CZ537690A3 - Povrchově upravené plnivo do termoplastů - Google Patents

Povrchově upravené plnivo do termoplastů Download PDF

Info

Publication number
CZ537690A3
CZ537690A3 CS905376A CS537690A CZ537690A3 CZ 537690 A3 CZ537690 A3 CZ 537690A3 CS 905376 A CS905376 A CS 905376A CS 537690 A CS537690 A CS 537690A CZ 537690 A3 CZ537690 A3 CZ 537690A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
parts
thermoplastic
aluminum hydroxide
magnesium hydroxide
treated
Prior art date
Application number
CS905376A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Dieter Metzemacher
Rainer Dr. Seeling
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of CZ537690A3 publication Critical patent/CZ537690A3/cs
Publication of CZ285219B6 publication Critical patent/CZ285219B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08L9/04—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/028—Compounds containing only magnesium as metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/92—Fire or heat protection feature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/911—Polymer from ethylenic monomers only, having terminal functional group other than unsaturation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y10T428/257—Iron oxide or aluminum oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/258—Alkali metal or alkaline earth metal or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2927—Rod, strand, filament or fiber including structurally defined particulate matter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Povrchově upravené plnivo do termoplastů
Oblast techniky
Vynález se týká povrchově upraveného plniva do termoplastů, obsahující Částice hydroxidu horečnatého nebo hydroxidu hlinitého a polymemí povrchový modífikátor.
Dosavadní stav techniky Při zapracování hydroxidu horečnatého nebo hydroxidu hlinitého do plastů nastává jednak problém možnosti zapracování a slučitelnosti hydroxidu horečnatého nebo hydroxidu hlinitého s příslušným plastem, a jednak musí tento plast opatřený hydroxidem horečnatým nebo hydroxidem hlinitým splňovat požadované vlastnosti, zejména z hlediska chování při požáru. Pro nechyběla snaha o úpravu ohnivzdorného plniva tak, aby se mohlo bez potíží zapracovat do plastů, aniž by došlo ke zhoršení vlastností příslušného plastu, zejména z hlediska chovám při požáru.
Ze spisu DE-PS 26 59 933 je známé potahování hydroxidu horečnatého aniontovými povrchově aktivními látkami, jako jsou například alkalické soli vyšších mastných kyselin. Jak je zřejmé ze srovnávacích pokusů, nemohou takto upravené hydroxidy hořečnaté vyhovovat stanoveným požadavkům. Z přihlášky EP 0 292 233 je známé potahování plniva, jako je například hydroxid hořečnatý nebo hydroxid hlinitý, polymerem obsahujícím nenasycené kyselé skupiny a zapracovávat je do olefinu akrylpolymeru. Hydroxid horečnatý nebo hydroxid hlinitý v polymemí matrici se například potahuje maleinizovaným polybutadienem. Tyto polybutadienové povlaky, označované jako kapalné elastomery mají ale z důvodu četných dvojných vazeb velkou nevýhodu, protože jsou velice málo odolné proti vlivu ultradialového záření a ozonu, tzn., že uvedené vlivy silně zhoršují vlastnosti příslušně upraveného plniva, zejména směsi s obsahem plniva. Kromě toho je při míšení takto upraveného plniva do plastu omezena volba mísícího zařízení v důsledku nízké tepelné tolerance povlaku.
Proto byl stanoven úkol upravit částice hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého, aby nevykazovaly tyto nevýhody z dosavadního stavu techniky.
Podstata vynálezu
Uvedené nevýhody byl vyřešeny povrchově upraveným plnivem do termoplastů, obsahující částice hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého a polymemí povrchový modifikátor, podle nároku 1 tohoto vynálezu, jehož podstatou je, že povrchový modifikátor obsahuje tekutý kopolymer ethylenpropylen (EPM) a/nebo tekutý terpolymer ethylenpropylen-dien (EPDM) a dále trans-polyoktenamer (TOR) a/nebo termoplastický elastomer a/nebo prostředek ke zvýšeni přilnavosti a/nebo prostředek pro tvorbu interpenetračních sítí, přičemž se používají tekuté polymery EPM nebo polymery EPDM, se střední molekulovou hmotností nižší než 20 000, v pornem 0,1 až 20 hmotn. dílů polymeru na 100 hmotu, dílů hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého, -3- - trans-polyoklenamery (TOR) obsahující 40 až 90 % složky trans v poměru 0,1 až 50 hmotn.dílů polymeru na 100 hmotn.dílů hydroxidu horečnatého nebo hydroxidu hlinitého, - termoplastické elastomery, kterými jsou ethylen-vinylacetát (EVA) a jeho kopolymeiy, blokové kopolymery tvořené měkkými a tvrdými segmenty nebo polymemí směsi, v poměru 0,1 až 50 hmotn. dílů polymeru na 100 hmotn. dílů hydroxidu horečnatého nebo hydroxidu hlinitého, přičemž blokovými kopolymeiy jsou styrenové elastomeiy, jako je SBS, SIS, SEBS, termoplastické PUR-elastomeiy, blokové ether-esterové kopolymeiy (EEBC), blokové polyether-polyamidové kopolymeiy (PEBA), termoplastické silikonové pryže (TPQ) nebo polymerní směsí jsou směsi termoplastických polyolefinů, zejména obsahující jako polyolefm polypropylen a jako měkký' segment kopotymer ethylenpropylen (EPM) nebo terpolymer ethylenpropylen - dien (EPDM), nebo směsi, které místo polypropylenu jako tvrdého segmentu obsahují amorfní až částečně krystalické termoplasty, jako polyamid (PA), polystyren (PS), kopolymer styren-akrylonitril, a jako měkký segment kopolymer ethylen-vinylacetát, prostředek ke zvýšení přilnavosti, kterým je silan, titaničitan, hlinitan, zirkoničitan nebo zirkoničitohlinitan nebo případně kombinace uvedených látek v poměru 0,01 až 10 hmotn. dílů těchto látek na 100 hmotn. dílů hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého, a - prostředek pro tvorbu interpenetračních sítí, kterým jsou organopolysiloxany nebo systémy organopolysiloxanových kopolymerů v poměru 0,01 až 10 hmotn. dílů tohoto prostředku na 100 hmotn. dílů hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého.
Pod pojmem hydroxid hořečnaty se rozumí hydroxidy hořečnaté přírodního nebo syntetického původu. Přírodní hydroxidy hořečnaté mohou být takové, které se získávají z mořské vody, resp. z minerálů s obsahem Mg(OH)2, jako je například -4- • *
brucit. Syntetické hydroxidy horečnaté mohou být takové, které se například prodávají pod obchodním označením Magnifin® u firmy Martínswerk GmbH v Bergheimu. Pod pojmem hydroxid hořečnatý se rovněž rozumí zásadité uhličitany hořečnaté, které se například prodávají pod obchodním označením Ultracarb® u firmy Microfine Minerals. Účelné je používání Částic hydroxidu horečnatého s měrným povrchem podle BET menším než 20 mž/g a střední velikostí částic d50 menší než 2 μηι. Po pojmem hydroxid hlinitý se rozumí hydroxidy hlinité přírodního nebo syntetického původu. Přírodní hydroxidy hlinité mohou být takové, které se získávají z minerálů s obsahem AI (OHE , jako je například hydrargilit nebo gibsit. Syntetické hydroxidy hlinité mohou být takové, které se například prodávají pod obchodním označením Martifin® nebo Martinal® u firmy Martinsvverk GmbH v Bergheimu. Částice hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého jsou povrchově upraveny tekutým polymerem EPM nebo EPDM. Tyto polymery jsou také známé potí společným označením „tekuté elastomery". Jako termonomer se v EPDM účetně vyskytují dieny, jako například clicyklopentadien nebo norbomadien. Tyto polymery EPM nebo EPDM mají účelně poměr ethylen : propylen 40 : 60 a 60 : 40 a střední molekulovou hmotnost nižší než 20 000, zejména 1 000 až 15 000. Jodové číslo jako indikace pro počet dvojných vazeb je u použitých polymerů EPM a EPDM účelné 1 až 25. Tekuté polymery EPM nebo EPDM se používají v množství 0,1 až 20 hmotn. dílů, zejména 0,5 až 5 hmotn. dílů na 100 hmotn.dílů hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého. Částice hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého se mohou dále povrchově upravovat trans-polyoktenamerem TOR. Jako polymery TOR se účelně používají polymery jejichž obsah trans složky je 40 až 9cj^6, zejména 60 až 80%, a jejichž teplota láni, resp. měknutí je 45 až 90 '^C. Tento polymer TOR se používá v množství 0,1 až 50 hmotn. dílů, zejména 0,5 až 5 hmot. dílů na 100 hmotn. dílů hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého. -5-
Iíydroxid horečnatý nebo hydroxid hlinitý muže být dále povrchově upraven termoplastickým elastomerem TPE, popsaným například ve 2.odborném zasedání „Thermoplaslische Elaslomere im Aufwartstrend" 10. až 11.10.1989 ve Wurzburgu, profesorem Dr. Mtillerem ze Suddeutches Kunststoffzentrum. Termoplastické elastomery se účelné používají v množství 0,1 až 50 hmotn. dílů, zejména 0,2 až 30 hmotn. dílů na 100 hmotn. dílů hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého.
Ze skupiny termoplastických polymerů se přednostně používají silikonové piyže, zejména takové, které jsou popsány v DE-OS 27 48 924, nebo polymery ethylen-vinylacetát (EVA), s obsahem V A 15 až 7oj%.
Ve výhodném provedení se mohou doplňkově použít prostředky ke zvýšení přilnavostí, tzv. „spojovací prostředky". Tato třída chemických sloučenin má funkční skupiny, které zajišťují, že matrice vzniklá ze základního polymeru a uskupení částic hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého jsou spolu v co nejlepším spojení vinterfázi a mají co nejlepší kovalentní vazbu. Sloučeniny vhodné k vytvoření vazby k hydroxylovým povrchům jsou organosilany, organotitanáty, organozinko-(alumi-) nálv nebo organoaluminátv. Jako organosilany se účelně používají takové, které jsou například popsány v DE-PS 27 43 682, nebo vycházejí z firemního prospektu Huls AG Marl, „Anwendung von organofunktionellen Silanen, Dynasilan®, říjen 1989". Přednostně se používají vinylsilany, jako například vinyltriethoxvsilan nebo vinyltrimethoxysilan, aminosilany. jako například aminopropyltriethoxysílan nebo methakiylsilany, jako například (methakryloyloxypropyl)- trimethoxysilany. Jako organotitanáty, organo-zirko-falumi-) nátv nebp organoaluminátv se účelně používají takové, které jsou popsány ve firemní literatuře „Ken-ract reference manual", Bulletin KR-1084-2. Kenrich Petrochemical lne. Tyto prostředky ke zvýšení přilnavosti se používají v množství 0.1 až 10 hmotn. dílů. zejména 0.05 až 5 hmotn. dílů na 100 hmotn. dílů hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého. -6-
V dalším výhodném provedení se mohou doplňkově přidávat síťovadla „prostředky pro tvorbu interpenetracních sítí“, které způsobují vzájemný průnik dvou termodynamicky nesnášenlivých (nemísitelných) polymerrúch systémů a dovolují tak cílené řízení vlastností směsí opatřených částicemi hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého. K vytvářeni interpenetracních sítí se ukázaly výhodné polysiloxanové systémy, resp. polvsiloxanové kopolymemí systémy, zejména takové, které jsou popsány v DE-OS 27 48 924. Používají se například kopolymety polysiloxan/polystyrol, polysiloxan/polykarbonát, polysiloxan/polvester, polysiloxan/polvamid, a/nebo polvsiloxan/polysulfon. Polvsiloxanová složka může přitom obsahovat reaktivní funkční skupiny, jako například hydroxysilylové, vinylové, alylové, arylové nebo methakrylové skupiny. Popsaný systém případně doplňkově obsahuje síťovadlo silanového typu, obsahující funkční skupiny, které jsou schopny reagovat se silanolovými funkcemi polysiloxanové složky. Chemické reakce zesítění se účelně katalyzují vhodnými katalyzátory, například karboxyláty Sn, Zn, Fe, Ti, Zr nebo také katalyzátory na bázi ušlechtilých kovů. Prostředky pro tvorbu interpenetracních sítí se účelně používají v množství 0,1 až 20 hmotn. dílů na 100 hmotn. dílů plniva.
Popřípadě se mohou přidávat pomocné prostředky ke zpracování, jako mastné kyseliny a jejich vhodné deriváty nebo také stabilizátory.
Pro úpravu povrchu jsou Částice hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého opatřeny uvedenými pomocnými prostředky ve vhodné míchačce, zejména v míchačce umožňující vysoké střihové síly. Tyto prostředky se mohou přidávat ve zvoleném pořadí, v určitých časových intervalech, při rozdílných teplotách, a při provozních parametrech, které jsou přizpůsobeny použitým prostředkům. Právě tak je možné přivádět do míchačky předsměs pomocných prostředků s Částicemi hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého. Výhodné se může také nejdříve vyrobit koncentrát přísad, tzv. předsměs, ve které se smíchá jenom částečné množství plniva s příslušnými pomocnými - 7- prostředky uvedeným způsobem v míchačce s vysokými střihovými silami. Tato Izv. předsměs se potom může jednoduchým způsobem zředit, v technicky méně náročném mísícím ústrojí, například u zákazníků, odpovídajícím množstvím dodatečného plniva, a může se zpracovat na použitelné povrchově upravené plnivo.
Takto upravený hydroxid hořečnatý nebo hydroxid hlinitý se může následně běžným způsobem zpracovat s požadovaným termoplastickým polyolefinem na požadovanou směs. Jako mísící agregáty se zde nabízejí komerčně běžné mísící agregáty, jako jednošnekový nebo dvoušnekový hnětači stroj nebo kontinuální hnětači stroj.
Povrchově upravené částice hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého podle vynálezu jsou vhodné k protivznětlivé úpravě termoplastických polyolefinů, jako je například polyethylen a jeho kopolymery, polypropylen nebo také ethylen-vinyl acetát (EVA) a jeho kopolymeiy. Povrchově upravený hydroxid hlinitý se obvykle používá do termoplastických polyolefinů, které jsou zpracovatelné až do asi 180^C. Tyto termoplastické polyolefiny mohou být vhodně zastoupeny například ethylen-vinyl acetátem (EVA) a jeho kopolymery nebo polyethylenem a jeho kopolymeiy. Povrchově upravený hydroxid hořečnatý se naproti tomu obvykle používá ve vysokém rozsahu teplot, t,j. v termoplastických polymerech, které jsou zpracovatelné v rozsahu od 180^C do více než 30(^C, zejména v polypropylenech. Směsi povrchově upraveného hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého se popřípadě mohou také použít k protivznětlivé úpravě termoplastických polyolefinů. í
Proti neupraveným částicím hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého mají upravené částice až o 5(^í> vyšší sypnou hmotnost. Kromě toho jsou upravené částice hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého volně tekoucí, a proto se dají dobře dávkovat a jsou bezprašné. - 8- • · · » · · » · «»·· ·* * « · ···« «Μ» ·«
Obsah povrchové upraveného materiálu v příslušné polymemí matrici se zpravidla pohybuje v rozmezí 50 až 7t^o hmotn., v přednostním provedení směruje k nižšímu procentuálnímu obsahu tohoto rozmezí, pro minimalizování úbytku mechanických vlastností této směsi.
Směsi s obsahem částic hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého mohou doplňkově obsahovat vláknité zfužovace. K vláknitým látkám se řadí například skleněná vlákna, minerální vlákna, kovová vlákna, polykristalická keramická vlákna, včetně monokrystalů, tzv. „whiskers“, a rovněž vlákna ze syntetických polymerů, jako například aramidová, uhlíková, polyamidová, polyakrylová, polyesterová a polyethylenová vlákna.
Uvedené směsi mohou být na přání opatřeny vhodnými pigmenty nebo barvivý.
Vynikající rázové houževnatosti při vyvážených vlastnostech polymemí matrice se může dosáhnout, když se částice hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého povrchově upraví tekutým polymerem EPM nebo EPDM, a dodatečně již zmíněným trans-polyoktenamerem (TOR).
Velice dobré pevnosti v tahu při vyvážených vlastnostech polymemí matrice se dosáhne , když se částice hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého povrchově upraví tekutým polymerem EPM nebo EPDM, a rovněž doplňkově vinylsilanem, jako prostředkem pro zvýšení přilnavosti. Překvapivě vyvážených vlastností polymemí matrice se dosáhne také následující kombinací: - částic hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého/polymem EPM nebo EPDM /TORy a vinylsilanu jako prostředku pro zvýšení přilnavosti, - částic hydroxidu hořečnatého nebo hydroxidu hlinitého/TOR/ a prostředku pro tvorbu interpenatračních sítí. -9 »» ·« • · « · · fl • « · ·· 9 · · • · m »« · · * · • · ··« f «
• « V I • · * · · · « * · - částic hydroxidu horečnatého nebo hydroxidu hlinitého/TOR/a termoplastického elastomeru. Příklady provedení wnálezu
Porovnávací příklad 1 10 kg hydroxidu horečnatého Kisurna 5A firmy Kyovva Chemical Ind., který byl povrchové upraven podle DE-PS 26 59 933, bylo zpracováno s polypropylenovým homopolvmerem o střední molekulové hmotnosti 4,4.10^ (Vestolen PP 8400, IIuls) vjednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala hmotn. polypropylenu a 65j% hmotn. upraveného hydroxidu horečnatého.
Porovnávací příklad 2 V rychlomíchačce (kombinace fluiclní a chladící míchačky) bylo fluidizováno 10 kg hydroxidu hořečnatého Magnifin III0 firmy Martinswerk GmbH o střední velikosti zrn 1 μιη a středním měrném povrchu podle BET 10 m2/g při teplotě 5(^C. Během 60 sekund bylo přidáno 0,1 kg tekutého terpolymeru eíhylen-propylen-dien (EPDM) s dicyklopentadienem jako teimonomerem, o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, Uniroval) stejnoměrné k míchanému plnivu. Po 5 minutách bylo dosaženo konečné teploty 80 až 1 Ooj^C’ a upravený hydroxid hořečnatý byl vynesen do chladící míchačky. Získaný produkt byl zpracován s polypropylenovým homopolymerem o střední molekulové hmotnosti 4,4.10* (Vestolen PP 8400, IIuls) vjednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala 35j% hmotn. polypropylenu a 65^6 hmotn. upraveného hydroxidu hořečnatého. Příklad 1
15 kg hydroxidu horečnatého Magnifín H10 firmy Martinsvverk GmbH o střední velikosti zra Hun a středním měrném povrchu podle BET 10 m2/g, jUliM. upraveného množstvím 0,15 kg vinylsamt-(A172, Union Carbid) bylo fluidizováno v lychlomíchačce (kombinace fluidní a chladící míchačky) dokud nebylo dosaženo teploty 50^C. Během 90 sekund byla přidána směs 0.69 kg tekutého kopolymeru ethylen-propylen (EPM) o střední molekulová hmotnosti 7200 (Trilene CP 80. Uniroyal) a 0,35 kg styrpí-butadienového elastoment (Kraton G, Shell) jako termoplastického elastomeru, stejnoměrně k míchanému plnivu. Po dosažení teploty lOtlj^C byla směs vynesena do chladící míchačky. Takto upravené plnivo se vyznačovalo 50% zvýšením svpné hmotnosti, bezprašností a dobrou dávkovatelností. Získaný produkt byl zpracován s polypropylenovým homopolymerem o střední molekulové hmotnosti 4,4.105 (Vestolen PP 8400, Hiils) vjednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 35lj% hmotn. polypropylenu a 65j% hmotn. upraveného hydroxidu horečnatého. Příklad 2
Do rychlomíchačky (kombinace fluidní a chladící míchačky) bylo předem víoženo 15 kg hydroxidu hořečnatého Magnifín H10 finny Maitinswerk GmbH o střední velikosti zm lpm a středním měrném povrchu podle BET 10 m2/g, a do stojící míchačky bylo přidáno 1,4 kg povrchově upraveného hydroxidu hořečnatého, připraveného podle porovnávacího příkladu 2, ve formě předsměsi o obsahu hmotn. Mg(OH)2. Potom co, se tato dávka fluidizovala, dosáhla teplota míchání asi 80 až ÍOC^C. Produkt byl vynesen do chladící míchačky a potom bylo neprodleně přidáno 0,15 kg vinyltriethoxysilanu jako prostředku pro zvýšení přilnavosti. Během fáze ochlazování na 3^ C byl vinyltriethoxysilan homogenně zapracován. Takto upravené plnivo se vyznačovalo 30% zvýšením sypné hmotnosti, bezprašností a dobrou dávkovatelností. Získaný produkt byl - 11 - • · zpracován s polypropylenovým homopolymerem o střední molekulové hmotnosti 4,4.105 (Vestolen PP 8400, Iliils) vjednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 35j% hrnotn. polypropylenu a 65jb> hmoín. upraveného hydroxidu horečnatého. Příklad 3 V lychlomíchačce (kombinace fluidní a chladící míchačky) bylo míšeno 10 kg hydroxidu horečnatého Magnifín H10 firmy Martinswerk GmbH o střední velikosti zm Ιμηι a středním měrném povrchu podle BET 10 m2/g s 200 g (2,0 % hmotn.) vinylsilanu (A 172 Union Carbid), a s 300 g (3^/o hmotn.) tekutého EPDM s dicyklopentadienem (DCPD) jako termonomerem, o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, Uniroyal) celkem 10 minut, při konečné teplotě 50 až 70^ C. Získaný produkt byl zpracován s polypropylenovým homopolymerem o střední molekulové hmotnosti 4,4.105 (Vestolen PP 8400. Hiils) vjednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 3í>j% lunotn. polypropylenu a 65j% hmotn. upraveného hydroxidu hořečnatého. Příklad 4 V rychlomíchačce (kombinace fluidní a chladicí míchačky) bylo míšeno 10 kg hydroxidu hořečnatého Magnifín H10 firmy Martinswerk GmbH o střední velikosti zin Ipm a středním měrném povrchu podle BET ccalOmVg se 460 g (4,6% hmotn.) tekutého EPDM s dicyklopentadienem (DCPD) jako termonomerem, o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, Uniroyal) a s 310 g (3,lj% hmotn.) trans-polyoktenamenj (TOR) s obsahem trans složky 8(^b hmotn. (Vestenamer 8012, Huls) s teplotou měknutí 55 až 7(^C, celkem 10 minut, při konečné teplotě 50 až 7(5^C. Získaný produkt byl zpracován s polypropylenovým homopolymerem o střední molekulové hmotnosti 4,4.105 (Vestolen PP 8400, - 12- Híils) v jednošnekovém přistrojí na směs, která obsahovala právě 3a% hmotn.
V A polypropylenu a 65j?ó hmotn. upraveného hydroxidu horečnatého. Přiklad 5 V rvchlomíchačce (kombinace fluidní a chladící míchačky) bylo míšeno 10 kg hydroxidu hořečnatého Magnifin H10 firmy Maitinswerk GmbH o střední velikosti zni 1 pm a středním měrném povrchu podle BET 10 m2/g se 300 g (3 % hmotn.) tekutého EPDM s dicyklopentadienem (DCPD) jako termonomerem, o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, Uniroyal), s 200 g (2,(j(h> hmotn.) ethylenvinylacetátu (Escorene Ultra UL 04028) se 100 g (1,(^6 hmotn.) lauranu zirk^iičitého, s 200 g (2,()j^ó limotn.) zesíťovaného polyethylenu (Vistaflex, EXXON), jako termoplastického elastomeru, celkem 10 minut, při konečné teplotě 50 až 7ď C. Příklad 6 V rvchlomíchačce (kombinace fluidní a chladící míchačky) bylo míšeno 10 kg hydroxidu hořečnatého Magnifin H10 firmy Maitinswerk GmbH o střední velikosti zra lpm a středním měrném povrchu podle BET 10 m2/g se 300 g (3 % hmotn.) tekutého EPDM s dicyklopentadienem (DCPD) jako termonomerem, a o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, Uniroyal), s 200 g (2,oj% hmotn.) ethylenvinylacetátu (Escorene Ultra UL 04028) jako termoplastického elastomeru, a 100 g (l,ojh> hmotn.) kyseliny laurové, celkem 10 minut, při konečné teplotě 50 až 7(^ C. Získaný produkt byl zpracován s polypropylenovým homopolvmerem o střední molekulové hmotnosti 4,4.105 (Vestolen PP 8400, Híils) u v jednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 3^ó hmotn. polypropylenu a 65ró hmotn. upraveného hydroxidu hořečnatého. - 13 - Příklad 7 V rychlomíchačce (kombinace fluidní a chladící míchačky) bylo míšeno 10 kg hydroxidu horečnatého Magnifin H10 firmy Martinswerk GmbH o střední velikosti zm 1 pm a středním měrném povrchu podle BET 10 m2/g s 50 g (0,5 % limotn.) kvartemího zirkoničitanu (NZ 38 J, Kenrich) a s 300 g (3,ojfb hmotn.) tekutého EPDM s dicvklopentadienem (DCPD) jako tennonomerem, a o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, Uniroyal), s 200 g (2,(jj% hmotn.) PEBA (Pebax Atoehem), celkem 10 minut, při konečné teplotě 50 až 7(5^ C. Získaný produkt byl zpracován s polypropylenovým homopolymerem o střední molekulové hmotnosti 4,4.105 (Vestolen PP 8400, Mills) vjednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 35^íó hmotn. polypropylenu a 65^ó hmotn. upraveného hydroxidu hořečnatého. Příklad 8 V rychlomíchačce (kombinace fluidní a chladící míchačky) bylo míšeno 10 kg hydroxidu hořečnatého Magnifin H10 firmy Martinswerk GmbH o střední velikosti zrn 1 μιη a středním měrném povrchu podle BET cca 10 m'/g se 100 g (1,0 % hmotn.) organopolysiloxanu (SFR 100, General Electric Silicones) a s 300 g tekutého EPDM s dicyklopentadienem (DCPD) jako termonomerem, a o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, Uniroyal), s 200 g (2,(^% hmotn.) aminosilanu (A 1100. Union Carbide), celkem 10 minut, při konečné teplotě 50 až 7(f^C. Získaný produkt byl zpracován s polypropylenovým homopolymerem o střední molekulové hmotnosti 4,4.105 (Vestolen PP 8400, Híils) v jednosnekovém přístroji na směs. která obsahovala právě 35p hmotn. Y λ polypropylenu a 65% hmotn. upraveného hydroxidu hořečnatého.
Tabulka 1
Mg(OH), neupraveny
Porovnávací příklady / Příklady
Pevnost v taliu podle DIN 53455 (N/nun2)
Tažnosí podle DIN 53455 (m/m) Rázová houževnatost podle DIN 53453 (KJ/nr) IJL 94 (3 mni tloušťka vzorku) o.fír. = bez přetržení DL = podepsaná laboratoř
co h- co ir> o σ> u o ca CD - • (N o 0 O CO 1 PC w r— co o • (N O 0 , LO CO u K o pq co • r- O 0 CO CO o v o «. σ» % CN Τ o CO t Ο CO U h. o m O «· • (N o 0 o > o > o > o > o >
X Ν’ o in O <. o •i. r- ». CN ΓΟ CN o Ν' o CO • < r~ CO CD • CN CN O ó -o • « O Ν’ t-i d CN PQ >u σ •te « r“ CN O 0 o > o > o > >♦ o « 2 cn v 03 cn >u r— (N ΓΝ O Ό u £3 K- 'rt C ř*· r~ ID O O κ r** s. Lm o VO - to t— T~ O to o > (N > c·»
c4 4> % u Dh g 0> e o cn ·* o O CN o to r- o > *u 2 λ
Tabulka 1 d V> n a£5 a v> > £ y? o O G Qt > d O c O,
VI VI Λ C i >b4 g o ·*> V} »o tTi δ rfl írt Q MS Q I O G "s O o 2 Nt On ž »N λ U-C ό o cu 1 oj Ctí d 2 ř—> Uí P h—’ d o Ni
►vrt 3 O
C O >N b oc. N O u o Λ Λ
S O -O Oo.
c P i6 -X- Přiklad 9 (Ultracarb) V lychlomíchačce (kombinace íluidní a chladící míchačky) bylo míšeno 10 kg zásaditého uhličitanu horečnatého Ultracarb® U5 firmy Microfine Minerals o středním měrném povrchu podle BET cca 15 mVg se 200 g (2,0 % hmotu.) vinylsilanu (A 172, Union Carbide) a s 300 g tekutého EPM o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, Uniroyal). Získaný produkt byl zpracován s polypropylenovým homopolymerem o střední molekulové hmotnosti 4,4.105 (Vestolen PP 8400, IIuls) v jednoánekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 35^/ó hmotn. polypropylenu a 6^% limotn. upraveného zásaditého uhličitanu horečnatého.
Tabulka 2 TJItarcarb neupravený Příklad 9 Pevnost v taliu 22 36 podle DIN 53455 (N/mm2) Tažnost 0,03 0.1 podle DÍN 53455 (ín/m) Rázová houževnatost 7,5 o. Br. podle DIN 53453 (KJ/m3) UL 94 (3 inm tloušťka vzorku) VI VO (1,6 min “ ) n.e VI n.e = nevyhovuje / o. Br. = - bez přetržení OL = podepsaná laboratoř
Porovnávací příklad V rychlomíchačce (kombinace íluidní a chladící míchačky) bylo fluidizováno 10 kg hydroxidu hlinitého Martinal OL 107 firmy Martinswerk GmbH o střední velikosti zm 0,9 až 1,3 pm a středním měrném povrchu podle BET 6 až 8 m2/g píi teplotě 5C^C. Během 60 sekund bylo přidáno 0,1 kg tekutého terpolymeru ethvlen-propylen-dien (EPDM) s dicyklopentadienem jako termonomerem, o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, Uniroyal) stejnoměrně k míchanému plnivu. Po 5 minutách bylo dosaženo konečné teploty 80 až 1 (X^C a upravený hydroxid hlinitý byl vynesen do chladící míchačky. Získaný produkt byl zpracován s polymerem EVA (Escorene Ultra UL 02020, EXXON) v jednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala 35P« hmotn. polymeru EVA a V λ 65j% hmotn. upraveného hydroxidu hlinitého. Příklad 10 15 kg hydroxidu hlinitého Martinal OL 107 firmy Martinswerk GmbH o střední velikosti zm 0,9 až 1.3 pm a středním měrném povrchu podle BET 6 až 8 m2/g upravetiéhoO, 15 kg vinylsanu- (AI 72 Union Carbide) bylo fluidizováno v rychlomíchačce (kombinace fluidní a cliladící míchačky'), dokud nebylo dosaženo teploty 5(J^C. Během 90 sekund byla přidána směs 0,69 kg tekutého kopolymeru ethylen-propylen (EPM) o střední molekulové hmotnosti 7200 (Trilene CP 80, Uniroval) a 0,3 kg styrpřbutadienového elastomem (Kraton G, Shell), jako termoplastického elastomem stejnoměrně k míchanému plnivu. Když bylo dosaženo teploty' vsázky lOfl^C, byla směs vynesena do chladící míchačky. Takto upravené plnivo se vyznačovalo 50% zvýšením sypné lunotnosti, bezprašností a dobrou dávkovatelností. Získaný produkt byl zpracován s polymerem EVA (Escorene Ultra UL, 02020, EXXON) v jednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 3^o hmotn. polymeru EVA a 6fjjk hmotn. upraveného hydroxidu hlinitého. 990 000 0 *} '» Μ * « · ·· « » · tf · · 9 0 · 0Ψ ·· 1S-y<-
Pfíklad I
Do rychlomíchačky (kombinace Iluidní a chladící míchačky) bylo předem vloženo 15 kg hydroxidu hlinitého Martinal OL 107 firmy Martinswerk GmbH o střední velikosti zrn 0,9 až 1,3 μιη a středním mémém povrchu podle BET 6 až 8 mž/g a do stojící míchačky bylo přidáno 1,4 kg povrchově upraveného hydroxidu hlinitého, připraveného podle porovnávacího příkladu 2, ve formě předsměsi o obsahu 55^o hmotn. Al(OII)3. Potom co, se tato dávka fluidizovala po dobu 5 minut, dosáhla teplota míchání asi 80 až ÍOC^C. Produkt byl vynesen do chladicí míchačky a potom bylo neprodleně přidáno 0,15 kg vinyltriethoxysilanu jako prostředku pro zvýšení přilnavosti. Během fáze ochlazování na 3^ C byl vinyltnethoxysilan homogenně zapracován. Takto upravené plnivo se vyznačovalo 30% zvýšením sypné hmotnosti, bezprasností a dobrou dávkovatelností. Získaný produkt byl zpracován s polymerem EVA (Escorene Ultra UL 02020, EXXON) v jednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 351% lunotn. y ‘ λ polymeru EVA a 63% hmotn. upraveného hydroxidu hlinitého. Příklad 12 V rychlomíchačce (kombinace Iluidní a chladící míchačky) bylo míšeno 10 kg hydroxidu hlinitého Martinal OL 107 firmy Martinswerk GmbH o střední velikosti zrn 0,9 až 1,3 μηι. a středním měrném povrchu podle BET 6 až 8 m2/g se 200 g (2,0 % hmotn.) vinvlsilanu (A 172, Union Carbide) a s 300 g (3,0 % lunotn.) tekutého EPDM s dicyklopentadienem (DCPD) jako termonomerem, o střední molekulové hmotnosti 7000 (Tiilene 65, Uniroyal), celkem 10 minut při konečné teplotě 50 až 7C^C. Získaný produkt byl zpracován s polymerem EVA (Escorene Ultra IJL 02020, EXXON) v jednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 35j% hmotn. polymeru EVA a 65^> hmotn. upraveného hydroxidu hlinitého. V 4 Μ -X- Příklad 13 V rychlomichačee (kombinace fluidní a chladící míchačky) bylo míšeno 10 kg hydroxidu hlinitého Martina! OL 107 firmy Martinswerk GmbH o střední velikosti zin 0,9 až 1,3 μηι a středním měrném povrchu podle BET 6 až 8 nr/g se 460 g (4,6 % hmotu.) tekutého EPDM s dicyklopentadienem (DCPD) jako termonomerem, o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, Uniroyal), ) a s 310 g (3,lJ% hmotn.) trans-polyoktenameni (TOR) s obsahem trans složky 8(^j% hmotn. (Vestenamer 8012, Hiils) s teplotou měknutí 55 až 7C^C, celkem 10 minut, při konečné teplotě 50 až 70^ C. Získaný produkt byl zpracován s polymerem EVA (Escorene Ultra UL 02020, EXXON) vjednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 3sj% hmotn. polymeru EVA a 6sj% hmotn. upraveného hydroxidu hlinitého. Příklad 14 V rychlomichačee (kombinace fluidní a chladící míchačky) bylo míšeno 10 kg hydroxidu lilinitélio Mailinal OL 107 firmy Martinswerk GmbH o střední velikosti zrn 0,9 až 1,3 μτη a středním měrném povrchu podle BET 6 až 8 m2/g se 300 g (3 % hmotn.) tekutého EPDM s dicyklopentadienem (DCPD) jako termonomerem, o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, Uniroyal), ), se 200 g (2,(jjfo hmotn.) ethylenvínylaeetátu (Escorenen Ultra UL 04028, EXXON), se 100 g (l,(jj% hmotn.) lauranu zirl^iičitého, s 200 g (2,Čj% hmotn.) zesíťovaného polyethylenu (Vistaflex, EXXON), jako termoplastického elastomeru, celkem 10 minut, při konečné teplotě 50 až 7(^ C. Získaný produkt byl zpracován s polymerem EVA (Escorene Ultra UL 02020, EXXON) v jednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 3φο hmotn. polymeru EVA a 6 hmotn. upraveného hydroxidu hlinitého. • » · · · · · • · 20 -yc Příklad 15 a 65j% V rychlomíchačce (kombinace fluidní a chladící míchačky) bylo míšeno 10 kg hydroxidu hlinitého Martinal OL 107 firmy Martinswerk GmbH o střední velikosti zrn 0,9 až 1,3 μιη a středním měrném povrchu podle BET 6 až 8 m2'g se 300 g (3 % hmotn.) tekutého EPDM s dicyklopentadienem (DCPD) jako termonomerem, o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, (Jniroyal). ). se 200 g (2.(jjhi hmotn.) ethylenvinylacetátu (Escorenen Ultra UL 04028, EXXON), jako termoplastického elastomeru a se 100 g (l,ojh> hmotn.) kyseliny laurové, celkem 10 minut, při konečné teplotě 50 až 7C^C. Získaný produkt byl /.pracován s polymerem EVA (Escorene Ultra UL 02020, EXXON) v jednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 3^% hmotn. polymeru EVA a hmotn. upraveného hydroxidu hlinitého. Příklad 16 V rychlomíchačce (kombinace fluidní a chladící míchačky) bylo míšeno 10 kg hydroxidu hlinitého Martinal OL 107 firmy Martinswerk GmbH o střední velikosti zrn 0,9 až 1,3 μιη a středním měrném povrchu podle BET 6 až 8 m2/g s 50 g (0,5 % hmotn.) kvartemího zirkoničitanu (NZ 38 J, Kenrich) a s 300 g (3,(jj% hmotn.) tekutého EPDM s dicyklopentadienem (DCPD) jako termonomerem, a o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, lJniroyal), a s 200 g (2,(|% hmotn.) PEBA (Pebax Atochem), celkem 10 minut, při konečné teplotě 50 až 7(í^ C. Získaný produkt byl zpracován s polymerem EVA (Escorene Ultra UL 02020, EXXON) v jednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 351% hmotn.
y A polymeru EVA a 6396 hmotn. upraveného hydroxidu hlinitého. 21
It <* Přiklad 17 V rychlomíchačce (kombinace lluidní a chladící míchačky) bylo míšeno 10 kg hydroxidu hlinitého Martinal OL 107 finny Martinswerk GmbH o střední velikosti zrn 0,9 až 1,3 μιη a středním měrném povrchu podle BET 6 až 8 m2/gse 100 g (1,0 % hmotn.) organopolysiloxanu (SFR 100, General Electric Silicones) a s 300 g tekutého EPDM s dicvklopentadienem (DCPD) jako termonomerem, a o střední molekulové hmotnosti 7000 (Trilene 65, Uniroyal), s 200 g (2,(|% hmotn.) aminosilanu (A 1100, Union Carbide), celkem 10 minut, při konečné teplotě 50 až 7(J^C. Získaný produkt byl zpracován s polymerem EVA (Escorene Ultra UL 02020, EXXON) v jednošnekovém přístroji na směs, která obsahovala právě 35|% hmotn. polymeru EVA a 65Pó hmotn. upraveného hydroxidu hlinitého.
γ·Ν a M r< JÍ £> a H ΟΙ*— 1 07 Porovnávací Příklady ř- I *— ( i ΓΟ ir\ o CM O t 1 1 ur\ > t> 1 VO I » a UfN CM ti co CM * O o ti UN U\ 1 co o ti O .1 — 1 1 a O i 1 1 1 1 UN ·**· -Μ α O o ti O £ 1 1 rn i as ΓΊ **· o ti CM i «— i ** A O i «Α o O CM 1 1 i j va *** A O 1 t> t> M> o i <* 1 1 1 I CM r" a> VM· * O ti 1 t> u\ o 1 V0 o ti o £ - 1 ♦« A o •ο «s 2 %aut >u o.
3 JS S >sg a> CU 1Λ V0 A m o <M O A 1 | O > \ Φ A í?ití o •H ca o u\
CM UN M- «Λ IS) rf CO V) 2 O <u 5 /-η 73 5s. δ
V) o C:s H Λ *n (O <o
OJ V
Ό O CL i i O tsl t> ON κΙ n « » \ \
H I I I I >u {3 i 2 | © ! £> I «3 I *g «li Ci· | © I 73 I © J aII i i j I Π 1 j
o CM O CM O fl P H O <v u o 0 « 1

Claims (4)

  1. P A T E N T O V É N Λ R O K Y 1. Povrchově upravené plnivo do termoplastů, obsahující částice hydroxidu horečnatého nebo hydroxidu hlinitého a polymemí povrchový modifikátor, vyznačující se t í m, že povrchový modifikátor obsahuje tekutý' kopolymer ethylenpropylen (EPM) a/nebo tekutý tetpolymer ethylenpropylen-dien (EPDM) a dále trans-polvoktenamer (TOR) a/nebo termoplastický elastomer a/nebo prostředek ke zvýšení přilnavosti a/nebo prostředek pro tvorbu interpenetračních sítí, přičemž se používají tekuté polymery EPM nebo polymery' EPDM, se střední molekulovou hmotností nižší než 20 000, v pornem 0,1 až 20 hmotn.dílů polymeru na 100 hmotn.dílů hydroxidu horečnatého nebo hydroxidu hlinitého, - trans-polyoktenamery (TOR) obsahující 40 až 90 % složky' trans v pornem 0,1 až 50 hmotn.dílů polymeru na 100 hmotn.dílů hydroxidu horečnatého nebo hydroxidu hlinitého, - termoplastické elastomeiy, kterými jsou ethylen-vinylacetát a jeho kopolymery, blokové kopolymery tvořené měkkými a tvrdými segmenty nebo polymemí směsi, v pornem 0,1 až 50 hmotn. dílů polymeru na 100 hmotn. dílů hydroxidu horečnatého nebo hydroxidu hlinitého, přičemž blokovými kopolymery jsou styrenové elastomeiy', jako je SBS, SIS, SEBS, termoplastické PUR-elastomery, blokové ether-esterové kopolymery (EEBC), blokové polyether-polyamidové kopolymery (PEBA), termoplastické silikonové pryže (TPQ) nebo polymemí směsí jsou směsi termoplastických polyolefinů, zejména obsahující jako polyolefm polypropylen a jako měkký- segment kopolymer ethylenpropylen (EPM) nebo tetpolymer ethylenpropylen - dien (EPDM), nebo směsi, které místo polypropylenu jako tvrdého segmentu obsahují amorfní až částečně krystalické termoplasty, jako polyamid (PA), polystyren (PS), kopolymer styren-akrylonitril, a jako měkký segment kopolymer ethylen-vinylacetát, • «r « X- prostředek ke zvýšeni přilnavosti, kletým je silan, titaničitan, hlinitan, zirkoniČitan nebo zirkoniČitohlinitan nebo případně kombinace uvedených látek v poměru 0,01 až 10 hmotn. dílů těchto látek na 100 hmotn. dílů hydroxidu horečnatého nebo hydroxidu hlinitého, a - prostředek pro tvorbu interpenetračních sítí, kteiým jsou organopolysiloxany nebo systémy organopolysiloxanových kopolvmerň v poměru 0,01 až 10 hmotn. dílů tohoto prostředku na 100 hmotn. dílů hydroxidu horečnatého nebo hydroxidu hlinitého.
  2. 2. Povrchově upravené plnivo podle nároku 1,vyznačující se t í m, že termoplastickými elastomery jsou kopolymerv ethylen-vinylacetát. styrenové elastomery, termoplastické PIJR-elastomery, blokové polyether- polyamidové kopolymeiy, termoplastická silikonová pryž nebo termoplastické polyolefiny. O
  3. 3. Použití povrchově upraveného plniva podle nároku 1 nebo 2, jako protivznětlivého plniva v termoplastických polyolefinech. o
  4. 4. Použití povrchově upraveného plniva podle nároku 1 nebo 2, jako t protivznětlivého plniva, v množstva 50 až 70 % hmotnostních, v polypropylenu. ' f
CS905376A 1989-11-01 1990-11-01 Povrchově upravené plnivo do termoplastů CZ285219B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH395189 1989-11-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ537690A3 true CZ537690A3 (cs) 1999-06-16
CZ285219B6 CZ285219B6 (cs) 1999-06-16

Family

ID=4266988

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ972596A CZ259697A3 (cs) 1989-11-01 1990-11-01 Nesnadno hořlavý termoplastický polyolefin
CS905376A CZ285219B6 (cs) 1989-11-01 1990-11-01 Povrchově upravené plnivo do termoplastů

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ972596A CZ259697A3 (cs) 1989-11-01 1990-11-01 Nesnadno hořlavý termoplastický polyolefin

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5139875A (cs)
EP (1) EP0426196B1 (cs)
JP (1) JP3023416B2 (cs)
KR (1) KR0174268B1 (cs)
AT (1) ATE101865T1 (cs)
CA (1) CA2028969C (cs)
CZ (2) CZ259697A3 (cs)
DE (1) DE59004678D1 (cs)
DK (1) DK0426196T3 (cs)
ES (1) ES2049388T3 (cs)
FI (1) FI103345B1 (cs)
HU (1) HU209676B (cs)
IE (1) IE64663B1 (cs)
IL (1) IL96162A (cs)
MX (1) MX172701B (cs)
NO (1) NO300850B1 (cs)
RU (1) RU2076118C1 (cs)
ZA (1) ZA908680B (cs)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5211746A (en) * 1992-06-22 1993-05-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Flame retardant compositions
US5824390A (en) * 1994-07-22 1998-10-20 Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing retroreflective sheeting using a coupling agent
IL117216A (en) * 1995-02-23 2003-10-31 Martinswerk Gmbh Surface-modified filler composition
JP3197458B2 (ja) * 1995-03-07 2001-08-13 協和化学工業株式会社 耐寒性、ハロゲンフリーの難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
JP3358520B2 (ja) * 1997-12-09 2002-12-24 住友化学工業株式会社 ポリオレフィン改質用微粒子
US6348122B1 (en) * 1998-01-08 2002-02-19 Compression Polymers Group Fire retarding polypropylene composition
US6360562B1 (en) * 1998-02-24 2002-03-26 Superior Micropowders Llc Methods for producing glass powders
US6102995A (en) * 1998-03-06 2000-08-15 Georgia-Pacific Resins, Inc. High performance intumescent system for imparting heat/flame resistance to thermally unstable substrates
CA2272448A1 (en) * 1998-05-29 1999-11-29 Martinswerk Gmbh Fur Chemische Und Metallurgische Produktion Non-hygroscopic thermally stable aluminium hydroxide
IL141815A0 (en) * 1998-09-14 2002-03-10 Alusuisse Martinswerk Gmbh Surface-modidified filling material composition
US6924031B2 (en) * 1998-09-25 2005-08-02 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
JP3807587B2 (ja) * 1999-07-12 2006-08-09 協和化学工業株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
EP1146075A1 (de) * 2000-04-10 2001-10-17 Alusuisse Martinswerk GmbH Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen mit verbesserter Schüttdichtestabilität und Rieselfähigkeit
KR100379098B1 (ko) * 2000-12-13 2003-04-08 삼성종합화학주식회사 폴리프로필렌으로 코팅된 수산화 마그네슘, 그의 제조방법및 그를 포함하는 난연 복합 폴리프로필렌
US6452106B1 (en) * 2001-01-29 2002-09-17 Sumitomo Wiring Systems, Ltd. Resin composition, method of making it and electrical wire covered with it
JP2004534868A (ja) * 2001-03-02 2004-11-18 アルブマール・コーポレイション 難燃性ポリプロピレン複合体
US20040127602A1 (en) * 2001-04-05 2004-07-01 Joachim Schaeling Surface-coated magnesium hydroxide
US7022404B2 (en) * 2002-11-01 2006-04-04 World Properties, Inc. Circuit substrate material, circuits comprising the same, and method of manufacture thereof
WO2004063260A2 (de) * 2003-01-08 2004-07-29 Süd-Chemie AG Zusammensetzung auf der basis präexfolierter nanoclays und ihre verwendung
EP1560879B1 (de) * 2003-06-12 2006-06-07 Süd-Chemie Ag Verfahren zur herstellung von nanocomposit-additiven mit verbesserter delaminierung in polymeren
JP2005126626A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Fuji Xerox Co Ltd 難燃性樹脂組成物及びその製造方法、難燃樹脂成型物
US20050118435A1 (en) * 2003-12-01 2005-06-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Films and methods of forming films having polyorganosiloxane enriched surface layers
US7326751B2 (en) * 2003-12-01 2008-02-05 Kimberly-Clark Worlwide, Inc. Method of thermally processing elastomeric compositions and elastomeric compositions with improved processability
JP4894263B2 (ja) * 2003-12-19 2012-03-14 日本電気株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
GB0402627D0 (en) * 2004-02-06 2004-03-10 Imerys Minerals Ltd Ultrafine Ground Natural Brucite
JP2006052287A (ja) 2004-08-11 2006-02-23 Sunallomer Ltd 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
GB0622106D0 (en) * 2006-11-06 2006-12-20 Imerys Minerals Ltd Grinding and beneficiation of brucite
CN101541921B (zh) * 2006-11-21 2016-01-20 株式会社自动网络技术研究所 阻燃剂、阻燃性组合物、绝缘电线、线束及阻燃性组合物制造方法
JP4197187B2 (ja) * 2006-12-12 2008-12-17 株式会社オートネットワーク技術研究所 難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP2007321155A (ja) * 2007-07-23 2007-12-13 Riken Technos Corp 難燃性樹脂組成物および絶縁電線
JP5433993B2 (ja) * 2008-06-27 2014-03-05 株式会社オートネットワーク技術研究所 難燃剤、難燃性組成物、絶縁電線ならびにワイヤーハーネス
DE102008031360A1 (de) * 2008-07-04 2010-01-14 K+S Ag Verfahren zum Herstellen von aushärtbaren Massen, enthaltend grob- und/oder nanoskalige, gecoatete, desagglomerierte und bevorzugt funktionalisierte Magnesiumhydroxidpartikel, sowie von ausgehärteten thermoplastischen oder duroplastischen Polymeren bzw. Kompositen, enthaltend desagglomerierte und homogen verteilte Magnesiumhydroxidfüllstoffpartikel
JP2010111718A (ja) * 2008-11-04 2010-05-20 Autonetworks Technologies Ltd 難燃剤、難燃性組成物および絶縁電線
GB2466921B (en) * 2009-01-07 2013-06-05 Tyco Electronics Ltd Uk Flame retardant material and a cable having a cable sheath composed of the same
KR101793298B1 (ko) * 2009-09-24 2017-11-20 코베스트로 도이칠란드 아게 개선된 화재 거동을 갖는 사출 성형된 다성분 복합 시스템
JP5589414B2 (ja) * 2010-02-03 2014-09-17 株式会社オートネットワーク技術研究所 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線
JP5589413B2 (ja) * 2010-02-03 2014-09-17 株式会社オートネットワーク技術研究所 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び絶縁電線
DE102013226798A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-25 Evonik Industries Ag Oberflächenbehandlung von Partikeln und deren Verwendung
KR101579478B1 (ko) * 2014-03-20 2015-12-22 한국신발피혁연구원 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물―실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합난연제
US20210395490A1 (en) * 2018-10-11 2021-12-23 Basell Polyolefine Gmbh Composition comprising polyolefin and gibbsite
KR20200097366A (ko) 2019-02-07 2020-08-19 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 이의 제조 방법
CN114736450A (zh) * 2022-03-10 2022-07-12 金发科技股份有限公司 一种高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料及其制备方法和应用
WO2024029144A1 (ja) * 2022-08-05 2024-02-08 Nok株式会社 難燃性ゴム組成物およびガスケット

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067053A (en) * 1958-07-10 1962-12-04 American Cyanamid Co Pigment compositions
US3304197A (en) * 1959-12-09 1967-02-14 Johns Manville Composition characterized by uniformly distributed inorganic additives
US3376188A (en) * 1965-01-04 1968-04-02 Exxon Research Engineering Co Terpolymer compositions and process of producing same
US3941610A (en) * 1968-11-04 1976-03-02 The Dow Chemical Company Magnesium hydroxide-containing paper
US3816367A (en) * 1971-06-12 1974-06-11 M & T Chemicals Inc Flame retardant compositions
US3832326A (en) * 1972-06-01 1974-08-27 Nat Distillers Chem Corp Flame retardant compositions
DE2131354B2 (de) * 1971-06-24 1975-10-30 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Verbesserung der Rohfestigkeit von Kautschukmischungen
JPS5222650B2 (cs) * 1973-11-05 1977-06-18
GB1514081A (en) * 1975-05-30 1978-06-14 Kyowa Chem Ind Co Ltd Particulate magnesium hydroxide
US4145404A (en) * 1975-05-30 1979-03-20 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Magnesium hydroxides having novel structure, process for production thereof, and resin compositions containing them
SE432435B (sv) * 1976-09-29 1984-04-02 Union Carbide Corp Komposition samt anvendning av kompositionen som fyllmedel i en harts- eller plastkomposition
GB1604415A (en) * 1977-07-27 1981-12-09 Raychem Ltd Polymeric blends
US4373048A (en) * 1980-04-21 1983-02-08 Amp Incorporated High voltage flame retardant EPOM insulating compositions
DE3321176A1 (de) * 1983-06-11 1984-12-13 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verbundmaterialien und verbundkonstruktionselemente auf basis von ep(d)m
CA1221186A (en) * 1984-04-04 1987-04-28 University Of Toronto Innovations Foundation (The) Reinforced resin composites
US4732939A (en) * 1986-01-20 1988-03-22 Sumitomo Bakelite Company Limited Flame-retardant olefinic resin compositions
EP0292233A3 (en) * 1987-05-22 1989-01-25 Imperial Chemical Industries Plc Fillers
JPH0823017B2 (ja) * 1987-11-20 1996-03-06 古河電気工業株式会社 耐炎性不乾性パテ組成物
GB8806497D0 (en) * 1988-03-18 1988-04-20 Mortile Acoustic Ind Ltd Non-toxic fire retardant thermoplastic material

Also Published As

Publication number Publication date
ATE101865T1 (de) 1994-03-15
MX172701B (es) 1994-01-07
FI103345B (fi) 1999-06-15
CA2028969C (en) 2002-05-28
NO904734D0 (no) 1990-10-31
NO904734L (no) 1991-05-02
ES2049388T3 (es) 1994-04-16
CZ285276B6 (cs) 1999-06-16
JP3023416B2 (ja) 2000-03-21
IE903833A1 (en) 1991-05-08
RU2076118C1 (ru) 1997-03-27
IL96162A (en) 1995-01-24
JPH03263440A (ja) 1991-11-22
IL96162A0 (en) 1991-07-18
FI103345B1 (fi) 1999-06-15
NO300850B1 (no) 1997-08-04
ZA908680B (en) 1991-10-30
KR910009807A (ko) 1991-06-28
DK0426196T3 (da) 1994-03-28
CZ285219B6 (cs) 1999-06-16
FI905415A0 (fi) 1990-11-01
KR0174268B1 (ko) 1999-04-01
HUT55430A (en) 1991-05-28
CA2028969A1 (en) 1991-05-02
DE59004678D1 (de) 1994-03-31
HU209676B (en) 1994-10-28
EP0426196A1 (de) 1991-05-08
EP0426196B1 (de) 1994-02-23
US5139875A (en) 1992-08-18
CZ259697A3 (cs) 1999-06-16
IE64663B1 (en) 1995-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ537690A3 (cs) Povrchově upravené plnivo do termoplastů
CA2098536C (en) Glass fiber reinforced propylene polymer graft composition
MX2010013006A (es) Materiales de yeso.
JP2008537971A (ja) 熱可塑性加硫ゴム組成物の調製方法
JP2002518573A (ja) シラン硬化熱可塑性エラストマー
JP2002542363A (ja) 相溶性熱可塑性ポリウレタン−ポリオレフィン混合組成物
CN101284930B (zh) 非卤素阻燃性热塑性组合物的制造方法
DE102007043972B4 (de) Verfahren zur Herstellung carboxylierter Ethylenpolymerblends
Khunova et al. Studies on the effect of reactive polypropylene on the properties of filled polyolefin composites. Part 1. Advantages of solid-phase-grafted maleated polypropylene over melt-phase-modified polymers
WO2014146773A1 (de) Verfahren zur herstellung funktionalisierter thermoplastischer elastomere
EP3768767B1 (en) Aqueous polyolefin dispersion
SK156399A3 (en) A polymeric composite material with improved flame resistance
KR20020036747A (ko) 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이의 제조 방법
US4522957A (en) Process for preparing curable polyolefin polymers
AU627105B2 (en) Surface-treated fillers and rubber compositions containing the same
WO2002032970A1 (en) Process for preparing anhydride-grafted polymers with improved colour
JP2009013419A (ja) 難燃剤プラスチックを生産する方法
JP2018197293A (ja) エラストマー組成物、水架橋性エラストマー組成物および架橋成形物
JPS61252204A (ja) アイオノマ−樹脂の製造法
JPH05140429A (ja) ポリエステル樹脂組成物
WO2015038316A1 (en) Treated inorganic, non-halogenated flame retardants, methods for treating inorganic, non-halogenated flame retardants, and apyrous plastics
JPH07216031A (ja) ポリオレフィン乳化物の連続製造方法
JPH01292065A (ja) 熱可塑性樹脂系組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20031101