DD141318A1 - Verfahren zum eintragen von stoffen in polymere - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einträgen definierter Mengen von in einer flüssigen Phase gelösten Stoffen in partikulär vorliegende Polymere, insbesondere Polysaccharide und/oder deren. Derivate, die in dieser flüssigen Phase stark quellbar oder löslich sind. Die Produkteigenschaften dieser Polymere lassen sich dadurch physikalisch und/oder chemisch in weiten Grenzen verändern. Das Ausgangsmaterial kann dabei trocken, Flüssigkeiten enthaltend, als Roh- oder Reinprodukt eingesetzt werden. Das Verfahren beruht auf der Verwendung von zwei flüssigen Hilfsphasen. Das Polymer wird in einer inerten ersten Hilfsphase I, in der es unlöslich ist, dispergiert und der Zusatzstoff über eine zweite Hilfsphase II, die den Zusatzstoff löst, mit der Hilfsphase I nicht oder sehr begrenzt mischbar ist und ein gutes Quell» oder Lösemittel für das Polymer darstellt, eingebracht. Die Menge des Zusatzstoffes läßt sich in weiten Grenzen dosieren, und definierte Quellungszustände sind reproduzierbar einstellbar; dabei ist eine gleichzeitige Granulierung des zu behandelnden Polymers möglich.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zum Eintragen von Stoffen in Polymere

Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eintragen definierter Mengen von in einer flüssigen Phase gelösten Stoffen in darin stark quellbare oder lösliche Polymere, insbesondere Polysaccharide und/oder deren Derivate, die in Partikelform, wie Pulver, Faser, Flocke, Granulat o« ä.,vorliegen. Es läßt sich vielseitig in den verschiedensten Bereichen der Industrie anwenden, so a· B., wenn es darum geht, durch Eintragen von Stoffen in diese Polymere die Produkteigenschaften physikalisch oder chemisch, zu verändern und so Produkte zu erhalten, die für die Polymere erzeugende, verarbeitende und anwendende Industrie, wie z« B. die chemische und pharmazeutische Industrie, Textil-, Papier-, Nahrungsmittelindustrie und für viele weitere Einsatzgebiete von Vorteil sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

PUr das Eintragen beliebiger Y/irkkomponenten in partikulär vorliegende Polymere, insbesondere Polysaccharide oder deren Derivate, sind eine Vielzahl von Verfahren beschrieben worden. Eine bekannte technische Lösung ist z. B. das Aufsprühen einer Lösung,wie in DE-OS 1 543 116 beschrieben« Hierbei kommt es aber selbst bei gutem Mischen oder Kneten des partikulären Polymers meist zu einer sehr inhomogenen Stoffverteilung, da nicht alle Partikel gleichmäßig von der Flüssigkeit benetzt werden. Kur in bestimmten Fällen lassen sich die Inhomogenitäten durch nachträgliches Homogenisieren beseitigen» Eine weitere technische Lösung ist das Einkneten der gelösten Wirkkomponente in plastische Massen, wie z, B. in DE-AS 1 239 672 beschrieben. Dabei wird jedoch die partikuläre Struktur des Polymers zerstört und muß durch geeignete Verformung und Mahlung wieder hergestellt werden; außerdem sind solche Knetvorgänge an plastischen Massen sehr energieintensiv.

Weiterhin kann man die Wirkkomponente aus einer Gas- oder geeigneten Flüssigphase heraus von dem Polymer sorbieren lassen (DE-PS 1 051 836). Das führt jedoch nur bei entsprechender Flüchtigkeit bzw. nur bei geeignetem Verteilungskoeffizienten und entsprechender Löslichkeit der Wirkkomponente in der flüssigen Phase zu den gewünschten Beladungsgraden des Polymers. Keines der genannten Verfahren gestattet eine gleichzeitige Granulierung des dabei eingesetzten Polymers«, Eine solche für den Einsatz der Produkte zumeist vorteilhafte Granulierung muß bei den bekannten Verfahren vielmehr in einem gesonderten Verfahrensschritt in oft aufwendiger Weise vorgenommen werden. *

Die bisher zum Einbringen von gelösten Zusatzstoffen in Polysaccharide oder deren Derivate unter Erhalt der partikulären Struktur angewandten Verfahren, insbesondere durch Aufsprühen, haben vor allem den Nachteil, daß eine mehr oder weniger inhomogene Stoffverteilung resultiert und daß diese

auch weitgehend auf die Oberfläche der Partikel beschränkt ist. Zur Vermeidung von Verklumpungen oder Pastenbildung muß das Flüssigkeitsangebot bei quellend wirkenden Lösungen niedrig gehalten werden, örtliche Unterschiede im Benetzungs- bzw. Beladungsgrad sind daher unvermeidbar.

Eine homogene Verteilung des Zusatzstoffes wird praktisch erst dann erreicht, wenn bei entsprechend hohem Flüssigkeitsangebot und in energieintensiven Knetvorgängen eine Paste entsteht,. Die Rückführung in eine, partikuläre Struktur muß dann in weiteren Folgeschritten,z.B. durch Versträngen, Zerkleinerung und Trocknung,erfolgen»

Wird das Polymer in einer Hilfsphase dispergiert und nimmt den Zusatzstoff in einer damit mischbaren Flüssigkeit gelöst über diese Hilfsphase auf (DE-PS 1 051 836), so läßt sich zwar in günstigen Fällen eine gleichmäßigere Stoffverteilung erreichen, aber das Einbringen definierter Mengen bereitet häufig Schwierigkeiten, und Löslichkeitsprobleme engen diesen Verfahrensweg deutlich ein.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren sum unkomplizierten und reproduzierbaren Eintragen von Stoffen in partikulär vorliegende Polymere, vorzugsweise Polysaccharide oder deren Derivate.

DarIe gunj^jie s^ _ We sje η ε; ^ _d er ^ Erfi rι dun g

- Aufgabenstellung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zum Eintragen definierter, leicht dosierbarer Mengen von Stoffen in partikulär vorliegende Polymere,· vorzugsweise Polysaccharide oder deren Derivate, zu 'entwickeln, wobei die einzutragende Stoffmenge in-weiten Grenzen variierbar sein und das Endprodukt wahlweise auch als Granulat erhalten werden soll*

- Merkmale der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Einbringen von Zusatzstoffen in Polymere, vorzugsweise Polysaccharide und/oder deren Derivate,bei der Möglichkeit der gleichzeitigen Granulierung des Polymers beruht auf der Verwendung von zwei flüssigen Hilfsphasen. Die Menge des eingebrachten Zusatzstoffes läßt sich dabei in weiten Grenzen gut dosieren, und über die reproduzierbare Einstellung definierter Quellungszustände sind bestimmte Produkteigenschaften variierbar. Das zu behandelnde Polymer kann dabei in beliebig anfallender Form, d« hu trocken, mit Wasser- und/ oder organischen Plüssigkeitsanteilen von der Herstellung her, als salzhaltiges Rohprodukt oder in gereinigter Form eingesetzt werden, was von großem technologischem und wirtschaftlichem Vorteil ist»

Das feinteilige Polymer wird in einer ausreichenden Menge, vorzugsweise entsprechend 5 bis 15-facher Gewichtsmenge des Polymers, einer inerten ersten Hilfsphase (I), in der das Polymer unlöslich ist, durch Rühren oder andere geeignete Maßnahmen dispergiert. Der Zusatzstoff wird über eine zweite Hilfsphase (II) eingebracht, die so beschaffen ist, daß sie den Zusatzstoff löst, mit der ersten Hilfsphase nicht oder sehr begrenzt mischbar ist und ein gutes Quelloder Lösemittel für das Polymer darstellt. Diese zweite Hilfsphase mit dem Zusatzstoff wird durch Zutropfen, Aufsprühen, Aufregnen, Eindüsen oder ähnliches in möglichst feiner Verteilung und unter Bewegung de_r Polymerpartikel in der Hilfsphase I langsam zu der erhaltenen Dispersion zudosiert und von dem Polymer aufgenommen. Günstig für die . Aufnahme der Hilfsphase II und damit für das Einbringen und die homogene Verteilung des Zusatzstoffes im Polymer wirkt sich eine geringe Löslichkeit der Hilfsphase II in der Hilfsphase I aus, indem so eine feinere Verteilung realisierbar ist« über die Zusammensetzung der Hilfsphase II, die.- wie auch Hilfsphase I - aus mehreren flüssigen

Komponenten bestehen kann, läßt sich das Quellverhalten des Polymers gezielt steuern. So kann sowohl die ursprüngliche partikuläre Struktur des Ausgangsmaterials weitgehend unverändert erhalten bleiben als auch als erfindungsgemäßer besonderer Vorteil gleichzeitig eine Granulierung des Polymers herbeigeführt werden. Dabei ist eine Steuerung der Partikelgröße und der Dichte des Endproduktes in gewissen Grenzen möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend prinzipiell näher erläutert.

Als geeignete Polymere kommen insbesondere wasserlösliche Polymere aus Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Polysaccharide und deren Derivate, wie Celluloseäther, vorzugsweise Carboxymethylcellulose,-Stärkederivate, Alginate u<> ä* Polymere in frage. Als Hilfsphase II kommen vorwiegend wäßrige Lösungen zum Einsatz, als Hilfsphase I mit Wasser nur begrenzt oder nicht mischbare Flüssigkeiten, vorzugsweise organische Flüssigkeiten, wie Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Trichloräthylen, Percbloräthylen» oder alipbatische bzw«, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B· Hexan, Cyclobexan, Benzin, Benzol, Toluol, oder Mischungen daraus« So wird beispielsweise eine Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) in einer relativen Masse einer Hilfsphase I von mindestens 200 %, vorzugsweise 800 bis 2500 %, bezogen auf die PoIymermasse,durch geeignete Maßnahmen möglichst gleichförmig dispergiert. Die den einzutragenden Zusatzstoff gelöst enthaltende wäßrige Hilfsphase II wird in fein verteilter Form durch Aufregnen langsam in die Dispersion eingebracht. Pie Hilfsphase II kann z„ B. einen Emulgator und/oder eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit,. wie z. B. einen Alkohol oder ein Keton, enthalten, um eine bessere Löslichkeit des Zusatzstoffes darin und/oder eine bessere Verteilung in der Hilfsphase I und eine gezielte Steuerung der Quellung des Polymers zu erreichen«.

Während der Zugabe der Hilfsphase II wird das Polymer in der Hilfsphase I durch Rühren oder Umwälzen möglichst gleichmäßig verteilt .gehalten. Hierzu kann man eine schonend wirksame Rühr- oder Umwälzeinrichtung, die z. B. ein Planetenrührwerk sein kann, einsetzen. Wichtig ist dabei lediglich, daß keine Toträume auftreten, in denen sich das Produkt infolge mangelnder Flüssigkeitsbewegung absetzen kann. -

Die Hilfsphase II mit dem Zusatzstoff wird innerhalb eines Zeitraumes, der beispielsweise 15 bis 60 Minuten betragen kann, eingebracht und von dem Polymer aufgenommen. Bei geeigneter Abstimmung der beiden Hilfsphasen aufeinander wird der Zusatzstoff praktisch quantitativ in das Polymer eingebracht.

Bei entsprechend hohem Wasseranteil quillt das Polymer und geht in eine gelartige Struktur über, was die Voraussetzung für eine gleichzeitige Granulierung bildet. Die erforderliche Wassermenge ist abhängig von Art und Menge der Zusatzstoffe, dem Quellungsverhalten des Polymers sowie vom angestrebten Granulierungseffekt und liegt vorzugsweise bei 100 bis 300 % relativ, bezogen auf die Polymermasse. Bei Carboxymethylcellulose wurde beispielsweise gefunden, daß zumeist bis etwa 200 % relativ, in manchen Fällen auch erheblich mehr, an aufgebrachter V/assermenge das Produkt in Form diskreter, gelartiger Teilchen vorliegt und daß auch nach längerer Rühr- oder Standzeit kein weiteres Zusammenfließen dieser Teilchen erfolgt. Das gequollene Produkt wird, gegebenenfalls nach einer weiteren Rühr- und/oder Standzeit, in der es noch nachquellen kann, oder auch, nach einer thermischen Behandlung in der Hilf sphase ,Z^-. B. durch. Filtrieren ,abgetrennt und bis auf einen geringen Restfeuchtigkeitsgehalt getrocknet bzw. einer thermischen Nachbehandlung unterworfen«

Das erhaltene körnige Produkt kann gegebenenfalls zerkleinert und/oder durch Aussieben klassifiziert werden. Die abgetrennte Hilfsphase I kann im allgemeinen ohne weitere Aufarbeitung jeweils wieder in gleicher V/eise eingesetzt werden.

Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens seien die einfache und sichere Arbeitsweise des Eintragens der unterschiedlichsten Zusatzstoffe genannt, wodurch die Produkteigenschaften in vielfältiger Weise verändert werden können, verbunden mit dem Vorteil der gleichzeitigen Granulierung des Produktes.

Es werden Zusatzstoffe eingebracht, wie z. B. Tenside zur Verbesserung der Löslichkeit, Wasserstoffperoxid bzwe organisches Hydroperoxid mit Met.allsaizkatalysator zur Viskositätsregelung, anorganische Salze zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit, polyfunktionelle Verbindungen, wie Glyoxal, zur Erzielung eines gesteuerten Quoll- und Löseverhaltens, Vernetzungsmittel, wie Di- und Polymethylole, um .Wasserunlöslichkeit zu erzielen. Bei entsprechender Flüchtigkeit, wie z» B. im Falle des Glyoxals. kann der Zusatzstoff auch über die Dampfphase eingebracht v/erden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in bezug auf die Wirksamkeit des eingebrachten Zusatzstoffes in allen Fällen mindestens zu vergleichbar guten Ergebnissen wie bekannte Verfahren, was in den Ausführungsbeispieren noch belegt werden wird.

Es können jedoch, vorteilhafterweise gleich frei fließende, körnige Produkte, die sich technisch günstig fördern, dosieren und verarbeiten lassen, erhalten werden, wobei gegenüber den bekannten technischen Lösungen mindestens ein Arbeitsgang eingespart wird«

Überraschenderweise wurde, auch als sehr günstiger Effekt gefunden, daß der oft erhebliche Peinanteil kleiner als

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0,2 mm des zumeist faserig-pulverigen Ausgangsmaterials bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren fast völlig verschwindet und"dabei ein Spektrum technisch interessanter Korngrößen aufgebaut werden kann. Derartige Granulate » können ohne weitere mechanische Zerkleinerung unmittelbar oder gegebenenfalls nach Klassifizierung durch Aussieben eingesetzt werden, was von großem technologischem und wirtschaftlichem Vorteil ist.

Durch zusätzliche mechanische Zerkleinerung können natürlich auch entsprechend andere Korngrößen hergestellt werden, ohne daß sich die durch die erfindungsgemäß eingebrachten Zusatzstoffe erzielten Produkteigenschaften ändern.

Ausführungsbeispiele ·

1. 100 Gewichtsteile faserig-pulveriger Methylcellulose mit einem DS von etwa 1,8 werden im Knetmischer in 600 Gewichtsteilen Benzin Kp 65 - 80 ⁰C dispergiert und innerhalb von 15 Minuten 6 Gewichtsteile an Natriumsalz eines Schwefelsäurehalbesters des Dodecylalkohols als 3 %ige wäßrige Lösung unter Umwälzung feinverteilt eingebracht. Nach weiteren 15 Minuten Rührzeit wird das Produkt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Filtrieren, von der Hilfsphase abgetrennt und bei 105 ⁰C getrocknet. Man erhält ein gegenüber dem Ausgangsmaterial gekörntes Produkt. Streut man 1 Gewichtsteil des Produktes unter leichtem Rühren in 30 Gewichtsteile Wasser ein, so verteilt es sich im Gegensatz zum Ausgangsmaterial, ohne zu verklurapen, in Form diskreter Teilchen darin und gibt in etwa 15 Minuten eine glatte, gebrauchsfähige Lösung.

2. 15 Gewichtsteile faserig-pulveriger Carboxymethylcellulose mit einem DS von 0,8 und nahezu frei.von Fremdsalzen werden mit einem.Flügelrübrer in 300 Gewichts-

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teilen Methylenchlorid suspendiert. Durch Auftropfen werden in etwa 15 Minuten 0,75 Gewichtsteile Natriumdihydrogenphosphat, in 30 Gewichtsteilen V/asser gelöst, eingebracht« Nach weiteren 30 Minuten unter Rühren werden die gelartig gequollenen Teilchen abgetrennt und bei 105 ⁰C zu einem Granulat getrocknet. Parallel dazu wird ein Vergleichsprodukt ohne Zusatz von ITatriumdibydrogenpbospbat hergestellt.

Beide Granulate werden einer Temperung während 20 Minuten bei 205 ⁰C unterworfen, wobei sich das Vergleichsmaterial mittelbraun aber das Produkt mit dein Zusatzstoff nur gering bräunlich verfärbt und somit eine erheblich verbesserte Th.errnostabilität aufweist.

3. 30 Gewichtsteile Natriumcarboxymethylcellulose mit einem Aktivgehalt von 82 % und einem DS von 0,8 v/erden unter kräftiger Bewegung in 4OO Gewichtsteilen Methylencblorid suspendiert und eine Lösung von 2 Gewichtsteilen 30 tigern Glyoxal in 45 Gewichtsteilen Wasser feinverteilt innerhalb von ca. 15 Minuten eingebracht. Nach 30 Minuten Rühren, wobei das Produkt noch nacbquillt, wird es abgetrennt und bei 105 ⁰C getrocknet. Es entsteht ein Granulat, welches durch Aussieben klassifiziert oder gegebenenfalls auf andere erwünschte Korngrößen weiter zerkleinert wird. Das Produkt zeigt ein ausgeprägt kontrolliertes Quell- und Löseverhalten und läßt sich in Y/asser leicht in Form diskreter Teilchen dispergieren. Nach Eirffireuen in die fünfzigfache Menge Wasser und leichtem Umrühren löst sich das mit Glyoxal bebandelte Produkt ohne jegliche Klumpenbildung auf. Es zeigt nach etwa 25 Minuten zunehmende Quellung und nach .40 Minuten stark gequollene Partikel, die nach einiger Zeit ohne Rühren eine glatte Lösung ergeben.

Setzt man nach deia Einstreuen in Wasser etwas Alkali, z. B. Ammoniak, zu, ao quillt das modifizierte Produkt sofort rasch auf und löst sich in -etwa 15-20 Minuten ebenfalls ohne Rührung klumpenfrei auf.

4· 30 Gewichtsteile feuchter Natriumcarboxymethylcellulose vom DS 0,75 und mit einem Anteil von ca. 15 Gewichtsteilen Äthanol und geringem Restsalzgehalt von unter 2 % werden in 300 Gewichtsteilen Methylenchlorid suspendiert« Bei kräftiger Durchmischung wird eine wäßrige lösung von 0,6 Gewichtsteilen entsprechend 4 % an 30 %igem Wasserstoffperoxid und 0,05 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 15 Gewichtsteilen Wasser eingebracht. Nach 30minütigem leichtem Rühren wird das Produkt abgetrennt und 45 Minuten bei 105 ⁰C getrocknet. Man erhält ein Granulat mit gegenüber dem Ausgangsprodukt deutlich verringerter Viskosität der daraus hergestellten Lösungen.

Viskositätsinessungen an -verdünnten Lösungen in Cuoxam von drei nacheinander hergestellten Parallelproben belegen die gute Reproduzierbarkeit des Effektes der Viskositätserniedrigung:

Versuchsprodukt _||M , y⁷ spez/c

Vergleich.smaterial ohne HpO₂ 639

1. Versuch, mit 4 % H₂O₂, 30 5&ig 296

2. Versuch mit 4 % HgO₂, 30 SSig · ' 289

3. Versuch, mit 4 % H₂O₂, 30 %ig 307

5. Feinteilige, trockene CMC aus vorherigem Beispiel wird wie beschrieben in Methylenchlorid dispergiert und wäßrige, schwach alkalisch gestellte Wasserstoffperoxidlösung in einer relativen V/assermenge von insgesamt 150 fo, bezogen auf CMC, eingebracht und das Produkt wie vorstehend aufgearbeitet.

' Die eingesetzten Mengen an H₂O₂-Losung und die dabei erhaltenen Viskositätswerte der Produkte sind in nachfolgender Tabelle enthaltenj

Versuchsnrodukt

ohne H₀O,

2 % H₂O₂, 30 %ig 4 % H₉O₉, 30 %ig 8 % H₉O₂, 30 %i

C.

Bpez/c

639

421 327 237

Claims (8)

Erfindungsanspruch

1, Verfahren zum' Eintragen von Stoffen in Polymere, Vorzugsweise Polysaccharide und/oder Polysaccharidderivate, durch Behandeln der in flüssiger Phase dispergierten Polymere mit Lösungen der einzutragenden Stoffe, gekennzeichnet dadurch, daß diese Polymere in einer relativen Masse von mindestens 200 %, vorzugsweise 800 bis 2500 %, bezogen auf die reinen Polymere, einer Hilfsphase I suspendiert werden und unter Rühren eine mit dieser Hilfsphase I nicht oder nur begrenzt mischbare Flüssigkeit als Hilfsphase II, welche die Zusatzstoffe in gelöster Form enthält, in relativen Masseanteilen von größer als 10 %, vorzugsweise von 100 bis 300 %, bezogen auf die reinen Polymere, eingebracht und die erhaltenen Produkte in bekannter Weise abgetrennt und getrocknet bzw* thermisch und/oder mechanisch nachbebandelt werden.

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusatzstoffe anorganische oder organische Salze, Tenside, Säuren, Alkalien, Polymere, Farbstoffe, Oxydations- oder Reduktionsmittel, vernetzende polyfunktionelle Verbindungen, polymerisierbare Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen sind.

3, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Hilfsphase I organische Flüssigkeiten, wie Chlorkohlenwasserstoffe, ζ. B. Methylenchlorid j Chloroform, Trichlorethylen, Perchloräthylen; aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z, B· Hexan, Cyclohexan, Benzin, Benzol, Toluol, oder Mischungen daraus, eingesetzt werden.

4.· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Hilfsphase I Zusatzstoffe, beispielsweise Emulgatoren, enthält.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Hilfsphase I aus Wasser oder wäßrigen Lösungen besteht *

6. Verfahren nach Punkt 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß die Hilfsphase II oder die Zusatzstoffe in Form ihrer Dämpfe in das System eingebracht v/erden.

7· Verfahren nach Punkt 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Hilfsphase II außer Wasser noch eine oder mehrere mit V/asser mischbare organische Flüssigkeiten, vorzugsweise einen niederen Alkohol und/oder ein niederes Keton, enthält.

8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß gleichzeitig eine Granulierung dee Polymers erfolgt.