DD141318A1

DD141318A1 - METHOD FOR REGISTERING SUBSTANCES IN POLYMERS

Info

Publication number: DD141318A1
Application number: DD21092279A
Authority: DD
Inventors: Bodo Borrmeister; Horst Dautzenberg
Original assignee: Bodo Borrmeister; Horst Dautzenberg
Priority date: 1979-02-09
Filing date: 1979-02-09
Publication date: 1980-04-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einträgen definierter Mengen von in einer flüssigen Phase gelösten Stoffen in partikulär vorliegende Polymere, insbesondere Polysaccharide und/oder deren. Derivate, die in dieser flüssigen Phase stark quellbar oder löslich sind. Die Produkteigenschaften dieser Polymere lassen sich dadurch physikalisch und/oder chemisch in weiten Grenzen verändern. Das Ausgangsmaterial kann dabei trocken, Flüssigkeiten enthaltend, als Roh- oder Reinprodukt eingesetzt werden. Das Verfahren beruht auf der Verwendung von zwei flüssigen Hilfsphasen. Das Polymer wird in einer inerten ersten Hilfsphase I, in der es unlöslich ist, dispergiert und der Zusatzstoff über eine zweite Hilfsphase II, die den Zusatzstoff löst, mit der Hilfsphase I nicht oder sehr begrenzt mischbar ist und ein gutes Quell» oder Lösemittel für das Polymer darstellt, eingebracht. Die Menge des Zusatzstoffes läßt sich in weiten Grenzen dosieren, und definierte Quellungszustände sind reproduzierbar einstellbar; dabei ist eine gleichzeitige Granulierung des zu behandelnden Polymers möglich.The invention relates to a method for entries defined Quantities of solutes dissolved in a liquid phase in particulate present polymers, in particular polysaccharides and / or their. Derivatives which are highly swellable or soluble in this liquid phase are. The product properties of these polymers can be characterized Physically and / or chemically change within wide limits. The Starting material may be dry, containing liquids, as Raw or pure product can be used. The method is based on the use of two auxiliary liquid phases. The polymer is in an inert first auxiliary phase I in which it is insoluble, dispersed and the additive over a second auxiliary phase II, which dissolves the additive, with the auxiliary phase I not or very Limited is miscible and a good source or solvent for the polymer is introduced. The amount of Additive can be dosed within wide limits, and defined swelling states are reproducibly adjustable; there is a simultaneous granulation of the polymer to be treated possible.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zum Eintragen von Stoffen in PolymereMethod for introducing substances into polymers

Erfindunginvention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eintragen definierter Mengen von in einer flüssigen Phase gelösten Stoffen in darin stark quellbare oder lösliche Polymere, insbesondere Polysaccharide und/oder deren Derivate, die in Partikelform, wie Pulver, Faser, Flocke, Granulat o« ä.,vorliegen. Es läßt sich vielseitig in den verschiedensten Bereichen der Industrie anwenden, so a· B., wenn es darum geht, durch Eintragen von Stoffen in diese Polymere die Produkteigenschaften physikalisch oder chemisch, zu verändern und so Produkte zu erhalten, die für die Polymere erzeugende, verarbeitende und anwendende Industrie, wie z« B. die chemische und pharmazeutische Industrie, Textil-, Papier-, Nahrungsmittelindustrie und für viele weitere Einsatzgebiete von Vorteil sind.The invention relates to a process for introducing defined amounts of substances dissolved in a liquid phase into highly swellable or soluble polymers, in particular polysaccharides and / or derivatives thereof, which are in particle form, such as powder, fiber, flake, granules or the like , It can be applied in many different fields of industry, such as, for example, when it comes to physically or chemically modifying the product properties by introducing substances into these polymers and thus obtaining products which are suitable for the polymers, processing and application industries, such as the chemical and pharmaceutical industries, textiles, paper and food industries and many other applications.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Char Act rist ik of the known technical Lös Ungen

PUr das Eintragen beliebiger Y/irkkomponenten in partikulär vorliegende Polymere, insbesondere Polysaccharide oder deren Derivate, sind eine Vielzahl von Verfahren beschrieben worden. Eine bekannte technische Lösung ist z. B. das Aufsprühen einer Lösung,wie in DE-OS 1 543 116 beschrieben« Hierbei kommt es aber selbst bei gutem Mischen oder Kneten des partikulären Polymers meist zu einer sehr inhomogenen Stoffverteilung, da nicht alle Partikel gleichmäßig von der Flüssigkeit benetzt werden. Kur in bestimmten Fällen lassen sich die Inhomogenitäten durch nachträgliches Homogenisieren beseitigen» Eine weitere technische Lösung ist das Einkneten der gelösten Wirkkomponente in plastische Massen, wie z, B. in DE-AS 1 239 672 beschrieben. Dabei wird jedoch die partikuläre Struktur des Polymers zerstört und muß durch geeignete Verformung und Mahlung wieder hergestellt werden; außerdem sind solche Knetvorgänge an plastischen Massen sehr energieintensiv.The introduction of any desired Y / irkkomponenten in particulate polymers, especially polysaccharides or their derivatives, a variety of methods have been described. A known technical solution is z. As the spraying of a solution, as described in DE-OS 1 543 116. "However, even with good mixing or kneading of the particulate polymer is usually a very inhomogeneous material distribution, since not all particles are evenly wetted by the liquid. Cure in certain cases, the inhomogeneities can be eliminated by subsequent homogenization »Another technical solution is the kneading of the dissolved active component in plastic compositions, such as, for example, described in DE-AS 1 239 672. However, the particulate structure of the polymer is destroyed and must be restored by suitable deformation and grinding; Moreover, such kneading processes on plastic masses are very energy-intensive.

Weiterhin kann man die Wirkkomponente aus einer Gas- oder geeigneten Flüssigphase heraus von dem Polymer sorbieren lassen (DE-PS 1 051 836). Das führt jedoch nur bei entsprechender Flüchtigkeit bzw. nur bei geeignetem Verteilungskoeffizienten und entsprechender Löslichkeit der Wirkkomponente in der flüssigen Phase zu den gewünschten Beladungsgraden des Polymers. Keines der genannten Verfahren gestattet eine gleichzeitige Granulierung des dabei eingesetzten Polymers«, Eine solche für den Einsatz der Produkte zumeist vorteilhafte Granulierung muß bei den bekannten Verfahren vielmehr in einem gesonderten Verfahrensschritt in oft aufwendiger Weise vorgenommen werden. *Furthermore, the active component can be sorbed out of the polymer from a gas or suitable liquid phase (DE-PS 1 051 836). However, this leads to the desired degree of loading of the polymer only with appropriate volatility or only with a suitable distribution coefficient and appropriate solubility of the active component in the liquid phase. None of the methods mentioned allows a simultaneous granulation of the polymer used in the process. Such granulation, which is generally advantageous for the use of the products, must rather be carried out in a complicated process in a separate process step in the known processes. *

Die bisher zum Einbringen von gelösten Zusatzstoffen in Polysaccharide oder deren Derivate unter Erhalt der partikulären Struktur angewandten Verfahren, insbesondere durch Aufsprühen, haben vor allem den Nachteil, daß eine mehr oder weniger inhomogene Stoffverteilung resultiert und daß dieseThe previously used for the introduction of dissolved additives in polysaccharides or their derivatives to obtain the particulate structure method, in particular by spraying, have the particular disadvantage that a more or less inhomogeneous material distribution results and that this

auch weitgehend auf die Oberfläche der Partikel beschränkt ist. Zur Vermeidung von Verklumpungen oder Pastenbildung muß das Flüssigkeitsangebot bei quellend wirkenden Lösungen niedrig gehalten werden, örtliche Unterschiede im Benetzungs- bzw. Beladungsgrad sind daher unvermeidbar.is also largely limited to the surface of the particles. To avoid clumping or pasting the liquid supply must be kept low in swelling solutions, local differences in wetting or loading are therefore unavoidable.

Eine homogene Verteilung des Zusatzstoffes wird praktisch erst dann erreicht, wenn bei entsprechend hohem Flüssigkeitsangebot und in energieintensiven Knetvorgängen eine Paste entsteht,. Die Rückführung in eine, partikuläre Struktur muß dann in weiteren Folgeschritten,z.B. durch Versträngen, Zerkleinerung und Trocknung,erfolgen»A homogeneous distribution of the additive is practically only achieved when a correspondingly high liquid supply and energy-intensive kneading a paste. The return to a particulate structure then has to be carried out in further subsequent steps, e.g. by Versträngen, crushing and drying, done »

Wird das Polymer in einer Hilfsphase dispergiert und nimmt den Zusatzstoff in einer damit mischbaren Flüssigkeit gelöst über diese Hilfsphase auf (DE-PS 1 051 836), so läßt sich zwar in günstigen Fällen eine gleichmäßigere Stoffverteilung erreichen, aber das Einbringen definierter Mengen bereitet häufig Schwierigkeiten, und Löslichkeitsprobleme engen diesen Verfahrensweg deutlich ein.If the polymer is dispersed in an auxiliary phase and takes up the additive dissolved in a liquid miscible with this auxiliary phase (DE-PS 1 051 836), it can be achieved in favorable cases, a more uniform material distribution, but the introduction of defined amounts often presents difficulties and solubility problems narrow this methodology.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren sum unkomplizierten und reproduzierbaren Eintragen von Stoffen in partikulär vorliegende Polymere, vorzugsweise Polysaccharide oder deren Derivate.The aim of the invention is a method sum uncomplicated and reproducible substances in particulate present polymers, preferably polysaccharides or their derivatives.

DarIe gunj^jie s^ _ We sje η ε; ^ _d er ^ Erfi rι dun gLet gunj ^ jie s ^ _ We sje η ε; ^ _d he ^ Inventory

- Aufgabenstellung- Task

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zum Eintragen definierter, leicht dosierbarer Mengen von Stoffen in partikulär vorliegende Polymere,· vorzugsweise Polysaccharide oder deren Derivate, zu 'entwickeln, wobei die einzutragende Stoffmenge in-weiten Grenzen variierbar sein und das Endprodukt wahlweise auch als Granulat erhalten werden soll*The object of the invention is to develop a novel process for introducing defined, easily metered amounts of substances into particulate polymers, preferably polysaccharides or derivatives thereof, wherein the amount of substance to be introduced can be varied within wide limits and the end product optionally also as Granules should be obtained *

- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Einbringen von Zusatzstoffen in Polymere, vorzugsweise Polysaccharide und/oder deren Derivate,bei der Möglichkeit der gleichzeitigen Granulierung des Polymers beruht auf der Verwendung von zwei flüssigen Hilfsphasen. Die Menge des eingebrachten Zusatzstoffes läßt sich dabei in weiten Grenzen gut dosieren, und über die reproduzierbare Einstellung definierter Quellungszustände sind bestimmte Produkteigenschaften variierbar. Das zu behandelnde Polymer kann dabei in beliebig anfallender Form, d« hu trocken, mit Wasser- und/ oder organischen Plüssigkeitsanteilen von der Herstellung her, als salzhaltiges Rohprodukt oder in gereinigter Form eingesetzt werden, was von großem technologischem und wirtschaftlichem Vorteil ist»The inventive method for introducing additives into polymers, preferably polysaccharides and / or derivatives thereof, with the possibility of simultaneous granulation of the polymer based on the use of two auxiliary liquid phases. The amount of added additive can be well dosed within wide limits, and on the reproducible setting of defined swelling states certain product properties are variable. The polymer to be treated can be used in any desired form, ie dry, with water and / or organic constituents of the preparation, as salt-containing crude product or in purified form, which is of great technological and economic advantage.

Das feinteilige Polymer wird in einer ausreichenden Menge, vorzugsweise entsprechend 5 bis 15-facher Gewichtsmenge des Polymers, einer inerten ersten Hilfsphase (I), in der das Polymer unlöslich ist, durch Rühren oder andere geeignete Maßnahmen dispergiert. Der Zusatzstoff wird über eine zweite Hilfsphase (II) eingebracht, die so beschaffen ist, daß sie den Zusatzstoff löst, mit der ersten Hilfsphase nicht oder sehr begrenzt mischbar ist und ein gutes Quelloder Lösemittel für das Polymer darstellt. Diese zweite Hilfsphase mit dem Zusatzstoff wird durch Zutropfen, Aufsprühen, Aufregnen, Eindüsen oder ähnliches in möglichst feiner Verteilung und unter Bewegung de_r Polymerpartikel in der Hilfsphase I langsam zu der erhaltenen Dispersion zudosiert und von dem Polymer aufgenommen. Günstig für die . Aufnahme der Hilfsphase II und damit für das Einbringen und die homogene Verteilung des Zusatzstoffes im Polymer wirkt sich eine geringe Löslichkeit der Hilfsphase II in der Hilfsphase I aus, indem so eine feinere Verteilung realisierbar ist« über die Zusammensetzung der Hilfsphase II, die.- wie auch Hilfsphase I - aus mehreren flüssigenThe finely divided polymer is dispersed in an amount sufficient, preferably 5 to 15 times the weight of the polymer, an inert first auxiliary phase (I) in which the polymer is insoluble, by stirring or other suitable means. The additive is introduced via a second auxiliary phase (II) which is such that it dissolves the additive, is immiscible with the first auxiliary phase, or is immiscible to a very limited extent, and is a good source of solvent for the polymer. This second auxiliary phase with the additive is metered by dropwise addition, spraying, raining, spraying or the like in the finest possible distribution and with movement de _r polymer particles in the auxiliary phase I slowly added to the resulting dispersion and absorbed by the polymer. Cheap for the. Inclusion of the auxiliary phase II and thus for the introduction and the homogeneous distribution of the additive in the polymer has a low solubility of the auxiliary phase II in the auxiliary phase I, so that a finer distribution can be realized "on the composition of the auxiliary phase II, the.- as also auxiliary phase I - from several liquid ones

Komponenten bestehen kann, läßt sich das Quellverhalten des Polymers gezielt steuern. So kann sowohl die ursprüngliche partikuläre Struktur des Ausgangsmaterials weitgehend unverändert erhalten bleiben als auch als erfindungsgemäßer besonderer Vorteil gleichzeitig eine Granulierung des Polymers herbeigeführt werden. Dabei ist eine Steuerung der Partikelgröße und der Dichte des Endproduktes in gewissen Grenzen möglich. Components can exist, the swelling behavior of the polymer can be controlled specifically. Thus, both the original particulate structure of the starting material remain largely unchanged and at the same time bring about granulation of the polymer as a particular advantage according to the invention. In this case, a control of the particle size and the density of the final product is possible within certain limits.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend prinzipiell näher erläutert.The inventive method will be explained in principle below.

Als geeignete Polymere kommen insbesondere wasserlösliche Polymere aus Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Polysaccharide und deren Derivate, wie Celluloseäther, vorzugsweise Carboxymethylcellulose,-Stärkederivate, Alginate u<> ä* Polymere in frage. Als Hilfsphase II kommen vorwiegend wäßrige Lösungen zum Einsatz, als Hilfsphase I mit Wasser nur begrenzt oder nicht mischbare Flüssigkeiten, vorzugsweise organische Flüssigkeiten, wie Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Trichloräthylen, Percbloräthylen» oder alipbatische bzw«, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B· Hexan, Cyclobexan, Benzin, Benzol, Toluol, oder Mischungen daraus« So wird beispielsweise eine Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) in einer relativen Masse einer Hilfsphase I von mindestens 200 %, vorzugsweise 800 bis 2500 %, bezogen auf die PoIymermasse,durch geeignete Maßnahmen möglichst gleichförmig dispergiert. Die den einzutragenden Zusatzstoff gelöst enthaltende wäßrige Hilfsphase II wird in fein verteilter Form durch Aufregnen langsam in die Dispersion eingebracht. Pie Hilfsphase II kann z„ B. einen Emulgator und/oder eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit,. wie z. B. einen Alkohol oder ein Keton, enthalten, um eine bessere Löslichkeit des Zusatzstoffes darin und/oder eine bessere Verteilung in der Hilfsphase I und eine gezielte Steuerung der Quellung des Polymers zu erreichen«.Suitable polymers are, in particular, water-soluble polymers of vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and polysaccharides and derivatives thereof, such as cellulose ethers, preferably carboxymethylcellulose, starch derivatives, alginates and polymers. As auxiliary phase II are mainly aqueous solutions are used, as auxiliary phase I with water only limited or immiscible liquids, preferably organic liquids such as chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorethylene, Percbloräthylen »or alipatic or«, aromatic hydrocarbons, eg. For example, a sodium carboxymethyl cellulose (CMC) in a relative mass of an auxiliary phase I of at least 200 %, preferably 800 to 2500%, based on the polymer mass, by suitable measures dispersed as uniformly as possible. The aqueous auxiliary phase II dissolved in the amount of the additive to be introduced is slowly introduced into the dispersion in finely divided form by raining. Pie auxiliary phase II may, for example, an emulsifier and / or a water-miscible organic liquid. such as As an alcohol or a ketone, in order to achieve a better solubility of the additive therein and / or a better distribution in the auxiliary phase I and a specific control of the swelling of the polymer.

Während der Zugabe der Hilfsphase II wird das Polymer in der Hilfsphase I durch Rühren oder Umwälzen möglichst gleichmäßig verteilt .gehalten. Hierzu kann man eine schonend wirksame Rühr- oder Umwälzeinrichtung, die z. B. ein Planetenrührwerk sein kann, einsetzen. Wichtig ist dabei lediglich, daß keine Toträume auftreten, in denen sich das Produkt infolge mangelnder Flüssigkeitsbewegung absetzen kann. -During the addition of auxiliary phase II, the polymer is distributed as evenly as possible in auxiliary phase I by stirring or circulation. For this purpose, one can use a gently effective stirring or circulating device, the z. B. may be a planetary mixer, use. It is only important that no dead spaces occur in which the product can settle due to lack of fluid movement. -

Die Hilfsphase II mit dem Zusatzstoff wird innerhalb eines Zeitraumes, der beispielsweise 15 bis 60 Minuten betragen kann, eingebracht und von dem Polymer aufgenommen. Bei geeigneter Abstimmung der beiden Hilfsphasen aufeinander wird der Zusatzstoff praktisch quantitativ in das Polymer eingebracht.The auxiliary phase II with the additive is introduced within a period of time, which may be, for example, 15 to 60 minutes, and absorbed by the polymer. With appropriate coordination of the two auxiliary phases to one another, the additive is introduced virtually quantitatively into the polymer.

Bei entsprechend hohem Wasseranteil quillt das Polymer und geht in eine gelartige Struktur über, was die Voraussetzung für eine gleichzeitige Granulierung bildet. Die erforderliche Wassermenge ist abhängig von Art und Menge der Zusatzstoffe, dem Quellungsverhalten des Polymers sowie vom angestrebten Granulierungseffekt und liegt vorzugsweise bei 100 bis 300 % relativ, bezogen auf die Polymermasse. Bei Carboxymethylcellulose wurde beispielsweise gefunden, daß zumeist bis etwa 200 % relativ, in manchen Fällen auch erheblich mehr, an aufgebrachter V/assermenge das Produkt in Form diskreter, gelartiger Teilchen vorliegt und daß auch nach längerer Rühr- oder Standzeit kein weiteres Zusammenfließen dieser Teilchen erfolgt. Das gequollene Produkt wird, gegebenenfalls nach einer weiteren Rühr- und/oder Standzeit, in der es noch nachquellen kann, oder auch, nach einer thermischen Behandlung in der Hilf sphase ,Z^-. B. durch. Filtrieren ,abgetrennt und bis auf einen geringen Restfeuchtigkeitsgehalt getrocknet bzw. einer thermischen Nachbehandlung unterworfen«When the proportion of water is high, the polymer swells and turns into a gel-like structure, which is the prerequisite for simultaneous granulation. The amount of water required depends on the type and amount of the additives, the swelling behavior of the polymer and the intended granulation effect and is preferably 100 to 300 % relative to the polymer composition. In the case of carboxymethylcellulose, for example, it has been found that the product is usually present in the form of discrete, gel-like particles up to about 200 % relative, in some cases considerably more, of the quantity of water applied and that no further coalescence of these particles takes place even after a longer stirring time , The swollen product is, optionally after a further stirring and / or service life, in which it can still swell, or even, after a thermal treatment in the auxiliary phase, Z ^- . B. by. Filtered, separated and dried to a low residual moisture content or subjected to a thermal aftertreatment «

Das erhaltene körnige Produkt kann gegebenenfalls zerkleinert und/oder durch Aussieben klassifiziert werden. Die abgetrennte Hilfsphase I kann im allgemeinen ohne weitere Aufarbeitung jeweils wieder in gleicher V/eise eingesetzt werden.The granular product obtained may optionally be comminuted and / or classified by sieving. The separated auxiliary phase I can in general be used again without further workup in the same way.

Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens seien die einfache und sichere Arbeitsweise des Eintragens der unterschiedlichsten Zusatzstoffe genannt, wodurch die Produkteigenschaften in vielfältiger Weise verändert werden können, verbunden mit dem Vorteil der gleichzeitigen Granulierung des Produktes.As a particular advantage of the method according to the invention, the simple and safe operation of the entry of a variety of additives may be mentioned, whereby the product properties can be varied in many ways, combined with the advantage of simultaneous granulation of the product.

Es werden Zusatzstoffe eingebracht, wie z. B. Tenside zur Verbesserung der Löslichkeit, Wasserstoffperoxid bzwe organisches Hydroperoxid mit Met.allsaizkatalysator zur Viskositätsregelung, anorganische Salze zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit, polyfunktionelle Verbindungen, wie Glyoxal, zur Erzielung eines gesteuerten Quoll- und Löseverhaltens, Vernetzungsmittel, wie Di- und Polymethylole, um .Wasserunlöslichkeit zu erzielen. Bei entsprechender Flüchtigkeit, wie z» B. im Falle des Glyoxals. kann der Zusatzstoff auch über die Dampfphase eingebracht v/erden.There are introduced additives such. For example, surfactants to improve solubility, hydrogen peroxide to organic hydroperoxide with Met.allsaizkatalysator for viscosity control, inorganic salts to improve thermal stability, polyfunctional compounds such as glyoxal, to achieve a controlled quolling and dissolving behavior, crosslinking agents such as di- and polymethylols, to achieve water insolubility. With appropriate volatility, such as in the case of glyoxal. the additive can also be introduced via the vapor phase.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in bezug auf die Wirksamkeit des eingebrachten Zusatzstoffes in allen Fällen mindestens zu vergleichbar guten Ergebnissen wie bekannte Verfahren, was in den Ausführungsbeispieren noch belegt werden wird.With regard to the effectiveness of the added additive, the method according to the invention always leads to at least comparably good results in terms of known methods, which will be demonstrated in the exemplary embodiments.

Es können jedoch, vorteilhafterweise gleich frei fließende, körnige Produkte, die sich technisch günstig fördern, dosieren und verarbeiten lassen, erhalten werden, wobei gegenüber den bekannten technischen Lösungen mindestens ein Arbeitsgang eingespart wird«However, it is advantageously possible to obtain granular products which are free-flowing granular products which can be conveyed, dosed and processed in a technically favorable manner, with at least one operation being saved compared with the known technical solutions.

Überraschenderweise wurde, auch als sehr günstiger Effekt gefunden, daß der oft erhebliche Peinanteil kleiner alsSurprisingly, it was also found to be a very favorable effect that the often considerable amount of pain is less than

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0,2 mm des zumeist faserig-pulverigen Ausgangsmaterials bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren fast völlig verschwindet und"dabei ein Spektrum technisch interessanter Korngrößen aufgebaut werden kann. Derartige Granulate » können ohne weitere mechanische Zerkleinerung unmittelbar oder gegebenenfalls nach Klassifizierung durch Aussieben eingesetzt werden, was von großem technologischem und wirtschaftlichem Vorteil ist.0.2 mm of the mostly fibrous powdery starting material almost completely disappears in this process according to the invention and "a spectrum of industrially interesting particle sizes can be built up." Such granules can be used without further mechanical comminution directly or optionally after classification by sieving, which is of great importance technological and economic advantage.

Durch zusätzliche mechanische Zerkleinerung können natürlich auch entsprechend andere Korngrößen hergestellt werden, ohne daß sich die durch die erfindungsgemäß eingebrachten Zusatzstoffe erzielten Produkteigenschaften ändern.By additional mechanical comminution, of course, correspondingly different particle sizes can be produced without changing the product properties achieved by the additives introduced according to the invention.

Ausführungsbeispiele · Embodiments ·

1. 100 Gewichtsteile faserig-pulveriger Methylcellulose mit einem DS von etwa 1,8 werden im Knetmischer in 600 Gewichtsteilen Benzin Kp 65 - 80 ⁰C dispergiert und innerhalb von 15 Minuten 6 Gewichtsteile an Natriumsalz eines Schwefelsäurehalbesters des Dodecylalkohols als 3 %ige wäßrige Lösung unter Umwälzung feinverteilt eingebracht. Nach weiteren 15 Minuten Rührzeit wird das Produkt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Filtrieren, von der Hilfsphase abgetrennt und bei 105 ⁰C getrocknet. Man erhält ein gegenüber dem Ausgangsmaterial gekörntes Produkt. Streut man 1 Gewichtsteil des Produktes unter leichtem Rühren in 30 Gewichtsteile Wasser ein, so verteilt es sich im Gegensatz zum Ausgangsmaterial, ohne zu verklurapen, in Form diskreter Teilchen darin und gibt in etwa 15 Minuten eine glatte, gebrauchsfähige Lösung.1. 100 parts by weight of fibrous powdery methylcellulose with a DS of about 1.8 are dispersed in a kneader mixer in 600 parts by weight of gasoline Kp 65 - 80 ⁰ C and within 15 minutes 6 parts by weight of sodium salt of a sulfuric monoester of dodecyl as 3% aqueous solution Circulation introduced finely distributed. After another 15 minutes stirring time the product is separated in known manner, for example by filtration, of the auxiliary phase and dried at 105 ⁰ C. A product granulated with respect to the starting material is obtained. If 1 part by weight of the product is sprinkled into 30 parts by weight of water with slight stirring, it is distributed in the form of discrete particles in the form of discrete particles, unlike the starting material, and gives a smooth, ready-to-use solution in about 15 minutes.

2. 15 Gewichtsteile faserig-pulveriger Carboxymethylcellulose mit einem DS von 0,8 und nahezu frei.von Fremdsalzen werden mit einem.Flügelrübrer in 300 Gewichts-2. 15 parts by weight of fibrous-powdery carboxymethylcellulose with a DS of 0.8 and almost free. Of foreign salts are mixed with a spring in 300 parts by weight.

.9 -.9 -

teilen Methylenchlorid suspendiert. Durch Auftropfen werden in etwa 15 Minuten 0,75 Gewichtsteile Natriumdihydrogenphosphat, in 30 Gewichtsteilen V/asser gelöst, eingebracht« Nach weiteren 30 Minuten unter Rühren werden die gelartig gequollenen Teilchen abgetrennt und bei 105 ⁰C zu einem Granulat getrocknet. Parallel dazu wird ein Vergleichsprodukt ohne Zusatz von ITatriumdibydrogenpbospbat hergestellt.divide methylene chloride suspended. 0.15 parts by weight of sodium dihydrogenphosphate dissolved in 30 parts by weight of water are introduced by dripping in about 15 minutes. After stirring for a further 30 minutes, the gel-like swollen particles are separated off and dried at 105 ^° C. to give granules. In parallel, a comparison product is prepared without the addition of ITatriumdibydrogenpbospbat.

Beide Granulate werden einer Temperung während 20 Minuten bei 205 ⁰C unterworfen, wobei sich das Vergleichsmaterial mittelbraun aber das Produkt mit dein Zusatzstoff nur gering bräunlich verfärbt und somit eine erheblich verbesserte Th.errnostabilität aufweist.Both granules are subjected to annealing for 20 minutes at 205 ⁰ C, the comparison material medium brown but the product with your additive discolored only slightly brownish and thus has a significantly improved Th.errnostabilität.

3. 30 Gewichtsteile Natriumcarboxymethylcellulose mit einem Aktivgehalt von 82 % und einem DS von 0,8 v/erden unter kräftiger Bewegung in 4OO Gewichtsteilen Methylencblorid suspendiert und eine Lösung von 2 Gewichtsteilen 30 tigern Glyoxal in 45 Gewichtsteilen Wasser feinverteilt innerhalb von ca. 15 Minuten eingebracht. Nach 30 Minuten Rühren, wobei das Produkt noch nacbquillt, wird es abgetrennt und bei 105 ⁰C getrocknet. Es entsteht ein Granulat, welches durch Aussieben klassifiziert oder gegebenenfalls auf andere erwünschte Korngrößen weiter zerkleinert wird. Das Produkt zeigt ein ausgeprägt kontrolliertes Quell- und Löseverhalten und läßt sich in Y/asser leicht in Form diskreter Teilchen dispergieren. Nach Eirffireuen in die fünfzigfache Menge Wasser und leichtem Umrühren löst sich das mit Glyoxal bebandelte Produkt ohne jegliche Klumpenbildung auf. Es zeigt nach etwa 25 Minuten zunehmende Quellung und nach .40 Minuten stark gequollene Partikel, die nach einiger Zeit ohne Rühren eine glatte Lösung ergeben.3. 30 parts by weight of sodium carboxymethylcellulose with an active content of 82 % and a DS of 0.8 v / earth with vigorous agitation in 4OO parts by weight Methylencblorid suspended and a solution of 2 parts by weight 30 g of glyoxal in 45 parts by weight of water finely divided within about 15 minutes introduced , After 30 minutes stirring, the product is still nacbquillt, it is separated and dried at 105 ⁰ C. The result is a granulate, which is classified by sieving or optionally further comminuted to other desired particle sizes. The product shows markedly controlled swelling and dissolving behavior and can easily be dispersed in the form of discrete particles in water. After Eirffireuen in the fifty-fold amount of water and gentle stirring, the glyoxal-clad product dissolves without any lumping. It shows after about 25 minutes increasing swelling and after .40 minutes strongly swollen particles, which after some time without stirring give a smooth solution.

Setzt man nach deia Einstreuen in Wasser etwas Alkali, z. B. Ammoniak, zu, ao quillt das modifizierte Produkt sofort rasch auf und löst sich in -etwa 15-20 Minuten ebenfalls ohne Rührung klumpenfrei auf.After immersing it in water, add a little alkali, e.g. For example, ammonia, too, the modified product immediately swells rapidly and dissolves in-about 15-20 minutes also without agitation lump-free.

4· 30 Gewichtsteile feuchter Natriumcarboxymethylcellulose vom DS 0,75 und mit einem Anteil von ca. 15 Gewichtsteilen Äthanol und geringem Restsalzgehalt von unter 2 % werden in 300 Gewichtsteilen Methylenchlorid suspendiert« Bei kräftiger Durchmischung wird eine wäßrige lösung von 0,6 Gewichtsteilen entsprechend 4 % an 30 %igem Wasserstoffperoxid und 0,05 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 15 Gewichtsteilen Wasser eingebracht. Nach 30minütigem leichtem Rühren wird das Produkt abgetrennt und 45 Minuten bei 105 ⁰C getrocknet. Man erhält ein Granulat mit gegenüber dem Ausgangsprodukt deutlich verringerter Viskosität der daraus hergestellten Lösungen.4 × 30 parts by weight of moist sodium carboxymethylcellulose of DS 0.75 and containing about 15 parts by weight of ethanol and a low residual salt content of less than 2 % are suspended in 300 parts by weight of methylene chloride. With vigorous mixing, an aqueous solution of 0.6 parts by weight, corresponding to 4%, is added. of 30% hydrogen peroxide and 0.05 parts by weight of sodium carbonate in 15 parts by weight of water. After 30 minutes of gentle stirring, the product is separated and dried at 105 ⁰ C for 45 minutes. This gives a granulate with respect to the starting material significantly reduced viscosity of the solutions prepared therefrom.

Viskositätsinessungen an -verdünnten Lösungen in Cuoxam von drei nacheinander hergestellten Parallelproben belegen die gute Reproduzierbarkeit des Effektes der Viskositätserniedrigung:Viscosity measurements on dilute solutions in cuoxam of three parallel samples prepared in succession prove the good reproducibility of the effect of viscosity reduction:

Versuchsprodukt _||M , y⁷ spez/cExperimental _{product || M} , y ⁷ spec / c

Vergleich.smaterial ohne HpO₂ 639Comparison material without HpO ₂ 639

1. Versuch, mit 4 % H₂O₂, 30 5&ig 2961st experiment, with 4 % H ₂ O ₂ , 30 5 & ig 296

2. Versuch mit 4 % HgO₂, 30 SSig · ' 2892nd experiment with 4 % HgO ₂ , 30 SSig · '289

3. Versuch, mit 4 % H₂O₂, 30 %ig 3073rd experiment, with 4 % H ₂ O ₂ , 30% 307

5. Feinteilige, trockene CMC aus vorherigem Beispiel wird wie beschrieben in Methylenchlorid dispergiert und wäßrige, schwach alkalisch gestellte Wasserstoffperoxidlösung in einer relativen V/assermenge von insgesamt 150 fo, bezogen auf CMC, eingebracht und das Produkt wie vorstehend aufgearbeitet.5. Fine-particle, dry CMC from the previous example is dispersed in methylene chloride as described and aqueous, slightly alkaline hydrogen peroxide solution is introduced in a relative total amount of 150 fo, based on CMC, and the product is worked up as above.

' Die eingesetzten Mengen an H₂O₂-Losung und die dabei erhaltenen Viskositätswerte der Produkte sind in nachfolgender Tabelle enthaltenjThe amounts of H ₂ O ₂ solution used and the resulting viscosity values of the products are shown in the table below

VersuchsnroduktVersuchsnrodukt

ohne H₀O,without H ₀ O,

2 % H₂O₂, 30 %ig 4 % H₉O₉, 30 %ig 8 % H₉O₂, 30 %i 2 % H ₂ O ₂ , 30% 4% H ₉ O ₉ , 30% 8% H ₉ O ₂ , 30 % i

C.C.

Bpez/cBpez / c

639639

421 327 237421 327 237

Claims

invention claim

1, Method for 'introducing substances into polymers, preferably polysaccharides and / or polysaccharide derivatives, by treating the polymers dispersed in the liquid phase with solutions of the substances to be introduced, characterized in that these polymers have a relative mass of at least 200%, preferably 800 to 2500%, based on the pure polymers, of an auxiliary phase I are suspended and under stirring with this auxiliary phase I not or only slightly miscible liquid as auxiliary phase II, which contains the additives in dissolved form, in relative mass fractions greater than 10%, preferably from 100 to 300 %, based on the pure polymers introduced, and the resulting products are separated in a known manner and dried or nachbüchelt * thermally and / or mechanically.

2, Method according to item 1, characterized in that the additives are inorganic or organic salts, surfactants, acids, alkalis, polymers, dyes, oxidizing or reducing agents, crosslinking polyfunctional compounds, polymerizable compounds or mixtures of these compounds.

3, method according to item 1, characterized in that as auxiliary phase I organic liquids, such as chlorinated hydrocarbons, ζ. Methylene chloride, chloroform, trichlorethylene, perchlorethylene; Aliphatic and / or aromatic hydrocarbons, z, B · hexane, cyclohexane, gasoline, benzene, toluene, or mixtures thereof, are used.

4. The method according to item 1, characterized in that the auxiliary phase I additives, such as emulsifiers.

5. The method according to item 1, characterized in that the auxiliary phase I consists of water or aqueous solutions *

6. The method according to item 1 to 3 »characterized in that the auxiliary phase II or the additives in the form of their vapors introduced into the system v / ground.

Process according to items 1 and 4, characterized in that the auxiliary phase II contains, in addition to water, one or more water-immiscible organic liquids, preferably a lower alcohol and / or a lower ketone.

8. The method according to item 1 to 7, characterized in that simultaneously takes place granulation of the polymer.