JPS6022966B2 - 気体混合物からの気体の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分離膜を遺して選択的頭過によって、少くと
も一つの他の気体を含有する気体供給混合物から少くと
も一つの気体を分離するための方法に関する。

現在社会では、気体混合物から少くとも一つの気体を分
離する必要性に屡々遭遇する。

例えば、排ガス流れ中の混入物の除去が遠境的観点から
必要でありうるし、そしてその混入物が有用である場合
には、その混入物の除去および回収は経済的に望ましい
ものでありうる。更に気体混合物からの１種またはそれ
以上の気体の回収は、化学的プロセス操作において必要
な過程でありうる。従って、気体分離を実施するための
多くの方法例えば選択的凝縮、吸着−脱着、吸収−放出
その他が開発されてきた。気体の分離を実施するための
より最近の提案の一つは半透膜すなわち分離膜による選
択的透過によるものである。現在の論理によれば、分離
膜により行われる気体分離はいくつかの機構によるもの
でありうる。

そのような機構の一群は、クヌードセン（Ｋｎｕｄｓｅ
ｎ）流れまたは拡散その他を含むものであり、これは分
離膜の孔を通しての気体の通過（すなわち膜の供給表面
と排出表面との両方を接続させる気体流れの連続流れチ
ャンネル）を包含している。

気体分離に対するその他の仮定的機構においては、膜を
通しての気体の通過は膜物質との相互作用によるもので
ありうる。分離膜を通して気体の透過を行わせるために
は、作動力が与えられなくてはならない。一般にこの作
動力は分離膜の厚さ当りに全圧差を保持することにより
与えられる。従って、分離膜の透過物排出側は往々にし
て分離膜の供給側よりも実質的に低い圧力にある。利用
可能な単位膜表面積当りに経済的に魅力的な透過気体流
れを生成させるためには、特に透過が分離膜物質との相
互作用による気体分離操作に関しては実質的な全圧差の
使用が効果的である。例えば、透過気体が環境に放出さ
れるべき場合ｔ または低圧で例えばバーナー供給物と
して使用される場合には、分離膜当りの実質的全圧差の
使用は完全に許容しうるものでありうる。

しかし、大気圧以上の圧力で操作する化学過程において
は透過気体を使用することが往々にして所望される。例
えば、分離膜への気体供給混合物は循環反応ループを使
用した大気圧以上の合成過程例えばアンモニアまたはメ
タノール合成法からの排出流れでありうる。排出流れ中
の未反応の反応成分の少くとも一つを分離膜を通しての
透過により回収しそして大気圧以上の圧力の合成過程に
戻してその過程の変換収率を上昇させることができる。
すなわち、透過気体を合成過程に戻すにあたっては圧縮
コストが生ずる。これら圧縮コストは透過気体の回収お
よびその合成過程への返却により実現されうるすべての
節約を相殺しうる。気体供給混合物からの気体の分離を
実施するために複数のパーミェーター段階を使用する種
々の方法が示されている。

例えば米国特許第２６１７４９３号および同第３７１３
２７１号各明細書は１個のパーミェータ−段階からの透
過気体が次のパーミェーター段階の供給側に送られるカ
スケードタィプのパ−ミェーター段階を開示している。
米国特許第３３３９３４１号明細書は第８図に関連して
一連になった２個のパーミェーター段階を開示している
が、この場合には第１パーミェーター段階からの非透過
気体は次のパーミェーター段階の供給側に送られる。し
かしながらこの次のバーミェーター段階の供給側全圧と
透過物排出側全圧との比は、第１パーミェータ−段階に
おけるその比よりも低いものである旨が開示されている
。西ドイツ特許第２６５２４３２言明細書においては、
第１パーミェーター段階からの非透過性気体を次のパー
ミェーター段階の供給側に送る２個のパーミェーター段
階が開示されているが、しかし各パーミェーター段階の
供給側全圧は同一であると開示されており、そして各パ
ーミェーター段階の透過物排出側全圧は同一であると開
示されている。米国特許第３８３６４５７号明細書は、
濃厚化された水性溶液を次の逆浸透圧段階の供給側に送
りそして次の段階の供給側を前段階より高い全圧で操作
することからなる水性溶液の精製または濃縮のための段
階的逆浸透圧系が開示されている。

しかしながら気体の分離に関しては開示されていない。
ガードナー氏等は「ＨｏｌｌｏｗＦｉｂｅｒＰｅｒｍｅ
ａｔｉｏｎ的ｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ Ｃａｓｅｓ
」と題す る 論文〔ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇＰｍｇｅｓｓ，１９７７年１０月号第７６一７
８頁〕中において、分離膜に対する一つの応用は水素回
収のためのアンモニア合成排出流れの処理にあると提案
している。ガードナー氏等は一連のパーミェーター段階
の使用は開示していない。本発明によれば、分離膜を通
しての選択的頭過により、少くとも一つの他の気体を含
有する気体供給混合物から少くとも一つの気体を分離す
るための方法が提供されるものであり、この方法におい
ては有利な高圧の透過気体を生成させるために減少され
た圧縮量を必要としつつ所望童の透過気体を得ることが
できる。

本発明の方法によれば、気体供給混合物を一連の少くと
も２個のパーミェータ‐段階に送る。各パーミェータ‐
段階は供給側と透過物排出側とを有しそして少くとも一
つの気体の透過に対して少くとも一つの他の気体の透過
に比べて選択性を示す分離膜を含有している。全圧差を
分離膜当りに保持してその少くとも一つの気体の所望の
透過を実施させるための作動力を与える。これらのパー
ミェーター段階の間で、一つのパーミェーター段階の分
離膜の餅孫合側からの非透過気体を次のパーミェータ‐
段階の分離膜の供給側に送る。少くとも一つのパーミェ
ータ‐段階における分離膜の供給側全圧の透過物排出側
全圧に対する比（本明細書では以後このバーミェ−夕‐
段階を低全圧比パーミェーター段階と称する）は、少く
とも一つの次の（すなわち下流側の）パーミェーター段
階おける分離膜の供給側全圧と透過物排出側全圧との比
（本明細書では以後このパーミェーター段階を高全圧比
パーミェータ段階と呼ぶ）より低い。高度に有利な使用
においては、本発明によるパーミェーター段階を使用し
てアンモニア合成ループからの排出流れを処理する。

各透過段階は排出流れの不活性混合成分の透過に比して
水素の選択的透過を示す分離膜を含有している。少くと
も一つのパーミェーター段階の分離膜を通して透過した
水素をアンモニア合成反応帯城に再循環させることがで
きる。排出流れからの回収およびアンモニア合成反応へ
の水素の再循環は、アンモニアへの水素転化率（反応率
）を増大させることができる。この増大された水素転化
率は、プロセス袋鷹穀塙十上の制約が生成アンモニア量
の上昇を可能ならしめない場合でさえも達成されうる。
そして往々にして上昇したアンモニア生産が得られる。
少くとも２個のバーミェーター段階を用いる本発明によ
れば、少くとも一つの低全圧比パーミェーター段階が気
体供給混合物から少くとも一つの気体を分離するが、こ
の段階からの透過気体が化学過程での使用に対して（も
し必要とするにしても）わずかしか再圧縮を必要としな
い望ましい全圧にあるという有意の利点が得られる。す
なわち、例昭ばアンモニア合成法においては、本発明に
より与えられる水素の転化率の増大は、本発明の方法を
使用しない同機のアンモニア法に比して追加のエネルギ
ー消費をほとんど伴なわない。そしてある場合には、単
位生産アンモニア当りのエネルギー消費は減少する。少
くとも一つの低全圧比パ−ミヱーター段階からの非透過
気体は少くとも一つの高全圧比パーミェーター段階に送
られ、ここで少くとも一つの気体が更に分離される。こ
のパーミヱーター段階からの透過気体は少くとも一つの
低全圧比パーミェーター段階からの透過気体のそれより
低い全圧でありうるけれども、追加の再圧縮を必要とす
る透過気体の重量はパーミェーター段階すべてからの透
過気体の一部のみである。すなわち、すべての透過気体
がより低い全圧にある場合におけるよりも少ない再圧縮
でよい。本発明の方法の使用によって、不当に透過気体
再圧縮コストを上昇させることなしに、気体混合物の少
くとも一つの気体の回収増大を可能ならしめることがで
きる。更に、並列流れ関係の低全圧比パーミェーターの
みが使用された場合の少くとも一つの気体のある与えら
れた回収に対して要求される全有効膜表面積に比して、
本発明を使用した場合の少くとも一つの気体のある与え
られた回収に対する全有効分離膜面積は少なくて良い。
このことは低全圧比パーミヱーターのみを閉列で用いる
方法では所定の回収を行なうためにより大きな膜面積を
必要するのに対し、本発明の方法ではより小さな膿面積
で所定の回収が行なわれることを意味する。膜面積が小
さくて良いことはコストの低下に結びつくものである。
現在の理論によればある部分が分離膜を透過する速度は
、その部分に対する作動力に一部依存する。

その部分が気体であり、そしてそれか供給気体混合物か
ら膜の排出側の透過気体となるように通過する膜分離に
関しては、その作動力はその部分に対する逃散能（ｆ増
ａｃ妙）の差である。一般に、理想気体に対する逃散能
は分圧に近似している。すなわち、通常、気体分離にお
いては作動力は分圧差で表わされる。気体混合物中のあ
る部分の分圧は、モル基準の気体混合物中のその部分の
濃度に気体混合物の全圧を乗じたものとして定義するこ
とができる。往々にして、モル基準のその部分の濃度は
、その部分の体積濃度に近似される。気体中のその部分
の濃度および気体の全圧の分圧に及ぼす効果の点から、
これらパラメーターを一緒にかまたは別々に変化させて
膜当りに適当な分圧差を生成させて、その部分の所望の
流れを生成させることができる。例えば、供給側のその
部分の濃度透過物排出側のその部分の濃度並びに膜当り
の全圧差を一定に保つかしかし供給側の全圧と透過物排
出側の全圧を変化させた場合において、膜の供給側の全
圧と透過物排出側の全圧が低い時にはその部分の分圧差
が大となる。すなわち、本発明によれば、少くとも一つ
の低全圧比パーミェーター段階は、少くとも一つの気体
に対する適当な分圧差を分離膜当りに保持して例えば気
体供給混合物中の少くとも一つの気体の約７０％までを
含有しそして不当な再圧縮を必要とすることなしに化学
的過程に使用するに望ましい全圧の透過気体を生成させ
ることができる。

ある場合には、このパーミェーター段階からの透過気体
が化学過程に直接再導入するに適当な全圧となるように
この気体供給混合物を圧縮することが望ましいことがあ
る。そのような場合、気体供給流れは往処こして気体供
給流れの最初の圧より少くとも約２ぴ気圧、例えば約２
５〜１０ぴ気圧上まで圧縮することができる。低全圧比
パーミェーター段階からの非透過気体が実質的量の少く
とも一つの気体、例えば気体供給混合物の少くとも一つ
の気体の少くとも約２０％を含有していることは明白で
ある。

往往にして低全圧比パーミェーター段階中で、例えば有
効分離膜面積の増大によってこの少くとも一つの気体を
更の回収することはできるけれども、このパーミェータ
ー段階は少くとも一つの気体のその回収を最大化させる
ようには操作しないことが好ましい。むしろこのパーミ
ェーター段階は好ましくは主として流量限定基準で操作
される。流量限定基準操作においては、分離は膜を通過
する少くとも一つの気体の流量が有意に減少した場合に
は、例えばパーミェーターからの非透過気体を送ること
によってその分離操作が停止されるような条件下に実施
される。すなわち気体混合物は、膜を通過する１つの気
体の流量が有意に減少した時にその気体混合物が装置を
出るような速度及び条件下にその装置内を通過される。
換言すれ‘よ−単位（一定量）の気体は、膜を通過する
１つの気体の流量が有意に減少した時に上記の一単位の
気体が装置を出るような条件下にその装置内を通過され
る。上記の一単位の気体が系を出たという意味において
分離操作は上記の一単位の気体について停止される。し
かしながら分離操作は後続の単位の気体について継続さ
れる。流量限定基準操作は不要透過物限定基準操作に対
するものである。

不要透過物限定基準操作においては、分離は、供給混合
物中の不要の部分が不当に透過しない状態で供給混合物
から高比率の部分が好ましく回収されるように継続され
る。一般に、すべての工業的に実用的な膜分離操作にお
いては、流量限定基準と不要透過物限定基準との両方が
包含される。往々にして、主として流量限定の操作様式
においては、少くとも一つの気体Ａの気体供給混合物に
おける分圧（ＰＰＡ供給物）と非透過気体における分圧
（ＰＰＡ非透過物）の差を少くとも一つの気体の気体供
給混合物における分圧と少くとも一つの気体の膜の透過
物排出側の最小分圧（ＰＰＡ透過物ｍｊｎ）との差で除
した％は、最高約９０％、例えば約２０％または３０〜
９０％、往々にして約３０〜８５％である。他方、主と
して不要透過物限定操作基準様式においては、この関係
は往々にして少くとも約８５％または９０％である。前
述したように、低全圧比パーミェーター段階は、好まし
くは望ましい全圧の透過気体を与えるためには主として
流量限定基準で操作される。そしてある与えられた分離
膜当りの全圧差および与えられた分離膜に対しては、パ
ーミェーター段階が不要透過物限定基準で操作されてい
る場合よりも有効単位膜表面積当りの高い排出流れを使
用することができ、そしてより多量の少くとも一つの気
体が単位時間当り単位面積当りの膜を透過する。一般に
低全圧比パーミェ−ター段階には気体供給混合物の少く
とも一つの気体の少くとも約２０％、好ましくは約３０
〜７０％を透過させるに充分な膿面積が与えられている
。低全圧比パーミェーター段階は好ましくは流量限定的
なのであるから、特に望ましい分離膜は少くとも一つの
気体の透過に対して高い透過度を示す。

しかしながらこれは気体混合物中の少くとも一つの他の
気体の透過に比した場合に少くとも一つの気体の透過に
対して主として不要透過物限定基準様式での膜に要求さ
れる選択性のような高い選択性、または分離が少くとも
一つの気体の同一の総合回収を与える単一パーミェータ
ー段階で実施される場合程に高い選択性を示す必要はな
い。少くとも一つの低全圧比パーミェーター段階からの
非透過性気体を少くとも一つの高全圧比パーミェーター
段階の供給物に送ってその少くとも一つの気体を更に回
収する。このバーミェータ‐段階からの透過気体中のそ
の少くとも一つの気体の量は、往々にして気体供給混合
物中のその少くとも一つの気体量の少くとも約１０％、
例えば少くとも約１５％である。すべてのパーミヱータ
ー段階からの全透過気体中のその少くとも一つの気体の
量は、好ましくは気体供給混合物中のその少くとも一つ
の気体の少くとも約５０％、例えば少くとも約６０％、
例えば約６０〜９５％である。少くとも一つの高全圧比
パーミェーター段階は主として流量限定基準でかまたは
主として不要透過物限定基準で操作することができる。

高全圧比パーミェーター段階に供給される気体は任意の
適当な全圧のものでありうる。

例えば低全圧比パーミェーター段階からの非透過性気体
は、圧縮または圧力解放することができるしまたはこれ
を所望の分離膜当り全圧差、透過気体全圧その他によっ
て実質的に同一の圧に留めることができる。往々にして
、ある適当な分離膜中で得ることのできる強度の故に、
高全圧比パーミェーター段階に供給される気体の全圧は
、圧力解放して膜当りに望ましい全圧差を達成させるこ
とを可能ならしめる。少くとも一つの低全圧比パーミェ
ーター段階の透過物排出側の全圧に対する供給側全圧の
比は、少くとも一つの高全圧比バーミェーター段階に対
するその比よりも４・さし、。

往々にして、少くとも一つの低全圧比バーミェーター段
階の全圧比は少くとも約１０または１５％、例えば約１
５〜９９％、好ましくは約２０〜９５％だけ、少くとも
一つの高全伍比パーミェーター段階の全圧比よりも低い
。一般に少くとも一つの高全圧比パーミェータ−段階当
りの全圧低下は少くとも一つの低全圧比パーミェーター
段階当りの全圧低下の約１０〜５００％、例えば約１５
〜２５０％以内である。本発明の一態様においては、高
全圧比パーミェーター段階の透過物排出側の全圧は低全
圧比パーミェータ−段階の透過物排出側の全圧よりもも
っと低い全圧にある。′少くとも一つの低全圧比パーミ
ェーター段階および少くとも一つの高全圧比パーミェー
ター段階が提供されている限りは、いずれかの適当な数
のパーミェーター段階を使用することができる。各パー
ミェーター段階は、１個またはそれ以上の別々のパーミ
ェーターを包含しうるが、その場合、複数個のパーミェ
ータ−は実質的に平行の流れ関係で配置される。好まし
くは、第１パーミヱーター段階は低全圧比パーミェータ
ー段階である。往々にして最後のパ−ミェーター段階が
高全圧比パーミェーター段階である。最も屡々、２個の
パーミェータ−段階が使用される。しかしながら、ある
場合には３個またはそれ以上のパーミェーター段階が望
ましいかもしれない。約５個以上のパーミェーター段階
の使用によっては一般にほとんど利点は達成されない。
いずれかのパーミェーター段階が主として不要透過物限
定基準で操作されている場合には、そのパーミェータ−
段階は最後のパーミェーター段階であるのが好ましい。
各パーミェーター段階に対する有効膜表面積（すなわち
分離に利用できる膜面積）は、少くとも一つの気体の所
望量の透過を可能ならしめるに充分なものであるべきで
ある。使用すべき有効膜表面積の量は、例えば分離条件
下に膜を通る少くとも一つの気体の透過速度、温度、絶
対圧、膜当りの全圧差および膜を通る少くとも一つの気
体の分圧差により影響される。分離膜当りの有利な全圧
差は少くとも約１の気圧、例えば少くとも約２ぴ気圧で
あり、そしてこれは１００または２０疎気圧まで、また
はそれ以上でありうる。しかしながら、圧力差は膜が破
損したりまたは容易に破損しやすくなる程不当な力を与
える程大であるべきではない。分離膜を含有するパーミ
ヱータ−は気体分離に適当な任意の構造、例えばプレー
ト、およびフレームまたはスパイラル巻きフィルム膜、
チューブ状態、中空繊維膜その他を有するものでありう
る。得ることのできる単位体積当りの高い膜表面積の故
に、パーミヱーターは好ましくは中空繊維膜を包含して
いる。膜がチューブ状または中空繊維形態である場合に
は、複数個の膜を実質的に平行な東の形に配列させるこ
とやでき、そして気体供給混合物を膜の外側（シェル側
）または内側（孔側）に接触させることができる。気体
供給混合物は膜のシェル側に薮蝕させるのが好ましい。
その理由は、膜の孔側を通しての気体供給混合物の通過
は実質的により大なる圧力低下を伴なうからである。シ
ェル側供給に関しては、パーミェータ−からのシェル側
流出物は往々にしてパーミヱーターに供給される気体供
給混合物の圧より約１または５気圧、往々にして約０．
５以下の気圧だけより低いものでありうる。そしてこれ
は、以後の工程または例えばタービンの使用によるエネ
ルギーの回収に対して好ましい圧力にある。膜の供給側
の少くとも一つの気体の濃度は、その少くとも一つの気
体が膜の透過物排出側（これはその少くとも一つの気体
の漸増濃度を有する）に透過するにつれて連続的に減少
していくのであるから、その少くとも一つの気体の膜当
りの分圧差は連続的に変化している。従って、パーミェ
ーター中の流れパターンを利用して、気体供給混合物か
らの少くとも一つのその気体の望ましい回収を得ること
ができる。例えば気体供給混合物および透過気体の流れ
は並流的または向流的でありうる。中空繊維およびチュ
ーブ状膜の東を使用する場合にはシェル側供給は半径方
向でありうる。すなわち供給流れは横方向において膜を
東の内側または通常は外側に通過する。あるいはその流
れは長軸方向でありうる。すなわち供給流れは東の内側
で分散しそして一般に中空繊維またはチュ−ブ膜が配向
されている方向に流れる。膜分離に対しては当技術で周
知の任意の適当な物質を使用することができる。

典型的な膜物質としては、有機重合体または無機物質例
えば充填剤、補強剤その他を混合した有機重合体があげ
られる。金属または金属含有膜もまた使用しうる。この
発明の概念を完全に理解することができるように、アン
モニア合成法をより詳細に記載する。アンモニアは水素
と窒素との接触反応により合成される。アンモニア合成
のための水素供給源料は、一般には炭化水素例えば天然
ガスの一次リフオーミング変形により得られる。すなわ
ち、一次リフオーミング変形からの流出物は、不純物例
えば、メタン、炭素酸化物すなわち二酸化炭素および一
酸化炭素、水その他を含有している。現在の実施方法は
リフオ−マー流出物からアンモニア合成触媒に有害であ
りうるような不純物、例えば酸化炭素、硫黄化合物その
他を除去している。しかしながら、メタンのような不純
物は一般にはリフオーマー流出物からは完全には除去さ
れない。その理由はそれらはアンモニア合成反応に直接
には有害でなく、そして除去に費用がかかるからである
。窒素供給原料は通常空気から酸素を除去して得られる
。例えば燃料と共に燃焼させて水または二酸化炭素と水
を生成させ、次いで水および存在する場合には二酸化炭
素を除去するかまたは液化させることにより得られる。
得られる窒素の流れは少量の不純物例えば空気中に少量
存在しているアルゴンを含有している。それらはアンモ
ニア合成反応には直接には有害ではないから、一般にこ
れら不純物は、経済的考慮から、窒素供給源料からは除
去されない。すなわち、合成供給気体の王なる成分は水
素および窒素であるけれどもメタンおよびアルゴンの少
くとも一つが合成供給気体中に混合物として存在してい
る。合成供Ｖ給気体基準でメタンは往々にして約５体積
％までの量そして例えば約０．１〜３体積％の量で存在
している。そしてアルゴンは往々にして約０．５体積％
までの墨そして例えば約０．１〜０．３本頚％、最も屡
々には約０．３体積％の量で存在している。存在しうる
その他の混入物としては水およびヘリウムがあげられる
。アンモニア合成ループ中での水素または窒素の蓄積を
阻止するためには、合成供給気体中に存在する水素対窒
素の比がアンモニア合成反応帯域に導入される反応気体
の水素対窒素のモル比を実質的に一定とするようなもの
とする。

しかしながら、反応気体中の水素対窒素のモル比は、イ
ヒ学量論的基準によるアンモニアへの反応に必要なもの
より過剰の水素または窒素がその平衡をアンモニア生成
に好都合なようにシフトさせるような、化学量論的比率
よりも大きいか、またはこれより小さいものでありうる
。そのような場合、水素対窒素のモル比は約２〜２．５
：１なし、し約３．５〜４：１でありうる。それ以上ま
たはそれ以下のモル比を使用することができるが、しか
し不当な混入物の蓄積を阻止するためには合成ループか
ら排出物流れを除去しなくてはならないのであるから、
高価な窒素または水素のかなりの損失増大が生ずる。本
発明の方法は、反応気体が３：１以上の水素対窒素モル
比を有している場合には、排出流れから水素を回収およ
び再循環させるが故に、排出流れによる水素の損失増大
を最小ならしめる。一般には、反応気体中の水素対窒素
のモル比は約２．８：１〜３．５：１、例えば２．９：
１〜３．３：１である。往々にして、アンモニア合成反
応帯域中に導入される反応気体中の水素対窒素のモル比
は、実質的には化学量論的基準での水素対窒素の反応に
必要なモル比例えば約２．９５：１〜３．０５：１であ
る。一般に窒素は有意な程度には膜を透過せず、そして
透過気体はもし含有するにしてもわずかな窒素しか含有
していない。しかしながら、透過気体中に回収されそし
て再循環されるすべての窒素は、窒素供給源料要求に対
する節約を表わす。すなわち、合成供給気体中の水素対
窒素のモル比は、通常反応気体中の水素対窒素のモル比
よりもわずかに４・さし、。その結果、排出流れから回
収された透過気体と合せた場合には望ましい水素対窒素
比が与えられる。本葬望明による典型的アンモニアプラ
ントにおいては、合成供給気体中の水素対窒素モル比は
約２．７：１〜３．２：１、例えば約２．８：１〜３．
０：１でありうる。水素と窒素とのアンモニア合成反応
は発熱的であり、そしてこれは平衡反応である。

アンモニア合成は任意の適当な方法、例えばハーバーボ
ツシュ系、改変ハーバーボッシュ系、フアウザー系およ
びモント・セニス系を使用して実施することができる。
水素および窒素からの種々のアンモニア合成法に対して
は、「ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（第２版）第２巻第２球頁以下
を参照されたい。この文献はここに参照として包含され
ている。一般に、これらの方法は少くとも約１０疎気圧
（絶対圧）である大気圧以上のアンモニア合成圧力およ
び助触媒添加した鉄合成触媒を使用している。アンモニ
ア合成反応帯城は一般に約１５００ または２０００
〜６００午０の反応温度を保持させるように冷却されて
いる。高い合成圧力の使用はアンモニアの生成に好都合
に平衡をシフトさせる。使用されるアンモニア合成圧力
は５００気圧（絶対圧）またはそれ以上程度の高いもの
であるけれども、今日のほとんどのアンモニアプラント
は約１００〜３００または３５ぴ気圧（絶対圧）特に約
１２５〜２７５気圧（絶対圧）の合成圧力を使用してい
る。典型的には、アンモニア合成供給気体は合成圧力の
達成を容易ならしめるために少くとも２段階で圧縮され
る。一般に、少くとも一つの圧縮段階の前の供給気体の
圧力は少くとも約１０ぴ気圧以内、例えば合成圧力より
も約１０または２０気圧低い。アンモニア合成ループの
最低圧力は好ましくは合成圧力より約５または１の気圧
低い範囲内にある。再循環コンブレッサーを一般に使用
して合成ループ中に気体を循環させそしてアンモニア合
成反応帯域中に所望の合成圧力を保持させる。アンモニ
ア合成反応帯城に入る水素を基準としてのアンモニアの
転化率は、往々にして約５〜３０％例えば約８〜２０％
である。多くの工業用プラントにおいては、アンモニア
合成反応帯城を出ていく反応流出物のアンモニア濃度は
約１０〜２９本積％、例えば約１０〜１５または２の本
積％であ。すなわち、アンモニア合成反応帯城からの反
応流出物は、実質的な量の水素および窒素を含有してい
る。従って、アンモニアを反応流出物から凝縮させそし
て価値ある水素を含有する反応流出物をアンモニア合成
ル−ブ中のアンモニア合成反応帯城に再循環させて、供
給物中の水素のアンモニアへの魅力ある変換を生成され
る。往々にして、アンモニア合成反応帯城に供給される
反応器供給気体は、約０．５〜５体積％例えば約１〜４
体積％のアンモニアおよび約２３本積％以下の不活性混
入物例えば約４〜１９本債％の不活性混入物を含有して
いる。すなわち反応器供給気体は、約２〜１９本穣％の
メタン、約２〜１の本積％のアルゴン、およびリフオー
マー供給物中に存在していた場合には例えば約０．１〜
５体積％の量のヘリウムを包含しうる。アンモニア合成
反応帯域からの反応流出物中のアンモニアを合成ループ
から除去する。

アンモニア除去の好ましい方法は、アンモニア含有反応
流出物を冷却してアンモニアを凝集させることによる。
これは液体生成物として除去することができる。アンモ
ニア除去後、合成ループ中の気体はまだ、例えば約５体
積％アンモニアまでのアンモニアを含有しうる。アンモ
ニア合成ループ中の気体からのアンモニアの凝集は、好
ましくは再循環圧縮の後に続いて実施される。２回また
はそれ以上のアンモニアコアレッサ−（ｃｏａｌｅｓｃ
ｅｒ）を合成ループ中に使用してアンモニア回収を強化
させることができる。

圧縮された合成供Ｖ給気体は、いずれかの適当な部位例
えば再循環コンブレッサーの前または後でしかもアンモ
ニア除去の前または後で、アンモニア合成ループ中に導
入することができる。

しかしながら、多くの場合に、アンモニア凝集の前にア
ンモニア合成ループ中に圧縮された合成供給気体を導入
することが好ましい。その理由は凝集（ｃｏａｌｅｓｃ
ｉｎｇ）は、水蒸気を除去することができそして従って
アンモニア合成反応帯城に供給される反応気体が低い酸
素含有化合物含量を有していて、触媒袖毒を阻止するこ
とを確実ならしめうるからである。水素および窒素供給
源料中のメタン、アルゴンその他のような不活性混入成
分はアンモニア合成反応には関与しないこと、そしてこ
れらはアンモニア合成ループ中でのこれら不活性混入物
の不当な蓄積を阻止するに充分な量でアンモニア合成ル
ープから除去されなくてはならないことに困難がある。

便利には、これら不活性混入物の除去は、アンモニア合
成ループから排出流れを除去することにより実施される
。排出流れは、再循環反応流出物と同一の水素および窒
素濃度を含有している。従って、アンモニア合成接触帯
城に戻すための排出流れからの価値ある水素の回収は高
度に望ましいものでありうる。往々にして、反応器供給
気体は約２３本積％以下例えば約４〜１３本積％の不活
性混入物を含有している。排出流れは排出物を取出した
点における合成ループ中の気体の約３体積％までの量例
えば約０．５〜２．９本積％を構成していることが屡々
である。勿論、この排出流れは合成ループ中ではもっと
大なる比率の気体でありうる。しかしながら、そのよう
な多量の排出物はアンモニア合成系から消費される窒素
および多分水素の重量を増大させる結果となる。排出流
れの体積は、通常メタンおよびアルゴンの濃度を実質的
に一定に保つに充分なものである。一般には新しい水素
および窒素供給物の排出を阻止するために、圧縮合成供
給気体の導入点の上流側のアンモニア合成ループ中の気
体から排出（パージ）流れを除去することが好ましい。
排出流れはアンモニア除去点の上流側の合成ループから
除去することができるし、または排出流れは合成ループ
からアンモニア除去点の下流側の合成ループから除去す
ることができる。通常、アンモニア除去から下流側のア
ンモニア合成ループ中の気体は、減少してはいるがしか
しまだ有意の量のアンモニアを含有している。排出流れ
をアンモニア除去の上流側で合成ループから除去する場
合には、排出流れ中のアンモニア濃度は往々にして少く
とも約５体積％、例えば約３の本務％まで、例えば約８
〜２３本鏡％または１０〜１５または２の本積％である
。

便利には、この排出流れを冷却してアンモニアを凝集さ
せる。分離された液体アンモニアは追加のアンモニア生
成物を与えうる。排出流れはまだ有意量のアンモニア、
例えば往々にして少くとも約０．５または１体積％のア
ンモニアを含有している。この方法は、本発明によりア
ンモニアを生成するための既存のアンモニア合成プラン
トを変形する場合に特に望ましい。その理由は、存在す
るアンモニア合成プラントは、一般に、排出流れからア
ンモニアを除去するためのアンモニアコアレツサーを使
用しているからである。排出流れ中のアンモニア量は水
で洗浄（スクラビング）するかまたは分離膜を通してア
ンモニアを拡散させることによって更に減少させること
ができる。すなわち、最後のパーミェーター（ｐｅｒｍ
ｅａｔｏｒ）段階からの非透過性気体のアンモニア濃度
は、それを例えば燃料として適当に使用するに充分な程
にまたは特に排出流れの高圧により与えられるエネルギ
ーを回収した後に環境中に排気させることができるに充
分な程に低いものでありうる。他方、排出流れはアンモ
ニアの除去を行うことなしにパーミヱーター段階に送る
ことができるしまたはアンモニアを、冷却および凝集お
よび／または水洗浄によってパーミェーター段階の間で
、非透過性気体から除去することができる。排出流れを
アンモニア除去の下流側の合成ループから除去する場合
には、排出流れ中のアンモニア濃度は往々にして少くと
も約０．５体積％から約５体積％まである。排出流れ中
の低いアンモニア濃度の観点から、分離膜に接触させる
前に排出流れからのアンモニア除去は時には実施されな
い。追加のアンモニアは、分離膜を通しての透過により
排出流れから除去される。最後のパーミェーター段階か
らの非透過性気体は例えば燃料として使用するに適当で
ありうるし、またはそれは、特に排出流れの高圧により
与えられるエネルギーを回収した後で大気中に排気する
ことができる。必要に応じてこの排出流れを熱交換に付
して、分離膜の使用による水素分離を行わせるに適当な
温度を生じさせることができる。往々にして、このパー
ミェーター段階の分離膜に接触させるべき排出流れは、
少くとも約１０午０、例えば約１５〜５０℃、好ましく
は約２５〜４０ｏｏである。より高温においての膜の物
理的安定性および分離選択性によっては、もっと高い温
度を使用することができる。排出流れはメタンおよびア
ルゴンの各々の透過に比して水素の透過に対して選択性
を示す分離膜に接触せしめられる。排出流れ中の水素の
体積温度に比して一般に実質的により低いメタンおよび
アルゴンの排出流れ中の濃度の観点から、強化したアン
モニア合成法を与えるためには、適当な分離膜はメタン
およびアルゴン各々からの水素の高い分離選択性を示す
必要はない。一般に膜の分離選択性は低速透過気体（メ
タンまたはアルゴン）の透過度に対する高速透過気体（
水素）の透過度の比で記載される。ここに膜を通しての
気体の透過度は、膜当り１肌Ｈｇの分圧差に対して１秒
間に１地の膜表面積を通過する標準温度および圧力の気
体の体積として定義することができる。この比は膜に対
する分離ファクターと呼ばれる。統一のために、本明細
書に記載の透過度および分離ファクターは特に記載され
ていない限りは約２５００で測定されており、そして膜
の供給側に関する膜当り約３．準気圧の圧力差とは約３
．隻気圧（絶対圧）である。往々にしてメタンからの水
素の分離のための膜の分離係数は少くとも約１０である
。１００またはそれ以上であるメタンに対する水素の分
離係数は、ある種の膜によって与えられうる。

しかしながら、そのような高度に選択性の腰の使用によ
っては、ほとんど利点を得ることができない。往々にし
て、膜はその分離選択性に基づくよりは迅速に水素を通
過させるその能力に基づいて選ぶことができる。従って
、約１０〜８０のメタンに対する水素分離係数を示す膜
が充分である。明らかに膜を通しての水素の透過度がよ
り高い程、膜を通しての所望量の水素の通過に要する有
効膜表面積は小さくなる。特に望ましい膜は、膜当り１
伽Ｈｇの分圧差において、１秒間に、膜表面積１の当り
少くとも約１×１０‐６地、好ましくは少くとも約２０
×１０‐６塊の水素の水素透過を示す。本発明の方法に
より使用しうるパーミェーター段階のそれぞれからの非
透過気体に対する透過気体の体積比ならびに透過および
非透過気体各との組成は広範囲に変動しうる。

例示ちして、表１は、低い全圧比透過段階および高い全
圧比透過段階に送られた気体中の主要成分の典型的な大
約の濃度、および各段階からの透過および非透過性気体
中のそれらの濃度を与えている。表 １ 各パーミェ−ター段階からの透過気体は価値ある水素を
含有しており、そしてこれはアンモニア合成中に水素を
利用しうるように再循環させることができる。

本発明の方法によれば、透過気体が各パーミェーター段
階を出ていく全圧は例えば透過気体が実質的に合成気体
と同一の圧力である点で透過気体を合成供給気体に戻す
ことによって利点を得ている。すなわち圧縮コストは最
低ならしめられる。透過気体が導入される流れは、一部
は使用しうる分離膜当りの操作圧力差に基づいて選ぶこ
とができる。

合成供給気体の圧縮は数段階で実施されるのであるから
、ある種のアンモニア合成系、特に本発明のアンモニア
合成法の実施を可能ならしめる分離膜水素回収系を後に
取付けたアンモニア合成系において、利用何能な膜当り
の圧力差に関しては、若干の限定が存在する。しかしな
がら、本発明の方法は充分に融通性である。その理由は
水素の分離は所望の全圧を有する透過気体流れが与えら
れるような複数個のバーミェータ−段階で実施されるか
らである。一般に、本発明によるある与えられたアンモ
ニア合成系に対する圧力差は（分離膜に対する適当な操
作圧力差の範囲内で）分離膜当りに最大の操作全圧差を
与えるように選ばれる。これは合成供給気体流れ中に導
入するに適当な圧力の透過気体を与える。通常透過気体
はそれが導入される気体流れよりもわずかにより高い、
例えば約０．１〜５気圧高い圧力にあぬ。透過気体また
は好ましくはパーミェーター段階に送られる気体の全圧
の低下は膜当りに適当な全圧差を可能ならしめるような
圧力の適当な気体流れが利用不可能な場合、例えば利用
可能合成供給気体流れが、分離膜を通しての所望の水素
流れを可能ならしめるには高すぎる圧であるかまたはそ
れが分離膜がその圧力差に物理的に耐えることができな
い程低い圧にある場合にのみ使用されるべきである。あ
るいはまた所望の全圧差を分離膜に対して与えることや
でき、そして例えば合成供給気体流れまたは合成ループ
中への導入に適当な圧力に圧縮された透過気体または排
出流れを、分離膜への接触の前に圧縮して分離膜に対す
る所望の圧力差およびアンモニア合成系に再導入するに
適当な圧力の透過気体を生成させることができる。最後
のパーミェーター段階からの非透過性気体は任意の適当
な方法で例えば燃料として利用することができる。

非透過性気体は高圧であるから、有意のエネルギーを例
えばタービンの使用その他によりこの気体から回収する
ことができる。本発明を添付図面を参照して更に説明す
る。第１図は本発明による２個のパーミェーター段階を
有するアンモニア合成プラントの単純化した模式的フロ
ーダイヤグラムである。ここでは、第１パーミェーター
段階からの透過気体をアンモニア合成反応帯域への再循
環用圧縮段階の間で合成供給気体と合し、そして第２パ
ーミェーター段階からの透過気体を大気圧以上の合成圧
力にそれを圧縮する前に合成供給気体と合する。第２図
は２個のパーミェーター段階を有するアンモニア合成プ
ラントの単純化した模式的フローダイヤグラムである。

これは第２パーミェーター段階からの透過気体を圧縮し
、そしてこれをアンモニア合成反応帯城に再循環させる
べき透過気体を合する点を除いては第１図に示したプラ
ントと同様である。第３図は、本発明による２個のパー
ミェータ−段階を有するアンモニア合成プラントの単純
化した榛式的フローダイヤグラムである。

ここにアンモニアは排出流れの除去の前にアンモニア合
成ループから除去される。第１パーミェーター段階から
の透過気体はアンモニアを含有しており、そしてこれは
コンブレッサー段階の間で乾燥合成供給気体と合せられ
る。第１パーミェーター段階からの非透過性気体をスク
ラバ−に通してアンモニアを除去し、そして次いで第２
パーミェーター段階に送る。このパーミェーター段階か
らその大気圧以上の合成圧への圧縮の前にその透過気体
を合成供給気体に合する。第４図は２個のパーミェータ
ー段階を有するアンモニア合成プラントの単純化した模
式的フローダイヤグラムであり、そしてこれは排出流れ
を第１パーミヱーター段階に送る前に圧縮すること、そ
して第１パーミェーター段階からの透過気体を直接アン
モニア合成ループに導入することを除いては第３図に記
載のプラントと同様である。

第５図は本発明のアンモニア合成プラント中で使用でき
る中空繊維膜含有パーミェーターの模式的断面図である
。第１図、第２図、第３図および第４図においては同じ
参照参号は同一のものを示している。

第１図に関しては、大約３：１のモル比の水素および窒
素を包含する合成供給気体を、ライン１０を経てアンモ
ニア合成系に導入する。合成供給気体を数段階で圧縮し
て大気圧以上のアンモニア合成圧とする。記載のように
、コンブレッサーには、合成供給気体の圧力を大気圧以
上の合成圧に向って一部高圧化させる。この部分的に圧
縮された供給気体をコアレッサー１４中で冷却して、合
成供給気体から水蒸気を凝縮させそしてこれを（ライン
１５を経て）除去する。このように乾燥させた合成供給
気体をコンブレッサー１６に送り、ここでこれをアンモ
ニア合成ループ中の大気圧以上の圧力に圧縮する。コン
ブレッサー１２および１６の一方または両方は２個また
はそれ以上のコンブレッサー段階を包含しうるというこ
とを理解すべきである。コンブレッサー１６からの流出
物を、ライン１８を経てアンモニア合成ループに送られ
る。

合成供給気体が再循環コンブレッサー２０およびアンモ
ニアコアレツサー２２に送られ、そしてアンモニアへの
変換のためにアンモニア合成反応帯城２４に入る前にそ
れからアンモニア生成物がライン２３を経て除去される
通常の合成ループが記載されている。アンモニア合成反
応帯城２４の前にコアレッサー２２を位置させることは
、反応器供給気体中に存在しうるすべての水を減少させ
て、反応器供給気体中に約１の風ｖ以下の全酸素含有化
合物を与えることを確実ならしめる。アンモニア合成反
応帯域からの反応流出物を熱交換器２６中で冷却して約
０〜１００午０の般囲の温度に冷却する。熱交換器２６
中の熱交換媒体はアンモニアコアレッサー２２からの反
応器供給気体でありうるし、これは次いでアンモニア合
成反応帯城への導入のために適当な温度に加熱される。
熱交換器２６からの流出物をライン２８（アンモニア合
成ループ）を経て再循環コンブレッサー２川こ再循環さ
せる。排出流れはライン２８からライン３０を経て除去
される。

排出流れの体積は、アンモニア合成ループおよびアンモ
ニア合成反応帯城中の不活性混入物の許容しうる水準を
保持するに充分なものである。記載のように、アンモニ
ア合成ループ中の気体からアンモニア生成物を凝縮させ
る前に排出流れを除去する。すなわち排出流れは実質的
な量のアンモニアを含有している。第１図に記載のよう
に、アンモニアは排出流れから排出流れを冷却器兼コア
レッサ−３２を通すことによって除去されるが、これは
アンモニアを凝縮によりそして次いでアンモニアを吸収
しそして一般に約０．１体積％以下のアンモニアを含有
する気体を生成させる水スクラバ−３３によって除去す
る。必要な場合には、この排出流れを熱交換にかけて例
えば約２５ｏ 〜４０ｑｏの温度を生成させることがで
きる。この排出流れをライン３４を経て第１パーミェー
ター３６に送る。第１図の系で使用しうる軸方向にのび
たシェル側供給パーミヱーターの榛式的断面が第５図に
与えられている。

第５図に関しては、ケーシング１００中に数字１０２に
より全体的に示されている東に配列された複数の中空繊
維膜が位置されている。東の一方の端はフイ−ダー１０
４中に、中空繊維の孔がフィーダーを通じて接続される
ように埋め込まれている。フイーダーはケーシング１０
０中に位置されていて、その結果フィーダーを通しての
流体の接続が中空繊維の孔を通してのみ行われるように
する。中空繊維の反対側の端は、末端シール１０６でシ
ールされている。排出流れは供給孔１０８を通ってケー
シングに入り、東１０２中で分散し、そしてケーシング
の反対端に位置しているシェル排出孔１１川こ送られる
。水素は中空繊維の孔に透過しそしてフイーダー１０４
を経て孔を通って送られる。透過気体は、透過物排出孔
１１２を経てケーシング１００を出ていく。第５図は中
空繊維の一方端のみが開放されている中空繊維膜含有パ
ーミェーターを記載しているけれども、中空繊維の両端
が開放したものでありうることは明白である。第１図に
関しては、第１透過気体すなわち水素富化された流れは
ライン３８を経て、パーミェータ−３６を出ていく。

膜当りの圧力落差は、透過気体がコンブレッサー１２を
出ていく合成供給気体の圧力と実質的に同一の圧力とな
るようなものであり、そしてアンモニア合成反応帯城２
４に再循環させるためにコンブレッサー１２を出ていく
合成供給気体と第１透過気体を合する。第１透過気体は
、コアレッサー１４の上流側で合成供給気体中に導入さ
れる。その結果スクラバー３３中で排出流れ中に導入さ
れそして分離膜を透過された水蒸気を除去することがで
きる。非透過性気体を第１パーミェータ−３６の供給側
から除去しそしてライン４０を経てバーミヱ−ター４２
に送る。

非透過性気体は水素、ならびに窒素、メタンおよびアル
ゴンを含有している。第２透過気体はライン４４を経て
第２パーミヱーター４２から出ていく。第２透過気体は
、コンブレッサー１２に入る合成供給気体の圧力と実質
的に同一の圧力であり、そして第２透過気体は、アンモ
ニア合成反応帯城２４に再循環させるべきコンブレッサ
ー１２に入る合成供給気体と合せられる。第２パーミェ
ーターからの非透過性気体はライン４６を経て出ていく
。そしてこれを追加中のパーミェーター（図示されてい
ない）中で処理して環境中に排出するかまたは例えば燃
料として使用することができる。第２図のアンモニア合
成系は実質的には第１図に記載の系と同一であるが、し
かし第２パーミヱーター４２からの第２透過気体はライ
ン３８中の第１透過気体の圧よりわずかに高い全庄にコ
ンブレッサー４８中で圧縮される。

圧縮された第２透過気体をライン５０を経てライン３８
に送り、そこでそれをアンモニア合成反応帯城２４に再
循環される第１透過気体と合する。この方法は、本発明
の方法の使用のために、存在するアンモニアプラント中
の分離膜水素回収系を後配置した場合に用途を見出しう
る。例えば、アンモニアプラント中でアンモニア生産の
増大が所望されるがしかしコンブレッサー１２はその最
大能力である場合には、この問題は、コンブレッサー１
２による負荷上昇ないこ、合成供給気体中に導入できる
ようにこの第２透過気体の圧を、上昇させるようにコン
ブレッサーを使用することにより解決することができる
。またあるアンモニアプラント中では第２バーミェータ
ー４２の供給側の圧とコンブレッサー１２の供給側の圧
との差は、使用しうる膜が耐えるには大きすぎるかもし
れない。従って、第２パーミェーターの供給側を高圧に
保ちつつ、第２パーミェーター中の腰当りに一層４・さ
な圧力低下を使用することができる。第２バーミェータ
ーの供給側での高圧の使用の点から、アンモニア合成系
に導入するために第２透過気体の圧力を増大させるため
にはほとんど圧縮は必要ではない。第３図に記載のアン
モニア合成系においては、アンモニア除去の下流側でし
かも新しい合成供Ｖ給気体の合成ループ中の導入の上流
側において排出流れをアンモニア合成ループから除去す
る。水素および窒素を包含する合成供給気体はライン２
００を経てアンモニア合成系に導入される。この合成供
給気体は水分を含有しており、そして従ってァドソーバ
ー２０２に供給される。ここで合成供給気体中に含有さ
れていた本質的にすべての水が除去され、その結果合成
供給気体中の全部の酸素含有化合物量は約ＩＱ岬ｖ以下
となる。このようにして乾燥された気体をライン２０４
を経てコンブレッサー２０６に送り、ここで合成供Ｖ給
気体を一部圧縮して実質的に大気圧以上の合成圧とする
。部分圧縮された合成供給気体はアンモニア合成ループ
中で、コンブレッサー２０８中で大気圧以上の圧力以上
に圧縮される。コンブレッサー２０６および２０８の各
々は多段階コンブレッサーでありうる。コンブレッサー
２０８からの流出物をライン２１０を経てアンモニア合
成ループ中に送り、ここで合成供給気体を合成ループ中
の循環気体と合して、反応器供給気体を生成させる。反
応器供給気体を再循環コンブレッサー２１２中で圧縮し
、熱交換器２１４中で加熱し、そしてアンモニア合成反
応帯城２１６に導入する。アンモニア合成反応帯城から
の反応器流出物を熱交換器２１４中の交換媒体として使
用しそして冷却する。次いで反応器流出物をアンモニア
コアレッサー２１８に送り、ここから生成物のアンモニ
アをライン２２０を経て除去する。新しい合成供聯合気
体は反応器流出物とは一緒にしないのであるから、アン
モニア凝縮のためにより低重量の気体しか冷却する必要
がない。アンモニアコアレッサー２１８からのオーバー
ヘッドをアンモニア合成反応帯域２１６への導管２２２
（アンモニア合成ループ）中に再循環させる。アンモニ
アは、再循環コンブレッサー２１２中での再圧縮の前に
合成ループから除去されるのであるから合成ループ中に
気体を再循環させるにはそれほどエネルギーを消費して
いない。排出流れはライン２２４を経て合成ループから
除去される。

排出流れはアンモニア生成物の凝縮のために冷却されて
いるために低温であるので、この排出流水を水素および
アンモニア分離の実施に適当な温度例えば約２５〜４０
℃に熱交換器２２６中で加熱する。加温された排出流れ
を第１パーミヱーター２２８に送る。第１パ−ミェータ
−２２６は、第５図に記載のセパレーターの設計を含む
任意の適当な設計のものでありうる。

透過気体はライン２３０を経て実質的にコンブレッサー
２０６からの流出物の圧でパーミェー夕−２２８を出て
いく。透過気体はアンモニア合成反応帯城２１６に再循
環させるために、コンブレッサー２０６を出ていく合成
供給気体と合する。合成供給気体は乾燥されているので
あるから、分離膜の透過に由来するアンモニアの存在は
圧縮すべき合成供給気体中に許容することができる。第
１パーミェーター２２８からの非透過性気体を、ライン
２３２を経て水スクラバー２３４に送ってアンモニアを
除去する。

有意量の水素がパーミェーター２２８中の排出流れから
分離されるのであるから、水スクラバーは、スクラバー
を第１パーミェーターの上流側に位置させた場合に必要
である筈のものより小さい体積のものでありうる。アン
モニアを除去された非透過性気体を、ライン２３６を経
て第２パーミェータ２３８に送る。第２透過気体はライ
ン２００中の合成供給気体の庄と実質的に同一の圧で第
２パーミェータ−２３８から得られる。第２透過気体を
ライン２４０を経てライン２００に送り、ここでそれを
アンモニア合成反応帯城２１６に再循環させるために合
成供給気体に合する。第２透過気体はスクラバー２３４
からの水を含有しているかもしれないのぇあるから、ア
ドソーバー２０２中で合成供給気体を乾燥させる前に、
それを合成供給気体に加える。第２パーミェーター２３
８からの非透過性気体は、ライン２４２を経て出ていく
。第４図に示したアンモニア合成系は、第３図に示した
系と実質的に同一であるが、しかしライン２２４中の排
出流れをコンブレッサー２２５中で圧縮して、第１透過
気体がライン２３１を経てアンモニア合成ループに直接
導入返却するに適当な圧となるに充分な高圧にする。

また、第２パーミェーター２３８からの第２透過気体は
全圧差は本質的に同一ではあるにしても第３図に記載の
アンモニア系中の第２透過気体よりも一層高い全庄であ
りうる。従って、第４図の系においては、第２透過気体
をコンブレッサー２０６の下流で合成供給気体と合する
。第３図の系中におけると同様に、アドソーバー２０２
の代りに合成供聯合気体および第２透過気体を合わせた
ものから水蒸気を除去するために、コアレツサ−２０７
がコンブレッサー２０６と２０８との間に与えられてい
る。本発明の方法の例示のために次の実施例を掲げる。
すべての部および％は特にことわらない限りは重量基準
である。アンモニアは、第１図に記載と同様のアンモニ
ア合成プラントを使用して窒素および水素から合成され
る。

水素供給源料は、天然ガスの一次変形により得られる。
そして合成供給気体は二次ｌｊホーマー中に空気および
一次ＩＪホーマ−流出物を導入することにより得られる
。二次リホーマーからの流出物をシフトコンバータ一、
二酸化炭素アブソーバーおよびメタネータ−中で処理し
て、約２５．７モル％の窒素、７３．１モル％の水素、
０．６モル％のメタン、０．４モル％のアルゴンおよび
０．２モル％の水を含有する合成供給気体を約５２００
０ｋ９／時で生成させる。この合成供給気体は約２８気
圧（絶対圧）および５０つＣで得られる。この供給気体
を約７０気圧（絶対圧）に圧縮し、約８℃に冷却して水
を凝縮させる。合成乾燥供給気体を更に約１３３気圧（
絶対圧）に圧縮し、そしてアンモニア合成ループに導入
しそして気体と合する。アンモニア合成ループ中では、
合した気体を更に６または７気圧圧縮し、そして毎時約
４４５００ｋ９のアンモニアを除去するアンモニアコア
レツサー中で処理する。気体は約１３５０〜１４０ｑｏ
に加熱される。約６５．５モル％の水素、２２モル％の
窒素、６．８モル％のメタン、３．５モル％のアルゴン
および１．２モル％のアンモニアを含有する約３０００
０ｋ９／時の気体を、助触媒含有アンモニア合成触媒を
使用するケロッグ式アンモニア合成コンバータ‐中に導
入する。約２８０℃の温度の反応流出気体が合成コンバ
ータ‐かち得られる。そしてこれは約１１．４％のアン
モニアを含有している。流出物を約４チ０に冷却する。
合成ループ中の気体の約２．１％の排出流れを除去し、
そして残余の気体は合成ループコンブレッサーに戻す。
排出流れを約一２３℃に冷却し、そして約１０００ｋ９
／時の液体アンモニアを凝縮させそしてこれを排出流れ
力・−−ら除去する。

この排出流れは約１．２体横％のアンモニアを含有して
いる。排出流れを次いで約２ｙｏで、約２０００ｋｇ／
時の水速度で水洗浄する。得られた排出流れは約１０■
風ｖ以下のアンモニアを含有している。排出流れを約３
ぴ０に加熱しそして次いで平行に配列された２針園の中
空繊維膜含有パーミェーターよりなる第１パーミェータ
ーに通す。

これらのパーミェーターは第５図に示したものと同様で
あり、そして各パーミェーターは約９３あの有効表面積
を有している。この腰は、その紙糸溶液が約３０重量％
の固体分を含有しており、紡糸ジェット寸法が約４斑ム
外径、１２７山内径および７６ｒ直径射出孔であり、そ
して注入流体が６戊本頚％の水中ジメチルアセトアミド
混合物である以外は実質的西ドイツ特許出願ＤＦ２７５
０８７４号明細書の例６４に開示の方法により製造され
た非等方性ポリスルホンよりなっている。最後のコデー
格は約５ぴ○の温度であり、そして繊維は以後の水中で
保存することなしに２錨時間洗浄かれる。中空繊維寸法
を約４５０山外径および約１２０ム内蓬となすに適当な
重合体溶液および射出流体速度を使用する。パーミェー
ターは、約３０のメタンに対する水素分離ファクターを
示し、そして１物Ｈｇの庄低下当り毎秒表面積１の当り
約５０×１ぴ地の水素の透過を示す。膜当り約６５気圧
の圧力低下が保持される。そして約１１００ｋ９／時の
第１透過気体が第１パーミェーター段階の孔側から得ら
れる。第１透過気体は９０．針本積％の水素、０２体積
％の窒素、２．４体積％のメタンおよび１．２体積％の
アルゴンを含有している。第１透過気体は、一緒にした
合成供給気体および第１透過気体流れから水を凝縮させ
る前に、第１コンブレッサーを出ていく餅聯合流れ中に
導入される。第１パーミェーター段階からの非透過性気
体は約１３６気圧（絶対圧）の圧力であり、そして約４
３．８体積％の水素、３５．４体積％の窒素、１３．７
体積％のメタンおよび７．１体積％のアルゴンを含有し
ている。この非透過性気体は、平行な７個のパーミェー
ター（前記）を包含する第２パーミェータ‐段階に入る
。第２パーミェータ−段階の孔側からは約４９６ｋ９／
時の第２パーミェーター気体が縛られるが、これは約３
Ｇ気圧（絶対圧）の圧力でありそして斑体積％の水素、
７．４体積％の窒素、１．５体積％のアルゴンおよび２
．４体積％のメタンを含有している。第２パーミェータ
−段階からの非透過性気体は、約１３６気圧（絶対圧）
の圧力であり、そして約２４．２体積％の水素、４７．
７体積％の窒素、１８．３本穣％のメタンおよび９．６
体積％のアルゴンを含有している。排出流れ中の水素の
約８６．３％がアンモニア合成反応帯城に再循環される
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による２個のパーミェーター段階を有す
るアンモニア合成プラントの単純化した模式的フ。 ーダィヤグラムであり、第２図は２個のパーミェーター
段階を有するアンモニア合成プラントの単純化した模式
的フローダイヤグラムであり、第３図は本発明による２
個のパーミェーター段階を有するアンモニア合成プラン
トの単純化した榛式的フローダイヤグラムであり、第４
図は２個のパーミェーター段階を有するアンモニア合成
プラントの単純化した模式的フローダイヤグラムであり
、第５図は本発明のアンモニア合成プラント中で使用で
きる中空繊維膜含有パーミェーターの模式的断面図であ
る。フト’１刃オｚ′２ ガヲ′９ ス４１９ 才；図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 各パーミエーター段階が気体供給混合物中の少くと
   も一つの気体の透過に対して少くとも他の一つの気体の
   透過に比して選択性を示ししかも供給側と供給側の全圧
   より低い全圧にある透過物排出側とを有する分離膜を包
   含している直列になつた少くとも２個のパーミエーター
   段階に気体供給混合物を通過させることを包含しその際
   パーミエーター段階の中間で一つのパーミエーター段階
   の供給側からの非透過性気体が次のパーミエーター段階
   の供給側に送られるようになつている少くとも一つの気
   性を少くとも一つの別の気体をも包含する気体供給混合
   物から分離する方法において、少くとも一つのパーミエ
   ーター段階が少くとも一つの次のパーミエーター段階の
   供給側全圧対透過物排出側全圧比よりも低い供給側全圧
   対透過物排出側全圧比を有しており、そして前記の少く
   とも一つの次のパーミエーター段階の前記透過物排出側
   の全圧が前記の少くとも一つのパーミエーター段階の前
   記透過物排出側の全圧よりも低いことを特徴とする方法
   。 ２ より低い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有する
   少くとも一つのパーミエーター段階が流量限定基準で主
   として操作される前記第１項記載の方法。 ３ 前記の少くとも一つの気体の、より低い全圧比を有
   する前記パーミエーター段階に送られる気体供給混合物
   における分圧と前記パーミエーター段階からの非透過性
   気体における分圧との差を、前記の少くとも一つの気体
   の、前記パーミエーター段階に送られる気体供給混合物
   における分圧と前記の少くとも一つの気体の前記パーミ
   エーター段階の透過物排出側の最小分圧との差で除した
   ％が約２０〜９０％である前記第２項記載の方法。 ４ より低い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有する
   少くとも一つのパーミエーター段階当りの全圧力差が少
   くとも約２０気圧である前記第１項〜第３項のいずれか
   １つに記載の方法。 ５ より高い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有する
   少くとも一つのパーミエーター段階当りの全圧力差が少
   くとも約２０気圧である前記第１項〜第４項のいずれか
   １つに記載の方法。 ６ 気体供給混合物中の少くとも一つの気体の少くとも
   約２０％がより低い供給側全圧対透過物排出側全圧比を
   有する少くとも一つのパーミエーター段階の透過物排出
   側に透過せしめられる前記第１項〜第５項のいずれか１
   つに記載の方法。 ７ 最後のパーミエーター段階がより高い供給側全圧対
   透過物排出側全圧比を有する前記パーミエーター段階で
   ある前記第１項〜第６項のいずれか１つに記載の方法。 ８ より高い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有する
   少くとも一つのパーミエーター段階からの透過気体中の
   前記の少くとも一つの気体の量が気体供給混合物中の少
   くとも一つの気体の少くとも約１０％である前記第１項
   〜第７項のいずれか１つに記載の方法。９ より低い供
   給側全圧対透過物排出側全圧比を有する少くとも一つの
   パーミエーター段階当りの供給側全圧対透過物排出側全
   圧の比がより高い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有
   する少くとも一つのパーミエーター段階当りのその比よ
   りも少くとも約１０％小さい前記第１項〜第８項のいず
   れか１つに記載の方法。 １０ より低い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有す
   るパーミエーターの供給側の全圧が実質的により低い供
   給側全圧対透過物排出側全圧比を有するパーミエーター
   段階の供給側全圧と実質的に同一の全圧までのものであ
   る前記第１項〜第９項のいずれかの１つに記載の方法。 １１ 各パーミエーター段階が気体供給混合物中の少く
   とも一つの気体の透過に対て少くとも他の一つの気体の
   透過に比して選択性を示ししかも供給側と供給側の全圧
   より低い全圧にある透過物排出側とを有する分離膜を包
   含している直列になつた少くとも２個のパーミエーター
   段階に気体供給混合物を通過させることを包含し、その
   際パーミエーター段階の中間で一つのパーミエーター段
   階の供給側からの非透過性気体が次のパーミエーター段
   階の供給側に送られるようになつている少くとも一つの
   気性を少くとも一つの別の気体をも包含する気体供給混
   合物から分離する方法において、少くとも一つのパーミ
   エーター段階が少くとも一つの次のパーミエーター段階
   の供給側全圧対透過物排出側全圧比よりも低い供給側全
   圧対透過物排出側全圧比を有しており、そしてより低い
   供給側全圧対透過物排出側全圧比を有する前記の少くと
   も一つのパーミエーター段階が主として流量限定基準で
   操作されることを特徴とする方法。１２ 前記の少くと
   も一つの気体の、より低い全圧比を有する前記パーミエ
   ーター段階に送られる気体供給混合物における分圧と前
   記パーミエーター段階からの非透過性気体における分圧
   との差を、前記の少くとも一つの気体の、前記パーミエ
   ーター段階に送られる気体供給混合物における分圧と前
   記の少くとも一つの気体の前記パーミエーター段階の透
   過物排出側の最小分圧との差で除した％が約２０〜９０
   ％である前記第１１項記載の方法。 １３ より低い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有す
   る少くとも一つのパーミエーター段階当りの全圧力差が
   少くとも約２０気圧である前記第１１項または第１２項
   記載の方法。１４ より高い供給側全圧対透過物排出側
   全圧比を有する少くとも一つのパーミエーター段階当り
   の全圧力差が少くとも約２０気圧である前記第１１項〜
   第１３項のいずれか１つに記載の方法。 １５ 気体供給混合物中の少くとも一つの気体の少くと
   も約２０％がより低い供給側全圧対透過物排出側全圧比
   を有する少くとも一つのパーミエーター段階の透過物排
   出側に透過せしめられる前記第１１項〜第１４項のいず
   れか１つに記載の方法。 １６ 最後のパーミエーター段階がより高い供給側全圧
   対透過物排出側全圧比を有する前記パーミエーター段階
   である前記第１１項〜第１５項のいずれか１つに記載の
   方法。 １７ より高い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有す
   る少くとも一つのパーミエーター段階からの透過気体中
   の前記の少くとも一つの気体の量が気体供給混合物中の
   少くとも一つの気体の少くとも約１０％である前記第１
   １項〜第１６項のいずれか１つに記載の方法。 １８ より低い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有す
   る少くとも一つのパーミエーター段階当りの供給側全圧
   対透過物排出側全圧の比がより高い供給側全圧対透過物
   排出側全圧比を有する少くとも一つのパーミエーター段
   階当りのその比よりも少くとも約１０％小さい前記第１
   １項〜第１７項のいずれか１つに記載の方法。 １９ より高い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有す
   るパーミエーターの供給側の全圧が実質的により低い供
   給側全圧対透過物排出側全圧比を有するパーミエーター
   段階の供給側全圧と実質的に同一の全圧までのものであ
   る前記第１１項〜第１８項のいずれか１つに記載の方法
   ２０ 実質的に大気圧以上の合成圧にあり且つ窒素、水
   素および、メタンおよびアルゴンの少くとも１種を不活
   性混入物として含有している合成供給気体をアンモニア
   合成ループに導入すること、アンモニア合成ループ中で
   大気圧以上の合成圧で水素と窒素とを反応させてアンモ
   ニア合成反応帯域中でアンモニアを生成させること、ア
   ンモニアをアンモニア合成ループから除去すること、そ
   して不活性混入物の濃度を約２５％以下に保つに充分な
   量でアンモニア合成ループから排出流れを除去すること
   を包含し而してその際供給側と透過物排出側とを有しそ
   してメタンおよびアルゴンの各々の透過に比して水素の
   透過に対して選択性を示す分離膜を包含するパーミエー
   ターにこの排出流れを送り、分離膜の透過物排出側にお
   いて透過気体を回収しそしてアンモニア合成反応帯域に
   再循環させる水素および窒素からアンモニアを合成する
   ための方法において、 パーミエーターが供給側と透過
   物排出側とを有しそしてその透過物排出側が供給側全圧
   よりも低い全圧であるような少くとも２個の一連のパー
   ミエーター段階を包含していること、パーミエーター段
   階の間で一つのパーミエーター段階の供給側からの非透
   過性気体を次のパーミエーター段階の供給側に送ること
   、 少くとも一つのパーミエーター段階が少くとも一つ
   の次のパーミエター段階の供給側全圧対透過物排出側全
   圧比よりも低い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有し
   ていること、そして 少くとも一つのパーミエーター段
   階からの透過気体をアンモニア合成反応帯域に再循環さ
   せることを特徴とする、方法。 ２１ より低い供給側全庄対透過物排出側全圧比を有す
   る少くとも一つのパーミエーター段階からの透過気体お
   よびより高い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有する
   少くとも一つのパーミエーター段階からの透過気体をア
   ンモニア合成反応帯域に再循環させる前記第２０記載の
   方法。 ２２ 少くとも一つの透過段階からの透過気体を、前記
   パーミエーター段階からの透過気体が合成供給気体より
   もわずかにより高い圧となる点で、合成供給気体と一緒
   にする、前記第２０項または第２１項記載の方法。 ２３ 合成供給気体ぎ少くとも２段階で前記の大気圧以
   上の合成圧に圧縮されそしてより低い供給側全圧対透過
   物排出側全圧比を有する前記の少くとも一つのパーミエ
   ーター段階からの透過気体を２個の圧縮段階の間で前記
   合成供給気体中に導入する前記第２２項記載の方法。 ２４ より高い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有す
   る前記の少くとも一つのパーミエーター段階からの透過
   気体をより低い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有す
   る少くとも一つのパーミエーター段階からの透過気体の
   導入の前の透過気体が合成供給気体よりもわずかにより
   高圧である点で前記合成供給気体中に導入し、そしてよ
   り高い比を有する前記の少くとも一つのパーミエーター
   段階からの透過気体が合成供給気体中に導入される点と
   、より低い圧力比の少くとも一つのパーミエーター段階
   からの透過気体が導入される点との間に少くとも１個の
   コンプレツサーを存在させる前記第２３項記載の方法。 ２５ より低い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有す
   る前記の少くとも一つのパーミエーター段階に送られる
   排出流れが少くとも実質的には前記の大気圧以上の合成
   圧の全圧にある前記第２０項〜第２４項のいずれか１つ
   の記載の方法。２６ より低い供給側全圧対透過物排出
   側全圧比を有する少くとも一つのパーミエーター段階当
   りの全圧力差が少くとも約２０気圧である前記第２０項
   〜第２５項のいずれか１つに記載の方法。 ２７ より高い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有す
   る少くとも一つのパーミエーター段階当りの全圧力差が
   少くとも約２０気圧である前記第２０項〜第２６項のい
   ずれか１つに記載の方法。 ２８ より高い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有す
   る少くとも一つのパーミエーター段階からの透過気体を
   より低い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有する少く
   とも一つのパーミエーター段階からの透過気より低い全
   圧にある前記第２０項〜第２７項のいずれか１つに記載
   の方法。 ２９ より低い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有す
   る少くとも一つのパーミエーター段階が主として流量限
   定基準で操作される前記第２０項〜第２８項のいずれか
   １つに記載の方法。 ３０ より低い全圧を有する前記パーミエーター段階に
   送られる排出気体と前記パーミエーター段階からの非透
   過性気体との間の水素分圧の差を、前記パーミエーター
   段階に送られる排出気体の水素分圧と前記パーミエータ
   ー段階の透過物排出側の最小水素分圧との差で除した％
   が約２０〜９０％である前記第２９項記載の方法。 ３１ 排出流れ中の水素の少くとも約２０％をより低い
   供給側全圧対透過物排出側全圧比を有する少くとも一つ
   のパーミエーター段階の透過物排出側に透過させる前記
   第２０項〜第３０項のいずれか１つの記載の方法。 ３２ 最後の透過段階がより高い供給側全圧対透過物排
   出側全圧比を有する前記パーミエーター段階である前記
   第２０項〜第３１項のいずれか１つに記載の方法。 ３３ より高い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有す
   る少くとも一つのパーミエーター段階からの透過気体中
   の水素量が排出流れ中の水素の少くとも約１０％である
   前記第２０項〜第３２項のいずれか１つに記載の方法。 ３４ 約０．５体積以下のアンモニアを含有する排出流
   れを与えるために少くとも一つのパーミエーター段階の
   前で排出流れからアンモニアを除去する前記第２０項〜
   第３３項のいずれか１つに記載の方法。３５ 第１パー
   ミエーター段階の前でアンモニアが除去される前記第３
   ４項記載の方法。 ３６ アンモニアを二つのパーミエーター段階の間で除
   去する前記第３４項記載の方法。 ３７ より高い供給側全圧対透過物排出側全圧比を有す
   るパーミエーターの供給側の全圧が実質的により低い供
   給側全圧対透過物排出側全圧比を有するパーミエーター
   段階の供給側全圧と実質的に同一の全圧までのものであ
   る前記第２０項〜第３６項のいずれかの１つに記載の方
   法。