CN101248031A - 从合成气生产甲醇的高效方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从合成气生产甲醇的方法，其中所述合成气是通过用具有高氮气含量的氧化剂料流例如富氧空气流对天然气进行部分氧化而产生的。本发明采用使极高压工艺尾气部分膨胀至高压而获得的低BTU含量的高压非渗透气流，以及低氧含量的高压非渗透气流来实现能量有效的工艺，实现方法为：使这些非渗透的高压料流混合一起与氧化催化剂接触，从而显著提高这些混合高压气流的温度，用以例如通过经热气膨胀机使它们发生膨胀而提高其工作能量的回收。

Description

从合成气生产甲醇的高效方法
本发明涉及从合成气生产甲醇的方法，其中所述合成气是通过用具有高氮气含量的氧化剂料流例如空气或富氧空气流对天然气进行部分氧化而产生的。
甲醇除了是商用化学品外，还可以在用作液体燃料或有机化合物的烃化合物的生产中作为原料。生产甲醇的方法是已知的。生产甲醇的化学方法包括在升高的压力下使含有氢气(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的合成气组合物与促进H2、CO和CO2反应以生成甲醇的催化剂组合物接触。
直至最近，从合成气催化制备甲醇的化学方法仍然太昂贵以至于不能制备在成本上与由原油精制所生产的产品有竞争力的产品。
生成合成气的传统方法是资金密集型的；因为能量输入和装置要求，天然气的蒸汽重整是昂贵的，天然气绝热重整是昂贵的，因为它需要低氮气含量的氧化剂料流以便不向合成气中引入惰性物质，且还因为需要进行后续的水-气转化反应并然后要除去绝热生成的合成气中的二氧化碳(CO2)以提高其H2含量。生成合成气的每种类型的成本使由其产生的甲醇太昂贵以至于不能用于生产与原油精制所得的产品相比在经济上具有竞争力的产品。这种情况直至最近仍然如此。
授予Van Dijk等人的美国专利No.5,177,114和5,245,110中描述了与之前的方法相比成本大大降低的由天然气生产甲醇的方法。与这些节约成本的方法相整合的是使用整合到工艺中的燃气涡轮，由此它的一部分压缩空气(21％O2，79％N2)发生转变以生成氧化剂料流，该氧化剂料流用于通过对甲烷(即天然气)进行绝热重整(即部分氧化)而制备合成气。通过部分氧化即绝热重整所制备的合成气比通过甲烷蒸汽重整所产生的合成气要经济得多。合成气生产成本的进一步降低是由于使用空气或富氧空气作为部分氧化反应的氧化剂料流，而并非使用需要由资金昂贵的低温O2分离装置所生产的氧气(O2)。然而，使用空气或富O2空气生产合成气向合成气中引入大量的氮气(N2)。
在Van Dijk等人的方法中，然后通过顺序经过一系列甲醇转化反应器而将绝热形成的高N2含量的合成气转化为甲醇。由于合成气的高N2含量使得经单一反应器进行转化时所需的循环气非常昂贵，因此在Van Dijk等人的方法中需要通过一系列反应器来进行转化，而非循环经过单一的甲醇转化反应器。甲醇随着产生在各阶段之间回收，或者留在气相中以转化为其它产物诸如汽油或其它烃，然后加以回收；每种方法剩下最终气体组合物，或“尾气”，其具有适于用作燃气涡轮燃料的总燃烧热BTU含量和BTU/scf加热值。所有通过那部分压缩空气导入到合成气中的氮气在燃气涡轮压缩机处转变生成氧化剂料流，所述氧化剂料流作为惰性组分经历所有的产物转化工艺步骤，以使得所有的氮气都成为在产物回收的最终步骤之后而剩余的尾气的成分。因此，如果所有尾气都可以用作燃气涡轮的燃料，则这种最初由压缩机侧的通道转移至能量发生装置或该燃气涡轮的膨胀机侧的氮气最终在尾气燃料中返回到该装置中。
由于在燃气涡轮的压缩机侧和膨胀机侧(其包括涡轮燃烧装置)之间维持适当的质量平衡对于其适当的操作和预期寿命而言是至关重要的，因此在VanDijk等人的方法的实践中，要着重考虑的是将该初始转入的氮气最终全部返回至燃气涡轮的膨胀机侧。除非将该氮气返回，否则从燃气涡轮的压缩机侧取出的用于生成合成气的压缩空气的量将十分有限，以至于没有实用价值。因此，在Van Dijk等人的方法中，十分重要的是最终产物回收步骤之后所得到的几乎全部尾气能够用作燃气涡轮的燃料。在整个尾气的总燃烧热BTU含量太大或者BTU/scf加热值不足因而导致一部分尾气不能用作燃气涡轮燃料的情况下，则使最初由燃气涡轮压缩机侧转移出来的一定量氮气不返回至燃气涡轮的膨胀机侧，因此，可以从燃气涡轮取出的用于生成合成气的压缩气体量减少。然后这减少了可产生的合成气的量，并依次增加了最终产物的生产成本，尤其是为最终产物成本做出贡献的与燃气涡轮相关联的资金成本债务。
Van Dijk等人在美国专利Nos.5,177,114和5,245,110中描述的需要改进的甲醇生产方法的另一方面在于合成气的特征。用蒸汽重整所制备的合成气生产甲醇与由甲烷绝热重整所制备的合成气生产甲醇相比具有优点。在蒸汽重整的合成气(其通常组成为15％CO、8％CO2、74％H2和3％CH4，所有组成均为摩尔％)中，表示为比例(H2)/(2CO+3CO2)的相对于CO和CO2含量的H2的量，等于或大于将所有CO和CO2转化为甲醇时的化学计量值1.0，对蒸汽重整来说该值通常为约1.3-1.4。这种情况对于绝热重整所制备的合成气并非如此，在这种合成气中该比值显著小于1.0，为约0.8-0.90的数量级。
在合成气的绝热重整中H2的化学计量比小于1.0本身在系列甲醇转化反应的第一或第二反应器的操作中并不重要。但是，由于经过一系列甲醇转化反应器后CO、CO2和H2含量因转化为甲醇而逐渐减少，剩余气体混合物中的H2比例可能逐渐偏离，甚至严重偏离理想的H2化学计量值，为此有理由考虑对甲醇的选择性和暴露于化学计量值逐渐减少的H2气流下的甲醇转化催化剂的寿命。此外，由于在绝热法生成的合成气低于起始的理想化学计量值H2值，因此在定量催化剂上产生的甲醇量小于由具有理想或更大的化学计量H2比值的合成气所能获得的甲醇量。而且，绝热法生产的合成气的转化速率慢于使用近似分压的反应物质的蒸汽重整的合成气时的速率。
授予Van Dijk的美国专利No.5,472,986描述了对上述H2的化学计量比问题的解决方案。Van Dijk的美国专利No.5,472,986描述了将天然气加工成甲醇的方法，其首先使用氧化剂气流通过绝热重整将天然气转化为合成气，其中所述氧化剂气流来自燃气涡轮压缩机侧的压缩空气的一部分，然后将该合成气与具有高氢气含量的气流混合，其中通过使工艺尾气穿过相对于N2而言选择性地渗透H2的半透膜而得到该具有高氢气含量的气流。条件是对天然气至甲醇的转化工艺的操作条件进行适当限制，使尾气的非渗透部分具有这样的总燃烧热BTU含量和BTU/scf加热值，其使得全部尾气都可以用作燃气涡轮的燃料，并且将该非渗透部分返回到其膨胀机侧的能量发生装置内作为燃料。对富含氢气的渗透物进行压缩并与合成气混合，其量足以使混合的合成气-循环气流具有以(H2)/(2CO+3CO2)表示约1.0或大于1.0的H2比例。
但是，即使进行了改进，Dijk的美国专利No.5,472,986的方法仍旧有下述局限性：适当的燃气涡轮操作对该方法中的化学操作的自由性有影响。本领域中仍然希望获得用于从天然气生产甲醇(气体至液体的转化，或者GTL操作)的经济的方法，其中该方法不受燃气涡轮对GTL方法的影响的限制。
本发明包括由天然气生产甲醇的能量有效的方法，该方法不象Van Dijk的美国专利No.5,472,986中的情况那样，受到整合在该方法中的燃气涡轮对化学操作自由性所施加的限制。在本发明的方法中，空气被常规空气压缩机压缩至升高的压力(即，约185psi)，其中所述升高的压力适于使该压缩空气扩散通过与N2相比优先透过O2的半透膜，成为与空气相比富含氧气(即，优选≥40摩尔％O2)的低压渗透料流，并留下与空气相比氧含量贫乏(即，≤10摩尔％O2)的高压非渗透料流。然后压缩该富含O2的空气并将其用在压缩天然气(优选，脱硫的)的绝热重整中。通过工艺尾气的扩散得到作为渗透气流的富氢气流(即，约14-19摩尔％H2)，对其进行再次压缩并使其循环而与合成气混合。然后对该混合的合成气-氢气循环气流进行压缩(即，至约700psi)、加热(即，至约415℉)，之后进料至多个甲醇转化反应器的第一个反应器中，在那里气体与甲醇转化催化剂接触而使该气体的H2、CO和CO2含量的一部分发生生成甲醇。反应之后，冷却甲醇反应器的气体流出物并将其送到分离器，在那里将液相的甲醇和水与合成气-氢气循环气流的剩余部分分开。然后对合成气-氢气循环气流的剩余部分再加热并将其送到一系列甲醇转化反应器的下一个反应器中，在那里重复进行如针对第一反应器中所述的下述工艺：转化至甲醇、除去甲醇-水和对合成气-氢气循环气流的剩余部分进行再加热以进料至一系列甲醇反应器的下一个反应器中。逐步重复该加工工艺直至合成气-氢气循环气流已流过系列甲醇反应器的所有反应器。从最后的甲醇反应器的气体流出物中除去甲醇和水之后，将该气流的剩余部分，即工艺“尾气”送到对N2而言优先扩散H2的膜扩散装置以生成富含氢气的低压渗透气流，对该低压渗透气流进行再压缩并在与甲醇催化剂进行第一次接触之前将其送入与合成气混合。使具有低BTU含量的尾气流的极高压非渗透部分通过热气膨胀机发生部分膨胀以回收工作能，然后使如此膨胀的尾气与高压非渗透料流混合，其中所述高压非渗透料流与压缩空气扩散以生产氧化剂料流所剩下的空气相比氧气含量贫乏，然后将这些气流送至氧化器用以在氧化催化剂上氧化低氧含量和低BTU含量的该混合气流，从而利用该低BTU含量和低氧含的混合气流来提高这些混合的高压气流的温度，用于使它们通过热气膨胀机时发生膨胀而增加工作能的回收。
图1-2共同说明了本发明的实施方案，其中通过工艺尾气的扩散而得到作为渗透气流的富氢气流，并对其进行再压缩并循环而与由氧化剂料流对天然气进行部分氧化而生成的合成气混合，其中所述氧化剂料流为来自常规空气压缩机而非来自燃气涡轮的压缩空气经扩散而作为渗透气流而得到，使尾气扩散所得的高压非渗透部分和压缩空气扩散所得的高压非渗透部分返回氧化器用以在氧化催化剂上进行氧化反应，从而提高这些高压气流的温度，进而经热气膨胀机使其发生膨胀而增加能量回收。图1说明了合成气生产装置，图2说明了甲醇生产和能量回收装置。
本发明包括用于由天然气生产甲醇的能量有效的方法，该方法不象VanDijk的美国专利No.5,472,986中的情况那样，受到整合在该方法中的燃气涡轮对化学操作自由性所施加的限制。本发明采用使极高压(即，约786psi)工艺尾气部分膨胀至高压(即，约176psi)而获得的低BTU含量的高压非渗透气流，以及低氧气含的高压非渗透气流(即，约176psi)来实现该能量有效的方法，实现方法为：使这些非渗透性的高压料流(即，约176psi)混合在一起与氧化催化剂接触，从而显著提高这些混合的高压气流的温度，用以例如通过经热气膨胀机使其发生膨胀而提高其工作能量的回收。
本发明包括将低于化学计量比的合成气(即，在该合成气中H2含量不足以按化学计量比转化CO和CO2含量)转化为甲醇的方法，所述方法具有化学计量比恰当的合成气转化时所固有的全部优点。该合成气可以通过用包含富O2空气的氧化剂气流进行绝热重整而制得，其中所述氧化剂气流按照下述方式制备：使用常规压缩机压缩空气，之后使其扩散通过相对于N2而言优先渗透O2的膜装置，从而产生相对于空气而言富含氧气的低压渗透料流，将该料流用作氧化剂气流，并剩下与空气相比氧气含量贫乏的高压(即，约176psi)非渗透料流。最终的产物回收步骤之后，剩余的极高压(即，约831psi)尾气扩散通过相对于N2而言优先渗透H2的膜，压缩富H2渗透物并使其与由天然气绝热重整而制备的合成气混合，所述富H2渗透物的量足以使混合的合成气-循环气流的H2含量约为或高于将其CO和CO2含量转化为甲醇所需的化学计量的量。通过热气膨胀机对尾气的极高压非渗透部分进行部分膨胀以回收工作能，直至如此膨胀的尾气的压力约等于高压非渗透料流的压力，其中相对于压缩空气扩散以生产氧化剂料流所剩下的空气而言所述高压非渗透料流是氧气含量贫乏的，将这些气流混合在一起送至氧化器中以在氧化催化剂上进行氧化反应，从而显著提高这些高压气流的温度，用以，例如使其随后经过热气膨胀机进行膨胀来提高工作能量的回收。
采用本方法，经过一系列转化反应器处理绝热生成的合成气可以将天然气转化为甲醇，或转化为衍生自甲醇的其他产物，其具有仿佛下述状态的所有优点：合成气就将其含有的CO和CO2含量转化为甲醇所需的化学计量量的H2而言已达平衡。所述合成气是由来自常规空气压缩机的压缩空气所得到的氧化剂气流制备的。经过最终产物回收阶段之后的剩余尾气扩散通过相对于N2而言优先渗透H2的膜，并压缩富含H2的渗透物并将其循环而与合成气混合，用以将其H2含量富集至约为或大于将混合的合成气-循环气流中的CO和CO2含量转化为甲醇所需的H2的化学计量的量，并采用非渗透尾气流作为与高压非渗透性氧气贫乏的料流中的氧气发生氧化反应的燃料，其中所述氧气贫乏的料流是在扩散制备富含O2的空气之后所剩下的，所述富含O2的空气用于绝热生成合成气。
图1-2共同说明了本发明的实施方案，该实施方案采用带有级间甲醇回收的一系列甲醇转化反应器。空气2在空气压缩机4中压缩，并将压缩空气流6进料至氧气富集膜扩散装置8中，相对于氮气而言该装置优先扩散氧气。生成低压富含氧气的渗透气流10和氧气贫乏的或富含氮气的高压非渗透气流12。在热交换器14中冷却富含氧气的渗透气流10，之后经管线16将其送至压缩机18中，在那里进行压缩，然后经管线20将压缩空气送致热交换器22中进行加热，之后经管线24将其送至绝热重整反应器26中，另外还向该反应器中送入加压的天然气28(优选脱硫的)。在该处天然气被部分氧化即绝热重整以生产含有H2、CO、CO2和其他成分的合成气，在该合成气中(H2)/(2CO+3CO2)的比例约为或小于0.85。优选地，合成气30在热交换器32中冷却并经管线34送至分离器36，在那里水被冷凝并经管线38从该合成气中除去，之后将合成气40与由管线108供入的富含氢气的循环气流混合(参见图2)。该富含氢气的气流的供入量为，当其与所述合成气混合时生成混合的合成气-氢气循环气流50，50中的(H2)/(2CO+3CO2)比例至少为约0.95，优选1.0或更大。
如图2所示，然后用压缩机52压缩该混合的合成气-氢气循环气流50，之后在热交换器54(1)中加热，随后进料至多个(X+Y)甲醇转化反应器的第一个反应器56(1)中，在该第一反应器中气体与甲醇转化催化剂接触以使气体中的一部分H2、CO和CO2含量反应生成甲醇。反应之后，从甲醇反应器56(1)流出的气体58(1)经冷水换热器60(1)冷却并送至分离器62(1)中，在这里使甲醇和水的液相64(1)与合成气-氢气循环气流的剩余部分66(1)分开。然后将合成气-氢气循环气流的剩余部分送至串连的多个甲醇转化反应器的下一个反应器中，在那里重复进行如以上针对第一反应器所描述的如下过程：重新加热合成气-氢气循环气流，使其转化为甲醇并除去甲醇-水。因此，多级反应器的每个反应器都具有类似54(1)的加热用热交换器、类似60(1)的冷却用热交换器、类似62(1)的分离器，所述分离器具有类似64(1)的产物取出管线和类似66(1)的合成气-氢气循环气流取出管线，所有均如反应器56(1)中所示。重复该逐步的加工过程直至合成气-氢气循环气流经过多级反应器的所有x+y个甲醇反应器(此处说明了5个反应器系列，但是反应器数量可以根据需要变化)。从管线64(1-5)取出的所有产物经管线70进料至混合器72中，然后经管线74进料至甲醇稳定塔76中。从塔76的塔底取出甲醇78，并将塔顶气体80送至燃烧器82并最终排出。任选地，但是优选地，在压缩机90中对离开第二反应器56(2)的分离器62(2)的塔顶合成气-氢气循环气流进行再次压缩，之后将其进料至第三反应器56(3)中。从最后的甲醇反应器56(5)的流出气体中除去甲醇和水之后，气流66(5)的剩余部分即工艺“尾气”在热交换器100中加热，然后送至富集氢气的膜扩散装置102中以生成富含氢气的渗透气流104，其中与N2相比该装置优先扩散H2，渗透气流104经压缩机106再压缩并经管线108进料而与合成气40混合。将尾气流的非渗透部分110进料至热气膨胀机112和114中以回收能量，然后将膨胀的尾气116进料至催化氧化反应器120中。将来自氧气富集膜扩散装置8的氧气贫乏的非渗透物12也进料至催化氧化反应器120中。在该氧化反应器中，使两个进料料流12和116的所有可氧化组分都发生催化氧化以提高离开该反应器的流出气流122的温度。然后将该流出气流122进料至热气膨胀机124中以回收能量，之后在热交换器128中冷却如此膨胀的气体126，并排出如此冷却的气体。
送至燃烧器的燃料气含有CO，该CO需要催化剂来保证其几乎全部燃烧成CO2。本领域已知许多用于此目的的催化剂。在其它应用中，还开发了用于燃气涡轮和内燃机废气的催化剂。通常，将催化剂材料沉积在载体上。通常，催化剂材料可以为钯、铂、铑和钌。载体可以为选自氧化铝、矾土、硅线石、透锂长石、堇青石、莫来石、氧化锆、氧化锆募来石、锂辉石、氧化钛和摒化铝-钛酸盐的陶瓷材料。有时还包括促进剂。促进剂可以为选自镧、铈、镨、钕、钡、锶、钙的元素以及它们的氧化物。或者促进剂可以为选自镁、硅的元素以及它们的氧化物。此外，促进剂还可以为选自镍、锆、钴、铁和锰的元素以及它们的氧化物。
与氮气相比高度优先扩散氢气的许多类型的膜材料在本领域是已知的。这种膜材料包括由硅橡胶、丁基橡胶、聚碳酸酯、聚苯醚、尼龙6，6、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚亚芳基醚、聚氨酯、聚酯等组成的材料。在本发明的方法中，所选择的膜材料还优选地与二氧化碳相比高度优先扩散氢气，虽然这种优选对于本发明的实践而言绝非是至关重要的。因此，与美国专利No.4,181,675中讨论的那些材料相类似的膜材料也可以容易地用在本发明中，其中所述膜材料还可以用于CO2的显著共扩散。膜装置可以为任何常规结构，优选中空纤维型结构。
如本领域技术人员所能理解的，进入反应体系的合成气具有过量于氢的碳，即该气体是低于用于转化为甲醇的化学计量比的。过量的碳从该体系排斥出来以致于所有反应器都接收大于化学计量比的气体。排斥发生在氢气膜处。进入反应器体系内的氢气的95％受到膜的阻挡而不能离开体系。保留下来的氢气只能作为反应产物、甲醇和水离开该体系。选择反应器数目以使大部分CO在工艺气体进入该膜之前就发生反应。一些CO2与保留的氢气一起扩散并停留在该体系内发生反应，但是大部分CO2与CO一起流出该体系。随合成气进入体系约8％的CO和50％的CO2被反应器体系所排斥，并变成催化氧化器的燃料。该碳排斥作用维持反应器体系高于化学计量比。

Claims (8)

1、将天然气转化为甲醇或甲醇衍生产物的方法，包括如下步骤：
用氧化剂料流部分氧化天然气以形成(H2)/(2CO+3CO2)比例小于1.0的含有H2、CO和CO2的合成气，所述氧化剂料流通过如下方式得到：使压缩空气扩散通过相对于N2而言优先渗透O2的半透膜，成为相对于空气而言富含氧气的低压渗透料流，并剩下相对于空气而言氧气含量贫乏的高压非渗透料流；
使所述合成气与富氢循环气流混合，所述富氢循环气流的用量为：提供含有H2、CO和CO2的混合的合成气-循环气流，其(H2)/(2CO+3CO2)比例大于所述合成气的该比例；
将所述混合的合成气-循环气流送去与甲醇转化催化剂进行多次接触，其中在与甲醇转化催化剂的多次接触之间从所述气流中回收甲醇以在最后的甲醇回收步骤之后形成尾气流，并使所述尾气流扩散通过相对于N2而言优先渗透H2的半透膜，以产生作为低压渗透料流的循环用富氢气流，并剩下氢气含量降低了的高压非渗透料流；
使所述氧气含量贫乏的高压非渗透料流在氧化催化剂上与所述氢气含量降低的高压非渗透料流混合，以生成氧化了的气流，并
从所述氧化了的气流中回收能量。
2、权利要求1的方法，其中，
通过膨胀所述气流从所述氧化了的气流中回收能量。
3、权利要求1的方法，其中所述合成气的(H2)/(2CO+3CO2)比例为0.85或更小。
4、权利要求3的方法，其中所述混合的合成气-循环气流的(H2)/(2CO+3CO2)比例为0.95或更大。
5、权利要求4的方法，其中将所述混合的合成气-循环气流送去与甲醇转化催化剂进行至少三次接触。
6、权利要求1的方法，其中所述氧化剂料流含有至少约40摩尔％的氧气。
7、权利要求1的方法，其中所述氧气含量贫乏的高压非渗透料流含有小于约10摩尔％的氧气。
8、权利要求1的方法，其中膨胀所述氢气含量降低的高压非渗透料流直至其压力等于与空气相比氧气含量贫乏的所述非渗透料流的压力，由此首先从所述氢气含量降低的高压非渗透料流中回收能量，之后将所述氧气含量贫乏的高压非渗透料流送去与所述氢气含量降低的非渗透料流在氧化催化剂上混合，以生成氧化了的气流。
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