KR20080019254A - 높은 효율의 합성 가스로부터 메탄올을 생산하기 위한 방법 - Google Patents

높은 효율의 합성 가스로부터 메탄올을 생산하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소 풍부한 공기 흐름과 같은, 높은 질소 함량을 가지는 산화제 흐름과의 천연 가스의 부분적 산화에 의해 생성되는 합성 가스로부터 메탄올을 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 낮은 BTU 함량의 높은 압력 비투과 가스 흐름을 활용하며, 이 높은 압력 비투과 가스 흐름은 낮은 산소 함량의 높은 압력 비투과 가스 흐름과 함께, 공정의 매우 높은 압력 꼬리 가스의 높은 압력으로의 부분적 팽창으로부터 수득하여, 이 비투과, 높은 압력 흐름들을 산화 촉매와 접촉하도록 조합하여 통과시킴에 의해, 뜨거운 가스 팽창기를 통한 이들의 팽창에 의한 것과 같이 거기서부터 증가된 실시 에너지 재생을 위해, 이 통합 높은 압력 가스 흐름의 온도를 크게 증가시켜, 에너지 효율적 공정을 달성한다.

Description

높은 효율의 합성 가스로부터 메탄올을 생산하기 위한 방법{HIGH EFFICIENCY PROCESS FOR PRODUCING METHANOL FROM A SYNTHESIS GAS}
본 발명은 공기 또는 산소가 풍부한 공기 흐름과 같은 높은 질소 함량을 지닌 산화제 흐름과의 천연 가스의 부분적 산화에 의해 생성되는 합성 가스로부터 메탄올을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
메탄올은 범용 화학제품(commodity chemical)인 것에 부가하여, 액체 연료 또는 유기 화합물로서 유용한 탄화수소 화합물의 생산에 있어서의 출발 물질로서 유용성이 있다. 메탄올의 생성을 위한 방법은 알려져 있다. 메탄올의 생성을 위한 화학 방법은 합성 가스 조성물을 함유하는 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 높은 압력에서 H2, CO 및 CO2의 메탄올로의 반응을 촉진하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
최근까지, 합성 가스로부터 촉매적으로 메탄올을 제조하기 위한 화학적 방법은 너무 비용이 비싸서 원유의 정제에 의해 생성된 것들과의 비용에 있어서의 경쟁적인 생성물을 제조하는 것을 가능하게 하지 않았다.
합성 가스 형성의 통상적 방법은 자본 집약적이다; 천연 가스의 흐름 개질은 에너지 투입 및 장치 요구사항 때문에 비싸고, 천연 가스의 단열 개질은 불활성 종들이 합성 가스로 도입되지 않도록 하기 위해 낮은 질소 함량의 산화제 흐름의 필요성 때문에 그리고 또한 계속적 수성가스전환반응 및 그 다음에 이산화탄소(CO2)의 제거 공정을 이의 H2 함량을 증가시키도록 단열적으로 형성된 합성 가스에서 수행할 필요성 때문에 비싸다. 합성 가스 형성의 각 타입의 비용은 이들로부터 생성되는 메탄올이 너무 비싸기 때문에 원유로부터 정제되는 것에 경제적으로 경쟁적인 생성물을 생성하는데 사용되지 않게 하였다. 최근까지의 모습이다.
미국 특허 제 5,177,114 및 5,245,110호(반 디즈크(Van Dijk) 등)는 그 이전의 방법과 비교하여 매우 감소된 비용으로 천연 가스로부터 생성될 수 있다. 이 비용을 절감하는 방법들의 주된 특징은 이의 압축된 공기(21% O2, 79% N2)의 일부가 전환되어, 메탄 즉 천연 가스의 단열 개질(즉, 부분적 산화)에 의한 합성 가스의 제조에서의 사용을 위해, 산화제 흐름(공기 또는 산소가 풍부한 공기)을 형성하는 공정으로 통합되는 가스 터빈을 사용하는 것이다. 부분적 산화(즉, 단열 개질)에 의해 제조되는 합성 가스는 메탄의 스팀 개질에 의해 생산되는 것보다 제조하는데 훨씬 더 경제적이다. 자본적으로 비싼 극저온 O2 분리 단위에 의한 생성물을 요구하는 산소(O2)에 비해, 공기 또는 산소가 풍부한 공기가 부분적 산화 반응을 위한 산화제 흐름으로서 사용된다는 사실이 합성 가스를 생산하는 비용을 추가로 줄인다. 그러나, 합성 가스를 생산하기 위한 공기 또는 O2가 풍부한 공기의 사용은 상당히 많은 양의 질소(N2)를 이에 도입한다.
반 디즈크 (Van Dijk) 등의 방법에서 높은 N2 함량의 이 단열적으로 형성된 합성 가스는 그 다음에 일련의 메탄올 전환 반응기를 통한 계속적 통과에 의해 메탄올로 전환된다. 단일 메탄올 전환 반응기의 재순환 통과에 의한 것에 비해, 일련의 반응기를 통한 전환이 반 디즈크 등의 방법에서 요구되는데, 이는 합성 가스의 높은 N2 함량이 단일 반응기를 통한 전환에 있어서의 순환 가스 요구사항을 엄청나게 비싸게 만들 것이기 때문이다. 생산되면서, 메탄올은 단계들 사이에서 회수되거나, 가스 상으로 남게 되어 가솔린 또는 다른 탄화수소와 같은 다른 생성물로 전환되고, 이는 그 다음에 회수되며, 각 공정은 가스 터빈을 위한 연료로서의 사용에 적합한 연소 BTU 함량의 총 열 및 BTU/scf 열 값을 지니는 최종 가스 조성물 또는 "꼬리 가스(tail gas)"를 남긴다. 산화제 흐름을 형성하도록 가스 터빈 압축기로부터 전환된 압축 공기의 그 비율을 통한 합성 가스로 도입되는 모든 질소는 모든 생성물 전환 공정 단계를 통해 불활성 성분으로서 통과되며, 그래서 이 전체 질소는 생성물 회수의 최종 단계 후 남아 있는 꼬리 가스의 성분이 된다. 따라서, 모든 꼬리 가스가 가스 터빈을 위한 연료로서 활용될 수 있다면, 압축기 측으로부터 에너지 생성 단위 또는 가스 터빈의 팽창기 측으로의 통로로부터 초기에 전환되었던 이러한 질소는 꼬리 가스 연료에서 그 단위로 궁극적으로 반환된다.
가스 터빈의 (터빈 연소 단위를 포함하는) 팽창기 측과 압축기 측 사이에 적당한 물질 수지의 유지가 이의 적당한 작동 및 수명에 대한 기대에 결정적이 때문에, 가스 터빈의 팽창기 측으로 초기에 전환된 모든 질소의 궁극적 반환은 반 디즈크 등의 방법의 수행에 있어서 중요한 고려사항이다. 이 질소가 반환되지 않는다면, 합성 가스를 형성하는데 있어서의 사용을 위한 가스 터빈의 압축기 측으로부터 취해질 수 있는 압축 공기의 양은 매우 제한적이 되어서 실용적 관심이 없게 된다. 따라서, 반 디즈크 등의 방법에서 매우 중요한 것은 실절적으로 최종 생성물 회수 단계 후의 결과인 꼬리 가스의 전체가 가스 터빈을 위한 연료로서 사용이 가능해야 한다는 것이다. 어느 정도에서는 꼬리 가스의 부분은 가스 터빈 연료로서 사용될 수 없는데 이는 꼬리 가스는 전체적으로 너무 큰 연소 BTU 함량의 총 열 또는 부적당한 BTU/scf 가열 값을 가지기 때문이고, 어느 정도에서는 가스 터빈의 압축기 측으로부터 초기에 전환되는 질소의 양은 가스 터빈의 팽창기 측으로 반환되지 않고, 결과적으로, 합성 가스 형성에서의 사용을 위한 가스 터빈으로부터 취해질 수 있는 압축된 공기의 양은 줄어든다. 그래서 이는 생산될 수 있는 합성 가스의 양을 줄이며, 이는 차례로 최종 생성물의 생산의 비용을 증가시키고, 특히 가스 터빈과 관련된 자본 비용 강제는 최종 생성물 비용에 기여한다.
개선이 필요한 반 디즈크 등의 미국 특허 제 5,177,114 및 5,245,110호에 의해 기재되는 메탄올 생성 방법의 또 다른 측면은 합성 가스의 특성이다. 스팀 개질에 의해 제조되는 합성 가스로부터의 메탄올 생산은 메탄의 단열 개질에 의해 제조되는 합성 가스의 것을 넘는 이점을 지닌다. 스팀 개질된 합성 가스(이의 전형적 조성물은 15몰% CO, 8몰% CO2, 74몰% H2 및 3몰% CH4)에서, (H2)/(2CO+3CO2)의 비로서 표현되는, CO 및 CO2의 함량과 관련이 있는 H2의 양은 모든 CO 및 CO2의 메탄올로의 전환에서 요구되는 1.0의 화학양론 값 또는 그 이상이며, 전형적으로 스팀 개질과 관련하여, 이 값은 약 1.3 - 1.4이다. 단열 개질에 의해 제조되는 합성 가스와 관련한 경우는 그렇지 않으며, 여기서 이 비율의 값은 크게 1.0 미만이며, 약 0.8 내지 0.90 정도이다.
단열 개질 합성 가스에서 H2의 화학양론적 비율이 1.0 미만인 것은 일련의 메탄올 전환 반응기의 제 1 또는 제 2 반응기의 작업에서 심각한 고려사항은 그 자체로는 아니다. 그러나, 이의 CO, CO2 및 H2 함량은 점진적으로 일련의 메탄올 전환 반응기를 통한 메탄올로의 전환에 의해 감소 되고, 남아 있는 가스 혼합물의 H2의 비율은 점진적으로 이상적 화학양론적 H2 값과는 더욱 크게 벌어지게 될 수 있고, 이는 점진적으로 더 적어지는 화학양론적 H2 값의 가스 흐름에 노출되는 메탄올 전환 촉매의 수명 및 메탄올에 대한 선택성에 관점에서 문제를 제공한다. 추가로, 우선 단열적으로 형성되는 합성 가스가 이상적 화학양론적 H2 값 아래에 있기 때문에, 주어진 양의 촉매에 대해 만들어지는 메탄올의 양은 이상적 또는 더 큰 화학양론적 H2 비율 값의 합성 가스로 달성될 수 있는 것보다 적다. 또한, 단열적으로 생산되는 합성 가스의 전환 비율은 반응 종(reacting species)의 유사한 부분 압력의 스팀 개질된 합성 가스를 사용하는 경우보다 더 느리다.
반 디즈크의 미국 특허 제 5,472,986호는 상기 언급된 화학 양론적 H2 비율 문제에 대한 해결을 기재하고 있다. 반 디즈크의 미국 특허 제 5,472,986호는 우선 가스 터빈의 압축 측으로부터 취해진 압축 가스의 일부분으로부터 확보된 산화제 가스 흐름의 사용으로의 단열적 개질에 의해 천연 가스를 합성 가스로 전환하고, N2와 비해 H2의 투과에 대한 선택성이 있는 반투과성 막을 통해 공정 꼬리 가스의 확산에 의해 고정되는 수소의 높은 함량을 지니는 가스 흐름과 상기 합성 가스를 통합함에 의해, 메탄올로 천연 가스를 가공하는 방법을 기재하고 있다. 메탄올 전환 공정에 대한 천연 가스의 작업 조건이 적당히 제한적이라면, 꼬리 가스의 투과되지 않은 부분은 가스 터빈을 위한 연료로서 전체적으로 사용될 수 있고 연료로서 이의 팽창기 측의 에너지 생산 단위로 반환되는 연소 BTU 함량의 총 열 및 BTU/scf 가열 값을 가진다. 수소가 풍부한 투과물은 압축되고 약 1.0 이상인 (H2)/(2CO+3CO2)로서 표현되는 H2 비율을 지니는 통합된 합성-재순환 가스 흐름을 충분히 제공하는 양으로 합성 가스와 통합된다.
그러나, 비록 개선점이 있지만, 디즈크의 미국 특허 제 5,472,986호의 공정은 적당한 가스 터빈 작업이 공정 내 화학적 작업의 자유도에 부과되는 제한들에 여전히 제한된다. 가스 터빈이 GTL(Gas to Liquid) 공정에 부과하게 되는 제한에 영향을 받지 않는 천연 가스(가스의 수성화 전환, 또는 GTL 작업)로부터 메탄올의 생성을 위한 경제적 공정을 위한 당업에서의 요구는 여전히 존재한다.
본 발명은 반 디즈크의 미국 특허 제 5,472,986호의 공정의 경우와 같이, 이러한 공정 내에 통합된 가스 터빈이 부과하게 되는 화학적 작업의 자유도에 제한들에 영향을 받지 않는 천연 가스로부터 메탄올의 생산을 위한 에너지 효율적 공정을 포함한다. 본 발명의 공정에서, 공기는 N2보다 우선하여 02의 투과가 우선적인 반투과성 막을 통한, 공기에 비하여 산소가 풍부한 (즉, ≥ 40몰% 02) 낮은 압력 투과 흐름으로 이러한 압축 공기를 확산시키기고, 공기에 비해 산소 함량이 적은 (즉, ≤10몰% O2) 높은 압력의 투과되지 않은 흐름을 남기기에 적합하도록, 증가된 압력(즉, 약 185 psi)으로 통상적 공기 압축기에 의해 압축된다. 이 O2가 풍부한 공기는 그 다음에 압축되고 가압된 (바람직하게, 탈황된) 천연 가스 단열적 개질을 위해 사용된다. 수소가 풍부한 가스 흐름(즉, 약 14-19 몰% H2)은 가공 꼬리 가스로부터 확산에 의해 투과 가스 흐름으로서 수득되고, 합성 가스와의 혼합물로 재압축되고 재순환된다. 이 통합된 합성-수소 재순환 가스 흐름은 그 다음에 압축(즉, 약 700 psi로), 가열(즉, 약 415℉), 그 다음에 복수의 메탄올 전환 반응기의 제 1 반응기에 공급되며, 여기서 이 가스는 메탄올 전환 촉매와 접촉하여 가스의 H2, CO 및 CO2 함량의 부분을 메탄올로 반응시킨다. 이 반응에 후속하여, 메탄올 반응기로부터 용출 가스는 냉각되고 분리기로 지나가며, 여기서 메탄올과 물의 액체 상은 합성-수소 재순환 가스 흐름의 나머지로부터 분리된다. 합성-수소 재순환 가스 흐름의 나머지는 그 다음에 재가열되고 일련의 복수의 메탄올 전환 반응기에서의 다음 반응기로 지나가며, 여기서 제 1 반응기를 위해 상기 기재된 바와 같이, 메탄올로의 전환, 메탄올-물 제거, 및 일련의 메탄올 반응기의 다음 반응기에 공급되기 위한 나머지 합성-수소 재순환 가스 흐름 가열이 반복된다. 이러한 단계 방식 공정은 합성-수소 재순환 가스 흐름이 일련의 모든 메탄올 반응기들을 통해 지나갈 때까지 반복된다. 마지막 메탄올 반응기의 융출 가스로부터의 메탄올 및 물 제거에 후속하여, 나머지 가스 흐름, 즉, 공정 "꼬리 가스"는 N2에 비해 H2의 확산이 우선적인 막 확산 단위로 통과되어, 낮은 압력 수소 풍부 투과 가스 흐름을 형성하고, 이는 재압축되고 그 다음에 메탄올 촉매와의 이의 제 1 접촉 전에 합성 가스와의 조합물이 되도록 공급된다. 낮은 BTU 함량인 꼬리 가스 흐름의 매우 높은 압력 비투과 부분은 실시 에너지의 재생을 위한 뜨거운 가스 팽창기를 통해 부분적으로 팽창되고, 이 팽창된 꼬리 가스는 그 다음에 압축된 공기의 확산으로부터 남았던 공기에 비해 산소 함량이 적은 높은 압력 비투과 흐름과 통합되어 산화제 흐름을 생성하고 이 가스 흐름들은 산화 촉매를 걸쳐 이 통합된 가스 흐름의 낮은 산소 및 낮은 BTU 함량의 산화를 위해 산화기에 공급되어, 통합 가스 흐름의 낮은 BTU 및 낮은 산소 함량을 활용하여 뜨거운 가스 팽창기를 통해 이들의 팽창에 의해 증가된 실시 에너지 재생을 위한 이 통합된 높은 압력 가스 흐름의 온도를 증가시킨다.
도 1-2는 함께 본 발명의 한 구체예를 예시하며, 여기서 수소 풍부 가스 흐름은 공정 꼬리 가스로부터 확산에 의한 투과 가스 흐름으로서 수득되고, 재압축되고, 가스 터빈으로부터에 비해 통상적 공기 압축기로부터 취해진 압축된 공기로부터 확산에 의해 투과 가스 흐름으로서 수득된 산화제 흐름으로의 천연 가스의 부분적 산화에 의해 형성된 합성 가스와의 혼합물로 재순환되고, 꼬리 가스의 확산으로부터의 높은 압력 비투과 부분 및 통상적 공기의 확산으로부터의 높은 압력 비투과 부분은 산화기에 반환되어 산화 촉매를 걸쳐 뜨거운 가스 팽창기를 통한 이들의 팽창에 의해 증가된 에너지 재생을 위해 이들의 높은 압력 가스 흐름의 온도를 증가시킨다. 도 1은 합성 가스 생성 단위를 예시하고 도 2는 메탄올 생성 및 에너지 회복 단위를 예시한다.
본 발명은 천연 가스로부터 메탄올의 생성을 위한 에너지 효율적 공정을 포함하고, 이 공정은 반디즈크의 미국 특허 제 5,472,986호의 공정의 경우에서와 같이 통합된 가스 터빈이 부과하게 되는, 화학적 작업의 자유도에 제한에 영향을 받지 않는다. 본 발명은 낮은 산소 함량의 높은 압력 비투과 가스 흐름(즉, 약 176 psi)과 함께, 공정의 매우 높은 압력(즉, 약 786 psi) 꼬리 가스의 높은 압력(즉, 약 176 psi)으로 낮아지는 부분적 팽창으로부터 얻어지는 낮은 BTU 함량의 높은 압력 비투과 가스 흐름을 활용하여, 산화 촉매와 접촉하도록 조합으로 비투과, 높은 압력 흐름들(즉, 약 176 psi)을 지나가게 함에 의해 이 에너지 효율적 공정을 달성하며, 그래서 뜨거운 가스 팽창기를 통한 이들의 팽창에 의한 것과 같이, 이들로부터의 증가된 실시 에너지 회복을 위해, 이 통합 높은 압력 가스 흐름들의 온도를 크게 증가시킨다.
화학 양론 합성 가스(즉, H2 함량은 이의 CO 및 CO2 함량의 전환을 위해 화학양론적으로 불충분함)를 메탄올로 전환하기 위한 방법을 포함하며, 화학양론적으로 정확한 합성 가스의 전환에서 지닌 모든 이점을 가진다. 이 합성 가스는 공기의 압축을 위한 통상적 압축기의 사용에 의해 생산되는 O2가 풍부한 공기를 포함하는 산화제 가스 흐름과의 단열적 개질에 의해 제조될 수 있으며, 상기 산화제 가스 흐름은 막 단위를 통해 확산되며, 이 막은 N2에 비해 O2의 투과가 우선적이어서 공기에 비해 산소가 풍부한 낮은 압력 투과 흐름을 생성하고, 이는 산화제 가스 흐름으로서 사용되며, 공기에 비해 산소 함량이 부족한 높은 압력(즉, 약 176 psi) 비투과 흐름을 남긴다. 생성물 회수의 최종 단계 후에 남아있는 매우 높은 압력(즉, 약 831 psi) 꼬리 가스는 막을 통해 확산 되는데 이 막은 N2에 비해 H2의 확산에 우선적이며, 상기 H2 풍부 투과물은 압축되고 천연 가스의 단열적 개질에 의해 제조되는 합성 가스와 충분한 양으로 통합되어 메탄올로의 전환을 위해 요구되는 CO 및 CO2 함량의 화학양론적 양 또는 그 이상인 H2 함량을 지닌 통합된 합성 재순환 가스 흐름을 제공한다. 이 꼬리 가스의 매우 높은 압력 비투과 부분은 뜨거운 가스 팽창기를 통해 부분적으로 팽창되며, 실시 에너지의 재생을 위한 것이고, 상기 팽창된 꼬리 가스가 공기에 비해 산소 함량이 부족한 높은 압력 비투과 흐름의 압력과 거의 동일하게 될 때까지 계속된다. 상기 산소가 함량이 부족한 높은 압력 비투과 흐름은 산화제 흐름을 생산하기 위해 압축된 공기 확산으로부터 남아 있었던 것이다. 이 흐름들은 산화기로 조합되어 제공되며 산화 촉매를 걸쳐 산화되어 이 높은 압력 흐름들의 온도를 크게 증가 시키며 증가된 실시 에너지 재생한다. 다시 말해 예를 들어 뜨거운 가스 팽창기를 통한 이들의 계속적 팽창에 의한다.
이 방법 또는 본 발명으로, 천연 가스는 메탄올 또는 메탄올로부터 얻어지는 다른 생성물로 전환될 수 있으며, 일련의 전환 반응기를 통한 단열적으로 형성된 합성 가스의 처리에 의한 것이고, 합성 가스가 메탄올로 전환을 위해 요구되는 H2의 CO 및 CO2 함량의 화학양론적 양에 대하여 이상적으로 균형을 이루는 것과 같은 모든 이점을 가진다. 이 합성 가스는 산화제 가스로 제조되며 이 산화제 가스는 통상적 공기 압축기로부터 취해지는 압축된 공기로부터 확보된다. 생성물 회수의 마지막 단계 후에 남아 있는 꼬리 가스는 N2에 비해 H2의 투과가 우선적인 막을 통해 확산되고, H2 풍부 투과는 압축되고 합성 가스와 조합되도록 재순환되고 H2의 함량을 풍부하게 하는데, 이는 통합된 합성 재순환 가스 흐름의 CO 및 CO2 함량을 메탄올로 전환하는데 요구되는 H2의 화학양론적 양을 초과하여 또는 거의 그 정도가 되도록하는 정도이며, 이 비투과 꼬리 가스 흐름은 확산 후에 남아 있는 높은 압력 비투과 산소 부족 흐름의 산소와의 산화 반응을 위한 연료로서 사용되어, 합성 가스의 단열적 형성에서 사용되는 O2 풍부한 공기를 제조한다.
도 1-2는 메탄올의 사이 단계 회수를 가지고 일련의 메탄올 전환 반응기를 활용하는 함께 본 발명의 구체예를 예시한다. 공기(2)는 공기 압축기(4)에서 압축되고, 압축된 공기 흐름(6)은 질소에 우선하여 산소를 우선적으로 확산시키는 산소 풍부 막 확산 단위(8)로 공급된다. 낮은 압력 산소 풍부 투과 가스 흐름(10) 및 높은 압력 산소 결핍 또는 질소 풍부 비 투과 가스 흐름(12)을 형성하였다. 산소 풍부 투과 가스 흐름(10)은 열 교환기(14)에서 냉각되며, 그 다음에 라인(16)에 의해 압축기(18)로 통과되어, 여기서 압축되고, 그 다음에 압축된 공기는 라인(20)에 의해 열 교환기(22)로 통과되어 여기서 가열되고 그 다음에 라인(24)에 의해 단열 개질 반응기(26)로 통과하며, 이 속에서 가압된 천연 가스(28) (바람직하게는 탈황된)는 또한 통과된다. 거기서, 천연 가스는 부분적으로 산화되어 (즉, 단열적으로 개질되어) H2, CO, CO2, 및 다른 성분들을 함유하는 합성 가스를 생성하며, 여기서 (H2)/(2CO+3CO2)의 비율은 약 0.85 이하이다. 바람직하게는, 합성 가스(30)는 열 교환기(32)에서 냉각되고, 라인(34)에 의해 분리기(36)로 통과되며, 여기서 물은 응축되고 이 합성가스로부터 라인(38)에 의해 제거되고, 그 후에 합성 가스(40)는 라인(108)(도 2에 도시됨)에 의해 공급되는 수소 풍부 재순환 가스 흐름과 통합된다. 수소 풍부 가스 흐름은 (H2)/(2CO+3CO2)의 비율이 약 0.95 이상, 및 바람직하게는 1.0 이상인, 통합된 합성-수소 재순환 가스 흐름(50)을 형성하는 양으로 공급된다.
도 2에서 도시된 바와 같이, 이 통합된 합성-수소 재순환 가스 흐름(50)은 그 다음에 압축기(52)에 의해 압축되고, 그 다음에 열 교환기(54(1))에서 가열되고, 그 다음에 복수(X+Y)의 메탄올 전환 반응기(56(1))의 제 1 반응기에 공급되고, 여기서 가스는 메탄올 전환 촉매와 접촉하여 가스의 H2, CO 및 CO2 함량의 일부를 메탄올로 반응시킨다. 이 반응에 후속하여, 메탄올 반응기(56(1))로부터의 용출 가스(58(1))는 찬 물 열 교환기(60(1))에 의해 냉각되고 분리기(62(1))로 통과되며, 여기서 메탄올 및 물의 액체 상(64(1))은 합성-수소 재순환 가스 흐름(66(1))의 나머지로부터 분리된다. 합성 수소 재순환 가스 흐름의 나머지는 그 다음에 일련의 복수의 메탄올 전환 반응기의 다음 반응기에 투과되어, 여기서 합성-수소 재순환 가스 흐름 재가열, 메탄올로의 전환 및 메탄올-물 제거의 공정을 제 1 반응기를 위해 상기 기재한 바와 같이 반복하였다. 따라서, 일련의 각 반응기는 54(1)과 같은 열을 올리는 열 교환기, 60(1)과 같은 냉각하는 열 교환기, 64(1)과 같은 생성물을 내보내는 라인 및 66(1)과 같은 합성 수소 재순환 가스 흐름을 내보내는 라인을 가지는 62(1)과 같은 분리기를 모두 반응기(56(1))에 예시된 바와 같이 가질 것이다. 이 단계 방식 공정은 합성 수소 재순환 가스 흐름이 모든 x+y 수의 일련의 메탄올 반응기를 통해 지나갈 때까지 반복된다(여기서 5개의 반응기 시리즈가 예시되어 있지만, 그 수는 요구에 따라 다양할 수 있다). 모든 생성물 방출 라인(64(1-5))은 라인(70)에 의해 혼합기(72)로 공급되며, 그 다음에 라인(74)에 의해 메탄올 안정 장치 칼럼(76)에 공급된다. 메탄올(78)은 칼럼(76)으로부터 하부에서 취해지고, 머리 위 가스(80)는 버너(82)에 보내지고 최종적으로 내보내 진다. 선택적으로, 그러나 바람직하게는, 제 2 반응기(56(2))의 분리기(62(2))를 떠나는 머리 위 합성-수소 재순환 가스 흐름은 압축기(90)에서 재압축되고, 그 후에 제 3 반응기(56(3))에 공급된다. 마지막 메탄올 반응기(56(5))의 용출 가스로부터의 메탄올 및 물 제거에 후속하여, 가스 흐름(66(5))의 나머지, 다시 말해 공정 "꼬리 가스"는 열 교환기(100)에서 가열되고, 그 다음에 수소 풍부 막 확산 단위(102)로 통과되며, 이 단위는 N2에 비해 H2의 확산이 우선적이어서 수소 풍부 투과 가스 흐름(104)을 형성하며, 이 흐름은 압축기(106)에 의해 재압축되고 라인(108)에 의해 공급되어 합성 가스(40)와 조합된다. 꼬리 가스 흐름(110)의 비 투과 부분은 뜨거운 가스 팽창기(112 및 114)로 에너지의 회복을 위해 공급되고, 그 팽창된 꼬리 가스(116)는 그 다음에 촉매 산화 반응기(120)에 공급된다. 산소 풍부 막 확산 단위(8)로부터의 산소 부족 투과물(12)은 또한 촉매 산화 반응기(120)에 공급된다. 산화 반응기에서, 두 공급 흐름(12 및 116)의 모든 산화 가능한 성분들은 촉매적으로 산화되어 이 반응기를 나오는 용출 가스 흐름(122)의 온도를 증가시킨다. 이 용출 가스 흐름(112)은 그 다음에 뜨거운 가스 팽창기(124)에 에너지의 회복을 위해 공급되며, 이 후에 그렇게 팽창된 가스(126)는 열 교환기(128)에서 냉각되고 그렇게 냉각된 가스는 내보내 진다.
연소기로의 연료 가스는 CO를 함유하며, 이는 CO2로의 거의 완전한 연소를 보장하기 위해 촉매를 요구한다. 이 목적을 위한 많은 촉매들은 당업에 알려져 있다. 다른 용도 중에서, 가스 터빈 및 내연기관의 배출에서의 사용을 위해 개발되었다. 보통, 촉매 물질은 캐리어 위에 증착된다. 전형적으로, 촉매 물질은 팔라듐, 플래티늄, 로듐 및 루테늄일 수 있다. 캐리어는 알루미나, 보크사이트, 규선석, 페탈라이트(petalite), 근청석, 규산 알루미늄(mullite), 지르콘, 지르콘 규산 알루미늄(zircon mullite), 리티아 휘석(spodumene), 티타니아(titania) 및 알루미나-티타네이트(alumina-titanate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 세라믹 물질일 수 있다. 때로는 프로모터가 포함된다. 이것들은 란탄(lanthanum), 세륨, 프라세오디뮴(praseodymium), 네오디뮴, 바륨(barium), 스트론튬(strontium), 칼슘 및 이산 산화물에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 원소일 수 있다. 또한, 이들은 마그네슘, 실리콘 및 이의 산화물에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 원소일 수 있다. 추가적으로 이들은 니켈, 지르코늄, 코발트, 철 및 망간 및 이들의 산화물에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 원소일 수 있다.
질소에 비해 수소의 확산이 매우 우선적인 막 물질의 많은 타입은 당업에 알려져 있다. 이러한 막 물질은 실리콘 고무, 부틸 고무, 폴리카르보네이트, 폴리(페닐렌 옥사이드), 나일론 6,6, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아릴렌 옥사이드 폴리우레탄, 폴리에스테르 등으로 이뤄지는 것들을 포함한다. 본 발명의 공정에서, 선택되는 막 물질은 바람직하게는 이산화탄소에 비해 수소의 확산이 매우 높게 우선적이며, 단 이 우선이 본 발명의 수행에 결코 결정적인 것은 아니다. 따라서, CO2의 중요한 코디피션(codiffusion)을 제공하는 미국 특허 제 4,181,675호에 기재되어 있는 것들과 같은 막 물질은 또한 본 발명에서 쉽게 활용될 수 있다. 막 단위는 임의의 통상적 구조일 수 있고, 구멍난 섬유 타입 구조가 바람직하다.
당업자에 의해 인식되듯이, 반응기 시스템으로 들어가는 합성 가스는 수소를 초과하여 탄소를 가진다, 다시 말해 가스는 메탄올로의 전환을 위한 화학양론보다는 부족하다. 여분의 탄소는 시스템으로부터 배출되며 그래서 모든 반응기들은 화학양론보다 큰 가스를 받는다. 이 배출은 수소 막에서 일어난다. 반응기 시스템에 들어가는 95%의 수소는 막에 의해 시스템에 떠나는 것이 차단된다. 남겨진 수소는 단지 반응기 생성물, 메탄올 및 물과 같이 시스템을 떠날 수 있다. 반응기의 수는 CO의 대부분이 공정 가스가 막으로 유입되기 전에 반응되도록 선택된다. 몇몇 CO2는 환산되고 수소는 남겨지고 시스템에서 반응을 위해 머무르지만, 대부분은 CO와 함께 시스템 밖으로 흐른다. 시스템에 유입되는 합성 가스로서의 8%의 CO 및 50%의 CO2는 반응기 시스템으로부터 배출되고 촉매적 산화기를 위한 연료가 된다. 이 탄소 배출은 반응기 시스템을 화학양론보다 더 높도록 유지시킨다.

Claims (8)

  1. 0.1 미만의 (H2)/(2CO+3CO2)의 비율로 H2, CO 및 CO2를 함유하는 합성 가스를 형성하기 위해 산화제 흐름을 가지고 천연 가스를 부분적으로 산화시키는 단계로서, 상기 산화제는 공기에 비해 산소가 풍부한 낮은 압력 투과 흐름으로 N2에 우선하여 O2가 우선적으로 투과되는 반투과성 막을 통해 압축된 공기의 확산에 의해 확보되고, 공기에 비해 산소 함량이 부족한 높은 압력 비투과 흐름을 남기는 단계;
    수소가 풍부한 재순환 가스 흐름과 상기 합성 가스를 통합하는 단계로서, 상기 수소가 풍부한 재순환 가스 흐름이 (H2)/(2CO+3CO2)의 비율에 있어서 상기 합성 가스의 비율보다 더 큰 비율의 H2, CO 및 CO2를 함유하는 통합된 합성 재순환 가스 흐름을 제공하는 양으로 사용되는 단계;
    상기 통합된 합성 재순환 가스 흐름을 메탄올 전환 촉매와 복수로 접촉되도록 통과시키고, 상기 메탄올 전환 촉매와의 접촉 사이에서 상기 가스 흐름으로부터 메탄올을 회수하여 마지막 메탄올 회수 단계 후에 N2에 우선하여 H2의 투과가 우선적인 반투과성 막을 통한 확산을 받게 되는 꼬리 가스 흐름을 형성하고, 낮은 압력 투과 흐름으로서 재순환을 위한 상기 수소가 풍부한 가스 흐름을 생성하고, 수소 함량이 감소된 높은 압력 비투과성 흐름을 남기는 단계;
    산소 함량이 부족한 상기 높은 압력 비투과 흐름을 수소 함량이 감소된 상기 높은 압력 비투과 흐름과 혼합되도록 통과시키고 산화 촉매를 거쳐 산화된 가스 흐름을 형성하는 단계; 및
    상기 산화된 가스 흐름으로부터 에너지를 재생하는 단계를 포함하는 천연 가스를 메탄올 또는 메탄올의 생성물 유도체로 전환하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화된 가스 흐름으로부터 상기 가스 흐름을 팽창시킴에 의해 에너지를 재생시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 가스가 0.85 이하의 (H2)/(2CO+3CO2)의 비율을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 통합된 합성 재순환 가스 흐름이 0.95 이상의 (H2)/(2CO+3CO2)의 비율을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 통합된 합성 재순환 가스 흐름이 메탄올 전환 촉매와 3번 이상 접촉하도록 통과됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 산화제 흐름이 약 40 몰% 이상의 산소를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 산소 함량이 부족한 상기 높은 압력 비투과 흐름이 약 10 몰% 미만의 산소를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 수소 함량이 감소된 상기 높은 압력 비 투과 흐름이 공기에 비해 산소 함량이 부족한 상기 비투과 흐름의 압력과 동일하게 될 때까지, 수소 함량이 감소된 상기 높은 압력 비 투과 흐름으로부터 이 가스 흐름을 팽창시킴에 의해 우선적으로 에너지를 재생시키고, 그 후에 산소 함량이 부족한 상기 높은 압력 비투과 흐름을 수소 함량이 감소된 상기 비투과 흐름과 혼합되도록 통과시키고 산화 촉매를 거쳐 산화된 가스 흐름을 형성함을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2006339054B2 (en) * 2005-09-23 2012-07-12 Heatric Multiple reactor chemical production system
RU2455059C2 (ru) 2005-09-23 2012-07-10 Хитрик 46 Холтон Роуд, Холтон Хит, Многореакторная химическая производственная система
RU2310642C1 (ru) * 2006-05-25 2007-11-20 Общество с ограниченной ответственностью "ЭСТ-Инвест"(ООО "ЭСТ-Инвест") Способ получения метанола
EP2404888B1 (en) 2006-05-30 2016-10-19 Starchem Technologies, Inc. Methanol production process
DE102009034551A1 (de) * 2009-07-23 2011-02-03 Lurgi Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Methanol
US8968685B2 (en) * 2011-04-26 2015-03-03 Alliant Techsystems Inc. Fuel processing system and related methods
PL3294699T3 (pl) 2015-05-11 2019-10-31 Haldor Topsoe As Nowa metoda syntezy metanolu

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5177114A (en) * 1990-04-11 1993-01-05 Starchem Inc. Process for recovering natural gas in the form of a normally liquid carbon containing compound
US5245110A (en) * 1991-09-19 1993-09-14 Starchem, Inc. Process for producing and utilizing an oxygen enriched gas
CH687004A5 (de) * 1994-04-08 1996-08-30 Methanol Casale Sa Membranreaktor fuer die Umsetzung von gasfoermigen Ausgangsstoffen.
US5472986A (en) * 1994-11-08 1995-12-05 Starchem, Inc. Methanol production process using a high nitrogen content synthesis gas with a hydrogen recycle
DE19644216A1 (de) * 1996-10-24 1998-04-30 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Erzeugen von Methanol aus Erdgas
CA2357527C (en) * 2001-10-01 2009-12-01 Technology Convergence Inc. Methanol recycle stream

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