DD131167B1 - Verfahren zur herstellung von reinem dinatriummonophosphat-dodekahydrat durch kuehlungskristallisation - Google Patents

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von reinem Dinatriummonophosphat-Dodekahydrat durch Kühlungskristallisation bei Einsatz von Phosphorsäure und natronlauge oder Natriumcarbonat als Ausgangsstoffe.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von Dinatriummonophosphat sind verschiedene Methoden bekannt. Gewöhnlich wird es durch Teilneutralisation der Phosphorsäure mittels Basen (NaOH, Na^CO-, NaCl) erhalten (DT-AS 1.142.345, KL. 12 i 1961; DT-AS 1.145.148, Kl· 12 i 1963; US-P 1.962.080 1932).

Aus der~DT-AS 1.146.856 von 1961 und dem PR-P 1·508.108 von 1966 sind Verfahren bekannt, bei denen man Dinatriummonophosphat beim Naßaufschluß von Rohphosphat erhält. In dem US-P 2.220.790 und von Paolin (Gazz. Chin· Ital· (1955) 628/9) wird die Herstellung von Dinatriummonophosphat aus anfallenden schwer löslichen Phosphaten (z.B. Calcium- bzw. Eisenphosphat u.a.) beschrieben. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung gemäß DT-AS I.O76.IOI besteht darin, daß P.O^_Q-Dämpfe_t die durch Verbrennung von elementarem Phosphor erzeugt werden, in Alkalilösung geleitet werden.

Grundsätzlich erhält man Dinatriummonophosphat auch durch Hydrolyse von kondensierten Phosphaten (Natriumtriphos-

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phat-Hexahydrat, Tetranatriumdiphosphat u,ä_#), sowie durch Redoxreaktion von niederwertigen Phosphorverbindungen (Roczniki Chern. 32 (1958) 1231/42, 1239). Diese Verfahren werden bisher nicht großtechnisch genutzt· Bei allen angeführten Verfahren erhält man wäßrige Lösungen von Dinatriummonophosphat· Die Trennung des binären Systems bzw* die Gewinnung des kristallisierten Dinatriummonophosphat-Dodekahydrat kann durch verschiedene Reaktoren in der •Wirbelschicht (Tr· Leningr* u.-i. i procht» in-ta, chim· prom-sti, 1973 vyp. 1 (11) 110 - 115), auf Walzen und üblichen Kristallisiereinrichtungen erfolgen· Typisch ist die Herstellung von DJLnatriummonophosphat-12-Hydrat durch Kühlungskristallisation·

Es ist bekannt, daß durch Kühlung konzentrierter Lösungen von Dinatriummonophosphat der Dichte > 1,282 < 1,498 in der ersten Phase Dinatriummonophosphat-7-Hydrat kristallisiert· Durch kontinuierliche Kühlung auf 20 ⁰C entsteht aus diesem 7-Hydrat außerordentlich langsam das 12-Hydrat (s. Abb· 1 Graelin, Na-Bd· 21, S, 344 ff)· So geführte Kristallisationsverfahren weisen den Nachteil auf, daß ein Mischkristallisat entsteht und erst durch sehr lange Kühlzeiten das reine Dinatriummonophosphat-12-Hydrat erhalten wird.

Es ist weiterhin bekannt (Gmelin, Na-Bd* 21), daß reines Dinatriummonophosphat-12-Hydrat aus Lösungen der Dichte 1,262 - 1,282 kristallisiert, wobei durch Zusatz von Methanol die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht werden kann· Diese Arbeitsweise führt nicht nur zur Bildung unterschiedlich großer Kristalle (Korndurchmesser von 0,1 5,0 mm) sondern infolge der relativ geringen Konzentration der Ausgangslösung zu geringen Ausbeuten an Dinatriummonophosphat-12-Hydrat.

Entscheidend für den technischen Prozeß der Kühlungskristallisation ist die Raum-Zeit-Ausbeute· Es wird in der Praxis deshalb nur mit Lösungen höherer Konzentration gearbeitet. Außerdem soll ein Salz definierter Qualität und dem Anwen-

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dungszweck angepaßter Kristallgröße und Form entstehen. Die Kristallisationsbedingungen müssen aus diesem Grunde so gewählt werden, daß einerseits die Keimbildungsgeschwindigkeit nicht sehr hoch ist (unterhalb der Grenze spontaner Keimbildung) aber andererseits eine hohe Krietallwachstumsgeschwindigkeit die Bildung regelmäßiger und einheitlicher Kristalle bewirkt· Angaben zu verfahrenstechnischen Größen der Kristallisation von Dinatrium- " monophosphat-12-Hydrat konnten aber weder aus der Patentliteratur noch aus der sonstigen Literatur entnommen werden· Einheitliche Kristallgröße ist nicht nur für die technische Reaktionsführung (Zentrifugieren, Trocknen u.a.) wichtig, sondern auch erforderlich für Produkte deren Lösegeschwindigkeit bei dem Anwender bedeutsam ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die zeitaufwendige Umlagerung des Dinatriummonophosphat-7-Hydrates in das Dinatriummonophosphat-12~Hydrat zu umgehen und eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erreichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Wie bereits dargelegt, müssen für. den technischen Kühlungskristallisationsprozeß zur Herstellung von Dinatriummonophosphat-12-Hydrat mit den erforderlichen Raum-Zeit-Ausbeuten, PpOtr-Konzentrationen in den Ausgangslösungen gewählt werden, deren Kristallisationspunkte im Existenzbereich des Dinatriummonophosphat-7-Hydrates (35,6 - 48,0 ⁰C) liegen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, den technischen Kühlungskristallisationsprozeß so zu gestalten, daß ein Auskristallisieren des Dinatriummcnophosphat-7-Hydrates bzw. die Bildung eines Mischkristallisates verhindert und ein kristallines Produkt in einheitlicher Kristallgröße erhalten wird«

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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Phosphorsäure wie bekannt mit Natronlauge bzw. Soda bis zu einem Ua : P-Atomverhältnis von Na zu P = 2,0 - 2,05 : 1 abgesättigt wird. Dabei v/erden lauge und Säure in solcher Menge und Geschwindigkeit in Wasser bzw. Endlauge eingetragen, daß der P₂Oj--Gehalt vor dem Kristallisationsprozeß im Bereich von 15»8 bis 17>0 Gevs.% vorzugsweise 16,0 bis 16,5 Gew.£ liegt. Hach Einstellung dieser Parameter v;ird die Salzlösung von 65 - 75 °C schnell auf 30 - 33 °C abgekühlt. Entscheidend für das erfindungsgernäße Verfahren ist die zeitliche Wärmeabgabe des Rührgefäßinhaltes an den Y/armeübertragungsflächen uhd die Art der Umströraung des Rührblattes unter Berücksichtigung der Geometrie des Rührgefäßes. So ist es unbedingt erforderlich während des KÜhlungskristallisatibnsprozesses im Kristallisator einen Bereich der Nusseltzahl von ITu = 7 000 - 15 000, vorzugsweise 12 000, und ein Reynolds- Zahlenbereich von Re = 8 . 10^ bis 4 . 10 , vorzugsweise 2 , 10 , einzustellen. Bei Nichteinhaltung dieser Bedingungen tritt der erfinderieche Effekt nicht ein und es entsteht, wie bereits beschrieben, ein ilischkristallisat, bestehend aus Dinatriummonophosphat-7-Hydrat und -12-Hydrat. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert, reines Dinatriummonophosphat-12-Hydrat mit Beginn der Kristallisation durch die schnelle Unterkühlung, der lösung auf 30 -. 33 °C aus.

Die graphische Anschauung (Abb. 2) verdeutlicht diesen Vorgang.

Der eingetretene Effekt, die Bildung von kristallinem Dinatriummonophosphat-12-Hydrat mit einheitlicher Kristallgröße und -fora muß als überraschend angesehen werden. Bei der beschriebenen Verfahrensweise, rasche Unterkühlung bzw. starke Übersättigung der Lösung wäre zu erwarten gewesen, daß das Verhältnis zwischen Keimbildungsund Kristallviachstumsgeschwindigkeit ungünstig beeinflußt

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.wird, daß ein feinkristallines Produkt (Kristallmatsch) und nicht ein kristallines Produkt mit einheitlichen Kristallen in der Größe von 0,5 - 1,5 mm entsteht. Mit. dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, nach Beginn der Kristallisation den Kristallisationsvorgang zu unterbrechen und reines von Mischkristallen freies Endprodukt zu jedem Zeitpunkt der Kristallisation zu entnehmen, was für die betriebliche Praxis von außerordentlicher Bedeutung ist. Ebenso überraschend ist, daß kein Dinatriummonophosphat-7-Hydrat entsteht obwohl eine Dinatriummonophosphatlösung mit einer Dichte von > 1,282 - ^1,498 zur Kristallisation eingesetzt wird.

Ein weiterer Effekt, der durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erzielt wird, ist die Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber dem bekannten vergleichbaren Verfahren des Standes der Technik.

Ein Vergleich der Raum-Zeit-Ausbeute des neuen erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem herkömmlichen Verfahren ergab, daß die optimale Ausbeute bei der Zeit tv des bekannten Verfahrens der Kühlungskristallisation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schon bei der Zeit t_Ql erreicht wird (s. Abb. 2). Bei gleicher Verweilzeit im Reaktor erhöht sich die Salzausbeute somit um ca. 25 %.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Kristallisator von 38 m Inhalt werden 28 m Endlauge vorgelegt und gleichzeitig 3,8 nr. Phosphorsäure (ca. 85 %) und 5,6 m³ Natronlauge zugegeben. Die Temperatur lag bei der Neutralisation zwischen 70 und 75 C. Sofort nach der Einstellung des Na : P-Atomverhältnisses auf 2,0 : 1 und der P₂0₅-Konzentration der Ausgangslösung von 16,6 Gew.55, wurde von 71 °C auf 30 ⁰C abgekühlt und in bestimmten Abständen Proben zur PgO^-Bestimmung abge-

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noiranen. Der Rührblattdurchmesser betrug 1,3m, die Rührgeschv/indigkeit 18 U/iain. Das entspricht einer Reynolde-Zahl von 6 . 10 und einer Nusseit-Zahl von 5 600, Der Kristallisationsbeginn lag bei 39°C, das entstandene Kristallisat hatte einen PpOc-Gehalt von 26,5 Gew.% (entspricht ITa₂HPO₄ . 7H₂O). 5 Std. nach Kristallisationsbeginn betrug der PgOc-Gehalt des Kristallisats 24,9 Gew.- %, 16 Std· danach 22,6 Gev.<.£, 30 Std. danach 20,7 Gem.% P₂Oc und erst 38 Std. nach Kristallisationsbeginn betrug der P₂0c-Gehalt des Salzes 19,9 Gew.% (entspricht ITa₂HPO₄ . 12H₂O). Die Ausbeute betrug 12,1 t Na₂HPO₄ . 12HgO.

Beispiel 2

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In einem Kristallisator von 38 nr Inhalt werden 27 nr Endlauge vorgelegt und gleichzeitig 5,9 m Natronlauge und 4,0 nr Phosphorsäure zugegeben. Das 17a : P-Atomverhältnia betrug 2,02 : 1, der P₂O(--Gehalt der Salzlösung wurde auf 16,5 Gew.% eingestellt. Die 74 °C heiße Salzlösung wurde dann innerhalb von 2,5 Std. bei einer Nusselt-Zahl Nu = 12 000 und einer Reynolds-Zahl Re = 2 « 10 im Kristallisator abgekühlt.· Der Kristallisationsbeginn lag bei 34·,5 °C. Das Kristallisat hatte bereits am Beginn der Kristallisation einen PpO,--Gehalt von 19,9 Gew.^. Die Ausbeute betrug 16,2 t Na₂HPO₄ . 12H₂O.

Angaben zum Sättiger und Rührer . .· ., .

Behälter /?.".·

d innen = 3980 mm

Inhalt = 38 nr

mit Spitzboden, Auslaufdurchmesser ca. 220 mm

Kühlschlange . .

d außen = 82 mm 10,5 Windungen = 105,5 m d Windung = 3200 mm gestreckte Länge Abstand Windungen = 150 mn Kühlfläche = 27,13 m²

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Rührer;

Blattrührer mit 8 .Löchern von 150 mm 0 Breite = 16OO min

Höhe = 1100 mm

effektive Fläche = Produkt Außenabmessungen-loch-

flache = 1,62m² η - 29,2 min ~¹

Beispiel 3

Im gleichen Kristallisator werden 27 m Endlauge vorgelegt und gleichzeitig 4,0 nr Phosphorsäure und 5,9 m Natronlauge zugegeben· Die PpOr-Kcnzentration der Salzlösung betrug 16,O Gew.%. Innerhalb von 2,0 Std. v/urde der Inhalt des Kristallisators abgekühlt. Es wurde bei· einer Nusselt-Zahl Nu von 10 000 und einer Reynölds-Zahl 1,8 . 10 gearbeitet. Der Kristallisationsbeginn lag bei 33,6 ⁰C. Das am Kristallisationsbeginn anfallende Salz hatte einen PgO^-Gehalt von 19,8 Gew.%. Die Ausbeute betrug 15,4 t Na₂HPO₄ . 12H₂O.

Angaben zum Sättiger und Rührer entsprechen den Angaben in Beispiel 2.

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Claims (2)

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JErfindunfTsansnruch

1. Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinen Dinatriummonophosphat-Dodecahydrat mit einheitlicher Korngröße von 0,5 - 1>5 mm aus Dinatriummonophosphatlösungen durch Kühlungskristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß eine DinatriuKiaonophosphatlösung mit einer Konzentration von 15,8 - 17,0 Gew.% P₂Oc bei einer IJuaselt-Zahl von 7 000 - 15 000 und einer Reynolds-Zahl von 8 . 10⁵ - 4 . 10⁶ von 65 - 75 ⁰C mit einer Abkulungsgeschwindigkeit von 0,2 - 0,5 ⁰C/ min. auf 30 - 33 ⁰C abgekühlt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von reinen kristallinen Dinatriuranionophosphat-Dodecahydrat nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dinatriummonophosphatlösung mit einer Konzentration von 16,0 - 16,5 Gew.% P₂O₅ bei einer Nusselt-Zahl von 12 000 und einer Reynolds-Zahl von 2 . 10 abgekühlt v.ird.

Hierzu^sL-Seiten Zeichnungen

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