CZ70497A3 - Mixtures of expoxy resins for prepregs and sandwiches

Info

Description

Claims

CZ70497A3

Publication number: CZ70497A3
Application number: CZ97704A
Authority: CZ
Inventors: Gentzkow Wolfgang Von; Jurgen Huber; Heinrich Kapitza; Wolfgang Rogler; Uwe Schonamsgruberg
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 1997-06-11
Also published as: WO1996007685A1; ATE167203T1; DE59502531D1; CN1068349C; TW294694B; EP0779905B1; EP0779905A1; JPH10505120A; CN1157626A; US5817736A; KR970705594A

Oblast teohniky

Vynález se týká směsí epoxidové pryskyřice pro výrobu prepregs a sendvičů stejně tak jako prepregs a sendvičů, vyrobených z těchto směsí epoxidové pryskyřice.

Dosavadní stav teohniky

Sendviče na bázi epoxidových pryskyřic a anorganických nebo organických ztužujícíoh materiálů dosáhly velký význam v mnoha oblastech techniky a denního života. Důvody pro to spočívají jednak v relativně jednoduché a bezpečné zpracovatelnosti epoxidových pryskyřic a jednak jsou to dobré mechanické a chemické vlastnosti vytvrzenýoh formovacích hmot z epoxidových pryskyřic, které dovolují jejich přizpůsobení různým účelům použití a výhodné využití vlastností všech materiálů podílejících se na sendviči.

japoxidové pryskyřice se s výhodou zpracovávají na sendviče přes výrobu prepregs. Za timto účelem se anorganické nebo organické ztužující mate riály popřípadě vkládané složky ve formě vláken, roun a tkanin nebo plošných látek impregnuji pryskyřici. Nejčastěji se to provádí roztokem pryskyřioe ve snadno odpařit©lnem rozpouštědle nebo v rozpouštědle, které snadno vytéká. Iři tom získané prepregs nesmí být již po tomto procesu lepká2vé , ale ani nesmí být vy±vrzeny, spíše má být matrice pryskyřice pouze ve stavu předpolymeru· Kromě toho musí být prepregs dostatečně stálé při skladováni. Tak se například pro výrobu desek vodičů požaduje stálost při skladování nejméně tři měsíee. rři dalším zpracování na sendviče musí^kro mě toho při zvýšené teplotě »é na tavit a za tlaku se co možná nejpevnéji a trvale spojit se ztužujíoimi materiály popřípadě vkládanými složkami stejně tak jako s materiály sloužícími pro sendvič,to znamená / že zesítěná matrice epoxidové pryskyřice musí vytvořit vysokou přilnavost mezní ploohy ke ztužujícím materiálům popřípadě vkládaným složkám stejně tak jako k vázajícím materiálům, jako na příklad kovovým, keramickým, anorganickým a organickým materiálům.

ve vytvrženěn stavu se na sendvičích požeduje generelně vysoká mechanická a termická pevnost, jakož i odolnost vůči chemikáliím a odolnost vůči teplu popřípadě stárnutí.rro elektrotechnické a elektronické použití přistupuje k tomu ještě požadavek trvale vysokých elektrických izolačních vlastností a pro speciální účely použití řada dalších požadavků, rro použiti jako materiál pro desky vodičů jsou například nezbytné vysoká stálost rozměrů v široké oblasti teplot, dobrá přilnavost ke sklu a mědi, vysoký povrchový odpor, malý di elektrický ztrátový činitel, dobré chování při zpracování / při vysekávání, vrtání /, malá nasá-3kavost vodou a vysoká odolnost vůči korozi.

rožadavek, jehož význam se v poslední době stále zvyšuje , je požadavek těžké hořlavosti, v mnoha oblastech má tento požadavek - s ohledem na ohrožení lidi a věcných pohot - prioritu, tak tomu je například u konstrukčních materiálů pro stavbu letadel a motorových vozidel a pro prostředky veřejné dopravy · ϋ elektrotechnických a zejména elektronických použití nelze od těžké hořlavosti materiálů pro desky vodičů- s ohledem na vysokou oenu na ně montovaných elektronických stavebních prvků upustit.

rro stanovení chování při hoření se proto musí provádět nejpřísnější zkoušky materiálů, totiž zařazení do skupin V-0 podle ul 94 V. jeři této zkouš oe se zkušební těleso opaluje svisle na dolním okra ji definovaným plamenem· součet dob hoření deseti zkušebních těles nesmi překročlti 30 s. Tento požadavek se dá jen těžko splnit, především tehdy,když tlouštky stěn jsou malé, jako je tomu v elektronice, jspoxidová prysky řiče, používaná ve světovém mařítku pro Fft4 lamináty tyto požadavky nesplňuje, protpževztaženo k pryskyřici - obsahuje asi 30 až 40 S& aromatických epoxidových složek hromovaných na jádře, to znamená asi 17 až al °/> bromu, jero jiné účely se používají sřbvnatelně vysoké koncentrace sloučenin halogenů a často jsou ještě kombinovány s trioxidem antimonitým jakožto synergikemTroblematika těohřo sloučenin spočívá v tom, že na jedné straně siee působí jako vynikající ochranný prostředek proti hoření, ale na druhé straně mají také velice povážlivé vlastnosti. Tak napři-4klad triοχid antimonitý je na seznamu rakovino· tvornýoh chemikálií, a aromatické sloučeniny bro mu se při tepelném rozkladu štěpí nejen na radikály bromu a bromovodík, které vedou k silně korozi, ale kromě toho mohou aromáty, které jsou vysoce hromované tvořit i vysoce toxické polybromdibenzofurany a polybromdibenzodioxiny. Značné potíže připravuje také odstraňování starého odpadu, obsahujícího brom a toxického odpadu·

Z těchto důvodů nechyběly pokusy ngthradit prostředky ochrany proti hoření měně problematickými látkami. 1'ak se například navrhovaly plniva se zhášeoim účinkem, jako například iydráty oxidu hlinitého / viz : <J. Jrire and plammability * ,vol· 3 /1972/, strany ff/,zásadité uhličitany hlinité / viz s Plast, nngng * ,Vol. j}2 /1976/ , strany 41 ff / a hydroxidy hořeénaté /JĚp-utí 0 243 2ul /, stejně tak jako zeskelnatujicí plniva, jako boráty /vizí * modern Plastics’ Vol. 47 /1970/ , λo.6, strany 14U £f / a fosforečnany /US-PS 2 766 139 a Us-ps 3 39θ 019/· Všechna tato plnivapiají ale ten nedostatek, ž© značně zhoršují mechanické, chemické a elektrioké vlastnosti sendvičových materiálů. Kromě toho vyžadují specielná , nejěastěji nákladnější techniky zpracovaní, nebot mají sklon sedimentovat a zvyšovat viskozitu plněného systému pryskyřice.

Již byla také popsána účinnost červeného forforu zabraňujícího hoření/GB-PS 1 112 139/»

-5· popřípadě v kombinaci s nejjemněji rozptýleným dioxidem křemičitým nebo hydrátem trioxidu hlinitého /US-PS 3 373 135/. Při tom se získají materiály, jejichž použití pro elektrotechnické a elektronické účely je - s ohledem na kyselinu fosforečnou,vznikající v přítomnosti vlhkosti a s tím spojené korozivnosti - omezené* Pále byly již navrhovány organické sloučeniny fosforu, jako například estery kyseliny fosforečné, estery kyseliny fosfonové a fosfiny jako additiva zabraňující hoření / viz : W*G« Kuryla a A-J. Papa Plame fietardancy of Polymeric Materials , Vol* 1, Marcel Pekker lne,, New xork , 1973, strany 24 až 38 a 52 až 61 /. Vzhledem k tomu, že tyto sloučniny jsou známé pro své i změkčuj ící •Vlastnost i a proto se také používají ve světovém měřítku jako změkčovadla pro polymery /GB-PS 10 794/, slibuje tato alternativa rovněž málo úspěchu.

Aby se dosáhlo nehořlavosti podle Ul 94 V-0, je z DE-OS 38 36 409 známo, že se prepregs vyrábí tak, že se určité ztužující materiály nebo plošné látky impregnují suspensi prostředku pro ochranu proti hoření,které neobsahují halogeny a obsahují dusík a fosfor v roztoku sestávájíoím z aromatických , heterooyklických a/nebo cykloalifatickýoh epoxidových pryskyřic / které nejsou na jádru halogenovány‘nebo ve formě s jádrem halogenovaným ale b malým obsahem halogenu / a aromatických polyaminů a/nebo alifa-6tickýoh amidů jakožto tvrdidlem. Prostředky pro ochranu proti hoření jsou při tom melaminové pryskyřice prosté halogenů nebo organické estery kyseliny fosfofeŠné, zejména melaminkyanuráty,melaminfosforečnany, trifenjLfosforečnan a difenylkresylfosforečnan , jakož i jejich směsi. Ale i toto řešení je málo úspěšné, protože použitá pl niva zvyšují stále nasákavost vodou a proto desky pro vodiče již neodpovídají specifickým zkouškám*

Pro vytvoření epoxidových pryskyřic bránících vzníoení mohou sloužit i organické sloučeniny fosforu, jako například sloučeniny fosforu obsahující epoxidové skupiny, které se dají ukotvit v síti epoxidové pryskyřice. Tak jsou například z BPPS 0 384 940 známy směsi epoxidových pryskyřic , které obsahují komerčně získatelnou epoxidovou pryskyřici , která obsahuje aromatický polyamin 1,3,5-tris/3-amino-4-alkylfenyl/-2,4,6-trioxo-hexahydrotriazin a sloučeninu fosforu,obsahující epoxidové skupiny , na bázi glycidylfosforečnanu, glycidylfosfonátu nebo glycidylfosfinatu. S takovýmito směsmi epoxidové pryskyřioe se dají - bez přísady halogenů- vyrobit težkohořlavé lamináty popřípadě sendviče^ které se dají zařadit do stupnice V-0 podle Ulýfkteré mají teplotu zest©lnění > 200 °u. Kromě toho se tyto epoxidové směsi dají zpracovat srovnatelně s používanými epoxidovými pryskyřicemi*

Pesky pro vodiče jsou na bázi výroby elek nických plochých montážních skupin* Slouží ke

-7spojování nejrůznějších elektronických a mikroelektronických stavebních prvků, které se spolu spojují na elektronické^ apojení. Při tom se stavební prvky - pomocí komplexních, vysoce automatizovaných procesů osazování - spojují slepením nebo spájením s deskou vodičů. I u osazování plochými montážními skupinami směřuje trend ke stále racionálnějším výrobním methodám. «froto se v technice SMD používá stále častěji IB-Beflow letování, které nahradí v budoucnosti v co nejširším měřítku jiné způsoby letování. Iři tomto způsobu se celá deska pro vodiče zahřívá IB-ozařóváním po dobu několika sekund na teploty > 260 °C; při tom se prudce odpaří voda absorbované v desce vodičů. Pouze lamináty b velmi dobrou lnterlaminámí přilnavostí vydrží IB-letová oí procesy bez porušení delaminací. Ke zmenšení tohoto nebezpečí se navrhovaly nákladné procesy kondioionování / viz například s · Galvanotechnik, sv. 84 /1993/» strany 3865 až 3870/.

Kritické jsou v tomto ohledu především ták zva< né raultilayer -vodičově desiy /MI/, které činí velkou část dnes vyráběných vodičových desek. Tyto vodičové desky obsahují množství vodičových rovin, které jsou od sebe vzdáleny a izolovány sendviči z epoxidové pryskyřice. Trend 00 v technice Ml směřuje ale ke stále vyššímu počtu vodičových rovin $ tak se dnes vyrábí multilayerové vodičové desky s více než 20 vodičovými rovinami, vzhledem k tomu, že je nutné se z techniokých důvodů vyhnout příliš velké celkové tlouštoe těchto vodičových desek, zmenšuje se neustále vzdálenost mezi vodičovými rovinami a tím se stává stéle problematičtější in-8terlaminárni přilnavost a tim přilnavost médi u mllaminátů. Při ±R-letování se na tento typ vodičo vých desek kladou kromě toho zvláště velké požadavky oo se týká jejich odolnosti v pájce.

Z BP-PS ϋ 384 940 je - jak již hylo uvedeno známo, že se pomocí modifikace impregnovaných pryskyřic fosforem dají vyrobit lamináty s požadovanou odolností vůči hoření bez halogenů. Při výrobních pokusech se ale ukázalo, že u laminátů modifikovaných fosforem vzniká nebezpečí delaminace při 1Rletování. Z tohoto vyplynula proto nutná potřeba elektrolaminátů, u nichž by se dosáhla jednak odolnost vůči hoření, která se požaduje, bez použiti halogenů, například vestavbou fosforu do matrice pryskyřice, které by ale na druhé straně byly vhodné pro 1R-Ietován£,které bylo zavedeno v SMD-techni· oe. Pro tento účel jsou nezbytné elektrolamináty s extrémně vysokou oděLností vůči pájce.

V technice vodiéových desek se používá především high-Presure-Uooker-Iest /ΕΡΟΪ/ a stanovení tak zvané odolnosti vůči pájce,aby se přezkoušela vhodnost laminátů pro vysokou tepelnou zatížitelnost. Při tíPOl se vzorek laminátu, zbavený mědi, /5 x 5 čm / zatěžuje při 120 °ú a asi 1,4 baru tlaku vodní páry 2 h a potom se nechá plavat ve 260 °0 horké pájce, přičemž se měří doba až do delaminace. kvalitativně dobré lamináty nevykazují při tom až do > 20 s žádnou delaminaci. udolnost vůči pájce se stanovuje na vzorkách laminátu o velikosti 2 x lu cm, tím že se tyto ponoří do 288 °u horké

-9pájky a zjištuje se doba až do delaminace · iro technické použití je postačující sté lost při skladování základnioh materiálů dalším podstatným požadavkem · To platí zejména pro prepregs pro výrobu multilayer -vodičových desek.Iři tom se speciální vnitřní vložky, kašírované mědí, slisují s přepřegs, jakož i s měděnými foliemi· rro multilayer-vodičové desky s optimální interlaminárni přilnavosti a tím odolností vůči pájce, která vystačí k tomu , aby tyto přestály bez nebezpečí rozrušení delaminaeí Ih-letovací procesy, je předpokladem přesně přizpůsobená reaktivita , stejně jako optimální chováni při tečení při liso vání· Tyto vlastnosti nezbytně pro zpracování se nastaví u fabrikovaných polotovarů· Aby se zajistilo, že při výrobě nraltilayer-vodičových desek se ještě zachovají vlastnosti pro z pracování, vyžaduje se pro prepregs stálost při skladování ^3 mésíoe. Během této doby se reaktivita smí ménit o maximálně 10 i», U základnioh materiálů vodičových desek, prostých halogenů, odolných vůči hoření, se až d®sud dá tento požadavek jen stěží splnit· Tak se může opatřeními pro vestavbu organických složek fosforu, stejně tak jako pro zlepšení ínterlaminární přilnavosti a odolnosti vůči pájce ovlivnit stálost prepregs při skladování·

Bodstata vynálezu

Úlohou vynálezu je uvést technicky jednodu-10ché a tím oenové přístupné směsi epoxidové pryskyřice, které jsou zpracovatelné srovnatelně jako technicky používané epoxidové pryskyřice- na základě stálosti při skladování, odpovídající po žadavkům - pro výrobu prepregs a laminátů ,vhodné pro multilayer-techniku, které - bez haloge nů- poskytují těžko hořlavé, to znamená podle specifikaoe V podle 01 94 zařadíte lné formovací látky, a mají tak velkou odolnost vůči pájce, že jsou možné IB-letovací procesy bez delaminaoe.

Toto je podle vynálezu dosaženo tím, že směsi epoxidových pryskyřic obsahují následující složky i epoxidovou pryskyřici,modifikovanou fosforem, s epoxidickou hodnotou 0,02 až 1 mol/100 g, vystavěnou ze strukturních jednotek,které se odvozují od /A/ pólyepoxidových sloučenin s minimálně dvěma epoxidovými skupinami pro molekulu a /B/ anhydridů kyseliny fosfinové nebo poloesterů kyseliny fosfonovés dikyandiamid a/nebo aromatický amin následující struktury jako tvrdidlo

-11přičemž platí následující :

X je atom H a T alkylová skupina s 1 až 3 atomy C a m popřípadě n znamená celé číslo od 0 až 4 s tím opatřením, že m+ n « 4, fi je OH- nebo Hfi^fi^-skupina, přičemž zbytky fi^ a B^ nezávisle na sobě - znamenají atom Ξ , alkylovou skupinu 8 1 až 3 atomy C nebo aralkylovou skupinu nebo jeden ze zbytků, fi a fi^ má tento význam a druhý zbytek je skupina fifi^fi^, s popřípadě ve významu fi nebo alkylu s 1 až 3 atomy 0 , nebo fi a 2 fi tvoří spolu s atomem N heterocyklickou skupinu; a aminový uryclovač vytvrzování.

Epoxidové pryskyřioe, modifikované fosforem obsažené ve směsích epoxidové pryskyřioe podle vynálezu, se vyrobí reakcí komerčních polyepoxidových pryskyřic / polyglycidylovýoh pryskyřio / s následujícími sloučeninami fosforu :

anhydridy kyseliny fosfinové; anhydridy kyseliny fosfinové s aikylovými, alkenylovými,oykloalkylovými, azylovými nebo aralkylovými zbytky ; například lze jmenovat s anhydrid dimethylfosfinové kyseliny,anhydrid methylethylfosfinové kyseliny, anhydrid diethylfosfinové kyseliny,anhydrid dipropylfosfinové kyseliny,anhydrid ethylfenylfosfinové kyseliny a anhydrid difenylfosfinové kyseliny ; anhydridy bis-fosfinové kyseliny : anhydridy bisfosfinových kyselin, zejména odvozené od alkan-bisfosfinových kyselin s 1 až 10 atomy uhlíku ve sku-12pině alkanu ; například lze jmenovat : anhydrid methan-bis-l,l-methylfosfinové kyseliny, anhydrid ethan-1,2-bis-methylfosfinové kyseliny, anhydrid ethan-l,2-bis fenylfosf inové kyseliny a anhydrid butau-l,4-bis-methylfosfinové kyseliny $ anhydridy kyseliny fosfonové : anhydridy odvozené od fosfonových kyselin s alkyiovými, alkenyl ový mi, cykloalkyiovými, arylovými nebo aralkylovými zbytky, například lze jmenovat : anhydrid methanfosfonové kyseliny, anhydrid ethanfosfonové kyseliny , anhydrid propanfosfonové kyseliny, anhydrid hexanfosfonové kyseliny a anhydrid benzenfosfonové kyše· liny;

poloestery kyseliny fosfonové :, s výhodou se používají poloestery, to znamená monoestery odvozené od fosfonových kyselin a alkyiovými zbytky / s výhodou s 1 až 6 atomy uhlíku / nebo s arylovými zbytky / zejména benzenfosfonová kyselina / s alifatickými alkoholy, zejména nízko vroucími alifatickými alkoholy , jako methanolem a ethanolem ; například lze jmenovat i monomethylester methanfosfonové kyseliny, monoethylester propanfosfonové kyseliny a monomethylester benzenfosfonové kyseliny; poloestery kyseliny fosfonové se mohou vyrobit parciální hydrolýzou odpovídajících diesterů ky seliny fosfonové, zejména pomocí louhu sodného ,nebo parciálním zesterifikováním volných fosfonových kyselin s odpovídajícím alkoholem.

Výroba epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem, uvedeného druhu, je také popsána v německých vykládacích spisech 43 08 184 a 43 08 185.

-1>Pro výrobu epoxidových pryskyřic, modifikovaných fosforem, se mohou všeobeoně používat jak alifatické tak i aromatické glycidylové sloučeniny , stejně tak jako jejich směsi. S výhodou se používají bisfenol-A-diglycídylether, bisfenol-E-diglyeidylethyer, polyglycidylether fenol/formaldehydových a kresol/formaldehydových novolaků, diglyoidylestery kyseliny ftálové, isoftálové, tereftálové a tetrahydroftálové jakož i směsi těchto epoxidových pryskyřic. Dále polyepoxidy jsou popsány v * Handbook of Eposy Eesins Henry lee a Křis Seville, McGraw-Hill Book uompany 1967, a v monografii Henry lee Epoxy Hesins , American uhemocal Society 1970.

Z palety možných epoxidových pryskyřic,modifikovaných fosfoiem se ukázaly být pro výrobu elektrolaminátů odolných vůči pájce jako zejména výhodné epoxidové pryskyřice modifikované kyselinou fosfonovou , jako například epoxidové pryskyřice modifikované methylfosfonovou, ethylfosfonovou a propy lfosfonovou kyselinou , a to zejména s obsahem fosforu mezi 2 až 5 # hmot. Výhodné jsou dále epoxidové pryskyřioe modifikované fosforem, monimálně s jednou epoxidovou funkčností ve středu, zejména ty,které ma$í ve středu minimálně dvě epoxidové funkčnosti. Takovéto epoxidové pryskyřioe modifikované fosforem se mohou vyrobit reakcí epoxynovolakových pryskyřic s funkčností asi 3 až 4 s anhydridy kyseliny fosfonové. Epoxidové pryskyřice modifikované fosforem obsahují 0,5 až 13 # hmot. fosforu, s výhodou 1 až 8 jí hmot.. Obsah fosforu směsí epoxidových pryskyřic celkem, to znamená směsí

-14impregnovaných pryskyřic, je 0,5 až 5 % hmot., s výhodou 1 až 4 °/» hmot.

Směsi epoxidových pryskyřic podle vynálezu ob sáhují s výhodou dodatečně epoxidovou pryskyřici prostou fosforu nebo sloučeninu s fenoliekými 0Hskupinami prostou glycidylových skupin. Epoxidová pryskyřice prostá fosforu se získá reakcí bisfenolglycidyletheru s přebytkem bisfenolu-A. Sloučenina prostá glycidylov-ch skupin je Bisfenol-A,bis fenol-k nebo vysokomolekulámí fenoxypryskyřice, která se vyrobí kondenzací bisfenoiu-A nebo bisfenolu-P s epichlorhydrinem.

přísada epoxidové pryskyřice prostě fosforu slouží pro docílení určitých vlastností laminátů vyrobených ze směsí epoxidově pryskyřice, výroba a strukturní výstavba takovýchto pevných pryskyřic je popsána v h. Batzer * Polymere werkstoffe, svazek lil / Technologie 2 /, Georg 1’hieme verlag, Stuttgart ly84 , strany 178 ff · Při tom se jedná o výše molekulární bísfenol-A-diglycidylethery a prodlouženým řetězcem s epoxidovou hodnotou 0,22 až o, 29 ekvivalentů /100 g. Ve směsích epoxidových pryskyřic podle vynálezu se s výhodou používají epoxidové pryskyřice prostě fosforu s epoxidovou hodnotou 0,22 až 0,25 ekvivalentů/100 g. Viskozita těchto pryskyřic je, měřeno při 120 °G mezi 300 až 900 mPa.s. Obsah epoxidové pryskyřice prosté fosforu ve směsi epoxidové pryskyřice je vesměs mezi 0 až 30 # hmot., s výhodou mezi o až lo # hmot. složka epoxidové pryskyřice prosté fosforu smí být přimíšena jen v takovém množství, aby veškerá směs obsahovala ještě tolik fosforu,aby byl splněn požadavek odolnosti proti hoření podle-ul-94 V-speoifikaoe. Za přítomnosti epoxidových pryskyřic modifikovaných fosforem s vysokým obsahem fosforu se proto může přidat víoe epoxidové pryskyřice prosté fosforu než za přítomnosti epoxidových pryskyřic s malým obsahem fosforu·

Přísada sloučeniny bez glyoidylových skupin s fenolickými skupinami se provádí rovněž pro dosaženi určitých vlastnosti· 4 tomu elouží napři klad bisfenol-A a bisfenol-r stejné tak jako fenoxypryskyřioe. To jsou lineární kondenzační produkty z bisfenolu-A popřípadě'bisfenolu-i· a epichlorhydrinu ve formě vysokomolekulárních sloučenin s molekulární hmotností až do 50000$ obsah koncových úH-funkoi odpovídající ZY-l je velmi nízký.Výroba a vlastnosti takovýchto pryskyřio jsou známé / viz například s Encyclopedia of rolymer science and Engineering “/ Second Edition/, Vol. 6, strany 531 a 532, John wiley a. Sons.. ±nc.,iy86/. sloučenina s fenolickými UH-skupinami se přidává ke; směsím epoxidových pryskyřic podle vynálezu v množ stvíoh u až 20 % hmot., s výhodou 0 až lu > hmot. i zde je nutné přihlížet k tomu, že se fenolické složky prosté glyoidylových skupin smí přidávat pouze až do podílu, při kterém je splněn požadavek odolnosti proti hoření podle ul y4 V-specifikace.

Jako tvrdící přísada ve směsích pryskyřio podle vynálezu se používá dikyandiamid a/nebo druhá tvrdící složka na bázi kyseliny aminobenzoové · i

-16Příklady těchto tvrdících přísad jsou 2-aminoben zoová kyselina,4-aminobenzoová kyselina,4-amino2-methylbenzoová kyselina, amid 4-aminobenzoové kyseliny,dimethylamid 4-aminobenzoové kyseliny a hydrazid 4-aminobenzoové kyseliny, přičemž výhodná je 4-aminobenzoová kyselina· «Jak dikyandiamid tak i druhá tvrdící složka se mohou sice po užívat samotné, s výhodou se ale používá směs tvrdících přísad, přičemž směsi dikyandiamidu a 4-aminobenzoové kyseliny jsou výhodně, zejména, když se používají ve hmotnostním poměru 5,5: 1 až «1 . jestliže se ze směsí epoxidových prys kyřic podle vynálezu ,které obsahají takovouto směs tvrdících přísad,vyrobí prepregs a lamináty dosáhne se s překvapením optimum kombinace technicky pro prepregs důležitých vlastností, jako například odolnost vůči pájce á stálost při skla· dováni.

Tvrdící přísada se používá v takové koncentraci, aby poměr ekvivalentů mezi epoxidovou funk ci a aktivní funkcí vodíku /NH- popřípadě vOOHfahkcí / ve směsích epoxidových pryskyřic podle vynálezu byl 1 s 0,4 až 1 : 1,1, s výhodou 1 s 0,5 až 1 ϊ 0,8. Při přísadě fenolické složky , které je prostá fosforu, je nutně dbát na to , aby se koncentrace epoxidových skupin snížila vhodně s ohledem na fenolické OH-skupiny.vše obecně je obsah tvrdící přisády ve směsi pryskyřice 0,5 až 35 1* hmot., s výhodou až 12 # hmot.

Z JP-OS 5S-142913 jsou známy složeni prys kyiiee,které obsahuji polymaleinimidy, amidy kyseliny aminobenzoové a epoxidové pryskyřiče.Tato složení se sioe hodí pro výrobu skelných laminátů, ale tyto lamináty nemají bez halogenů žádnou údol nost vůči hoření podle U1 94 V.

Jako aminioké urychlovače vytvrzování slouží obvykle terciární aminy a imidazoly,které se používají při vytvrzováni epoxidových pryskyřic , Jako aminy se hodí například tetraměthylethylendiamin, dimethyloktylamin,dimethylaminoethanol , dimethylbenzylamin, 2,4,6- tris/dimethylaminomethyl/-feno 1, N.N* -te tramethyldiaminodif eny lme than,

N.Nldimethylpipěrazin, N-methylmorfolin,N-methylpiperidin,N-ethylpyrro lidin, 1,4- diaz ab icyklo/ 2,22/-oktan a chinoliny. Vhodně imidazoly jsou například l-methylimidazol,2-methylimidazol, 1,2-dimethylimidazol, 1,2,4, b-tetragie thylimidazol, 2-ethyl4-methylimidazol, l-kyanoethyl-ií-fenylimidazol , _a l-/4,6-diamino-s-triazinyl-2-ethyl/-2-fenylimidazol. Urychlovač se přidává v koncentraci U,01 až 2 # hmot., s výhodou 0,05 až 1 hmot·,vždy vztaženo na směs epoxidové pryskyřice.

Pro výrobu prepregs se rozpustí různé složky odděleně nebo společně - v cenově výhodných rozpouštědlech, jako například acetonu,methylethylketonu, ethylaoetátu,methoxyethanolu,dimethy1formamidu a toluenu, nebo ve směsích takovýchto rozpouštědel, popřípadě se spojí na jeden roztok. Koztok se potom zpracuje na běžných impregnačních zařízeních, to znamená používaných pro impregnaci

-1>

vláken z anorganických nebo organických materiálů, jako skla, kovu, minerálů,uhlíku,aramidu,polyethylensulfidu a celulózy, stejně tak jako z nich vyrobených tkanin nebo roun nebo pro povlékání plochých látek, jako například kovových fólií nebo plastóvých fólií. Popřípadě mohou impregnační roztoky obsahovat i další přísady prosté halogenů, které zlepšují odolnost vůči hoření , které mohou být zčásti homogenně rozpuštěny po případě dispergovány. Takovýmito přísadami mohou být například melaminkyanuráty, melaminfosfáty, práškovaný polyetherimid, polyethersulfon a polyimid.

Pro výrobu prepregs pro techniku vodičových desek se používá převážně skleněná tkanina .Pro multilayer-vodičové desky se používají zejména prepregs z typů skleněných tkanin s plošnou hmotností 25 až 200 g/m². S impregnačními roztoky výše uvedeného druhu se dají vyrobit i prepregs .. podle požadavku s malými plošnými hmotnostmi. Impregnované nebo povlečené ztužovací materiály popřípadě vkládané složky se usuší za zvýšené te ploty, přičemž se jednak odstraní rozpouštědlo a jednak dojde k předpolymeraci impregnované pryskyřice. Vesměs dosáhne se takto mimořádně dobrý poměr nákladu k dosažitelným vlastnostem.

Získaná povlečení a prepregs jsou nelepivá a při teplotě místnosti jsou při skladování stálá tři a více měsíců, to znamená, že jsou dostatečně stálé při skladování. Při teplotách sž do

-19220 °C se dají slisovat na sendviče,které se vyznačují vysokými teplotami skelného přechodu až do 170 °C a inherentní těžkou hořlavostí. Jestliže se použijí jako vkládaný materiál, například skleněná tkanina s hmotnostním podílem 60 až 62 %, vztaženo na laminát, tak zkouška na hořlavost podle TJ1 94 V - bez přísady sloučenin halogenů nebo jiných přísad zabraňujících hořenívyhoví 1 u zkušebních těles s tlouštkou stěny*

1,6 mm nebo dokonce u,8 mm vyhoví bezpečpě zařazení V-0. Při tom se ukázalo, že je zejména výhodné, že se netvoří žádné korozivní nebo zejména toxické štěpné produkty a silně se zmenší vývoj kouře - ve srovnání s jinými polymerními materiály, zejména ve srovnání s formovacími látkami z epoxidové pryskyřice obsahující brom.

lamináty, vyrobené ze směsí epoxidovýoh pryskyřic podle vynálezu, se vyznačují, zejména při použití směsi vytvrzovaoích přísad, kombinací dobrých vlastností, které jsou atraktivní pro techniku, jako například přilnavostí mědi, interlaminární přilnavostí,odolností vůči pájce a stálostí pří skladování.

Příklady provedení vynálezu

Vynález má být ještě blíže vysvětlen pomocí příkladů provedení / hd = hmotnostní díly /.

Příklad 1 Výroba prepregs

Roztok A h.d. dikyandiamidu /Qioy/- v H h.d.

-2(0.

dimethylformamidu /DO/- se doplní roztokem C h.d. epoxidové pryskyřice modifikované fosforem /Í/EBpryskyřice / ve formě reakčního produktu /epoxydová hodnota : 0,3£ mol/100 g $ obsah fosforu 3»3 %/ z epoxidovaného novolaku / epoxidová hodnota : 0,56 mol/100 gj střední funkčnost : 3»6/ a anhydridu propanfosfonové kyseliny - v G d.h. methylethylketonu /MEK/ a I h.d. ethylacetátu /EA/> potom se přidá k roztoku pryskyřice ještě u h.d. 2-methylimidazoiu /Melm/. Eoztokem impregnované pryskyřice,který se při tom získá , se impregnují skleněné tkaniny / typ skleněné tkaniny 7628; plošná hmotnost í

A

197 g/m / pomocí laboratorního impregnačního zařízení za kontinuálního provozu a usuší se ve svislé sušičce při teplotách 50 až 160 °C. Takto vyrobené prepregs jsou nelepivé. Složení impregnačního roztoku pryskyřice a vlastnosti prepregs lze seznat z tabulky 1.

(Příklady 2 až 5

Výroba prepregs .Postupuje se stejně jako v příkladu 1, impregnační roztoky pryskyřice se ale dodatečně doplní ή h.d. 4-aminobenzoové kyseliny /ABS/ a E h.d. epoxidové pryskyřice /EB-pryskyřice/, rozpuštěnými v d h.d. dimethylformamidu /DME/· Epoxidová pryskyřice / epoxidová hodnota : 0,25 mol/100 g ; viskozita při 120 °0 ! 380 mťa.s/ se vyrobí reakcí bisfenol-A-diglycidyletheru s přebytkem bisfenoluΔ.Složení impregnačních roztoků pryskyřioe a vlastnosti prepregs lze seznat z tabulky 1.

-23Eříklad 6

Výroba prepregs rostupuje se jako v příkladu 1, impregnační roztok pryskyřice se ale dodatečně doplní £ h.d. 4-aminobenzoové kyseliny /ABS/ a E h.d. fenoxy pryskyřice /Ehen-pryskyřioe/, rozpuštěné ve «1 h.d. dimethylformamidu /DME/, Eenoxypryskyřice /molekulární hmotnost s 25000 až 30000 i hodnota hydroxy lu i 6 % / je lineární kondenzát z bisfenol-A a ep i chlor hadr inu, prostý glycidylových skupin. Složeni impregnačního roztoku pryskyřice lze seznat z tabulky 1.

Tabulka 1 složeni inqsregnačníoh roztoků pryskyřice a vlastnosti prepregs

příklad ó.	1	2	3	4	5	6	7
složky /h»d./ A /Dioy/	4,9	3,5	3,0	3,0	2,5	3,0
B/ABS/	-	1,0	1,5	2,0	3,0	1,5	12
C/E/EE-pryskyřioe/	95	85	86	85	84	86	88
/D/Meim/	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	-
/E-EE-pryskyřioe/	-	10	10	10	10	-	«·
r/Ehen-pryskyřioe/	-	-	-	-	-	lu	-
G/MEK/	66	70	70	70	70	50	66
H/DMF/	29	6	6	6	6	6	30
I/EA/	5	4	4	4	4	4	4
J/DME/	-	20	20	20	20	40	-
naměřené hodnoty: zbytkový obsah rozpouštědla/^/	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
zbytková doba gelovatění po 3 měsioíoh/v ^výchozí hodnoty/	90	93	90	75	30	60	zgelovaténi

-2.2Zbytkový čas gelovatění se určí tak, že se od prepregs mechanicky oddělená impregnační pryskyřice, prostá skleněných vláken / 0,2 až 0,3 g/ nanese na topnou desku předehřátou na 170 °C. Asi po 30 s se natavený vzorek pryskyřice míchá rovnoměrné skleněnou nebo dřevěnou tyčinkou. Změna viskozity se pozoruje tažením asi 3O mm dlouhých vláken z taveniny. Ke gelovatění dojde, když se už nedají vytáhnout žádná vlákna. Časový úsek / v s /, zjištěný stopkami od nanesení pryskyřice na topnou desku až k předčasnému odtržení vláken je doba gelovatění.

příklad 7

Srovnávací pokus postupuje se stejně jako v příkladu 1, impregnační, roztok pryskyřice se ale doplní - místo a h.d. dikyanamidu /Dicy/- B h.d. 4-aminobenzoové kyseliny /ABS/, rozpuštěné v B h.d^ dimethylformamidu /EřB?/> kromě toho se nepřidá žádný urychlovač vytvrzování /])/. Složení impregnačníhoiroztoku pryskyřice a vlast nosti prepregs lze seznat z tabulky 1.

Příklady 8 až 14

Výroba a zkoušení laminátů ro osmi prepregs / typ skleněně tkaniny 7 628 :, plošná hmotnost : 197 g/m*/, vyrobených podle pří kladů 1 až 7, oboustranné kašírovaných 35 jam tlustou uu-folií, se slisuji v lisu při 1/5 % a <Λ) barech. 1,3 až 1,6 mm tlusté laminátyse po 40 minutách vyjmou z lisu a potom se dotemperovávaji d hodiny při 175 °C· Ma tělesech, získaných tímto způsobem se

-*$* zkouši-pomoci dynamickomechanické analýzy /DmTA/ teplota Tq skelného přechodu, hořlavost podle ul 94 V, přilnavost měděné fólie, measlingúv test , ning-rressure-uookerův test a odolnost vůči páj-

prepregs odpovída-

jící příkladům
δ.	1	2	3	4	5	6	7
Naměřené hodnoty: t_g A/	170	168	161	156	lbO	195	lbO
střední doba	'
hoření podle Ul 94 V /s/	2,7	4,7	4,9	4,7	4,8	4,4	3,9
odstupňování	v-0	V-0	V-0	v-0	V-u	V-0	v-u

přilnavost měděné folie při teplotě místnosti

/N/mm/	48	52	33	49	49	31	47
Measlingúv test	+	+	+	+	+	+	+
High-Pr e s sureOooker-test /s/	12	la	>20	>20	>20	>20	>20
odolnost vůči pájoe při 238 °C /8/	50	115	113	123	144	95	600

-24Testy prováděné na laminátech probíhají následovně :

přilnavost nakasírováné mědi mm široký a 100 mm dlouhý pásek měděné folie se na 20 mm délce oddělí od tvrdé skleněné tkaniny a stáhne se svisle pomocí vhodného zařízení rychlostí stahování 50 sm/minj při tom se měří síla Jř /N/, která je k tomu nutná ·

Measlingeův test

Zkouška se provádí na zkušebních tělesech ,které nejsou kašírovány mědí / velikost : 20 mm x luO w. Zkušební tělesase namáčí 5 min do iT26-roztoku, teplého 65 °C / složení s 850 ml deionizované vody , ml PCI p.a. , 100 g BnOl^· 2 H₂0, 50 g thiomoéoviny/, opláchne se tekoucí vodou a potom se vloží na 20 minut do vařící se vody.Po usušení na vzduchu /2 až 3 minuty / se vzorek namáčí po dobu 10 s do 260 °C teplé pájky, laminát při tom nesmi delami novat, high-Pressure-Cooker-Test nvě zkušební tělesa o velikosti 3O mm x 50 mm se vloží na 2 h v atmosféře vodní páry s teplotou I20 až 1íí5 °o do vysokotlakého autoklavu. *otom se usušené vzorky ,které se suší 2 min, položí na 20 s na 26Ο °0 horkou pájku,Zkušební tělesa nesmí při tom delamtnovat .

Odolnost vůči pájce

Zkouáeka se provádí podle ulH TEC 259 za po užiti pájky podle oddílu 5.7.2.3. Používají se zkušební tělesa o velikosti 25 mm x 100 mm, které se

ponoří do pájky s teplotou 288 °U, a měří se čas až do vzniku delaminaoí nebo bublin·

ce. Získané hodnoty lze seznat z tabulky 2.

Vlastnosti

příklad δ.

1. Směsi epoxidových pryskyřic pro výrobu prepregs a sendvičů , vyznačující se tím, že obsahují následující složky : epoxidovou pryskyřici modifikovanou fosforem s epoxidovou hodnotou u,02 až 1 mol/lOOg, výstavě nou ze strukturních jednotek, které se odvozují od

A/ polyepoxidových sloučenin s nejméně dvěma epoxidovými skupinami na molekulu a /B/ anhydridů. kyseliny fosfinové , anhydridů kyseliny fosfonové nebo poloesterů kyseliny fosfonové , dikyandiamid a/nebo aromatický amin následující struktury jako tvrdidlo přičemž platí následující:

X je atom Hal alkylová skupina s 1 až 3 atony 0 znamenají atom H, C nebo aralkyloR a R² má tento _s a m popřípadě n znamená oelé číslo 0 až 4 s tím opatřením, že m + n 4,

R je skupina OH- nebo nA² skupina, přičemž zbytky R^ & R² - nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy vou skupinu nebo jeden ze zbytků, význam a druhý zbytek je skupina

4, případě R » H nebo alkylu s 1 až 3 atomy uhlíku, 12 nebo R a R dohromady s atomem N tvoři ieterooyklickou skupinu, aminový urychlovač tvrzeni.

2. Směsi epoxidovýoh pryskyřio podle nároku

1, vyznačující se tím, že obsahují epoxidovou pryskyřici prostou fosforu,vyrobenou reakcí bisfenol-A-c|iglycidyletheru s přebytkem bisfenolu -A nebo sloučeninu s fenolickými skupi námi υΗ-,prostou glycidylových skupin, ve formě bisfenolu-A,bisfenol-ϊ* nebo vysokomolékulární fenoxypryskyřici získanou kondenzací bisfenolu-A nebo bisfenolu-R s epichlorhydrinem.

3. Směsi epoxidových pryskyřio podle nároku

2, vyznačující se tím, že podíl epoxidové pryskyřioe prosté fosforu ve směsi pryskyřice je áž 30 # hmot., s výhodou až 10 $ hmot.

4· Směsi epoxidových pryskyřic podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že podíl sloučeniny prosté glycidylovýoh skuýin ve směsi pryskyřice je až 20 $ hmot., s výhodou až 10 jž hmot.

5· Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 4 , vyznačující se t í m , že obsah fosforu je 0,5 až 5 % hmot., s výhodou 1 až 4 hmot. ,vždy vztaženo na směs pryskyřice.

6, Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo více nároků 1 až 5 _t vyznačující se tím, že poměr ekvivalentů mezi funkcemi epoxidu a funkcemi fíH je 1 : 0,4 až 1 :

1,1 , s výhodou li 0,5 až 1 : 0,8.

7, Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo víoe nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že obsah tvrdící přísady ve smě si pryskyřice je 0,5 až 35 $ hmot., s výhodou 2 až 12 hmot.

8. Směsi epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo víoe nároků 1 až 7 , vyznačující se tím,že tvrdící přísada je 2-aminobenzoová kyselina, 4-aminobenzoová kyselina , 4-amino-2-methylbenzoová kyselina,amid 4-aminobenzoové kyseliny methylamid 4-aminobenzoové kyseliny nebo hydrazid 4-aminobenzoové kyseliny a zejména směs dikyandiamidu a 4-aminobenzoové kyseliny.

9. Prepregs a sendviče na bázi anorganických nebo organických ztužujících materiálů ve formě vláken, roun nebo tkanin popřípadě plošných látek, vyrobené ze směsí epoxidových pryskyřic podle jednoho nebo víoe patentových nároků 1 až 8.

-291ϋ. Vodičové desky z prepregs , vyrobených z niny ze skleněných vláken podle jednoho nebo nároků 1 až 8,