DE4010603A1

DE4010603A1 - METHOD FOR THE PUBLIC USE OF PRODUCT RELAXATION GAS

Info

Publication number: DE4010603A1
Application number: DE4010603A
Authority: DE
Inventors: Horst Bendix; Dieter Johannes; Bodo Lakenmacher; Winfried Lausch; Joachim Otto; Klaus SCHUEBEL
Original assignee: PIESTERITZ AGROCHEMIE; Toyo Engineering Corp
Current assignee: PIESTERITZ AGROCHEMIE; Toyo Engineering Corp
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1990-10-11
Also published as: GB2231039A; JPH04130001A; GB9007477D0

Abstract

Disclosed herein is a process for the material utilization of product flash gas, according to which, product flash gases are returned to the synthesis gas generation section of an ammonia plant without additional compression energy. The required compression is effected by an injection compressor (ejector). A portion of the recycle flash gas may serve as the driving gas, alternatives are feedstock gas for the production of the synthesis gas and gas from the synthesis gas compressor.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stofflichen Nutzung von Produktentspannungsgas in einer Ammoniakan lage. Das Verfahren kann auf alle Ammoniakanlagen ange wendet werden, in denen der Synthesewasserstoff nach dem Dampfreformierungsverfahren aus kohlenwasserstoffreichen Einsatzstoffen hergestellt wird, wobei bestimmte Mengen Synthesekreislaufgas in dem flüssigen Ammoniak gelöst sind und Produktentspannungsgase bei niedrigen Drucken anfallen.The invention relates to a method for material Use of product expansion gas in an ammonia can location. The procedure can be applied to all ammonia plants be used in which the synthesis hydrogen after the Steam reforming process from hydrocarbon-rich Feed materials is produced, with certain amounts Synthesis cycle gas dissolved in the liquid ammonia and product release gases at low pressures attack.

Der größte Teil des derzeit produzierten Ammoniaks wird auf der Basis von Erdgas hergestellt. Dabei überwiegen Anlagen, die den Entwicklungsstand der 60er und 70er Jahre repräsentieren.Most of the ammonia currently produced is made on the basis of natural gas. Predominate Plants that reflect the level of development of the 60s and 70s represent.

Die Ammoniakerzeugung dieser Generation gliedert sich üblicherweise in die folgenden Prozeßstufen:This generation of ammonia is structured usually in the following process stages:

1. Compression of the natural gas used
2. Desulphurization of natural gas
3. Conversion of the majority of that in natural gas contained hydrocarbons to hydrogen, Koh lenmonoxide and carbon dioxide by injection of Water vapor in the primary reformer
4. Further conversion of methane by adding Pro air to hydrogen, carbon monoxide and carbon di oxide in the secondary reforming unit
5. Conversion of carbon monoxide to carbon dioxide in one two-stage carbon monoxide conversion unit
6. Removal of the carbon dioxide formed by chemi cal and / or physical washing solutions in spec or absorption columns
7. Conversion of the remaining coal contained in the gas monoxides and carbon dioxide to methane in the methani unit
8. Compression of the fresh synthesis gas to the required union synthesis printing
9. Partial conversion of hydrogen and nitrogen in the synthesis gas in a synthesis cycle ammonia
10. Separation of the ammonia product from the synthesis cycle gas
11. Separation of the synthesis cycle gas for removal of the inert gases methane and noble gases
12. Recovery of hydrogen and noble gases from the separated synthesis cycle gas
13. Post-compression of the synthesis cycle gas.

Die Erzeugung des Synthesegases erfolgt üblicherweise bei einem Druck von etwa 2,5 MPa bis 5 MPa. In Abhängigkeit vom Druck des eingesetzten Rohstoffes, z.B. Erdgas, ist es deshalb erforderlich, diesen bei einem höheren Druck an der Anlagengrenze zu reduzieren oder bei einem niedri geren Druck auf den gewünschten Druck für die Gaserzeu gung, z.B. mittels eines Turboverdichters, zu erhöhen. Da das eingesetzte Erdgas meistens geringe Mengen an Schwefel enthält, der in nachgeschalteten Prozeßstufen als Katalysatorgift wirkt, ist es erforderlich, diesen Schwefel in einer Entschwefelungseinheit zu entfernen. Für geringe Schwefelgehalte, z.B. im Bereich von bis zu 100 mg/Nm³, ist es üblich, dafür Zinkoxid einzusetzen, das durch Bildung von Zinksulfid Schwefelwasserstoff bin det. Da aber nicht der gesamte Schwefel als Schwefelwas serstoff vorliegt, sondern teilweise auch als organischer Schwefel, z.B. in Form von Merkaptanen, gebunden ist, muß er zuerst mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff um gewandelt werden. Der hierfür erforderliche Wasserstoff wird üblicherweise durch Rückführung eines Teilstromes des Synthesegases, welches bekanntlich etwa 75 Vol.-% Wasserstoff enthält, aus einer Zwischendruckstufe des Synthesegasverdichters üblicherweise bei einem Druck von 5 MPa bis 10 MPa bereitgestellt. Da dieses Gas in den Synthesegaserzeugungsabschnitt zurückgeführt wird, muß es auf den Druck dieses Abschnittes reduziert werden. Diese Reduzierung erfolgt ohne Ausnutzung der bestehen den Druckdifferenz als Energie. In Abhängigkeit vom Schwefelgehalt des Erdgases beträgt der erforderliche Wasserstoffgehalt 5 bis 10 Vol.-%, d.h. Erdgas und wasser stoffreiches Gas werden in einem Verhältnis von 14 : 1 bis 6,5 : 1 gemischt. Die eigentliche Umwandlung des organischen Schwefels zu Schwefelwasserstoff erfolgt bei Temperaturen zwischen 350°C bis 400°C in Anwesenheit eines Cobalt/Molyb dän- oder Nickel/Molybdän-Katalysators. Nach Passieren des sich anschließenden mit Zinkoxid gefüllten Reaktors ist der Gesamtschwefelgehalt des Gases auf üblicherweise weniger als 0,5 mg/Nm³ reduziert. Umwandlungen der Koh lenwasserstoffe in dem Gas bis herab auf einen Methange halt von 10 bis 12 Vol.-% erfolgen nach Injektion oder Zumischung von Prozeßdampf im Überschuß in einem brenn stoffbeheizten Röhrenofen, dem sogenannten Primärrefor mer, bei Temperaturen von etwa 800°C. In dem nachfolgen den sogenannten Sekundärreformer erfolgt unter Zugabe von Prozeßluft, durch die die für die Ammoniaksynthese erfor derliche Stickstoffkomponente eingetragen wird, bei etwa 1000°C die Umwandlung von noch nicht umgesetzten Kohlen wasserstoffen bis auf einen Methanrestgehalt von etwa 0,5 Vol.-%.The synthesis gas is usually generated at a pressure of approximately 2.5 MPa to 5 MPa. Depending on the pressure of the raw material used, e.g. natural gas, it is therefore necessary to reduce it at a higher pressure at the system boundary or to increase it to the desired pressure for gas generation at a lower pressure, e.g. using a turbocompressor. Since the natural gas used usually contains small amounts of sulfur, which acts as a catalyst poison in the downstream process stages, it is necessary to remove this sulfur in a desulfurization unit. For low sulfur contents, for example in the range of up to 100 mg / Nm ³ , it is customary to use zinc oxide for this, which is hydrogen sulfide due to the formation of zinc sulfide. However, since not all of the sulfur is present as hydrogen sulfide, but is also partially bound as organic sulfur, for example in the form of mercaptans, it must first be converted to hydrogen sulfide using hydrogen. The hydrogen required for this is usually provided by recycling a partial stream of the synthesis gas, which is known to contain about 75% by volume of hydrogen, from an intermediate pressure stage of the synthesis gas compressor, usually at a pressure of 5 MPa to 10 MPa. Since this gas is returned to the synthesis gas generating section, it must be reduced to the pressure of this section. This reduction takes place without utilizing the existing pressure difference as energy. Depending on the sulfur content of the natural gas, the required hydrogen content is 5 to 10% by volume, ie natural gas and hydrogen-rich gas are mixed in a ratio of 14: 1 to 6.5: 1. The actual conversion of the organic sulfur to hydrogen sulfide takes place at temperatures between 350 ° C to 400 ° C in the presence of a cobalt / molybdenum or nickel / molybdenum catalyst. After passing through the subsequent reactor filled with zinc oxide, the total sulfur content of the gas is reduced to usually less than 0.5 mg / Nm ³ . Conversions of the hydrocarbons in the gas down to a methane content of 10 to 12 vol .-% take place after injection or admixture of process steam in excess in a fuel-heated tube furnace, the so-called primary reformer, at temperatures of about 800 ° C. Subsequent to the so-called secondary reformer, with the addition of process air, through which the nitrogen component required for the ammonia synthesis is introduced, the conversion of unreacted hydrocarbons down to a residual methane content of about 0.5 vol. .

In der nachfolgenden, üblicherweise zweistufigen Kohlen monoxidkonvertierungseinheit wird das Kohlenmonoxid im Prozeßgas bei Temperaturen von 200 bis 450°C mittels Wasserdampf bis auf einen Restgehalt von 0,2 bis 0,5 Vol.-% in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt.In the following, usually two-stage coal monoxide conversion unit, the carbon monoxide in the Process gas at temperatures from 200 to 450 ° C by means of Steam to a residual content of 0.2 to 0.5 Vol .-% converted to hydrogen and carbon dioxide.

Die Entfernung des Kohlendioxids erfolgt durch Auswa schung mittels chemisch und/oder physikalisch wirkenden Waschlösungen in speziellen Kolonnen bis zu einem Rest gehalt von etwa 0,1 Vol.-%. Da die im Prozeßgas enthal tenen Restmengen an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid für den Katalysator in der Ammoniaksynthese Gifte darstel len, ist es erforderlich, diese bis auf einen minimalen Restgehalt, üblicherweise unterhalb 10 mg/Nm³, zu ent fernen. Dies erfolgt in den meisten Fällen durch Umwand lung dieser Kohlenoxide mit Wasserstoff zu Methan in der Methanisierungseinheit bei Temperaturen von etwa 300 bis 350°C.The removal of the carbon dioxide is carried out by washing out by means of chemically and / or physically acting washing solutions in special columns up to a residual content of approximately 0.1% by volume. Since the residual amounts of carbon monoxide and carbon dioxide contained in the process gas represent poisons for the catalyst in the ammonia synthesis, it is necessary to remove them to a minimum residual content, usually below 10 mg / Nm ³ . In most cases this is done by converting these carbon oxides with hydrogen to methane in the methanation unit at temperatures of around 300 to 350 ° C.

Nach dieser Verfahrensstufe liegt das Synthesegas in der endgültigen Form für die Ammoniaksynthese vor, d.h. es enthält Wasserstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von 3 : 1, geringe Mengen, gewöhnlich 0,5 bis 1,5 Vol.-%, Methan, das sich, wie schon beschrieben, aus dem Rest methan von der Primärreformierung und/oder Sekundärrefor mierung ergibt, Restkohlenmonoxid nach der Kohlenmonoxid umwandlung und Restkohlendioxid nach der Kohlendioxid entfernung, sowie Edelgase, vorwiegend Argon im Bereich von 0,3 bis 0,7 Vol.-%, die hauptsächlich über die in der Sekundärreformierungseinheit zugeführte Prozeßluft und teilweise auch über das eingesetzte Erdgas eingetra gen werden.After this process step, the synthesis gas is in the final form for ammonia synthesis, i.e. it contains hydrogen and nitrogen in a ratio from 3: 1, small amounts, usually 0.5 to 1.5% by volume, Methane, which, as already described, from the rest methane from primary reform and / or secondary reform Mation results in residual carbon monoxide after the carbon monoxide conversion and residual carbon dioxide after the carbon dioxide removal, as well as noble gases, mainly argon in the area from 0.3 to 0.7 vol .-%, which mainly over the in process air supplied to the secondary reforming unit and partly also via the natural gas used be.

Methan und Edelgase werden in dem Synthesekreislauf ange reichert, da sie in bezug auf die Ammoniaksynthese iner te Komponenten darstellen. Es ist deshalb wesentlich, von dem Kreislauf kontinuierlich die gleichen Mengen Inertgase abzuführen, die in den Synthesekreislauf ge langen. Dies erfolgt entsprechend den vorliegenden tech nisch-technologischen Bedingungen, z.B. bei einer Ammo niaktrennung von dem Synthesekreislaufgas durch Partial kondensation zum einen durch Lösung in dem Ammoniakpro dukt, wodurch in Abhängigkeit von dem Synthesedruck und der tolerierten Inertgaskonzentration in dem Synthese kreislaufgas bis zu 50% der Inertgase abgeführt werden können, und zum anderen durch Abzweigung eines Teils des Synthesekreislaufgases, des sogenannten Kreislauf entspannungsgases, wobei hier die Volumenmenge des Kreis laufentspannungsgases im allgemeinen bis zu 5% des Syn thesegases, das in den Synthesekreislauf eingespeist wird, betragen kann.Methane and noble gases are added to the synthesis cycle enriched since they are related to the ammonia synthesis Represent components. It is therefore essential from the circuit continuously the same amounts To discharge inert gases that ge in the synthesis cycle long. This is done in accordance with the present tech niche-technological conditions, e.g. at an ammo Partial separation of the synthesis cycle gas condensation on the one hand by solution in the ammonia pro duct, depending on the synthesis pressure and the tolerated inert gas concentration in the synthesis cycle gas up to 50% of the inert gases can be removed can, and on the other hand by branching off a part of the synthesis cycle gas, the so-called cycle expansion gas, here the volume of the circle Relaxing gas generally up to 5% of Syn thesis gas, which is fed into the synthesis cycle will be.

Im Falle der Abtrennung des Ammoniakproduktes von dem Synthesekreislaufgas durch Partialkondensation erfolgt dann üblicherweise eine stufenweise Entspannung des flüssigen Ammoniaks von dem Synthesedruck auf den Druck nachgeschalteter Abnehmer oder herab bis auf nahezu atmosphärischen Druck. Dabei wird der überwiegende Teil des gelösten Synthesekreislaufgases wieder freigesetzt. Die Volumenmenge dieses als Produktentspannungsgas be zeichneten Gasgemisches liegt in Abhängigkeit vom Druck in dem Synthesekreislauf und vom Enddruck des entspann ten Ammoniakproduktes zwischen 20 Nm³/t Ammoniak und 70 Nm³/t Ammoniak. Die Bestandteile sind stets Wasser stoff, Stickstoff, Ammoniak, Methan und Edelgase, vor wiegend Argon. Es ist bekannt (z.B. US-PS 37 05 009, US-PS 34 32 265, US-PS 35 98 527, DE-OS 21 29 307, DE-OS 17 67 214), daß dieses Produktentspannungsgas als Energiequelle für Heizzwecke benutzt werden kann.In the case of separation of the ammonia product from the synthesis cycle gas by partial condensation, the liquid ammonia is then usually gradually released from the synthesis pressure to the pressure of downstream consumers or down to almost atmospheric pressure. The major part of the dissolved synthesis cycle gas is released again. The volume of this gas mixture, referred to as product expansion gas, is between 20 Nm ³ / t ammonia and 70 Nm ³ / t ammonia, depending on the pressure in the synthesis circuit and the final pressure of the relaxed ammonia product. The components are always hydrogen, nitrogen, ammonia, methane and noble gases, mainly argon. It is known (eg US-PS 37 05 009, US-PS 34 32 265, US-PS 35 98 527, DE-OS 21 29 307, DE-OS 17 67 214) that this product expansion gas can be used as an energy source for heating purposes can.

Es ist weiterhin bekannt (DD-PS 2 35 385), daß Wasser stoff, Stickstoff und Ammoniak in dem Produktentspan nungsgas durch Rückführung zu dem Gaserzeugungsabschnitt stofflich genutzt werden können. Die gleichzeitige Rück führung der Edelgase, vorwiegend Argon, erhöht den Wir kungsgrad und die Wirtschaftlichkeit sowie die Leistung der nachgeschalteten Einheit für Edelgasrückgewinnung, weil die mit dem Ammoniakprodukt entstehenden Edelgas verluste vermieden werden. Bei stufenweiser Entspannung des flüssigen Ammoniaks ergeben sich in Abhängigkeit von den gewählten Entspannungsdrücken unterschiedliche Einbindungsmöglichkeiten für die Produktentspannungsgase in den Gaserzeugungsabschnitt. It is also known (DD-PS 2 35 385) that water substance, nitrogen and ammonia in the product removal gas by returning to the gas generating section can be used materially. The simultaneous return Leading the noble gases, mainly argon, increases the we efficiency and cost-effectiveness as well as performance the downstream unit for rare gas recovery, because the noble gas generated with the ammonia product losses are avoided. With gradual relaxation the liquid ammonia are dependent different from the chosen relaxation pressures Integration options for the product relaxation gases in the gas generating section.

In der oben angegebenen Patentschrift wird Ammoniak in einer Entspannungstrommel auf einen Druck von etwa 4 MPa entspannt. Das anfallende Produktentspannungsgas wird nach Tiefkühlung zu dem Erdgas-Prozeßdampfgemisch ober halb des Primärreformers zurückgeführt. Das verbleiben de flüssige Ammoniakprodukt wird in einer weiteren Ent spannungstrommel auf 2,2 MPa entspannt. Das dort erzeug te Produktentspannungsgas wird nach einfacher oder Grob reinigung (Tiefkühlung) zur Saugseite des Erdgaskompres sors geführt.In the above patent, ammonia is in an expansion drum to a pressure of about 4 MPa relaxed. The resulting product expansion gas is after freezing to the natural gas process steam mixture returned half of the primary reformer. That remain de liquid ammonia product is in another Ent tension drum relaxed to 2.2 MPa. Generate that there Product expansion gas becomes simple or rough cleaning (freezing) to the suction side of the natural gas compressor sors led.

Der Nachteil dieses Verfahrens ist die zusätzliche Kom pressionsenergie, die durch den Erdgaskompressor erfor derlich wird, um die bei niedrigen Drücken gebildeten und an die Saugseite des Erdgaskompressors zurückgeführ ten Produktentspannungsgase zu verdichten.The disadvantage of this method is the additional com compression energy required by the natural gas compressor This is the case for those formed at low pressures and returned to the suction side of the natural gas compressor to compress the product expansion gases.

Es ist Aufgabe der Erfindung, Produktentspannungsgas, das Wasserstoff, Stickstoff, Methan und Edelgase umfaßt, ohne zusätzlichen Kompressionsaufwand in dem Synthesegas erzeugungsabschnitt einer Ammoniakanlage auszunutzen.It is an object of the invention which comprises hydrogen, nitrogen, methane and noble gases, without additional compression effort in the synthesis gas exploit generation section of an ammonia plant.

Dabei ist es insbesondere die Aufgabe der Erfindung, Produktentspannungsgase mit Drücken unterhalb des Druckes der Reformierungsstufe, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4,5 MPa, in den Synthesegaserzeugungsabschnitt der Ammoniak anlage zurückzuführen, ohne daß zusätzliche Kompressions energie erforderlich ist.It is in particular the object of the invention Product release gases with pressures below the pressure the reform stage, preferably between 2.5 and 4.5 MPa, in the synthesis gas generating section of the ammonia system can be attributed without additional compression energy is required.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Teil des abgezogenen Kreislaufentspannungsgases von der Ammoniakanlage bei hohem Druck, vorzugsweise zwi schen 5 und 30 MPa, noch stärker zu bevorzugen zwischen 10 und 30 MPa, und das bei einem Druck, der niedriger als der Ablaßdruck des Erdgaskompressors ist, vorzugs weise zwischen 1,0 und 2,5 MPa, anfallende Produktent spannungsgas nach Tiefkühlung und Abtrennung des konden sierten Ammoniakproduktes in einem Strahlverdichter (Ejektor) unter Ausgleich der inneren Energie beider Gasströme zusammengeführt und dann der Kreislauf-Pro duktentspannungsgasstrom bei einem Druck, der größer als der Ausgangsdruck des Erdgaskompressors ist, in den Prozeßgasstrom vor dem Entschwefelungsabschnitt zurück geführt wird.This object is achieved in that part of the vented circuit gas withdrawn from the ammonia system at high pressure, preferably between between 5 and 30 MPa, even more preferred between 10 and 30 MPa, and at a pressure that is lower than the discharge pressure of the natural gas compressor is preferable between 1.0 and 2.5 MPa, resulting product ent voltage gas after freezing and separation of the condensate based ammonia product in a jet compressor (Ejector) balancing the internal energy of both Gas flows merged and then the cycle pro duct gas flow at a pressure greater than the outlet pressure of the natural gas compressor is in the Process gas flow back before the desulfurization section to be led.

Die Komponenten Wasserstoff und Stickstoff in dem Kreis laufentspannungsgas und dem Produktentspannungsgas stehen als Einsatzprodukt für die Ammoniaksynthese ohne Energie aufwand und zusätzlichen Rohstoff für die Verdichtung des erforderlichen Erdgases und der Prozeßluft sowie für die Spaltung (Reformierung) von Methan zur Verfügung. Der rückgeführte Ammoniakanteil wird in dem Primärrefor mierungs- und/oder Sekundärreformierungsabschnitt in die Grundkomponenten Wasserstoff und Stickstoff gespalten, die damit ebenfalls als Einsatzstoffe für die Ammoniaksynthe se zur Verfügung stehen. Im Gegensatz zu den mit dem Kreislaufentspannungsgas rückgeführten Edelgasen, die wieder unverändert mit dem Synthesefrischgas in die Syntheseschleife eingespeist werden, gelangt das im Syn thesekreislauf als Inertgas wirkende Methan nicht wieder mit dem Synthesefrischgas in die Syntheseschleife zu rück, da es durch die Dampfreformierungsreaktion in dem Primär- und/oder Sekundärreformierungsabschnitt in Was serstoff und Kohlenmonoxid umgewandelt wird.The components hydrogen and nitrogen in the circuit expansion gas and the product expansion gas are available as an input product for ammonia synthesis without energy effort and additional raw material for compression the required natural gas and process air as well as for the splitting (reforming) of methane is available. The recycled ammonia part is in the primary refor mation and / or secondary reform section in the Basic components split hydrogen and nitrogen, which thus also as feedstocks for ammonia synthesis se are available. In contrast to the one with the Cycle expansion gas recycled noble gases that again unchanged with the fresh synthesis gas in the Synthesis loop are fed in, that happens in Syn thesis cycle does not react as methane acting as an inert gas with the synthesis fresh gas into the synthesis loop as it is caused by the steam reforming reaction in the Primary and / or secondary reform section in What hydrogen and carbon monoxide is converted.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verschiebt sich damit aufgrund der Tatsache, daß nur die mit dem Kreislaufentspannungsgas zurückgeführten Edelgase, aber nicht das darin enthaltene Methan, zu der Syntheseschleife zurückgeführt werden, das Inertgasver hältnis in dem Synthesekreislaufgas deutlich zugunsten der Edelgase, was zu einer Erhöhung und Verbesserung der Edelgasrückgewinnung in der nachgeschalteten Edelgasein heit führt.By using the method according to the invention shifts because of the fact that only those recycled with the cycle expansion gas Noble gases, but not the methane they contain, to which Synthesis loop are returned, the inert gas ratio in the synthesis cycle gas clearly in favor the noble gases, leading to an increase and improvement in Noble gas recovery in the downstream noble gas leads.

Da das erfindungsgemäß in den Gaserzeugungsabschnitt zu rückgeführte Kreislaufentspannungsgas zum überwiegenden Teil aus Wasserstoff, üblicherweise zwischen 55 und 65 Vol.-%, besteht, ergibt sich die Möglichkeit, im Falle einer Rückführung vor die Entschwefelungseinheit dieses Gas als einen Wasserstofflieferanten für die Umsetzung von organisch gebundenem Schwefel zu Schwefelwasserstoff auszunutzen. In Abhängigkeit von dem Schwefelgehalt des Erdgases wird es dadurch möglich, die Synthesegasrück führung von einer Zwischendruckstufe des Synthesegaskom pressors vollständig oder teilweise außer Betrieb zu nehmen.Since that according to the invention in the gas generating section recycled circuit expansion gas to the predominant Part made of hydrogen, usually between 55 and 65 Vol .-%, there is the possibility in the case a return to the desulfurization unit this Gas as a hydrogen supplier for implementation from organically bound sulfur to hydrogen sulfide to take advantage of. Depending on the sulfur content of the This makes natural gas possible, the synthesis gas back management of an intermediate pressure stage of the synthesis gas com pressors completely or partially out of order to take.

Bei der vorliegenden Erfindung kann anstelle eines wasser stoffhaltigen Gases wie beispielsweise das oben beschrie bene Kreislaufentspannungsgas ein kohlenwasserstoffhal tiges Gas, das der Einsatzstoff für die Reformierungs einheit sein soll, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 5 und 10 MPa als ein Treibgas in dem Ejektor verwendet werden.In the present invention, instead of a water substance-containing gas such as that described above bene circuit release gas a hydrocarbon hal gas, which is the raw material for the reforming unit should be, preferably at a pressure between 5 and 10 MPa used as a propellant in the ejector will.

Die Erfindung wird im folgenden durch ein Ausführungs beispiel näher erläutert, wobei auch auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird.The invention is in the following by an embodiment example explained in more detail, including the attached Drawing is referenced.

Fig. 1 zeigt das Fließdiagramm einer Ammoniakanlage. Darin bezeichnen: Fig. 1 shows the flow diagram of an ammonia plant. Describe:

1 Erdgasverdichtungseinheit
2 Entschwefelungsabschnitt
3 Primärreformierungsabschnitt
4 Sekundärreformierungsabschnitt
5 Konvertierungsabschnitt
6 Kohlendioxidentfernungssystem
7 Methanisierungsabschnitt
8 Synthesefrischgasverdichtungsabschnitt
9 Synthesekreislaufgasverdichtungsabschnitt
10 Ammoniakreaktor
11 Abscheider
12 Wasserstoffrückgewinnungseinheit
13 Edelgaseinheit
14 Ejektor
15 Entspannungstrommel
16 Tiefkühlungsabscheider
17 Entspannungstrommel
18 Tiefkühlungsabscheider
20-52 Leitungen 1 natural gas compression unit
2 desulfurization section
3 primary reform section
4 Secondary reform section
5 conversion section
6 Carbon dioxide removal system
7 methanization section
8 Synthesis fresh gas compression section
9 Synthesis cycle gas compression section
10 ammonia reactor
11 separators
12 hydrogen recovery unit
13 noble gas unit
14 ejector
15 relaxation drum
16 freezer separators
17 relaxation drum
18 freezer separators
20-52 lines

example

Die Erfindung wird nun an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Fig. 1 zeigt das Fließdiagramm einer Ammoniak anlage.The invention will now be explained in more detail using an exemplary embodiment. Fig. 1 shows the flow diagram of an ammonia plant.

Der Rohstoff Erdgas, etwa 38 000 Nm³/h, wird über Lei tung 20 zu dem Erdgasverdichtungsabschnitt 1 geleitet und dort auf etwa 4 MPa verdichtet. Danach gelangt das Gas über Leitung 21 unter Zumischung von 6000 Nm³/h Kreislaufentspannungsgas und 200 Nm³/h Produktentspan nungsgas, das über Leitung 52 zugeführt wird, zum Ent schwefelungsabschnitt 2, wo der Schwefel in zwei Stufen bis zu einem Restgehalt von weniger als 0,5 mg/Nm³ ent fernt wird. Vor dem Eintritt in die Primärreformierungs einheit 3 wird das Erdgas in Leitung 22 mit etwa 100 t/h Prozeßdampf, der durch Leitung 23 zugeführt wird, und einem Produktentspannungsgas, das von einer Ent spannungstrommel 15 über Leitung 45 zugeführt wird, ge mischt und in der Konvektionszone des Primärreformierungs abschnitts auf 500°C aufgeheizt. Katalytische Methan spaltung erfolgt bis zu einem Restgehalt von etwa 11,5 Vol.-%. Dabei wird das Rohsynthesegas auf eine Tempera tur von etwa 800°C aufgeheizt. Eine weitere Umwandlung des Methans bis zu einem Restgehalt von etwa 0,3 Vol.-% erfolgt in der Sekundärreformierungseinheit 4, wohin das Rohsynthesegas über Leitung 24 geleitet wird. Die dazu erforderliche Wärme wird durch die Verbrennung von Wasser stoff mit Sauerstoff bereitgestellt, der mit der für den Stickstoff erforderlichen Prozeßluft von etwa 55 000 Nm³/h über Leitung 25 zugeführt wird. Die Umwandlung des in dem Primär- und Sekundärreformierungsabschnitt gebildeten Kohlenmonoxids erfolgt unter Bildung von Was serstoff und Kohlendioxid in einem zweistufigen Konver tierungsabschnitt 5, dem Rohsynthesegas durch Leitung 26 zugeführt wird, bis zu einem Restkohlenmonoxidgehalt von etwa 0,3 Vol.-%. Das kohlendioxidreiche Rohsynthesegas wird dem Kohlendioxidentfernungssystem 6 durch Leitung 27 zugeführt. Hier wird das Kohlendioxid mit einer ak tivierten heißen Lösung auf Kaliumbasis bis zu einem Restgehalt von etwa 0,1 Vol.-% ausgewaschen. Die Entfer nung des restlichen im Rohsynthesegas enthaltenen Koh lenmonoxids und Kohlendioxids bis auf einen Restgehalt von weniger als 10 ppm erreicht man durch Umsetzung mit Wasserstoff zu Methan in dem Methanisierungsabschnitt 7, dem das Rohsynthesegas durch Leitung 28 zugeführt wird. Nach Zumischung von etwa 3900 Nm³/h einer Wasser stoff-Fraktion, die durch Leitung 38 von dem Ausgang der Wasserstoffrückgewinnungseinheit 12 zugeführt wird, und etwa 350 Nm³/h einer Wasserstoff-Stickstoff-Frak tion, die durch Leitung 39 vom Ausgang der Edelgasein heit 13 zugeführt wird, gelangt das Synthesefrischgas über Leitung 29 zu dem Synthesefrischgasverdichtungs abschnitt 8, wo es auf etwa 30 MPa verdichtet wird. Die Vermischung mit dem Synthesekreislaufgas erfolgt über Leitungen 30 und 31. Danach wird das gemischte Synthese kreislaufgas über Leitung 32 dem Ammoniakreaktor 10 zuge führt. Hier wird Ammoniak durch die katalytische Umwand lung von Wasserstoff und Stickstoff gebildet. Nach Küh lung des Synthesekreislaufgases und Kondensation des flüssigen Ammoniaks wird das Flüssiggasgemisch durch Leitung 33 zu einem Abscheider 11 geleitet, wo das flüs sige Ammoniak abgetrennt wird. Bevor das Synthesekreis laufgas zu dem Synthesekreislaufgasverdichtungsabschnitt 9 durch Leitung 34 zurückgeführt wird, werden etwa 6000 Nm³/h eines Kreislaufentspannungsgases durch Leitung 35 zu der Wasserstoffrückgewinnungseinheit 12 abgezogen, woraufhin Abziehen von etwa 6000 Nm³/h eines weiteren Kreislaufentspannungsgases durch Leitung 36 zu dem Ein laß eines Ejektors 14 folgt. In der Wasserstoffrückge winnungseinheit 12 wird das Kreislaufentspannungsgas durch Tieftemperaturzerlegung in die oben beschriebene Wasserstoff-Fraktion, die mit dem Synthesefrischgas durch Leitung 38 gemischt wird, und etwa 2000 Nm³/h einer Restgas-Fraktion, die der Edelgaseinheit 13 durch Leitung 37 zugeführt wird, aufgetrennt. In der Edelgas einheit 13 erfolgt Tieftemperaturzerlegung in die be schriebene Wasserstoff/Stickstoff-Fraktion, die über Leitung 39 dem Synthesefrischgas zugemischt wird, eine Stickstoff-Fraktion, die über Leitung 40 den entspre chenden Abnehmern zugeführt wird, eine Methan-Fraktion, die über Leitung 41 dem Brenngas der Ammoniakanlage zugemischt wird, und eine Argon-Fraktion, die durch Lei tung 42 zu den Verbrauchern gelangt. Die Argonproduk tion von 18 t/d, die entsteht, wenn die Erfindung nicht angewendet wird, kann auf 19,2 t/d durch die Anwendung der Erfindung gesteigert werden. Das flüssige Ammoniak von dem Abscheider 11 wird durch Leitung 43 zu einer Entspannungstrommel 15 geleitet und dort auf etwa 4 MPa entspannt. Das Ammoniak enthaltende Produktentspannungs gas wird zu einem Tiefkühlungsabscheider 16 geführt und auf -20°C gekühlt. Das kondensierte Ammoniak wird abge schieden und gelangt über Leitung 46 ebenso wie das flüs sige Ammoniak von der Entspannungstrommel 15 durch Leitung 47 in eine weitere Entspannungstrommel 17. Etwa 1500 Nm³/h des behandelten Produktentspannungsgases werden durch Leitung 45 dem Primärreformierungsabschnitt 3 zu geführt und dort mit dem Erdgas-Prozeßdampfgemisch ver mischt. Das der Entspannungstrommel 17 zugeführte flüssi ge Ammoniakprodukt wird auf etwa 2,2 MPa entspannt. Das freiwerdende Produktentspannungsgas gelangt über die Lei tung 48 zu einem nachgeschalteten Tiefkühlungsabscheider 18. Das dort auskondensierte Ammoniak wird über Leitung 49 in eine Ammoniakabgabeleitung 50 geführt. Das Ammoniak produkt in einer Menge von 1520 t/d wird durch Leitung 50 aus dem System herausgezogen. Das verbleibende Pro duktentspannungsgas wird durch Leitung 51 durch das durch den Ejektor 14 strömende Kreislaufentspannungsgas ange saugt, auf einen Druck von 4 MPa oder höher verdichtet und dann durch Leitung 52 dem komprimierten Erdgasstrom vor dem Entschwefelungsabschnitt 2 zugeführt.The raw material natural gas, about 38,000 Nm ³ / h, is passed via line 20 to the natural gas compression section 1 and compressed there to about 4 MPa. Thereafter, the gas passes through line 21 with admixture of 6000 Nm ³ / h circuit expansion gas and 200 Nm ³ / h product expansion gas, which is supplied via line 52 , to the sulfurization section 2 , where the sulfur in two stages to a residual content of less than 0.5 mg / Nm ^{3 is} removed. Before entering the primary reforming unit 3 , the natural gas in line 22 with about 100 t / h of process steam, which is fed through line 23 , and a product expansion gas, which is supplied from a tension drum 15 via line 45 , mixed and in the Convection zone of the primary reforming section heated to 500 ° C. Catalytic methane cleavage takes place up to a residual content of approximately 11.5% by volume. The raw synthesis gas is heated to a temperature of around 800 ° C. A further conversion of the methane up to a residual content of approximately 0.3% by volume takes place in the secondary reforming unit 4 , to which the raw synthesis gas is passed via line 24 . The heat required for this is provided by the combustion of hydrogen with oxygen, which is supplied with the process air required for the nitrogen of about 55,000 Nm ³ / h via line 25 . The conversion of the carbon monoxide formed in the primary and secondary reforming section takes place with the formation of water and carbon dioxide in a two-stage conversion section 5 , to which the raw synthesis gas is fed through line 26 , up to a residual carbon monoxide content of approximately 0.3% by volume. The carbon dioxide-rich raw synthesis gas is fed to the carbon dioxide removal system 6 through line 27 . Here the carbon dioxide is washed out with an activated hot potassium-based solution to a residual content of approximately 0.1% by volume. The removal of the remainder of the carbon monoxide and carbon dioxide contained in the crude synthesis gas down to a residual content of less than 10 ppm is achieved by reaction with hydrogen to methane in the methanation section 7 , to which the crude synthesis gas is fed through line 28 . After admixing about 3900 Nm ³ / h of a hydrogen fraction, which is fed through line 38 from the outlet of the hydrogen recovery unit 12 , and about 350 Nm ³ / h of a hydrogen-nitrogen fraction, which through line 39 from the outlet of Edelgasein unit 13 is supplied, the synthesis fresh gas passes through line 29 to the synthesis fresh gas compression section 8 , where it is compressed to about 30 MPa. Mixing with the synthesis cycle gas takes place via lines 30 and 31 . Then the mixed synthesis cycle gas is fed via line 32 to the ammonia reactor 10 . Here ammonia is formed by the catalytic conversion of hydrogen and nitrogen. After cooling the synthesis cycle gas and condensation of the liquid ammonia, the liquid gas mixture is passed through line 33 to a separator 11 , where the liquid ammonia is separated off. Before the synthesis cycle gas is returned to the synthesis cycle gas compression section 9 through line 34 , about 6000 Nm ³ / h of a cycle expansion gas is withdrawn through line 35 to the hydrogen recovery unit 12 , whereupon withdrawing about 6000 Nm ³ / h of another cycle expansion gas through line 36 to the inlet let an ejector 14 follow. In the hydrogen recovery unit 12 , the circuit expansion gas is converted into the above-described hydrogen fraction, which is mixed with the synthesis fresh gas through line 38 , and about 2000 Nm ³ / h of a residual gas fraction, which is fed to the rare gas unit 13 through line 37, by cryogenic decomposition. separated. In the noble gas unit 13 , low-temperature decomposition takes place into the described hydrogen / nitrogen fraction, which is added to the synthesis fresh gas via line 39 , a nitrogen fraction which is fed via line 40 to the corresponding customers, a methane fraction via line 41 is mixed with the fuel gas of the ammonia plant, and an argon fraction, which device 42 passes through line 42 to the consumers. The argon production of 18 t / d, which arises when the invention is not applied, can be increased to 19.2 t / d by using the invention. The liquid ammonia from the separator 11 is passed through line 43 to an expansion drum 15 , where it is expanded to about 4 MPa. The ammonia-containing product expansion gas is passed to a deep-freeze separator 16 and cooled to -20 ° C. The condensed ammonia is separated and passes via line 46 as well as the liquid ammonia from the expansion drum 15 through line 47 into a further expansion drum 17th About 1500 Nm ³ / h of the treated product expansion gas are fed through line 45 to the primary reforming section 3 and mixed there with the natural gas process steam mixture. The liquid ammonia product supplied to the expansion drum 17 is expanded to about 2.2 MPa. The released product expansion gas passes through the line 48 to a downstream freezer 18 . The ammonia condensed out there is led via line 49 into an ammonia discharge line 50 . The ammonia product in an amount of 1520 t / d is withdrawn from the system through line 50 . The remaining pro product expansion gas is sucked through line 51 through the circuit expansion gas flowing through the ejector 14 , compressed to a pressure of 4 MPa or higher and then fed through line 52 to the compressed natural gas stream upstream of the desulfurization section 2 .

Claims

1. In an ammonia plant, in which the synthesis water is produced by the steam reforming process from a hydrogen-rich feedstock, the synthesis gas at the inlet into the synthesis cycle contains inert gases, in particular methane and noble gases, the ammonia product is separated from the synthesis cycle gas by partial condensation and Hydrogen, nitrogen, noble gases and methane are dissolved, and the ammonia product is expanded in stages or in one step to a pressure below the pressure in the reforming section of the ammonia plant, whereby the dissolved gases are partially released as product expansion gas and one or more gas streams thereof a higher pressure than in the refor mation stage as a feedstock to this reforming stage should or should be, a process for the material use of the product expansion gas in the ammonia system, characterized in that the product expansion gases mi t a pressure below the pressure of the reforming stage are supplied to an ejector, there compressed to the pressure of the reforming stage, using a gas stream or a plurality of gas streams with a higher pressure than that required in the reforming stage as a propellant or will, and then be returned to the synthesis gas generating section before the reforming stage.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as a propellant for the ejector, a hydrogen rich gas with a pressure of preferably 5 MPa up to 30 MPa is used, which comes from the synthesis gas generation section downstream plant unit ten, especially from the synthesis gas compression section and the synthesis cycle to which Synthe Gas generation section before desulfurization section is returned.

3. The method according to claim 1, characterized in that as a propellant for the ejector coal hydrogen-rich gas with a pressure of preferential as 5 MPa to 10 MPa is used, which as an Substance for the synthesis gas production section is introduced before the desulfurization section.