaction. The nitrogen thus obtained contains smaller amounts of impurities, such as argon, which are present in small amounts in the

Luft vorhanden ist. Da sie für die Ammoniaksynthese-Reaktion nicht direkt schädlich sind, werden sie gewöhnlich aus dem Stickstoff-Ausgangsmaterial aufgrund ökonomischer Erwägungen nicht entfernt. Demzufolge sind, auch wenn die vorherrschenden Komponenten des Synthese-Beschickungsgases Wasserstoff und Stickstoff sind, zumindest eine der Komponenten Methan und Argon als Verunreinigungen in dem Synthese-Beschickungsgas vorhanden. Methan ist oftmals in Mengen bis zu etwa 5, z.B. etwa 0,1 bis 3 Volumprozent und Argon ist oftmals in Mengen von bis zu etwa O,53 z.B. 0,1 bis O,55 besonders oft etwa 0,3 Volumprozent, bezogen auf das Synthese-Beschickungsgas, anwesend. Andere Verunreinigungen, die zugegen sein können, schließen Wasser und Helium ein.Air is present. Because they are not directly detrimental to the ammonia synthesis reaction, they are usually not removed from the nitrogen feedstock due to economic considerations. Accordingly, even if the predominant components of the synthesis feed gas are hydrogen and nitrogen, at least one of the components methane and argon are present as impurities in the synthesis feed gas. Methane is often present in amounts up to about 5, eg, about 0.1 to 3 volume percent, and argon is often very often about 0.3 volume percent in amounts of up to about O, 5 3, for example 0.1 to O, 5 5, on the synthesis feed gas, present. Other contaminants that may be present include water and helium.

Das Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff, das in dem Synthese-Beschickungsgas bevorzugterweise zugegen ist, ist derart, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff des Reaktionsgases, das in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone eingeführt wird, im wesentlichen konstant ist, um eine Ansammlung von entweder Wasserstoff oder Stickstoff in dem Ammoniaksynthese-Kreis zu verhindern. Jedoch kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Reaktor-Beschickungsgas größer oder kleiner als das stöchiometrische Verhältnis sein derart, daß der Überschuß von Wasserstoff oder Stickstoff über die für die Reaktion zu AmmoniakThe ratio of hydrogen to nitrogen which is preferably present in the synthesis feed gas is such that the molar ratio of hydrogen to nitrogen of the reaction gas introduced into the ammonia synthesis reaction zone is substantially constant to prevent accumulation of either hydrogen or to prevent nitrogen in the ammonia synthesis loop. However, the molar ratio of hydrogen to nitrogen in the reactor feed gas may be greater or less than the stoichiometric ratio such that the excess of hydrogen or nitrogen over that for the reaction to ammonia

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auf einer stöchiometrischen Basis geforderte Menge das Gleichgewicht zugunsten der Ammoniakproduktion verschiebt. Bei derartigen Situationen kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff im Bereich von etwa 2 oder 2,5 :'l bis etwa 3*5 oder 4 : 1 liegen. Höhere oder niedrigere Molverhältnisse könnten verwendet werden; jedoch würden, da ein Abgasstrom aus dem Synthese-Kreis zur Verhinderung eines unzulässigen Aufbaus von Verunreinigungen entfernt werden muß, beträchtliche Anstiege in dem Verlust an wertvollem Stickstoff oder Viasserstoff auftreten. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung setzen den Anstieg im Verlust an Wasserstoff durch den Abgasstrom auf ein Minimum herab, wenn das Reaktionsgas ein größeres Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff als 3 : 1 aufweist, wegen der Rückgewinnung von Wasserstoff aus dem Abgasstrom und dessen erneute Rückführung in den Synthese-Kreis. Ganz allgemein ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Reaktionsgas etwa 2,8 : 1 bis 3,5 : 1, bzw. 2,9 : 1 bis 3,3 : 1. Häufig ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone eingeführten Reaktionsgas im vjesentlichen das Molverhältnis, wie es für die Reaktion von Wasserstoff und Stickstoff auf stöchiometrischer Basis erforderlich ist, z.B. etwa 2,95 : 1 bis 3,05 : 1. Gewöhnlich dringt Stickstoff nicht in einem signifikanten Ausmaß durch die Membran hindurch, und das hin-On a stoichiometric basis required amount shifts the balance in favor of ammonia production. In such situations, the molar ratio of hydrogen to nitrogen may range from about 2 or 2.5: 1 to about 3 * 5 or 4: 1. Higher or lower molar ratios could be used; however, since an exhaust stream must be removed from the synthesis loop to prevent improper buildup of contaminants, significant increases in the loss of valuable nitrogen or hydrogen would occur. The processes of the present invention minimize the increase in hydrogen loss through the exhaust stream when the reaction gas has a hydrogen to nitrogen molar ratio greater than 3: 1 due to the recovery of hydrogen from the exhaust stream and its reintroduction into the exhaust stream synthesis loop. Generally, the molar ratio of hydrogen to nitrogen in the reaction gas is about 2.8: 1 to 3.5: 1, or 2.9: 1 to 3.3: 1. Often, the molar ratio of hydrogen to nitrogen is in the in the ammonia synthesis reaction zone introduced reaction gas in the substantial molar ratio, as required for the reaction of hydrogen and nitrogen on a stoichiometric basis, eg about 2.95: 1 to 3.05: 1. Typically, nitrogen does not permeate the membrane to any significant extent, and

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durchgedrungene Gas enthält wenig Stickstoff, falls solcher überhaupt enthalten ist. Jedoch stellt jedweder Stickstoff, der gewonnen und in das hindurchgedrungene Gas zurückgeführt wird, eine Ersparnis hinsichtlich des Bedarfs an Stickstoff-Ausgangsmaterial dar. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Synthese-Beschickungsgas ist gewöhnlich etwas niedriger als das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Reaktionsgas, derart, daß erwünschte Wasserstoff-zu-Stickstoff-Verhältnisse geschaffen werden, wenn man mit dem hindurchgedrungenen Gas kombiniert, das aus dem Abgasstrom gewonnen wurde. In typischen Ammoniak-Anlagen gemäß der vorliegenden Erfindung können die MolVerhältnisse von Wasserstoff zu Stickstoff in dem Synthese-Beschickungsgas etwa 2,7 : 1 bis 3,2 : 1, bzw. etwa 2,8 : 1 bis 3,0 : 1 betragen.permeated gas contains little nitrogen, if any. However, any nitrogen that is recovered and recycled into the permeated gas represents a savings in the need for nitrogen feedstock. The molar ratio of hydrogen to nitrogen in the synthesis feed gas is usually slightly lower than the molar ratio of hydrogen to nitrogen in the feed Reaction gas, such that desired hydrogen to nitrogen ratios are created when combined with the penetrated gas, which was recovered from the exhaust gas stream. In typical ammonia plants according to the present invention, the molar ratios of hydrogen to nitrogen in the synthesis feed gas may be about 2.7: 1 to 3.2: 1, or about 2.8: 1 to 3.0: 1, respectively.

Die Reaktion zwischen Wasserstoff und Stickstoff zur Bildung von Ammoniak ist exotherm und ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Ammoniaksynthese kann unter Verwendung irgendeines geeigneten Arbeitsverfahrens durchgeführt werden, wie beispielsweise nach dem Haber-Bosch-, dem modifizierten Haber-Bosch-, dem Fauser- und Mont Cenis-Verfahren. Vergleiche die Encyclopedia of Chemical Technology, Zweite Auflage, Band 2, Seiten 258 ff., auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, hinsichtlich der verschiedenen Verfahren zurThe reaction between hydrogen and nitrogen to form ammonia is exothermic and is an equilibrium reaction. The ammonia synthesis can be carried out using any suitable method of operation such as the Haber-Bosch, Haber-Bosch, Fauser and Mont Cenis methods. See the Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Volume 2, pages 258 et seq., Which are hereby incorporated by reference, for the various methods of

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Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff. Im allgemeinen verwenden diese Verfahren überatmosphärische Ammoniaksynthese-Drucke von zumindest etwa 100 Atmosphären absolut und aktivierte Eisen-Synthesekatalysatoren. Die Ammoniaksynthese-Reaktionszone wird gewöhnlich zur Aufrechterhaltung von Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 150° oder 200° bis 600° C gekühlt. Die Verwendung von hohen .Synthesedrucken verschiebt das Gleichgewicht zugunsten der Bildung von Ammoniak. Obwohl einige Ammoniaksynthese-Drucke , die angewandt wurden, bis zu 500 oder mehr Atmosphären absolut betrugen, verwenden die meisten derzeitig in Betrieb befindlichen Ammoniak-Anlagen Synthesedrucke von etwa 100 bis 300 oder 350 Atmosphären absolut, insbesondere etwa 125 bis 275 Atmosphären absolut. Typischerweise wird das Ammoniaksynthese-Beschickungsgas in zumindest zwei Stufen verdichtet, um das Erreichen der Synthesedrucke zu erleichtern. Gewöhnlich ist der Druck des Synthese-Beschickungsgases vor bis zumindest einer Kompressions- stufe innerhalb von zumindest etwa 100, bzw. innerhalb etwa 10 oder 20 Atmosphären unterhalb des Synthesedruckes. Der" niedrigste Druck in dem Ammoniaksynthese-Kreis liegt vorzugsweise innerhalb von etwa 5 oder 10 Atmosphären unterhalb des Synthesedruckes. Zur Zirkulation der Gase in dem Synthese-Kreis und zur Aufrechterhaltung des gewünschten Synthesedrucks in der Ammoniaksynthese-Reaktionszone wirdSynthesis of ammonia from hydrogen and nitrogen. In general, these processes use superatmospheric ammonia synthesis pressures of at least about 100 atmospheres absolute and activated iron synthesis catalysts. The ammonia synthesis reaction zone is usually cooled to maintain reaction temperatures in the range of about 150 ° or 200 ° to 600 ° C. The use of high synthesis pressures shifts the equilibrium in favor of the formation of ammonia. Although some ammonia synthesis pressures used have been up to 500 or more absolute atmospheres, most ammonia plants currently in operation use synthesis pressures of about 100 to 300 or 350 atmospheres absolute, more preferably about 125 to 275 atmospheres absolute. Typically, the ammonia synthesis feed gas is compressed in at least two stages to facilitate achievement of the synthesis prints. Usually, the pressure of the synthesis feed gas prior to at least one stage of compression is within at least about 100, or within about 10 or 20 atmospheres below the synthesis pressure. The "lowest pressure in the ammonia synthesis loop is preferably within about 5 or 10 atmospheres below the synthesis pressure." To circulate the gases in the synthesis loop and maintain the desired synthesis pressure in the ammonia synthesis reaction zone

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gewöhnlich ein Kreisgasverdichter verwendet.usually a cycle gas compressor used.

Die Umwandlung in Ammoniak, bezogen auf den in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone eintretenden Wasserstoff, beträgt oftmals etwa 5 bis 30, z.B. etwa 8 bis 20 %. In vielen technischen Anlagen ist die Ammoniakkonzentration des Reaktionsgasstroms, der die Ammoniaksynthese-Reaktionszone verläßt, etwa 10 bis 25, z.B. etwa 10 bis 15 oder 20 Volumprozent. So enthält der Reaktionsgasstrom aus der Ammoniaksynthese-Reaktionszone wesentliche Mengen an Wasserstoff und Stickstoff. Demzufolge wird Ammoniak aus dem Reaktionsgasstrom kondensiert und der Reaktionsgasstrom mit einem Gehalt an wertvollem Wasserstoff in einen Ammoniaksynthese-Kreis in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone zurückgeführt, um eine annehmbare Umwandlung von Wasserstoff in der Beschickung zu Ammoniak zu erzielen. Häufig enthält das Reaktor-Beschikkungsgas, das in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone eingeführt wird, etwa 0,5 bis 5, bzw. etwa 1 bis k Volumprozent Ammoniak, und weniger als etwa 25 Volumprozent an inerten Verunreinigungen, bzw. etwa 4 bis 15 Volumprozent an inerten Verunreinigungen. So kann das Reaktor-Beschickungsgas etwa 2 bis 15 Volumprozent Methan, etv/a 2 bis 10 Volumprozent Argon, und Helium, falls in der Reformer-Beschickung zugegen, z.B. in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Volumprozent enthalten.The conversion to ammonia, based on the hydrogen entering the ammonia synthesis reaction zone, is often about 5 to 30, eg about 8 to 20 %. In many industrial plants, the ammonia concentration of the reaction gas stream leaving the ammonia synthesis reaction zone is about 10 to 25, eg, about 10 to 15 or 20 volume percent. Thus, the reaction gas stream from the ammonia synthesis reaction zone contains substantial amounts of hydrogen and nitrogen. As a result, ammonia from the reaction gas stream is condensed and the reactive gas containing reactive gas stream is recycled to an ammonia synthesis loop in the ammonia synthesis reaction zone to achieve acceptable conversion of hydrogen in the feed to ammonia. Often, the reactor feed gas introduced into the ammonia synthesis reaction zone will contain from about 0.5 to 5, or about 1 to about k % by volume of ammonia, and less than about 25% by volume of inert impurities, or about 4 to 15% by volume inert impurities. Thus, the reactor feed gas may contain about 2 to 15 volume percent methane, etv / a 2 to 10 volume percent argon, and helium, if present in the reformer feed, for example, in an amount of about 0.1 to 5 volume percent.

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Das Ammoniak in dem Reaktionsgasstrom aus der Ammoniaksynthese-Reaktionszone wird aus dem Synthese-Kreis entfernt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Entfernung des Ammoniaks wird durch Abkühlen des Ammoniak enthaltenden ReaktionsgasStroms zum Abstreifen des Ammoniaks bewirkt, das dann als flüssiges Produkt entfernt v/erden kann. Nach dem Entfernen des Ammoniaks kann das Gas in dem Synthese-Kreis noch Ammoniak enthalten, z.B. bis zu etwa 5 Volumprozent Ammoniak. Das Abstreifen des Ammoniaks aus dem Gas in dem Ammoniaksynthese-Kreis wird vorzugsweise anschließend an die Kreisgasverdichtung durchgeführt. Zwei oder mehrere Ammoniakabstreifer können in dem Synthese-Kreis verwendet werden, um die Ammoniakgewinnung zu erhöhen.The ammonia in the reaction gas stream from the ammonia synthesis reaction zone is removed from the synthesis loop. A preferred method for removing the ammonia is by cooling the ammonia-containing reaction gas stream to strip the ammonia, which can then be removed as a liquid product. After removal of the ammonia, the gas in the synthesis loop may still contain ammonia, e.g. up to about 5 volume percent ammonia. The stripping of the ammonia from the gas in the ammonia synthesis circuit is preferably carried out subsequent to the recycle gas compression. Two or more ammonia scavengers may be used in the synthesis loop to increase ammonia recovery.

Das verdichtete Synthese-Beschickungsgas kann in den Arnmoniaksynthese-Kreis an irgendeiner geeigneten Stelle eingeführt werden, z.B. vor oder nach dem Kreisgasverdichter, und vor oder nach der Ammoniak-Entfernung. Jn vielen Fällen jedoch wird es bevorzugt, das verdichtete Synthese-Beschikkungsgas in den Ammoniaksynthese-Kreis vor dem Abstreifen des Ammoniaks einzuführen, da durch das Abstreifen Wasserdampf entfernt werden kann und so sichergestellt wird, daß das Reaktionsgas, das in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone geführt wird, einen niedrigen Gehalt an Sauerstoffverbindung aufweist, um eine Katalysatorvergiftung zu verhindern.The compressed synthesis feed gas may be introduced into the ammonia synthesis loop at any suitable location, e.g. before or after the cycle gas compressor, and before or after the ammonia removal. In many cases, however, it is preferred to introduce the compressed synthesis feed gas into the ammonia synthesis loop prior to ammonia stripping since stripping can remove water vapor and thus ensure that the reaction gas passed into the ammonia synthesis reaction zone , has a low oxygen compound content to prevent catalyst poisoning.

21 ί 65321 ί 653

Schwierigkeiten treten insofern auf, als die inerten Verunreinigungen, wie Methan, Argon, etc., in den Wasserstoff- und Stickstoff-Ausgangsmaterialien an der Ammoniaksynthese-Reaktion nicht teilnehmen und aus dem Ammoniaksynthese-Kreis in einer Menge entfernt v/erden müssen, die ausreichend ist, um einen unzulässigen Aufbau dieser inerten Verunreinigungen in dem Ammoniaksynthese-Kreis zu verhindern. Geeigneterweise wird die Entfernung dieser inerten Verunreinigungen durch Abziehen eines Abgasstroms aus dem Ammoniaksynthese-Kreis bewirkt. Der Abgasstrom wird die gleiche Konzentration an Wasserstoff und Stickstoff enthalten, wie der im Kreis geführte Reaktionsgasstrom. Daher kann die Rückgewinnung des wertvollen Wasserstoffs aus dem Abgasstrom zwecks Rückführung in die Ammoniaksynthese-Katalysatorzone in hohem Maße erwünscht sein. Häufig enthält das Reaktor-Beschickungsgas weniger als etwa 25 j bzw. etwa 4 bis 15 Volumprozent an inerten Verunreinigungen. Der Abgasstrom enthält oftmals bis zu etwa 3, bzw. etwa 0,5 bis 2,5 Volumprozent der Gase in dem Synthese-Kreis an dem Punkt, an welchem das Abgas entnommen v/ird. Der Abgasstrom kann selbstverständlich ein größerer Teil der Gase in dem Synthese-Kreis sein; jedoch führen derart große Abgasmengen zu einem Anstieg in den Gewichtsmengen an Stickstoff, und möglicherweise wird Wasserstoff aus dem Ammoniaksynthese-System herausgenommen und abgeblasen. Das Volumen des Abgasstroms ist gewöhnlich ausrei-Difficulties arise in that the inert impurities such as methane, argon, etc., in the hydrogen and nitrogen starting materials do not participate in the ammonia synthesis reaction and have to be removed from the ammonia synthesis circuit in an amount sufficient to prevent improper build-up of these inert impurities in the ammonia synthesis circuit. Conveniently, removal of these inert impurities is accomplished by withdrawing an exhaust gas stream from the ammonia synthesis loop. The exhaust stream will contain the same concentration of hydrogen and nitrogen as the recycled reaction gas stream. Therefore, the recovery of the valuable hydrogen from the exhaust stream for recycling to the ammonia synthesis catalyst zone may be highly desirable. Often, the reactor feed gas contains less than about 25 J and about 4 to 15 volume percent of inert impurities. The exhaust stream often contains up to about 3 or about 0.5 to 2.5 volume percent of the gases in the synthesis loop at the point where the exhaust gas is withdrawn. Of course, the exhaust gas stream may be a major part of the gases in the synthesis loop; however, such large amounts of exhaust gas cause an increase in the amounts by weight of nitrogen, and possibly hydrogen is taken out of the ammonia synthesis system and blown off. The volume of the exhaust stream is usually sufficient.

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chend, um die Konzentrationen an Methan und Argon im wesentlichen konstant zu halten.to keep the concentrations of methane and argon substantially constant.

Es wird gewöhnlich bevorzugt, den Abgasstrom aus den Gasen in dem Ammoniaksynthese-Kreis stromaufwärts der Einführung des verdichteten Synthese-Beschickungsgases zu entfernen, um zu verhindern, daß die frische Wasserstoff- und Stickstoff-Beschickung mit Verunreinigungen in Berührung kommt. Der Abgasstrom kann aus dem Synthese-Kreis stromaufwärts der Ammoniak-Entfernung abgezogen werden,oder es kann der Abgasstrom aus dem Synthese-Kreis stromabwärts der Ammoniak-Entfernung aus dem Synthese-Kreis abgenommen werden. Gewöhnlich enthalten die Gase in dem Ammoniaksynthese-Kreis stromabwärts von der Ammoniak-Entfernung verringerte, jedoch noch signifikante Mengen an Ammoniak.It is usually preferred to remove the exhaust gas stream from the gases in the ammonia synthesis loop upstream of the introduction of the compressed synthesis feed gas to prevent the fresh hydrogen and nitrogen feed from contacting contaminants. The exhaust stream may be withdrawn from the synthesis loop upstream of the ammonia removal, or the off-gas stream may be withdrawn from the synthesis loop downstream of the ammonia removal from the synthesis loop. Usually, the gases in the ammonia synthesis loop downstream of the ammonia removal contain reduced but still significant amounts of ammonia.

In dem Fall, in welchem der Abgasstrom aus dem Synthese-Kreis stromaufwärts der Ammoniak-Entfernung abgezogen wird, ist die Ammoniakkonzentration in dem Abgasström oftmals zumindest etwa 5 Volumprozent, bzw. bis zu etwa 30» z.B. etwa 8 bis 25, oder sogar 10 bis 15 oder 20 Volumprozent. Geeigneterweise wird der Abgasstrom zur Abscheidung des Ammoniaks gekühlt und das abgetrennte flüssige Ammoniak kann zusätzliches Ammoniakprodukt liefern. Der Abgasstrom enthält noch signifikante Mengen an Ammoniak, z.B. oftmals zumindestIn the case where the exhaust stream is withdrawn from the synthesis loop upstream of the ammonia removal, the ammonia concentration in the exhaust stream is often at least about 5% by volume, or up to about 30%, e.g. about 8 to 25, or even 10 to 15 or 20 vol%. Suitably, the waste gas stream is cooled to separate the ammonia, and the separated liquid ammonia can provide additional ammonia product. The exhaust stream still contains significant amounts of ammonia, e.g. often at least

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etwa 0,5 oder 1 Volumprozent Ammoniak. Dieses Verfahren ist besonders erwünscht, wenn man bestehende Ammoniaksynthese-Anlagen zur Herstellung von Ammoniak gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert, da bestehende Ammoniaksynthese-Anlagen gewöhnlich einen Ammoniakabscheider zur Entfernung von Ammoniak aus dem Abgasstrom verwenden. Die Menge an Ammoniak in dem Abgasstrom kann durch eine Wäsche mit Wasser oder durch Diffusion des Ammoniaks durch die Trennmembran weiter herabgesetzt werden. So kann die Ammoniakkonzentration des nicht hindurchgedrungenen Gases aus der letzten Permeatorstufe ausreichend niedrig sein, daß sie für eine Verwendung als beispielsweise Brennstoff geeignet ist oder über Dach abgeblasen werden kann, insbesondere nach Rückgewinnung von Energie, die durch den höheren Druck des Abgasstroms geliefert wird. Andererseits kann der Abgasstrom zu den Permeatorstufen ohne Entfernung von Ammoniak geführt werden, oder Ammoniak kann aus dem nicht hindurchgedrungenen Gas zwischen den Permeatorstufen, z.B. durch Abkühlen und Abscheiden und/ oder durch Wasserwäsche entfernt werden.about 0.5 or 1 volume percent ammonia. This method is particularly desirable when modifying existing ammonia synthesis plants for the production of ammonia according to the present invention, since existing ammonia synthesis plants usually use an ammonia separator to remove ammonia from the exhaust gas stream. The amount of ammonia in the exhaust stream may be further reduced by scrubbing with water or by diffusing the ammonia through the separation membrane. Thus, the ammonia concentration of the non-permeated gas from the last permeate stage may be sufficiently low that it is suitable for use as, for example, fuel or can be blown off roof, especially after recovery of energy supplied by the higher pressure of the exhaust stream. On the other hand, the exhaust gas stream may be directed to the permeator stages without removal of ammonia or ammonia may be withdrawn from the non-penetrated gas between the permeator stages, e.g. be removed by cooling and deposition and / or by water washing.

In dem Fall, in welchem der Abgasstrom aus dem Synthese-Kreis stromabwärts der Ammoniak-Entfernung abgezogen wird, ist die Ammoniakkonzentration in dem Abgasstrom oftmals zumindest . etwa 0,5 bis'etwa 5 Volumprozent. Im Hinblick auf die niedrige Ammoniakkonzentration in dem Abgasstrom wird eine Entfer-In the case where the exhaust stream is withdrawn from the synthesis loop downstream of the ammonia removal, the ammonia concentration in the exhaust stream is often at least. about 0.5 to about 5 volume percent. With regard to the low ammonia concentration in the exhaust gas stream, a removal

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nung von Ammoniak aus dem Abgasstrom vor dem In-Berührungbringen mit der Trennmembran manchmal nicht durchgeführt. Zusätzliches Ammoniak wird aus dem Abgasstrom durch Permeation durch die Trennmembran gewonnen, und es kann das nicht hindurchgedrungene Gas aus der letzten Permeatorstufe geeignet für eine Verwendung, z.B. als Brennstoff sein, oder es kann an die Atmosphäre abgegeben werden, insbesondere nach Rückgewinnung der Energie, die durch den hohen Druck des Abgasstroms geliefert wird.Sometimes ammonia is not carried out from the exhaust stream prior to contacting the separation membrane. Additional ammonia is recovered from the exhaust stream by permeation through the separation membrane, and the non-permeated gas from the last permeator stage may be suitable for use, e.g. as fuel, or it can be released to the atmosphere, especially after recovery of the energy delivered by the high pressure of the exhaust stream.

Der Abgasstrom kann, falls erforderlich, einem Wärmeaustausch zur Schaffung geeigneter Temperaturen zur Durchführung der Wasserstoffabscheidung durch Verwendung von Trennmembranen unterworfen werden. Oftmals hat der mit der Trennmembran einer Permeatorstufe in Kontakt zu bringende Abgasstrom eine Temperatur von zumindest etwa 10° C, bzw. etwa 15° bis 50° C, vorzugsweise etwa 25° bis 40° C. Höhere Temperaturen können in Abhängigkeit von der physikalischen Stabilität und der Selektivität der Trennung der Membran bei den höheren Temperaturen angewandt werden.The exhaust gas stream may, if necessary, be subjected to heat exchange to provide suitable temperatures for carrying out the hydrogen separation by use of separation membranes. Often, the exhaust stream to be contacted with the separation membrane of a permeator stage has a temperature of at least about 10 ° C, or about 15 ° to 50 ° C, preferably about 25 ° to 40 ° C. Higher temperatures may vary depending on physical stability and the selectivity of separation of the membrane at the higher temperatures.

Der Abgasstrom wird mit einer Trennmembran in Kontakt gebracht, die eine Selektivität für die Permeabilität von Wasserstoff im Vergleich zur Permeabilität von jeweils Methan und Argon aufweist. Im Hinblick.auf die ganz allgemein wesent-The exhaust stream is contacted with a separation membrane having a selectivity for the permeability of hydrogen as compared to the permeability of each of methane and argon. With regard to the generally essential

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lich niedrigeren Volumkonzentrationen- an Methan und Argon in dem Abgasstrom im Vergleich zu der Volumkonzentration von Wasserstoff in dem Abgasstrom, brauchen geeignete Trennmembranen keine hohe Trennselektivität von Wasserstoff von jeweils Methan und Argon aufzuweisen, um ein verbessertes Ammoniaksynthese-Verfahren zu schaffen. Ganz allgemein wird die Selektivität der Trennung durch eine Membran durch das Verhältnis der Permeabilität des schnell hindurchgehenden Gases (Wasserstoff) zur Permeabilität des langsam hindurchgehenden Gases (Methan oder Argon) beschrieben, wobei die Permeabilität des Gases durch die Membran als das Gasvolumen bei normaler Temperatur und Druck (STP) definiert werden kann, welches durch eine Membran pro cm Oberfläche pro Sekunde bei einem Partialdruckabfall von 1 cm Quecksilber durch die Dicke der Membran hindurchgeht. Dieses Verhältnis wird als Trennfaktor für die Membran bezeichnet. Aus Gründen -der Einheitlichkeit werden die hier erwähnten Permeabilitäten und Trennfaktoren bei etwa 25° C und einem Druckabfall von etwa 3}4 Atmosphären durch die Membran bestimmt, wobei die Beschickungsseite der Membran bei einem Druck von 3»^ Atmosphären absolut gehalten wird, es sei denn, daß irgendetwas anderes angegeben ist. Oftmals ist der Trennfaktor der Membran für die Abtrennung von Wasserstoff aus Methan zumindest etwa 10. Trennfaktoren für Wasserstoff gegenüber Methan von 100 oder höher können von gewissen Membranen er-Lich lower volumetric concentrations of methane and argon in the exhaust stream compared to the volume concentration of hydrogen in the exhaust stream, suitable separation membranes need not have high separation selectivity of hydrogen from each methane and argon to provide an improved ammonia synthesis method. In general, the selectivity of separation by a membrane is described by the ratio of the permeability of the fast passing gas (hydrogen) to the permeability of the slowly passing gas (methane or argon), the permeability of the gas through the membrane being the gas volume at normal temperature and Pressure (STP) can be defined which passes through a membrane per cm of surface per second at a partial pressure drop of 1 cm of mercury through the thickness of the membrane. This ratio is called the separation factor for the membrane. For reasons of uniformity, the permeabilities and separation factors mentioned herein are determined by the membrane at about 25 ° C and a pressure drop of about 3 } 4 atmospheres, the feed side of the membrane being kept absolute at a pressure of 3 atmospheres because that anything else is stated. Often, the separation factor of the membrane for the separation of hydrogen from methane is at least about 10. Separation factors for hydrogen over methane of 100 or higher can be achieved by certain membranes.

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. - 3Λ - , - 3Λ -

füllt werden. Jedoch kann nur ein geringer Vorteil durch die Verwendung derartig hochselektiver Membranen erzielt werden. Oftmals wird die Membran eher wegen ihrer Fähigkeit ausgewählt, Wasserstoff rasch hindurchdringen zu lassen, als wegen ihrer Selektivität der Trennung. Demzufolge sind Membranen, welche einen Trennfaktor für Wasserstoff gegenüber Methan von etwa 10 bis 80 aufweisen, adäquat. Es ist einleuchtend, daß je höher die Permeabilität von Wasserstoff durch eine Membran ist, um so weniger verfügbare Membranoberfläche für einen gewünschten Wasserstoffluß durch die Membran erforderlich ist. Besonders erwünschte Membranen zeigen Wasserstoff-Permeabilitäten von zumindest etwa 1 χ 10 , vorzugsweise zumindest etwa 20 χ 10 cmr Wasser-be filled. However, only a small advantage can be achieved by the use of such highly selective membranes. Often, the membrane is chosen for its ability to pass hydrogen rapidly rather than for its selectivity of separation. Accordingly, membranes having a hydrogen separation factor of about 10 to 80 are adequate. It will be appreciated that the higher the permeability of hydrogen through a membrane, the less membrane surface area required for a desired hydrogen flux through the membrane. Particularly desirable membranes exhibit hydrogen permeabilities of at least about 1χ 10, preferably at least about 20χ 10 cmr of water.

p stoff pro cm Membranoberfläche pro Sekunde bei einem Partialdruckabfall von 1 cm Quecksilber durch die Dicke der Membran.p material per cm membrane surface per second at a partial pressure drop of 1 cm mercury through the thickness of the membrane.

Das Volumverhältnis von hindurchgedrungenen zu nicht hindurchdringenden Gasen aus jeder der Permeatorstufen als auch die Zusammensetzung von jedem der hindurchgedrungenen und nicht hindurchgedrungenen Gase, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, kann über einen weiten Bereich variiert werden. Als Erläuterung gibt die Tabelle typische angenäherte Konzentrationen der signifikanten Komponenten in den Gasen wieder, die zu einer Per-The volume ratio of permeated to non-penetrating gases from each of the permeator stages as well as the composition of each of the permeated and non-penetrated gases that may be employed in accordance with the method of the present invention may be varied over a wide range. By way of illustration, the table represents typical approximate concentrations of the significant components in the gases resulting in a per-

Tabelletable

Volumprozent des GasstromsVolumprozent the gas flow

Komponentecomponent

Zur MembranTo the membrane

Allgemein BevorzugtGeneral Preferred

Hindurchdringendes Gas Nicht hindurchdringendes Gas Allgemein Bevorzugt Allgemein Bevorzugt Penetrating Gas Non-Penetrating Gas General Preferred General Preferred

V/asser stoffV / asser fabric 50-7050-70 Stickstoffnitrogen 13-2413-24 Argonargon 2-62-6 Methanmethane 4-204-20 Heliumhelium 0-150-15 Wasserstoffhydrogen 10-6010-60 Stickstoffnitrogen 20-6020-60 Argonargon 2-152-15 Methanmethane 5-355-35 Heliumhelium 0-50-5

Permeator-Stufe mit niedrigem Gesamtdruckverhältnis 57-69 80-im wesentlichen 100 8O-9O 19-23 Spuren - 15 Spuren - 13 Permeator stage with low total pressure ratio 57-69 80-substantially 100 8O-9O 19-23 lanes - 15 lanes - 13

3-5 Spuren - 5 Spuren - 23-5 tracks - 5 tracks - 2

6-15 Spuren - 5 Spuren - 26-15 tracks - 5 tracks - 2

0-5 0-10 0-30-5 0-10 0-3

Permeator-Stufe mit hohem Gesamtdruckverhältnis 10-50 60-im wesentlichen 100 65-95 Permeator stage with high total pressure behaves 10-50 60-substantially 100 65-95

30-60 Spuren - 20 Spuren -30-60 tracks - 20 tracks -

. 4-12 Spuren - 7 Spuren - 3, 4-12 tracks - 7 tracks - 3

12-30 Spuren - 7 Spuren - 312-30 tracks - 7 tracks - 3

0-2 0-10 0-50-2 0-10 0-5

20-6020-60 20-5020-50 20-5020-50 30-5030-50 2-122-12 4-124-12 5-305-30 12-3012-30 0-5 S0-5 p 0-20-2 10-4010-40 10-3510-35 20-7020-70 30-6030-60 2-202-20 4-254-25 7-357-35 15-3015-30 0-50-5 0-20-2

211 653211 653

meatorstufe mit einem niedrigen Gesamtdruckverhältnis und zu einer Permeatorstufe mit einem hohen Gesamtdruckverhältnis geführt wurden und diejenigen in den hindurchgedrungenen und nicht hindurchgedrungenen Gasen aus jeder Stufe. Das hindurchgedrungene Gas aus jeder der Permeatorstufen enthält wertvollen Wasserstoff und kann im Kreis zurückgeführt werden derart, daß der Wasserstoff in der Ammoniaksynthese verwendet werden kann. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gesamtdruck, unter welchem das hindurchgedrungene Gas jede Permeatorstufe verläßt, vorteilhafterweise dazu benutzt, um beispielsweise das hindurchgedrungene Gas in das' Synthese-Beschickungsgas an einem Punkt zurückzuführen, wo das hindurchgedrungene Gas sich auf im wesentlichen dem gleichen Druck wie das Synthesegas befindet. Hierdurch werden die Rückverdichtungskosten auf ein Minimum herabgesetzt.Meatorstufe were performed with a low total pressure ratio and to a Permeatorstufe with a high total pressure ratio and those in the penetrated and not penetrated gases from each stage. The permeated gas from each of the permeator stages contains valuable hydrogen and can be recirculated such that the hydrogen can be used in the ammonia synthesis. According to the process of the present invention, the total pressure at which the permeated gas exits each permeator stage is advantageously used, for example, to return the permeated gas to the synthesis feed gas at a point where the gas permeated is at substantially the same pressure as the gas Synthesis gas is located. As a result, the recompression costs are reduced to a minimum.

) Der Gasstrom, in welchen ein hindurchgedrungenes Gas eingeführt wird, kann teilweise auf der Basis der Betriebsdruckdifferentiale über die Trennmembran, die verwendet werden kann, ausgewählt werden. Da die Verdichtung des Synthese-Beschickungsgases gewöhnlich in mehreren Stufen durchgeführt • wird, existiert hinsichtlich der Druckdifferentiale durch die Membran, die in einem gegebenen Ammoniaksynthese-System verfügbar sind, insbesondere in Ammoniaksynthese-Systemen, die rückwirkend mit Trennmembran-Wasserstoffrückgewinnungs-The gas stream into which a permeated gas is introduced may be selected in part based on the operating pressure differentials across the separation membrane which may be used. Since the densification of the synthesis feed gas is usually carried out in several stages, the pressure differentials across the membrane available in a given ammonia synthesis system exist, especially in ammonia synthesis systems which react retroactively with separation membrane hydrogen recovery systems.

ti 1 653ti 1 653

Systemen zur Ermöglichung der Durchführung des Ammoniaksynthese-Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbar gemacht wurden, irgendeine Begrenzung. Die erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch in ausreichendem Maße flexibel, da die Abtrennung von Wasserstoff in einer Vielzahl von Permeatorstufen durchgeführt wird, so daß ein Strom von hindurchgedrungenem Gas mit einem gewünschten Gesamtdruck zur Verfügung gestellt werden kann. Im allgemeinen wird das Druckdifferential für ein gegebenes Ammoniaksynthese-System gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt, um das größte wirksame Gesamtdruckdifferential durch die Trennmembran (innerhalb des Bereiches von geeignet wirksamen Gesamtdruckdifferentialen für eine gegebene Trennmembran) vorzusehen, welches ein hindurchgedrungenes Gas bei einem geeigneten Druck für die Einführung in einen Synthese-Beschickungsgasstrom liefert. Gewöhnlich ist das hindurchgedrungene Gas auf einem geringfügig höheren Druck als der Gasstrom, in welchen es eingeführt wird, z.B. etwa .0,1 bis 5 Atmosphären höher. Eine Herabsetzung des Gesamtdrucks des hindurchgedrungenen Gases, oder, vorzugsweise des durch die Permeatorstufe geführten Gases, sollte nur dann bewerkstelligt werden, wenn kein geeigneter Gasstrom verfügbar ist, der sich auf einem Druck befindet, welches es ermöglicht, ein geeignetes Gesamtdruckdifferential durch die Membran zu erzielen, z.B. wenn die verfügbaren Synthese-Beschickungsgasströme zu hohe DruckeSystems have been made useful for carrying out the ammonia synthesis method of the present invention, any limitation. However, the methods of the present invention are sufficiently flexible because the separation of hydrogen is performed in a plurality of permeator stages so that a stream of permeated gas having a desired total pressure can be provided. In general, the pressure differential for a given ammonia synthesis system in accordance with the present invention is selected to provide the greatest effective total pressure differential across the separation membrane (within the range of suitably effective total pressure differentials for a given separation membrane) which is a gas permeated at an appropriate pressure for the given ammonia synthesis system Introduction to a synthesis feed gas stream. Usually, the gas permeated is at a slightly higher pressure than the gas stream in which it is introduced, e.g. about .0 to 5 atmospheres higher. A reduction in the total pressure of the gas passed through, or, preferably, the gas passed through the permeator stage, should be accomplished only if no suitable gas flow is available which is at a pressure which will allow a suitable total pressure differential across the membrane to be achieved , eg if the available synthesis feed gas streams are too high pressures

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-U--U-

aufweisen, um einen gewünschten Wasserstoffluß durch die Trennmembran zu ermöglichen, oder sich auf so niedrigen Drucken befinden, daß die Trennmembran dem Druckdifferential physikalisch nicht standhält. Wahlweise kann ein gewünschtes Gesamtdruckdifferential durch die Trennmembran vorgesehen werden und das hindurchgedrungene Gas zur Einführung, z.B. in den Synthese-Beschickungsgasstrom oder in den Synthese-Kreis auf geeignete Drucke verdichtet werden, oder es kann der Abgasstrom vor dem In-Kontakt-bringen mit der Trennmembran, zur Schaffung eines gewünschten Druckdifferentials durch die Trennmembran und eines hindurchgedrungenen Gases bei einem geeigneten Druck für die Wiedereinführung in das Ammoniaksynthese-System verdichtet werden.to allow a desired hydrogen flow through the separation membrane or are at such low pressures that the separation membrane does not physically withstand the pressure differential. Optionally, a desired total pressure differential may be provided through the separation membrane and the permeated gas for introduction, e.g. in the synthesis feed gas stream or in the synthesis loop may be compressed to suitable pressures, or the exhaust stream may be contacted with the separation membrane to provide a desired pressure differential across the separation membrane and a gas permeated therein at a suitable pressure the reintroduction be compressed into the ammonia synthesis system.

Das nicht hindurchgedrungene Gas aus der letzten Permeatorstufe kann in irgendeiner geeigneten Weise, z.B. als Brennstoff, verwendet v/erden. Da das nicht hindurchgedrungene Gas bei einem hohen Druck ist, kann aus diesem Gas durch beispielsweise die Verwendung einer Turbine und dergleichen eine beträchtliche Energie gewonnen werden.The non-permeated gas from the last permeator stage may be removed in any suitable manner, e.g. as fuel, used v / earth. Since the non-permeated gas is at a high pressure, considerable energy can be extracted from this gas by, for example, the use of a turbine and the like.

Die Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.The invention will now be further described with reference to the drawings.

Figur 1 ist ein vereinfachtes schematisches FließdiagrammFigure 1 is a simplified schematic flow diagram

* I I* I I

einer Ammoniaksynthese-Anlage mit zwei Permeatorstufen gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das hindurchgedrungene Gas aus der ersten Permeatorstufe mit dem Synthese-Beschickungsgas zwischen den Verdichtungsstufen für das Rückführen in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone kombiniert wird und das hindurchgedrungene Gas aus der zweiten Permeatorstufe mit dem Synthese-Beschickungsgas zu seiner Verdichtung auf den überatmosphärischen Synthesedruck verdichtet wird. Figur 2 ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer Ammoniaksynthese-Anlage mit zwei Permeatorstufen, und ist ähnlich der in Figur 1 abgebildeten Anlage, mit der Ausnahme,· daß das hindurchgedrungene Gas aus der zweiten Permeatorstufe verdichtet und mit dem in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone zurückzuführenden hindurchgedrungenen Gas kombiniert wird. .an ammonia synthesis plant having two permeator stages according to the present invention, wherein the permeated gas from the first permeator stage is combined with the synthesis feed gas between the compression stages for recycling to the ammonia synthesis reaction zone and the permeated gas from the second permeator stage is combined with the synthesis Charge gas is compressed to its compression to the superatmospheric synthesis pressure. Figure 2 is a simplified schematic flow diagram of an ammonia synthesis plant having two permeator stages, and is similar to the plant depicted in Figure 1, except that the gas passed through is compressed from the second permeator stage and with the penetrated gas due to the ammonia synthesis reaction zone combined. ,

Figur 3 ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer Ammoniaksynthese-Anlage mit zwei Permeatorstufen gemäß der vorliegenden Erfindung, worin Ammoniak aus dem Ammoniaksynthese-Kreis vor der Entfernung des Abgasstroms entfernt wird. Das hindurchgedrungene Gas aus der ersten Permeatorstufe enthält Ammoniak und wird mit trockenem Synthese-Beschickungsgas zwischen den Kompressorstufen vereinigt. Das nicht hindurchgedrungene Gas aus der ersten Permeatorstufe wird durch einen Wäscher zur Entfernung von Ammoniak geführt und dann in die zweite Permeatorstufe, aus welcher Permeator-Figure 3 is a simplified schematic flow diagram of an ammonia synthesis plant having two permeator stages in accordance with the present invention wherein ammonia is removed from the ammonia synthesis loop prior to removal of the exhaust stream. The permeated gas from the first permeator stage contains ammonia and is combined with dry synthesis feed gas between the compressor stages. The non-permeated gas from the first permeator stage is passed through a scrubber to remove ammonia and then into the second permeator stage, from which permeator

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- zs - - zs -

stufe das hindurchgedrungene Gas mit dem Synthese-Beschikkungsgas vor dessen Verdichtung auf überatmosphärischen Synthesedruck vereinigt wird.stage, the gas which has passed through is combined with the synthesis feed gas prior to its compression to superatmospheric synthesis pressure.

Figur M ist ein vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer Ammoniaksynthese-Anlage mit zwei Permeatorstufena die ähnlich der in Figur 3 abgebildeten Anlage ist, mit der Ausnahme, daß der Abgasstrom vor dem Zuführen zur ersten Permeatorstufe verdichtet und das hindurchgedrungene Gas aus der ersten Permeatorstufe direkt in den Ammoniaksynthese-Kreis eingeführt wird.Figure M is a simplified schematic flow diagram of an ammonia synthesis plant having two permeator stages a similar to that shown in Figure 3, except that the exhaust gas stream is compressed prior to feeding to the first permeator stage and the gas permeated from the first permeator stage directly into the plant Ammonia synthesis circuit is introduced.

Figur 5 ist eine schematische Schnittansicht eines Hohlfaser-Membran-enthaltenden Permeators, der in einer Ammoniaksynthese-Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.Figure 5 is a schematic sectional view of a hollow fiber membrane-containing permeator which may be used in an ammonia synthesis plant according to the present invention.

In den Figuren 1, 2, 3 und 4 bedeuten gleiche Bezugsziffern die gleichen Anlageteile.In FIGS. 1, 2, 3 and 4, the same reference numerals denote the same system parts.

Unter Bezugnahme auf Figur 1 wird eine Synthese-Beschikkungsgasmischung aus Wasserstoff und Stickstoff in annähernd einem 3 : 1 Molverhältnis über die Leitung 10 in das Ammoniaksynthese-System eingeleitet. Das Synthese-Beschickungsgas wird in mehreren Stufen auf überatmosphärische Ammoniaksynthese-Drucke verdichtet. Wie aus der Abbildung zu entnehmen ist, erhöht der Verdichter 12 teilweise den Druck des Synthese-Beschickungsgases in Richtung auf den überatmosphä-Referring to Figure 1, a synthesis feed gas mixture of hydrogen and nitrogen in approximately a 3: 1 molar ratio is introduced via line 10 into the ammonia synthesis system. The synthesis feed gas is compressed in several stages to superatmospheric ammonia synthesis pressures. As can be seen from the figure, the compressor 12 partially increases the pressure of the synthesis feed gas toward the superatmospheric atmosphere.

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rischen Synthesedruck. Das teilweise verdichtete Beschikkungsgas wird in einem Abscheider 14 zur Kondensation abgekühlt und über die Leitung 15 Wasserdampf aus dem Synthese-Beschickungsgas entfernt. Das so getrocknete Synthese-Beschickungsgas wird dem Verdichter 16 zugeführt, wo es auf einen Druck in dem Ammoniaksynthese-Kreis verdichtet wird, der über dem überatmosphärischen Druck liegt. Man kann sich vergegenwärtigen, daß einer oder beide Verdichter 12 und aus zwei oder mehreren Verdichterstufen bestehen können.synthetic synthesis pressure. The partially compressed feed gas is cooled in a condenser 14 for condensation and removed via line 15 steam from the synthesis feed gas. The thus dried synthesis feed gas is fed to the compressor 16 where it is compressed to a pressure in the ammonia synthesis loop which is above the superatmospheric pressure. One can realize that one or both compressors 12 and may consist of two or more compressor stages.

Das Gas vom Ausgang des Verdichters 16 wird über die Leitung l8 in den Ammoniaksynthese-Kreis transportiert. Der herkömmliche Synthese-Kreis ist insofern abgebildet, als das Synthese-Beschickungsgas durch den Kreisgasverdichter 20 und den Ammoniakabscheider 22 geführt wird, aus welchem Ammoniakprodukt über die Leitung 23 vor dem Betreten der Ammoniaksynthese-Reaktionszone 24 zur Umwandlung in Ammoniak abgezogen wird. Das Anbringen des Abscheiders 22 vor der Ammoniaksynthese-Reaktionszone 2k stellt sicher, daß irgendwelcher Wasserdampf, der in dem Reaktor-Beschickungsgas vorhanden sein kann, in seiner Menge herabgesetzt wird, so daß in dem Reaktor-Beschickungsgas weniger als etwa 10 ppmv an insgesamt vorhandenen Sauerstoff enthaltenden Verbindungen vorhanden sind. Das aus der Ammoniaksynthese-Reaktionszone stammende Reaktionsgas wird im Wärmeaustauscher 26 auf eineThe gas from the outlet of the compressor 16 is transported via the line l8 in the ammonia synthesis circuit. The conventional synthesis circuit is illustrated in that the synthesis feed gas is passed through the cycle gas compressor 20 and the ammonia separator 22 from which ammonia product is withdrawn via line 23 prior to entering the ammonia synthesis reaction zone 24 for conversion to ammonia. Mounting the separator 22 in front of the ammonia synthesis reaction zone 2k ensures that any water vapor that may be present in the reactor feed gas is reduced in amount such that less than about 10 ppmv of total oxygen present in the reactor feed gas containing compounds are present. The resulting from the ammonia synthesis reaction zone reaction gas is in the heat exchanger 26 to a

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-HO--ho-

Temperatur im Bereich von etwa 0° bis 100° C abgekühlt. Das Wärmeübertragungsmedium im Wärmeaustauscher 26 kann das Reaktor-Beschickungsgas aus dem Ammoniakausscheider 22 sein, welches seinerseits auf eine geeignete Temperatur zur Einführung in die Ammo.niaksynthese-Reaktionszone erhitzt worden ist. Der Ablauf aus dem Wärmeaustauscher 26 wird über die Leitung 28 (Ammoniaksynthese-Kreis) dem Kreislaufkompressor 20 erneut zugeführt.Temperature in the range of about 0 ° to 100 ° C cooled. The heat transfer medium in the heat exchanger 26 may be the reactor feed gas from the ammonia separator 22, which in turn has been heated to a suitable temperature for introduction into the ammonia synthesis reaction zone. The effluent from the heat exchanger 26 is supplied via the line 28 (ammonia synthesis circuit) to the cycle compressor 20 again.

Aus der Leitung 28 wird über die Leitung 30 ein Abgasstrom abgezogen. Das Volumen bes Abgasstroms ist ausreichend, um in dem Ammoniaksynthese-Kreis und der Ammoniaksynthese-Reaktionszone einen annehmbaren Spiegel an inerten Verunreinigungen aufrechtzuerhalten. Wie die Abbildung zeigt, wird der Abgasstrom vor der Kondensation des Ammoniakprodukts aus den Gasen in dem Ammoniaksynthese-Kreis abgezogen. Daher enthält der Abgasstrom wesentliche Ammoniakmengen. Wie Figur 1 zeigt, wird das Ammoniak aus dem Abgasstrom entfernt, indem man den Abgasstrom durch den Kühler-Abscheider 32 laufen läßt, der Ammoniak durch Kondensation entfernt, gefolgt von einem Wasserwäscher 33, der Ammoniak absorbiert und gewöhnlich ein Gas liefert, das weniger als etwa 0,1 Volumprozent Ammoniak enthält. Der Abgasstrom kann, falls erforderlich, einem Wärmeaustausch unterworfen werden, um ihn auf eine Temperatur von etwa 25° bis 40° C zu bringen. Der Abgasstrom wird überFrom line 28, an exhaust gas stream is withdrawn via line 30. The volume of exhaust gas flow is sufficient to maintain an acceptable level of inert contaminants in the ammonia synthesis loop and the ammonia synthesis reaction zone. As the figure shows, the exhaust gas stream is withdrawn from the gases in the ammonia synthesis loop prior to condensation of the ammonia product. Therefore, the exhaust stream contains substantial amounts of ammonia. As shown in Figure 1, the ammonia is removed from the exhaust gas stream by passing the exhaust gas stream through the condenser 32 which removes ammonia by condensation, followed by a water scrubber 33 which absorbs ammonia and usually delivers a gas less than contains about 0.1 volume percent ammonia. The exhaust stream may, if necessary, be heat exchanged to bring it to a temperature of about 25 ° to 40 ° C. The exhaust gas flow is over

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die Leitung 3^ dem ersten Permeator 36 zugeführt.the line 3 ^ the first permeate 36 is supplied.

Ein schematischer Querschnitt eines axial, mantelseitig beschickten Permeators, wie er in dem System von Figur 1 verwendet werden kann, wird in Figur 5 gezeigt. Unter Bezugnahme auf Figur 5 ist in dem Gehäuse 100 eine Vielzahl von Hohlfasermembranen in Bündelform angeordnet, die ganz allgemein durch die Bezugsziffer 102 bezeichnet werden. Ein Ende des Bündels ist im Kopfstück 104 derart eingebettet, daß die öffnungen der Hohlfasern durch das Kopfstück miteinander verbunden sind. Das Kopfstück ist in dem Gehäuse so angeordnet, daß die im wesentlichen alleinige Flüssigverbindung durch das Kopfstück durch die öffnungen der Hohlfasern erfolgt. Die gegenüberliegenden Enden der Hohlfasern sind in-einer Enddichtung IO6 abgedichtet. Der Abgasstrom betritt das Gehäuse durch die Zuführungsöffnung für die Beschickung 108, verteilt sich innerhalb des Bündels 102 und wird weiter zur Mantelausgangsöffnung 110 geführt, die an dem gegenüberliegenden Ende des Gehäuses angeordnet ist. Wasserstoff dringt durch die öffnungen der Hohlfasern ein und geht über die Öffnungen durch das Kopfstück 104. Das hindurchgedrungene Gas verläßt das Gehäuse 100 durch die Permeat-Austrittsöffnung 112. Obwohl Figur 5 einen Hohlfaser- membran-enthaltenden Permeator zeigt, in welchem nur ein Ende der Hohlfasern offen ist, ist es augenscheinlich, daßA schematic cross-section of an axially shell-side loaded permeator as may be used in the system of FIG. 1 is shown in FIG. Referring to FIG. 5, a plurality of hollow fiber membranes in a bundle form, generally indicated by the reference numeral 102, are disposed in the housing 100. One end of the bundle is embedded in the header 104 such that the openings of the hollow fibers are interconnected by the header. The header is disposed in the housing such that the substantially sole liquid communication through the header is through the openings of the hollow fibers. The opposite ends of the hollow fibers are sealed in an end seal IO6. The exhaust stream enters the housing through the feed port 108, distributes within the bundle 102 and continues to the jacket exit port 110 located at the opposite end of the housing. Hydrogen penetrates through the apertures of the hollow fibers and passes through the apertures through the header 104. The penetrated gas exits the housing 100 through the permeate exit port 112. Although FIG. 5 shows a hollow fiber membrane-containing permeator in which only one end of the permeate Hollow fibers is open, it is apparent that

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-Habeide Enden der Hohlfasern offen sein können.-Habeide ends of the hollow fibers can be open.

Wie aus Figur 1 entnommen werden kann, verläßt ein erstes hindurchgedrungenes Gas, d.h. ein wasserstoffreicher Strom, den Permeator 36 über die Leitung 38. Der Druckabfall über der Membran ist derart, daß das hindurchgedrungene Gas einen Druck auf v/eist, der im wesentlichen der gleiche ist, wie der Druck des Synthese-Beschickungsgases beim Austritt aus dem Verdichter 12, und das erste hindurchgedrungene Gas wird mit dem den Verdichter 12 verlassenen Synthese-Beschickungsgas kombiniert, um in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone 24 geführt zu werden. Das erste hindurchgedrungene Gas wird in das Synthese-Beschickungsgas stromaufwärts vom Abscheider eingeführt, derart, daß Viasserdampf, der im Wäscher 33 in den Abgasstrom gelangt und durch die Trennmembran hindurchgedrungen ist, entfernt v/erden kann.As can be seen from Figure 1, a first permeated gas, i. a hydrogen-rich stream, the permeate 36, via line 38. The pressure drop across the membrane is such that the gas permeated is at a pressure substantially the same as the pressure of the synthesis feed gas exiting the compressor 12, and the first permeated gas is combined with the synthesis feed gas leaving the compressor 12 to be fed into the ammonia synthesis reaction zone 24. The first permeated gas is introduced into the synthesis feed gas upstream of the separator such that vapor vapor which enters the scrubber 33 in the waste gas stream and has passed through the separation membrane can be removed.

Das nicht hindurchgedrungene Gas wird von der Beschickungsseite des ersten Permeators 36 abgezogen und über die Leitung 40 zum Permeator 42 geführt. Das nicht hindurchgedrungene Gas enthält Wasserstoff als auch Stickstoff, Methan und Argon. Ein zweites hindurchgedrungenes Gas verläßt den zweiten Permeator 42 über die Leitung 44. Das zweite hindurchgedrungene Gas befindet sich auf einem Druck, der im wesentlichen der gleiche ist, wie der Druck des Synthese-Beschickungs-The gas which has not penetrated is withdrawn from the feed side of the first permeator 36 and passed via the line 40 to the permeator 42. The non-permeated gas contains hydrogen as well as nitrogen, methane and argon. A second gas permeated leaves the second permeate 42 via line 44. The second gas passed therethrough is at a pressure substantially the same as the pressure of the synthesis feed.

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gases beim Eintritt in den Verdichter 12, und das zweite hindurchgedrungene Gas wird mit dem Synthese-Beschickungs-. gas vor dem Eingang in den Verdichter 12 vereinigt, um in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone 24 zurückgeführt zu werden. Das nicht hindurchgedrungene Gas aus dem zweiten Permeator tritt durch Leitung 46 aus und kann in einem zusätzlichen Permeator (nicht abgebildet) behandelt, über Dach entspannt, oder beispielsweise als Brennstoff verwendet werden.gases entering the compressor 12, and the second gas passed therethrough is mixed with the synthesis feed. gas in front of the inlet to the compressor 12 to be recycled to the ammonia synthesis reaction zone 24. The non-permeated gas from the second permeator exits through line 46 and may be treated in an additional permeator (not shown), vented over the roof, or used as a fuel, for example.

Das Ammoniaksynthese-System der Figur 2 ist im wesentlichen das gleiche System, wie es in Figur 1 abgebildet ist, mit der Ausnahme, daß das zweite hindurchdringende Gas aus dem zweiten Permeator 42 im Verdichter 48 bis auf einen Gesamtdruck verdichtet wird, der etwas über den Druck des ersten hindurchgedrungenen Gases in Leitung 38 liegt. Das verdichtete zweite hindurchgedrungene Gas wird über die Leitung 50 zu Leitung 38 geführt, wo es mit dem ersten hindurchgedrungenen Gas , das zur Ammoniaksynthese-Reaktionzone 24 rückgeführt wird, vereinigt wird. Dieses Verfahren kann dann Anwendung finden, wenn Trennmembran-Wasserstoffrückgewinnungs-•systeme in bestehende Ammoniak-Anlagen später eingeführt werden, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung anzuwenden. Wenn beispielsweise in einer Ammoniak-Anlage eine erhöhte Ammoniakproduktion gewünscht wird, der Verdichter 12The ammonia synthesis system of FIG. 2 is essentially the same system as depicted in FIG. 1, except that the second permeated gas from the second permeator 42 in the compressor 48 is compressed to a total pressure slightly above that of FIG Pressure of the first penetrated gas in line 38 is located. The compressed second permeated gas is passed via line 50 to line 38 where it is combined with the first permeated gas that is recycled to the ammonia synthesis reaction zone 24. This process may find application when separating membrane hydrogen recovery systems are introduced into existing ammonia plants later to practice the process of the present invention. For example, if increased ammonia production is desired in an ammonia plant, the compressor 12

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jedoch bereits maximal ausgelastet ist, kann dieser Engpaß beseitigt v/erden, indem man einen Verdichter zur Erhöhung des Drucks des zweiten hindurchgedrungenen Gases derart einsetzt, daß es in das Synthese-Beschickungsgas ohne Erhöhung der Belastung durch den Verdichter 12 eingeführt werden kann. Auch kann die Differenz zwischen dem Druck an der Beschickungsseite des zweiten Permeators 42 und der Beschikkungsseite des Verdichters 12 in manchen Ammoniak-Anlagen zu groß sein, als daß sie von einer Membran, die verwendet werden kann, ausgehalten wird. Daher kann ein kleinerer Druckabfall durch die Trennmembran in dem zweiten Permeator angewandt werden, während man die Beschickungsseite des zweiten Permeators bei erhöhten Drucken hält. Im Hinblick auf die Verwendung von hohen Drucken an der Beschickungsseite des zweiten Permeators ist für die Einführung in das Ammoniaksynthese-System eine kleine Verdichtung zur Erhöhung des Drucks des zweiten hindurchgedrungenen Gases erforderlich.However, even at maximum capacity, this bottleneck can be eliminated by employing a compressor to increase the pressure of the second permeated gas so that it can be introduced into the synthesis feed gas without increasing the load on the compressor 12. Also, the difference between the pressure at the feed side of the second permeator 42 and the feed side of the compressor 12 in some ammonia plants may be too great to be sustained by a membrane that may be used. Therefore, a smaller pressure drop across the separation membrane in the second permeator can be employed while maintaining the feed side of the second permeator at elevated pressures. In view of the use of high pressures at the feed side of the second permeator, a small compression is required for the introduction into the ammonia synthesis system to increase the pressure of the second permeated gas.

In dem in Figur 3 abgebildeten Ammoniaksynthese-System wird der Abgasstrom aus dem Ammoniaksynthese-Kreis stromabwärts von der Ammoniak-Entfernung und stromaufwärts von der Einführung des frischen Synthese-Beschickungsgases in den Synthese-Kreis abgezogen.In the ammonia synthesis system depicted in Figure 3, the offgas stream is withdrawn from the ammonia synthesis loop downstream of the ammonia removal and upstream of the introduction of the fresh synthesis feed gas into the synthesis loop.

Ein Synthese-Beschickungsgas, das Wasserstoff und StickstoffA synthesis feed gas containing hydrogen and nitrogen

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-HS--HS-

enthält, wird über.die Leitung 200 in das Ammoniaksynthese-System eingeführt. Das Synthese-Beschickungsgas enthält Feuchtigkeit und wird daher in den Adsorber 202 eingespeist, in welchem im wesentlichen das gesamte in dem Synthese-Beschickungsgas enthalte Wasser entfernt wird, derart, daß der gesamte Gehalt an Sauerstoff-enthaltender Verbindung des Synthese-Beschickungsgases geringer als etwa 10 ppmv ist. Das so getrocknete Gas wird durch die Leitung 204 zu dem Verdichter 206 transportiert, in welchem das Synthese-Beschickungsgas partiell auf im wesentlichen den überatmosphärischen Synthesedruck verdichtet wird. Das partiell verdichtete Synthese-Beschickungsgas wird in dem Kompressor 208 auf einen Druck verdichtet, der über dem überatmosphärischen Druck in dem Ammoniaksynthese-Kreis liegt. Jeder der Verdichter 206 und 208 kann ein Mehrstufenverdichter sein. Der Ausgang aus dem Verdichter 208 wird über die Leitung 210 in den Ammoniaksynthese-Kreis geführt, wo das Synthese-Beschikkungsgas mit dem in dem Synthese-Kreis zirkulierenden Gas zur Sicherstellung des Reaktor-Beschickungsgases vereinigt wird. Das Reaktor-Beschickungsgas wird in dem Kreisgasverdichter 212 verdichtet, in dem Wärmeaustauscher 214 erhitzt und in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone 216 eingeführt. Ein Reaktionsgasstrom aus der Ammoniaksynthese-Reaktionszone wird als Austauschmedium im Wärmeaustauscher 214 verwendet und gekühlt. Der Reaktionsgasstrom wird dann zum Ammoniakab-contains, is introduced via the line 200 in the ammonia synthesis system. The synthesis feed gas contains moisture and is therefore fed to the adsorber 202, in which substantially all of the water contained in the synthesis feed gas is removed, such that the total oxygen-containing compound content of the synthesis feed gas is less than about 10 ppmv is. The gas thus dried is transported through line 204 to the compressor 206 in which the synthesis feed gas is partially compressed to substantially the superatmospheric synthesis pressure. The partially compressed synthesis feed gas is compressed in the compressor 208 to a pressure that is above the superatmospheric pressure in the ammonia synthesis loop. Each of the compressors 206 and 208 may be a multi-stage compressor. The exit from the compressor 208 is fed via line 210 to the ammonia synthesis loop where the synthesis feed gas is combined with the gas circulating in the synthesis loop to ensure the reactor feed gas. The reactor feed gas is compressed in the cycle gas compressor 212, heated in the heat exchanger 214, and introduced into the ammonia synthesis reaction zone 216. A reaction gas stream from the ammonia synthesis reaction zone is used as the exchange medium in the heat exchanger 214 and cooled. The reaction gas stream is then added to the ammonia

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-Hb--Hb-

scheider 218 geführt, aus welchem das Ammoniakprodukt über die Leitung 220 abgezogen wird. Da das frische Synthese-. Beschickungsgas nicht mit dem Reaktionsgässtrom vereinigt werden soll, braucht nur ein geringerer Gewichtsanteil an Gas zur Kondensation des Ammoniaks abgekühlt zu werden. Das Überkopfprodukt aus dem Ammoniakabscheider 218 wird in die Leitung 222 (Ammoniaksynthese-Kreis) zur Ammoniaksynthese-Reaktionszone 216 zurückgeführt. Da das Ammoniak aus dem Synthese-Kreis vor der Rückverdichtung im Kreisgasverdichter 212 entfernt wurde, ist für das Gas in dem Synthese-Kreis für die Rezirkulation weniger Energie aufzuwenden.separator 218 out, from which the ammonia product is withdrawn via line 220. Because the fresh synthesis. Charge gas should not be combined with the Reaktionsgässtrom, only a smaller proportion by weight of gas for the condensation of ammonia needs to be cooled. The overhead product from the ammonia separator 218 is recycled to the ammonia synthesis loop 222 (ammonia synthesis loop) to the ammonia synthesis reaction zone 216. Since the ammonia has been removed from the synthesis loop prior to recompression in the recycle gas compressor 212, less energy is needed for the gas to recirculate in the synthesis loop.

Ein Abgasstrom wird aus dem Synthese-Kreis über die Leitung 224 abgezogen. Da sich der Abgasstrom wegen des Abkühlens zur Kondensation des Ammoniakproduktes auf einer tiefen Temperatur befindet, wird der Abgasstrom im Wärmeaustauscher 226 auf geeignete Temperaturen zur Durchführung der Trennung von Wasserstoff und Ammoniak erhitzt, z.B. auf etwa 25° bis ^O C. Der gewärmte Abgasstrom wird dann in den ersten Permeator 228 geführt.An exhaust stream is withdrawn from the synthesis loop via line 224. Since the exhaust gas stream is at a low temperature due to cooling to condense the ammonia product, the exhaust gas stream in the heat exchanger 226 is heated to suitable temperatures to carry out the separation of hydrogen and ammonia, e.g. to about 25 ° to 10 ° C. The heated exhaust stream is then fed to the first permeator 228.

Der erste Permeator 228 kann von einer beliebigen geeigneten Konstruktion sein, einschließlich der Konstruktion des Separators,Wie er in Figur 5 abgebildet ist. Der hindurchdringende Gas verläßt den Permeator 228 über die LeitungThe first permeator 228 may be of any suitable construction, including the construction of the separator as depicted in FIG. The penetrating gas exits the permeator 228 via the conduit

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bei im wesentlichen dem Druck des Austritts aus dem Verdichter 206. Das hindurchgedrungene Gas geht weiter und wird mit.dem Synthese-Beschickungsgas, welches den Verdichter 206 verläßt, um in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone 216 zurückgeführt zu werden, vereinigt. Da das Synthese-Beschickungsgas getrocknet wurde, kann die Gegenwart von Ammoniak infolge der Permeation durch die Trennmembran in dem zu verdichtenden Synthese-Beschickungsgas toleriert werden.at substantially the pressure of the exit from the compressor 206. The permeated gas continues and is combined with the synthesis feed gas exiting the compressor 206 to be recycled to the ammonia synthesis reaction zone 216. Since the synthesis feed gas has been dried, the presence of ammonia due to permeation through the separation membrane in the synthesis feed gas to be compressed can be tolerated.

Das nicht hindurchgedrungene Gas aus dem ersten Permeator 228 wird über die Leitung 232 zu dem Wasserwäscher 23^ zur Entfernung von Ammoniak geführt. Da eine signifikante' Menge an Wasserstoff aus dem Abgasstrom im Permeator 228 abgetrennt worden ist, kann der Wasserwäscher ein solcher von geringerem Volumen seinj als es sonst erforderlich wäre, wenn der Wäscher stromaufwärts des ersten Permeators angeordnet wäre. Das nicht hindurchdringende Gas, aus welchem Ammoniak entfernt worden war, wurde durch die Leitung 23$ zu einem zweiten Permeator 238 geführt. Ein zweites hindurchdringendes Gas wird aus dem zweiten Permeator 238 bei einem Druck erhalten, der im wesentlichen der gleiche, wie der Druck des Synthese-Beschickungsgases in Leitung 200 ist. Das zweite hindurchdringende Gas wird dann durch die Leitung 240 zur Leitung 200 gefördert, wo es mit dem Synthese-Beschickungsgas vereinigt wird, um dann in die Ammoniaksynthese-Reaktions-The non-permeated gas from the first permeator 228 is passed via line 232 to the water scrubber 23 to remove ammonia. Since a significant amount of hydrogen has been separated from the exhaust stream in the permeator 228, the water scrubber may be of lesser volume than would otherwise be required if the scrubber were located upstream of the first permeator. The non-penetrating gas from which ammonia had been removed was passed through line 23 to a second permeator 238. A second penetrating gas is obtained from the second permeator 238 at a pressure substantially the same as the pressure of the synthesis feed gas in line 200. The second gas passing therethrough is then conveyed through line 240 to line 200 where it is combined with the synthesis feed gas to enter the ammonia synthesis reaction gas.

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zone 216 zurückgeführt zu werden. Da das zweite hindurchdringende Gas Wasserdampf aus dem Wasserwäseher 234 enthalten kann, wird es zu dem Synthese-Beschickungsgas zugegeben, bevor das Synthese-Beschickungsgas im Adsorber 202 getrocknet wird. Das nicht hindurchdringende Gas aus dem zweiten Permeator 238 tritt durch die Leitung 242 aus diesem aus.zone 216 to be returned. Since the second permeating gas may contain water vapor from the water scrubber 234, it is added to the synthesis feed gas before the synthesis feed gas in the adsorber 202 is dried. The non-penetrating gas from the second permeator 238 exits through conduit 242 therefrom.

Das Ammoniaksynthese-System von Figur 4 ist im wesentlichen das gleiche wie das in Figur 3 abgebildete, jedoch mit der Ausnahme, daß der Abgasstrom in Leitung 224 im Verdichter 225 auf ausreichend erhöhte Drucke verdichtet wird, daß das erste hindurchdringende Gas auf einem geeigneten Druck ist, um direkt zurück in den Ammoniaksynthese-Kreis über die Leitung 231 eingespeist zu v/erden. Auch das zweite hindurchdringende Gas aus dem zweiten Permeator 238 kann auf einem höheren Gesamtdruck als das zweite hindurchdringende Gas in dem in Figur 3 abgebildeten Ammoniaksystem sein, obwohl gerade die Gesamtdruckdifferentiale im wesentlichen die gleichen sind. Demzufolge wird in dem System von Figur 4 das zweite hindurchdringende Gas mit dem Synthese-Beschickungsgas stromabwärts des Verdichters 206 vereinigt. Anstelle des Adsorbers 202, wie in dem System von Figur 3, ist zwischen den Verdichtern 206 und 208 ein Abscheider 207 vorgesehen, um Wasserdampf aus dem vereinigten Synthese-Beschickungsgas und dem zweiten hindurchdringenden Gas zu entfernen.The ammonia synthesis system of Figure 4 is substantially the same as that depicted in Figure 3, except that the exhaust gas stream in line 224 in the compressor 225 is compressed to sufficiently elevated pressures that the first penetrating gas is at a suitable pressure to directly feed back into the ammonia synthesis loop via line 231. Also, the second penetrating gas from the second permeator 238 may be at a higher total pressure than the second penetrating gas in the ammonia system depicted in FIG. 3, although just the total pressure differentials are substantially the same. Accordingly, in the system of FIG. 4, the second penetrating gas is combined with the synthesis feed gas downstream of the compressor 206. Instead of the adsorber 202, as in the system of Figure 3, a separator 207 is provided between the compressors 206 and 208 to remove water vapor from the combined synthesis feed gas and the second permeated gas.

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Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Abtrennung von zumindest einem Gas aus einer gasförmigen Beschickungsmischung, welche zumindest ein anderes Gas enthält, wobei das Verfahren das Führen der gasförmigen Beschickungsmischung in zumindest zwei hintereinander geschaltete Permeatorstufen einschließt. Jede Permeatorstufe enthält eine Trennmembran mit einer Beschickungsseite und einer Permeat-Austrittsseite und zeigt eine selektive Permeation für das zumindest eine andere Gas der gasförmigen Mischung, über die Dicke der Trennmembran wird in jeder Permeatorstufe ein Gesamtdruckdifferential aufrechterhalten,um eine treibende Kraft für die Permeation von zumindest dem einen Gas quer durch die Trennmembran zu schaffen. Das Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran für zumindest eine Permeatorstufe ist kleiner als das Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran für zumindest eine nachfolgende, d.h. stromabwärts gelegene Permeatorstufe. Das zumindest eine Gas der gasförmigen Beschikkungsmischung dringt durch die Membran hindurch und ein hindurchgedrungenes Gas mit einem Gehalt an zumindest einem Gas wird an der Permeat-Austrittsseite einer jeden Permeatorstufe erhalten. Zwischen den Permeatorstufen wird das nicht hindurchgedrungene Gas aus der einen Permeatorstufe zu derIn summary, the present invention relates to methods of separating at least one gas from a gaseous feed mixture containing at least one other gas, the method including passing the gaseous feed mixture into at least two consecutive permeator stages. Each permeator stage includes a separation membrane having a feed side and a permeate exit side and exhibiting selective permeation for the at least one other gas of the gaseous mixture, across the thickness of the separation membrane a total pressure differential is maintained in each permeator stage to provide a driving force for the permeation of at least to create a gas across the separation membrane. The ratio of total pressure at the feed side to total pressure at the permeate exit side of the separation membrane for at least one permeator stage is less than the ratio of total pressure at the feed side to total pressure at the permeate exit side of the separation membrane for at least one subsequent, i. downstream permeator stage. The at least one gas of the gaseous feed mixture penetrates through the membrane and a permeated gas containing at least one gas is obtained at the permeate exit side of each permeator stage. Between the permeator stages, the non-permeated gas from the one permeator stage becomes the

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Beschickungsseite der nächsten Permeatorstufe geführt. In einer praktischen Ausführungsform wird das Verfahren zum Abtrennen von zumindest einem Gas zur Behandlung eines Ammoniaksynthese-Abgasstroms aus einem Ammoniaksynthese-Kreis verwendet. Die Trennrnembran in den Permeatoren ist selektiv für die Permeation von wasserstoff im Vergleich zu der Permeation von inerten'Verunreinigungen, wie Methan und Argon. Es wird ein Wasserstoff enthaltendes Permeat gewonnen, und das Permeat von zumindest einer Permeatorstufe im Kreis zu der Ammoniaksynthese-Zone in dem Ammoniaksynthese-Kreis zurückgeführt.Feed side of the next Permeatorstufe out. In a practical embodiment, the method of separating at least one gas is used to treat an ammonia synthesis exhaust stream from an ammonia synthesis loop. The separation membrane in the permeators is selective for the permeation of hydrogen as compared to the permeation of inert contaminants such as methane and argon. A hydrogen-containing permeate is recovered, and the permeate from at least one permeator stage is recirculated to the ammonia synthesis zone in the ammonia synthesis loop.

Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Volumen, es sei denn, daß irgendetwas anderes ausdrücklich angegeben ist.The following example serves to explain a method according to the present invention. All parts and percentages are by volume unless expressly stated otherwise.

Ausführungsbeispielembodiment

Ammoniak wird aus Stickstoff und Wasserstoff unter Verwendung einer Ammoniaksynthese-Anlage ähnlich der hergestellt, wie sie in Figur 1 abgebildet ist. Das Wasserstoff-Ausgangsmaterial wird durch direktes Reformieren von Naturgas erhalten und das Synthese-Beschickungsgas durch Einführen von Luft und des Reaktionsproduktes aus dem Direktreformer in einen Sekundärreformer. Das Ausgangsprodukt aus dem Sekundärrefor-Ammonia is prepared from nitrogen and hydrogen using an ammonia synthesis plant similar to that depicted in FIG. The hydrogen feedstock is obtained by directly reforming natural gas and the synthesis feed gas by introducing air and the reaction product from the direct reformer into a secondary reformer. The starting product from the secondary reform

t ί ί 653 t ί ί 653

mer wird in einem Konverter, einem Kohlendioxidabsorber und einem Methanator behandelt, und annähernd 52 000 kg pro Stunde eines Synthese-Beschickungsgäses gewonnen, das etwa 25,7 Molprozent Stickstoff, 73,1 Molprozent Wasserstoff, 0,6 Molprozent Methan, 0,4 Molprozent Argon und 0,2 Molprozent Wasser enthält. Das Synthese-Beschickungsgas wird bei etwa 28 Atmosphären absolut und 50° C erhalten. Das Synthese-Beschickungsgas wird auf etwa 70 Atmosphären absolut verdichtet und zur Kondensation von V/asser auf etwa 8° C abgekühlt. Das getrocknete Synthese-Beschickungsgas wird weiter auf etwa 133 Atmsophären absolut verdichtet und eingeführt in und vereinigt mit dem Gas in dem Ammoniaksynthese-Kreis. In dem Ammoniaksynthese-Kreis werden die vereinigten Gase um weitere 6 oder 7 Atmosphären komprimiert und in einem Ammoniakabscheider behandelt, der etwa 44 500 kg Ammoniak pro Stunde entfernt. Die Gase werden auf etwa 135 bis l40° C aufgeheizt. Annähernd 310 000 kg pro Stunde Gas mit einem Gehalt von etwa 66,5 Molprozent Wasserstoff, 22 Molprozent Stickstoff, 6,8 Molprozent Methan, 3,5 Molprozent Argon und 1,2 Molprozent Ammoniak werden in einen Ammoniaksynthese-Konverter vom Kellogg-Typ eingeführt, unter Verwendung eines aktivierten Eisen-Katalysators für die Ammoniaksynthese. Ein gasförmiges Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von etwa 280 C x\rird aus dem Synthese-Konverter erhalten und enthält etwa 11,4 % Ammoniak. Das Produktgas wirdIt is treated in a converter, a carbon dioxide absorber and a methanator and recovered at approximately 52,000 kg per hour of a synthesis feed gas containing about 25.7 mole percent nitrogen, 73.1 mole percent hydrogen, 0.6 mole percent methane, 0.4 mole percent Argon and 0.2 mole percent of water. The synthesis feed gas is obtained at about 28 atmospheres absolute and 50 ° C. The synthesis feed gas is absolutely compressed to about 70 atmospheres and cooled to about 8 ° C for condensation of water. The dried synthesis feed gas is further compressed to about 133 atmospheres absolutely and introduced into and combined with the gas in the ammonia synthesis loop. In the ammonia synthesis loop, the combined gases are compressed an additional 6 or 7 atmospheres and treated in an ammonia trap which removes about 44,500 kg of ammonia per hour. The gases are heated to about 135 to 140 ° C. Approximately 310,000 kg per hour of gas containing about 66.5 mole percent hydrogen, 22 mole percent nitrogen, 6.8 mole percent methane, 3.5 mole percent argon, and 1.2 mole percent ammonia are introduced into a Kellogg type ammonia synthesis converter using an activated iron catalyst for ammonia synthesis. A gaseous reaction product at a temperature of about 280 ° C. is obtained from the synthesis converter and contains about 11.4 % ammonia. The product gas is

653653

-SJL--SJL-

auf etwa 43° C abgekühlt. Ein Abgasstrom von etwa 2,1 % der Gase in dem Synthese-Kreis wird entfernt und die zurückbleibenden Gase werden dem Kreisgasverdichter zugeführt.cooled to about 43 ° C. An exhaust stream of about 2.1 % of the gases in the synthesis loop is removed and the remaining gases are fed to the recycle gas compressor.

Der Abgasstrom wird auf etwa -23° C abgekühlt und etwa 1000 kg flüssiges Ammoniak pro Stunde kondensiert und aus dem Abgasstrom entfernt. Der Abgasstrom enthält etwa 1,2 Volumprozent Ammoniak. Der Abgasstrom wird dann mit Wasser bei etwa 25° C und einer Wasserrate von etwa 2000 kg pro Stunde gewaschen. Der Abgasstrom enthält weniger als etwa 100 ppmv Ammoniak.The exhaust stream is cooled to about -23 ° C and about 1000 kg of liquid ammonia per hour condensed and removed from the exhaust stream. The exhaust stream contains about 1.2 volume percent ammonia. The exhaust stream is then washed with water at about 25 ° C and a water rate of about 2000 kg per hour. The exhaust stream contains less than about 100 ppmv of ammonia.

Der Abgasstrom wird auf etwa 30° C erhitzt und dann dem ersten Permeator zugeführt, der aus 25 Hohlfasermembran-enthaltenden Permeatoren in paralleler Anordnung besteht. Die Permeatoren sind ähnlich dem in Figur 5 abgebildeten Permeator und jeder enthält etwa 93 m wirksame Oberfläche. Die Membranen bestehen aus anisotropem Polysulfon, das im wesentlichen gemäß dem Verfahren hergestellt wurde, wie es in Beispiel 64 der DE-Patentanmeldung 27 50 874 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Spinnlösung etwa 30 Gewichtsprozent Peststoffe enthielt. Die Spinndüsendimensionen waren folgende: Außendurchmesser 458 Mikron, Innendurchmesser 127 Mikron, Durchmesser der Einspritzbohrung J6 Mikron; die Einspritzflüssigkeit war eine Mischung von 60 VolumprozentThe exhaust stream is heated to about 30 ° C and then fed to the first permeator, which consists of 25 hollow fiber membrane-containing permeators in parallel arrangement. The permeators are similar to the permeator depicted in Figure 5 and each contains about 93 m of effective surface area. The membranes are comprised of anisotropic polysulfone prepared substantially in accordance with the process described in Example 64 of DE Patent Application 2750874, except that the spinning solution contained about 30% by weight of the particulate. Spinneret dimensions were as follows: outer diameter 458 microns, inner diameter 127 microns, injection bore diameter J6 microns; the injection liquid was a mixture of 60% by volume

ZU 653TO 653

- S3 - - S3 -

Dimethylacetamid in Wasser. Das letzte Galette-Bad hatte eine Temperatur von etwa 50° C; und die Fasern wurden 24 Stunden lang gewaschen, ohne eine nachfolgende Lagerung in Wasser. Es wurden unter Verwendung einer geeigneten Polymerlösung und Einspritzflüssigkeitsraten so gearbeitet, daß die Dimensionen der Hohlfasern etwa 450 Mikron Außendurchmesser und etv:a 120 Innendurchmesser waren. Der Permeator besaß einen Trennfaktor für Wasserstoff gegenüber Methan von etwa 30 und eine Permeabilität von etwa 50 χ 10~ cnr WasserstoffDimethylacetamide in water. The last Galette bath had a temperature of about 50 ° C; and the fibers were washed for 24 hours without subsequent storage in water. Using a suitable polymer solution and injection liquid rates, the dimensions of the hollow fibers were about 450 microns outside diameter and etv: a 120 inside diameter. The permeator had a separation factor for hydrogen over methane of about 30 and a permeability of about 50χ 10 ~ cnr of hydrogen

pro cm Oberfläche pro Sekunde pro cm Quecksilber Druckabfall. Ein Druckabfall von etwa 65 Atmosphären wurde durch die .Membran hindurch aufrechterhalten und annähernd 1100 kg pro Stunde eines ersten hindurchdringenden Gases aus der Öffnungsseite der ersten Permeatorstufe erhalten. Das erste hindurchdringende Gas enthielt 90,3 Volumprozent Wasserstoff, 6,2 Volumprozent Stickstoff, 2,4 Volumprozent Methan und 1,2 Volumprozent Argon. Das erste hindurchdringende Gas wurde in das Beschickungsgas aus dem ersten Verdichter vor der Kondensation von Wasser aus dem vereinigten Synthese-Beschikkungsgas und dem ersten hindurchdringenden Gasstrom eingeleitet.per cm of surface per second per cm of mercury pressure drop. A pressure drop of about 65 atmospheres was maintained throughout the membrane and approximately 1100 kg per hour of a first penetrating gas was obtained from the opening side of the first permeator stage. The first permeated gas contained 90.3 vol% hydrogen, 6.2 vol% nitrogen, 2.4 vol% methane, and 1.2 vol% argon. The first penetrating gas was introduced into the feed gas from the first compressor prior to the condensation of water from the combined synthesis feed gas and the first permeated gas stream.

Das nicht hindurchdringende Gas aus der ersten Permeatorstufe hatte einen Druck von etwa 136 Atmosphären absolut und enthielt etwa 43,8 Volumprozent Wasserstoff, 35,4 Volumpro-The non-permeating gas from the first permeator stage had a pressure of about 136 atmospheres absolute and contained about 43.8 vol.% Hydrogen, 35.4 vol.

StI 653StI 653

- 51 -- 51 -

zent Stickstoff, 13,7 Volumprozent Methan und 7*1 Volumprozent Argon. Dieses nicht hindurchdringende Gas wurde in die zweite Permeatorstufe geführt, die 7 Permeatoren (wie oben beschrieben) in paralleler Anordnung enthielt. Etwa 496 kg pro Stunde eines zweiten hindurchdringenden Gases wurden aus der Öffnungsseite der zweiten Permeatorstufe erhalten mit einem Druck von etwa 30 Atmosphären absolut und einem Gehalt von 88 Volumprozent Wasserstoff, 7,4 Volumprozent Stickstoff, 1,5 Volumprozent Argon und 2,4 Volumprozent Methan. Das nicht hindurchdringende Gas aus der zweiten Permeatorstufe mit einem Druck von etwa 136 Atmosphären absolut hatte einen Gehalt von etwa 24,2 Volumprozent Wasserstoff, 47,7 Volumprozent Stickstoff, 18,5 Volumprozent Methan und 9,6 Volumprozent Argon. Etwa 86,3 % Wasserstoff in dem Abgasstrom würden in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone zurückgeführt.nitrogen, 13.7 vol% methane and 7 * 1 vol% argon. This non-penetrating gas was fed to the second permeator stage which contained 7 permeators (as described above) in a parallel arrangement. About 496 kg per hour of second penetrating gas was obtained from the opening side of the second permeator stage at a pressure of about 30 atmospheres absolute and containing 88 volume percent hydrogen, 7.4 volume percent nitrogen, 1.5 volume percent argon, and 2.4 volume percent methane , The non-penetrating gas from the second permeator stage at a pressure of about 136 atmospheres absolute had a content of about 24.2 volum% hydrogen, 47.7 vol% nitrogen, 18.5 vol% methane, and 9.6 vol% argon. Approximately 86.3 % of hydrogen in the exhaust stream would be recycled to the ammonia synthesis reaction zone.

Claims (22)

Erfindungsanspruchinvention claim 1. Verfahren zur Abtrennung von Gasen aus Gasmischungen, in welchem man zumindest ein Gas aus einer gasförmigen Beschickungsmischung , die zumindest noch ein anderes Gas enthält, abtrennt, indem man die gasförmige Beschickungsmischung durch zumindest zwei hintereinander angeordnete Permeatorstufen führt, wobei jede Permeatorstufe eine Trennmembran mit einer selektiven Permeabilität für das zumindest eine Gas im Vergleich zur Permeabilität für das zumindest eine andere Gas und eine Beschickungsseite und eine Permeat-Austrittsseite aufweist, worin an der Permeat-Austrittsseite ein niedrigerer Gesamtdruck als auf der Beschickungsseite herrscht, worin zwischen Permeatorstufen das nicht hindurchdringende Gas von der Beschickungsseite der einen Permeatorstufe zu der Beschickungsseite der nächsten Permeatorstufe geführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß zumindest eine Permeatorstufe ein niedrigeres Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite als zumindest eine der nachfolgenden Permeatorstufen aufweist und der Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der zumindest einen nachfolgenden Permeatorstufe niedriger ist als der Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite der zumindest einen Permeatorstufe.A process for the separation of gases from gas mixtures in which at least one gas from a gaseous feed mixture containing at least one other gas is separated by passing the gaseous feed mixture through at least two successively arranged permeator stages, each permeator stage comprising a separation membrane a selective permeability for the at least one gas compared to the permeability for the at least one other gas and a feed side and a permeate discharge side, wherein at the permeate outlet side there is a lower total pressure than on the feed side, wherein between permeator stages the non-penetrating gas from the feed side of the one permeator stage to the feed side of the next permeator stage, characterized in that at least one permeator stage has a lower ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate stage. Exit side than at least one of the subsequent Permeatorstufen and the total pressure at the permeate outlet side of at least one subsequent Permeatorstufe is lower than the total pressure at the permeate outlet side of the at least one Permeatorstufe. ftf 653ftf 653 - 5b -- 5b - 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zumindest eine Permeatorstufe mit dem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck auf der Beschikkungsseite zum Gesamtdruck auf der Permeat-Austrittsseite überwiegend auf einer die Strömung begrenzenden Basis betrieben wird. : 2. The method according to item 1, characterized in that the at least one Permeatorstufe with the lower ratio of total pressure on the Beschikkungsseite to the total pressure on the permeate outlet side is operated mainly on a flow-limiting base. : 3. Verfahren nach Punkt 1 zur Abtrennung von Gasen aus Gasmischungen, in welchem man zumindest ein Gas aus einer gasförmigen Beschickungsmischung, die zumindest noch ein anderes Gas enthält, abtrennt, indem man die gasförmige Beschickungsmischung durch zumindest zwei hintereinander angeordnete Permeatorstufen führt, wobei jede Permeatorstufe eine Trennmembran mit einer selektiven Permeabilität für das zumindest eine Gas im Vergleich zur Permeabilität für das zumindest eine andere Gas und eine Beschickungsseite und eine Permeat-Austrittsseite aufweist, worin an der Permeat-Austrittsseite ein niedrigerer Gesamtdruck als auf der Beschickungsseite herrscht, worin zwischen Permeatorstufen das nicht hindurchdringende Gas von der Beschickungsseite der einen Permeatorstufe zu der Beschickungsseite der nächsten Permeatorstufe geführt ,wird, gekennzeichnet dadurch, daß zumindest eine Permeatorstufe ein niedrigeres Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschikkungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite als3. The method of item 1 for the separation of gases from gas mixtures, in which at least one gas from a gaseous feed mixture containing at least another gas separated by passing the gaseous feed mixture through at least two successively arranged Permeatorstufen, each Permeatorstufe a separation membrane having a selective permeability for the at least one gas compared to the permeability for the at least one other gas and a feed side and a permeate discharge side, wherein at the permeate outlet side there is a lower total pressure than on the feed side, wherein between Permeatorstufen the non-penetrating gas is fed from the feed side of one permeator stage to the feed side of the next permeator stage, characterized in that at least one permeator stage has a lower ratio of total pressure at the feed side to the total pressure the permeate outlet side as I ιI ι zumindest eine der nachfolgenden Permeatorstufen aufweist und die zumindest eine Permeatorstufe mit dem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite überwiegend auf einer die Strömung begrenzenden Basis betrieben wird.at least one of the subsequent Permeatorstufen and the at least one Permeatorstufe is operated with the lower ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side predominantly on a flow-limiting base. 4. Verfahren nach einem der Punkte 2 und 3S gekennzeichnet dadurch, daß der Prozentsatz der Differenz der Partialdrucke des zumindest einen Gases zwischen der zu der Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck geführten gasförmigen Beschickungsmischung und dem nicht hindurchgedrungenen Gas aus der Permeatorstufe, geteilt durch die Differenz zwischen dem Partialdruck des zumindest einen Gases in der gasförmigen Beschickungsmischung, geführt zu der Permeatorstufe, und dem minimalen Partialdruck von dem zumindest einem Gas an der Permeat-Austrittsseite von der Permeatorstufe, etwa 20 bis 90 beträgt.4. A method according to any one of items 2 and 3 S, characterized in that the percentage of the difference in the partial pressures of the at least one gas between the gaseous feed mixture fed to the permeator stage at a lower total pressure ratio and the non-permeated gas from the permeator stage divided by the difference between the partial pressure of the at least one gas in the gaseous feed mixture fed to the permeator stage and the minimum partial pressure of the at least one gas on the permeate discharge side of the permeator stage is about 20 to 90. 5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis ^,gekennzeichnet dadurch, daß das Gesamtdruckdifferen tial über die. zumindest eine Permeatorstufe mit einem niedri geren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite zumindest etwa 20 Atmosphären beträgt.5. The method according to one of the points 1 to ^, characterized in that the total pressure differential tial on the. at least one permeator stage having a lower ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side is at least about 20 atmospheres. til 653til 653 - 52 - - 52 - 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Gesamtdruckdifferential über die zumindest eine Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite zumindest etwa 20 Atmosphären beträgt.6. The method according to any one of items 1 to 5, characterized in that the total pressure differential over the at least one Permeatorstufe with a higher ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side is at least about 20 atmospheres. 7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß zumindest etwa 20 % von dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung zu der Permeat-Austrittsseite an der zumindest einen Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchdringen.7. The method of any one of items 1 to 6, characterized in that at least about 20 % of the at least one gas in the gaseous feed mixture to the permeate outlet side at the at least one Permeatorstufe with a lower ratio of total pressure at the feed side to the total pressure penetrate the permeate exit side. 8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die letzte Permeatorstufe diejenige Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite ist.8. The method according to any one of items 1 to 7, characterized in that the last permeator is that Permeatorstufe with a higher ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side. 9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge von dem zumindest einem Gas in der zumindest einen Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungs-9. Method according to one of the items 1 to 8, characterized in that the amount of the at least one gas in the at least one permeator stage with a higher ratio of total pressure at the feed - Ί&6 -- Ί & 6 - 211 653211 653 -j 59 --j 59 - seite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchdringenden Gas zumindest etwa 10 % von dem zumindest einem Gas in der gasförmigen Beschickungsmischung beträgt.At least approximately 10 % of the at least one gas in the gaseous feed mixture is to the total pressure at the permeate exit side. 10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis des Gesamtdrucks an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite über die zumindest eine Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite zumindest etwa 10 % kleiner als das Verhältnis über die zumindest eine Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite ist.10. The method according to any one of items 1 to 9, characterized in that the ratio of the total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side via the at least one Permeatorstufe with a lower ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side at least about 10 % smaller than the ratio over the at least one permeator stage having a higher ratio of total pressure at the feed side to total pressure at the permeate exit side. 11. Verfahren nach Punkt 1 zur Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff durch Einführen eines Synthese-Beschickungsgases, enthaltend Stickstoff, Wasserstoff und als inerte Verunreinigung zumindest Methan und/oder Argon bei einem im wesentlichen überatmosphärischen Synthesedruck in einen Ammoniaksynthese-Kreis, Umsetzen von Wasserstoff und Stickstoff in dem Ammoniaksynthese-Kreis bei einem überatmosphärischen Synthesedruck unter Bildung von Ammoniak in. einer Ammoniaksynthese-Reaktionszone, Entfernen des Ammoniaks aus dem Ammoniaksynthese-Kreis und Abziehen eines Abgasstroms11. The method of item 1 for the synthesis of ammonia from hydrogen and nitrogen by introducing a synthesis feed gas containing nitrogen, hydrogen and as an inert impurity at least methane and / or argon at a substantially superatmospheric synthesis pressure in an ammonia synthesis loop, reacting hydrogen and nitrogen in the ammonia synthesis circuit at a superatmospheric synthesis pressure to form ammonia in an ammonia synthesis reaction zone, removing the ammonia from the ammonia synthesis loop, and removing an exhaust gas stream Ill «S3Ill «S3 aus dem Ammoniaksynthese-Kreis in einer zur Aufrechterhaltung einer Konzentration an inerten Verunreinigungen von weniger als etwa 25 % ausreichenden Menge, Leiten des Abgasstroms zu einem Permeator mit einer Trennmembran mit einer selektiven Permeabilität für Wasserstoff im Vergleich zur Permeabilität für jeweils Methan und Argon, die eine Beschickungsseite und eine Permeat-Austrittsseite aufweist, wobei an der Permeat-Austrittsseite der Trennmembran ein hindurchgedrungenes Gas gewonnen und im Kreis in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone zurückgeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß der Permeator zumindest zwei hintereinander geschaltete Permeatorstufen umfaßt, jede Permeatorstufe eine Beschickungsseite und eine Permeat-Austrittsseite aufweist, wobei an der Permeat-Austrittsseite ein niedrigerer Gesamtdruck als an der Beschickungsseite herrscht, worin zwischen den Permeatorstufen das nicht hindurchgedrungene Gas von der Beschickungsseite der einen Permeatorstufe zu der Beschickungsseite der nächsten Permeatorstufe geführt wird, worin zumindest bei einer Permeatorstufe ein niedrigeres Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschikkungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite als bei zumindest einer nachfolgenden Permeatorstufe vorliegt, und worin das in zumindest einer Permeatorstufe hindurchgedrungene Gas im Kreis in die·Ammoniaksynthese-Reaktionszone zurückgeführt wird.from the ammonia synthesis circuit in an amount sufficient to maintain a concentration of inert impurities of less than about 25 % , passing the exhaust gas stream to a permeator having a selective hydrogen permeability separation membrane as compared to permeability to methane and argon, respectively Having a feed side and a permeate outlet side, wherein at the permeate outlet side of the separation membrane a permeated gas is recovered and circulated back to the ammonia synthesis reaction zone, characterized in that the permeator comprises at least two successive Permeatorstufen, each Permeatorstufe a feed side and a Permeate outlet side, wherein at the permeate outlet side, there is a lower total pressure than at the feed side, wherein between the Permeatorstufen the non-permeated gas from the feed side of a Permeatorstufe to the Beschi tion side of the next Permeatorstufe is performed, wherein at least one permeator a lower ratio of total pressure on the Beschikkungsseite to total pressure at the permeate outlet side than at least one subsequent Permeatorstufe, and wherein the penetrated in at least one Permeatorstufe gas in a circle in the ammonia synthesis Reaction zone is recycled. 2 t 1 6532 t 1 653 12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die in zumindest einer Permeatorstufe
mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der
Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite und in zumindest einer Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchgedrungenen Gase im Kreis in die Ammoniaksynthese-Reaktionszone
zurückgeführt werden.
12. The method according to item 11, characterized in that in at least one Permeatorstufe
with a lower ratio of total pressure at the
Feed side to the total pressure at the permeate outlet side and in at least one permeator stage with a higher ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side, gases in circulation in the ammonia synthesis reaction zone
to be led back.
13· Verfahren nach einem der Punkte 11 und 12, gekennzeichnet dadurch, daß das in zumindest einer Permeatorstufe hindurchgedrungene Gas mit dem
Synthese-Beschickungsgas an einem Punkt vereinigt wird, wo
es einen etwas höheren Druck als das Synthese-Beschickungsgas besitzt.
Method according to one of the items 11 and 12, characterized in that the gas which has passed through at least one permeator stage is connected to the gas
Synthesis feed gas is pooled at a point where
it has a slightly higher pressure than the synthesis feed gas.
14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß das Synthese-Beschickungsgas in zumindest zwei Stufen auf den überatmosphärischen Synthesedruck verdichtet und das hindurchgedrungene Gas aus der zumindest .
einen Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von
Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite in das Synthese-Beschickungsgas zwischen zwei Verdichtungsstufen eingeführt wird.
14. The method according to item 13, characterized in that the synthesis feed gas is compressed in at least two stages to the superatmospheric synthesis pressure and the gas penetrated from the at least.
a permeator stage with a lower ratio of
Total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate discharge side is introduced into the synthesis feed gas between two compression stages.
211 653211 653
15. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß das in zumindest der einen Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an- der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchgedrungene Gas in das Synthese-Beschickungsgas an einem Punkt eingeführt wird, wo es einen etwas höheren Druck als das Synthese-Beschickungsgas aufweist, wobei dieser Punkt vor dem Punkt der Einführung des in der zumindest einen Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchgedrungenen Gases liegt und sich zwischen den obigen beiden Punkten der Einleitung zumindest eine Verdichterstufe befindet.15. The method according to item 14, characterized in that the gas permeated in at least one permeator stage having a higher ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side is introduced into the synthesis feed gas at a point where there is having slightly higher pressure than the synthesis feed gas, this point being prior to the point of introduction of the gas permeated in the at least one permeator stage with a lower ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate discharge side, and between the above two points the introduction is at least one compressor stage. 16. Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 15, g e kenn ze ichnet dadurch, daß der Abgasstrom, welcher zu der zumindest einen Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite geführt wird, einen Gesamtdruck von zumindest im wesentlichen dem überatmosphärischen Synthesedruck aufweist.16. Method according to any one of items 11 to 15, characterized Kennnet characterized in that the exhaust gas stream, which is led to the at least one Permeatorstufe with a lower ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side, a total pressure of at least having substantially the superatmospheric synthesis pressure. 17· Verfahren nach einem der Punkte 11 bis l6, gekennzeichnet dadurch, daß das Gesamtdruckdifferential durch die zumindest eine Permeatorstufe mitMethod according to one of the items 11 to 16, characterized in that the total pressure differential through the at least one permeator stage with 2 f 1 653 2 f 1 653 einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Besehikkungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite zumindest etwa 20 Atmosphären beträgt.a lower ratio of total pressure at the Besehikkungsseite to the total pressure at the permeate outlet side is at least about 20 atmospheres. 18. Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 17, g e kennzeichnet dadurch, daß das Gesamtdruckdifferential durch die zumindest eine Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite zumindest etwa 20 Atmosphären beträgt.18. Method according to one of the items 11 to 17, characterized by the fact that the total pressure differential through the at least one permeator stage with a higher ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side is at least about 20 atmospheres. 19. Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß das in zumindest der einen Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchgedrungene Gas einen niedrigeren Gesamtdruck als das in der zumindest einen Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchgedrungene Gas aufweist.19. The method according to any one of items 11 to 18, characterized in that in at least one permeator with a higher ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side penetrated gas has a lower total pressure than that in the at least one Permeatorstufe Having a lower ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate discharge side penetrated gas. 20. Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß die zumindest eine Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der20. The method according to any one of items 11 to 19, characterized in that the at least one Permeatorstufe with a lower ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the 211 653211 653 Permeat-Austrittsseite überwiegend auf einer die Strömung begrenzenden Basis betrieben wird.Permeate outlet side is operated mainly on a flow-limiting base. 21. Verfahren nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß der Prozentsatz der Differenz der Wasserstoff-Partialdrucke zwischen dem zu der genannten Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis des Gesamtdrucks geführten Abgas und dem nicht hindurchgedrungenen Gas aus der Permeatorstufe, geteilt durch die Differenz zwischen dem Wasserstoff-Partialdruck des zu der vorerwähnten Permeatorstufe geführten Abgases und dem minimalen Wasserstoff-Partialdruck an- der Permeat-Austrittsseite der Permeatorstufe etwa 20 bis 90 beträgt.21. A method according to item 20, characterized in that the percentage of the difference in hydrogen partial pressures between the exhaust gas fed to said permeator stage at a lower ratio of the total pressure and the gas not permeated from the permeator stage divided by the difference between the hydrogen Partialdruck of the guided to the aforementioned Permeatorstufe exhaust gas and the minimum hydrogen partial pressure at the permeate outlet side of the Permeatorstufe about 20 to 90. 22. Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 21, g e kennzeichnet dadurch, daß zumindest etwa 20 % des Wasserstoffs in dem Abgasstrom zu der Permeat-Austrittsseite von der zumindest einen Permeatorstufe mit einem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchdringen. 22. Method according to any one of items 11 to 21, characterized in that at least about 20 % of the hydrogen in the exhaust gas flow to the permeate outlet side of the at least one permeator stage with a lower ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate Penetrate outlet side. 23· Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 22, gekennzeichnet dadurch, daß die letzte Permeatorstufe diejenige Permeatorstufe mit einem höheren Ver-Method according to one of the items 11 to 22, characterized in that the last permeator stage comprises the one permeator stage with a higher 211 653211 653 -45--45- hältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite ist.ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side. 2k. Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 23, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge an Wasserstoff in dem in der zumindest der einen Permeatorstufe mit einem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite hindurchgedrungenen Gas zumindest etwa 10 % des Wasserstoffs in dem Abgasstrom beträgt. 2k. A method according to any one of items 11 to 23, characterized in that the amount of hydrogen in the gas permeated in the at least one permeator stage with a higher ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate exit side is at least about 10 % of the hydrogen in the exhaust gas flow is. 25· Verfahren nach einem der Punkte 11 bis 24, gekennzeichnet dadurch, daß das Ammoniak aus dem Abgasstrom vor zumindest einer Permeatorstufe zur Schaffung eines Abgasstroms mit einem Gehalt von weniger als etwa 0,5 Volumprozent Ammoniak entfernt wird.The method of any one of items 11 to 24, characterized in that the ammonia is removed from the exhaust gas stream prior to at least one permeator stage to provide an exhaust gas stream containing less than about 0.5 volume percent ammonia. 26. Verfahren nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß Ammoniak vor der ersten Permeatorstufe entfernt wird.26. The method according to item 25, characterized in that ammonia is removed before the first Permeatorstufe. 27· Verfahren nach Punkt 25 s gekennzeichnet dadurch, daß das Ammoniak zwischen zwei Permeatorstufen entfernt wird.27 · Process according to item 25 s, characterized in that the ammonia is removed between two permeator stages. 28. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 27» g e k e η η -28. Method according to one of the items 1 to 27 » geke η η - f 11 653f 11 653 -46---46-- zeichnet dadurch, daß der Gesamtdruck an der Beschickungsseite des Permeators mit dem höheren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite im wesentlichen der gleiche Gesamtdruck wie der Gesamtdruck an der Beschickungsseite von der Permeatorstufe mit dem niedrigeren Verhältnis von Gesamtdruck an der Beschickungsseite zum Gesamtdruck an der Permeat-Austrittsseite ist.Characterized in that the total pressure at the feed side of the permeator with the higher ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate discharge side substantially the same total pressure as the total pressure at the feed side of the permeator with the lower ratio of total pressure at the feed side to the total pressure at the permeate outlet side. Hierzu 2. ...Seiten ZeichnungenFor this 2. ... pages drawings
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