CZ412398A3 - Práškovitá pojivová směs k výrobě vláknových roun nebo tvarových dílů z vláknového rouna - Google Patents

Description

Vyloučená přihláška vynálezu z 01-960-97-Ho

Práškovitá pojivová směs k výrobě vláknových roun nebo tvarových dílů z vláknového rouna

Oblast techniky

Vynález se týká pojivové směsi k výrobě vláknových roun_r prT které”se vláknová rouna chemicky pojí uvedenými pojivovými směsemi a popřípadě se dále zpracovávají na tvarové díly.

Dosavadní stav techniky

V průmyslu jsou tvarové díly na bázi vláknových roun silně rozšířeny. Jde přitom o rouna z vláken nejrůznějšího druhu, která se mohou směšovat s pojivý. Z těchto vláknových roun se pak dají vyrábět polotovary, tak zvané prepregy (chemicky vázaná vláknová rouna), které se pak příslušnými zpracovacími nástroji tvarují, vytvrzují a případně konfekcionují. Rovněž je možno vyrábět z vláken a pojivových prášků příslušné vláknové nekonečné pásy. Tyto tvarované díly nebo desky nacházejí použití v mnoha odvětvích.

Způsoby výroby vláknových roun, případně způsoby směšování těchto roun s pojivovým práškem jsou známé. Při tom se vláknový materiál homogenizuje, například v mísící komoře a pokládá se jako volná vrstva vláken na dopravní pás. Složky této směsi se pak mohou spolu slepovat mírným ohřevem a následným ochlazením, čímž vznikají prepregy, nebo se vyrábějí desky nebo svitky, které jsou už dokonale vytvrzeny. Prepregy nejsou ještě dokonale vytvrzeny, jsou však při skladování stálé. Po zpracování do konečného tvaru se pak tyto prepregy ohřevem na teplotu do 210 ’C tepelně zesítí, přičemž se získají trojrozměrné duroplastové tvarové díly.

i

I i

s {

f í

l

Jako pojiv používá v mnoha případech duroplastů a obzvláště fenolových pryskyřic. Použití nacházejí vláknové rouna a tvarované díly z vláknových roun v mnoha oborech denního života a zejména v automobilním průmyslu. Při použití se mohou vyskytnout potíže, jelikož fenolové pryskyřice obsahují jako vytvrzovací složku chemickou sloučeninu hexamethylentetramin, nazývaný zkráceně hexa, který při nedostatečném zreagování může vést k obtížnému zápachu.

úkolem vynálezu tedy je poskytnout pojivovou směs, vé které mohou být obvykle používané pryskyřice nahrazeny jinými složkami, které vedou ke stálým reaktivním pojivovým směsím, které se hodí k výrobě prepregů z vláknových roun nebo vytvrzených předmětů z vláknových roun. úkolem vynálezu je také snížit podíl zdraví škodlivých látek. Tyto pojivové směsi musejí splňovat obvyklé podmínky při výrobě dílů z vláknových roun a poskytovat přitom vytvrzené, stálé tvarové díly, které mohou být přizpůsobeny různým účelům použití.

Ukázalo se, že tento úkol je možno vyřešit použitím odpadu lakových prášků jako práškových pojiv nebo jako jejich podílů k výrobě tvarových dílů v vláknových roun. Překvapivě se totiž ukázalo, že obvykle používané pryskyřice je možno nahradit, alespoň do značné míry, odpadem lakových prášků.

Λ

Podstata vynálezu

Uvedený úkol splňuje práškovitá pojivová směs k výrobě vláknových roun nebo tvarových dílů z vláknového rouna, podle vynálezu, jehož podstatou je, že obsahuje méně než 30 % hmotnostních fenolové pryskyřice a více než 70 % hmotnostních odpadu práškových laků, přičemž tento odpad práškových laků sestává z nezesítěných práškových laků na bázi epoxidových, polyesterových, po lyurethanových a/nebo akrylátových pryskyřic s reaktivními skupinami.

- 3 '

V lakařském průmyslu se rostoucí měrou používá práškových laků. Mají tu výhodu, že lze k jejich nanášení pužívat způsobů prostých ředidel. Tím se mohou podstatně snížit emise do okolí. Způsoby nanášení práškových laků mají však tu nevýhodu, že na lakovaný předmět se značný podíl prášku nedostane. Tyto prášky se hromadí v lakovacím boxu jako tak zvaný overspray. Prášky jsou citlivé na granulometrii a čistotu. Proto se musí tento overspray odstraňovat jako odpad. Při posledním stupni výroby lakových prášků se rozmělněné extrudáty lakového prášku melou. Při tom vzniká jemný prach, který při lakovacím procesu působí rušivě. Proto se tento prach do značné míry odstraňuje. Tento prach se dá jen těžko regenerovat a musí se odvážet jako zvláštní odpad.

Fenolové pryskyřicy, použitelé například ve směsích podle vynálezu, jsou běžné reaktivní fenolové pryskyřice, které jsou v průmyslu dávno známy. Jsou to například práškovité fenolové pryskyřice, obsahující reaktivní nezesítěné hydroxylové skupiny. Takových pryskyřic se již používá k výrobě tvarových dílů z vláknových roun. Například lze použít fenolových pryskyřic na bázi fenolu a formaldehydu, známých jako resoly nebo novolaky. Jako možná smáčedla mohou tyto pryskyřice obsahovat produkty kondenzace formaldehydu.

Tyto pryskyřice jsou už v literatuře široce popsány, (například R.N.Shreve The Chemical Process Industries Chapt. Plastics, 1945) a jsou obchodně dostupné. Další fenolové pryskyřice jsou popsány v patentových spisech číslo DE-A-38 33656, EP-A-0 363 539 a EP-A-0 376 432. Výhodné jsou zejména fenolové pryskyřice typu novolaků.

Reaktivita fenolových pryskyřic je určována také druhem a množstvím použitého zesilovacího činidla. Obecně dochází k zesilovací reakci při teplotách 120 až 12 °C.

f Γ- 4'Pryskyřice jsou obecně ve stavu prášků. Vhodné velikosti zrn jsou například 0,1 až 500 um, s výhodou 2 až 150 um, obzvláště 10 až 60 um.

Velikost zrn, použitých odpadů práškových laků, je napřik lad řádově tatáž jako velikost částic pryskyřic a je s výhodou 1 až 300 um, obzvláště 10 až 60 um. Použije-li se odpadu práškových laků, jejichž velikost zrn je pro žádaný účel použití příliš malá, je možno získat větší zrna spékáním částic.

Odpad práškových laků, použitelný podle vynálezu, je odpadem běžných známých práškových laků. Pojivá práškových laků mohou být například na bázi epoxidových, polyesterových, polyuretanových nebo akrylátových pryskyřic. Tyto odpady práškových laků se vyskytují například jako overspray z lakovacích boxů nebo jako vadné šarže při výrobě práškových laků. Dále je možno shromažďovat a použít prach z filtrů, jakož i zbytky z mletí prášků.

Odpad práškových laků, použitelný do směsí podle vynálezu, není ještě zesítěn. Obsahuje reaktivní skupiny, jako například skupiny karboxylové, epoxidové, hydroxylové, aminové, amidové nebo isokyanátové, keré mohou při ohřevu vzájemně reagovat. Teplota zesítění závisí na jejich chemickém složení. Obvykle je 120 až 220 °C. Práškové laky s teplotami zesítění nad 180 ’G se s výhodou přidávají jen v malých množstvích, aby se dosáhlo i při vytvrzovacích teplotách tvarových dílů kolem 160 ^eC pokud možno dokonalého zesítění použité pojivové směsi. Při vysokých teplotách zesítění, obzvláště při použití vláknového rouna z plastových vláken, existuje nebezpečí, že dojde k odbourání vláken, což vede ke snížení stálosti tvarového dílu. Je výhodné, jestliže práškové laky vykazují teploty zesítění pod 160 °C.

Používané práškové laky jsou známými pojidlovými systémy.

- 5'Jde přitom o běžné pryskyřice například na bázi epoxidů, polyesterů, polyuretanů nebo akrylátů.

Epoxidové práškové laky obsahují epoxidové pryskyřice jako hlavní vazební součást. Zesiluji často prostřednictvím vytvrzovacích činidel obsahujících hydroxylové skupiny, obzvláště obsahujících amidové nebo aminové skupiny.

Dále jsou známy polyesterové práškové laky, kde hlavním vazebním prostředkem je polyester obsahující karboxylové skupiny. Jako zesilovací činidla přítomná v podílech jsou známá například zesilovací činidla obsahující epoxidové skupiny nebo aminové, nebo amidové skupiny. Je obvyklé, že zesilovací činidla jsou více funkční než hlavní vazební složka. Použije-li se směsných epoxid/polyesterových prášků tak zvaných hybridních systémů, jsou přibližné poměry množství polyesterů případně epoxidových pryskyřic přibližně stejné.

Základem polyuretanových práškových laků jsou polyestery obsahující chráněné hydroxylové skupiny, které mohou zesilovat prostřednictvím vratně blokovaných pólyisokyanátů nebo se vyskytují jako urethdion.

Práškové laky akrylátového typu jsou obecně směsemi dvou nebo několika akrylátových pryskyřic, které obsahují vždy funkční skupiny, jako epoxidové, karboxylové, hydroxylové nebo isokyanátové skupiny. Při tom jsou navzájem reagující skupiny rozděleny na různé molekuly.

Tyto pojivové prášky jsou popsány v literatuře, například S.T. Harris, The Technology of Powder Coatings 1976 nebo D.A. Bate, The Science of Powder Coatings sv. I, 1990.

Použít lze bezbarvých nebo barevných práškových laků, přičemž jako pigmenty jsou možné běžně známé anorganické nebo r r r r r * r jj r .- - < ~ .· a organické barevné pigmenty. Rozněž je možno zapracovat do prášků efektní pigmenty, například metalizové pigmenty. Dělení podle barevného odstínu není nutné. Jemnozrnost prášků není rozhodující, pouze je třeba dbát toho, aby pro výrobu pojivové spěsi bylo použito obecně průměrného vzorku různých práškových zbytků. To vede k lepšímu chování při míšení a ke konstantnější výrobě pojivových směsí.

Do pojivových směsí je možno nasadit libovolné jednotlivé práškové laky. Pokud se do směsí přidávají jen nepatrná množství (menší než 5 %) fenolových pryskyřic, nasazují se s výhodou práškové laky, jež vykazují zvýšenou zesilovací hustotu. Výhodné je použití prášků epoxidových, polyesterových nebo jejich směsí jako složky b). Přitom je možno nahradit případně hmotnostně až 60 % složky b), s výhodou hmotnostně až 30 % polyuretanovým práškem a/nebo polyakrylátovým práškem. V obzvlášt výhodném provedení je použito jako složky b) směsi epoxidových a polyesterových prášků. Přitom je možno připravit a uskladnit směs složky b) přímo v požadovaných hmotnostních poměrech, nebo je možno ji vyrobit směšováním jednotlivých složek přímo před dalším zpracováním. Jednotlivé chemické typy materiálů se homogenně smísí, takže vznikne vzorek promísený jak co do rozdělení velikosti zrn, tak co do složení a pigmentace. Případně může být hustota zesítění nebo reaktivita pojivové směsi ovlivněna přísadou dalších přídavně zesilujících podílů.

Výhodná forma provedení pracuje se směsí práškových laků bez přídavných fenolových pryskyřic. Přitom se mohou odpady práškových laků nebo práškové laky směšovat. Výhodné granulometrie se může rovněž dosáhnout případně dodatečným rozemletím nebo aglomerací velmi jemných podílů práškových laků. Velikost zrn může být s výhodu v udaném rozmezí pro fenolové pryskyřice .

7:-niumbromid, niumchlorid miny, jako rychlovači sloučeniny obsahující kyanurát, glykoluril,

Spolu s prášky mohou být přidány případně obvyklé aditivy nebo pomocné látky. Mohou to být například katalyzátory, urychlovače nebo činidla proti hoření. Jako katalyzátory se hodí předně sloučeniny cínu, jako dibutyldilaurát cínu, soli kyseliny karboxylové, jako 1 ithiumbenzoát, kvarterní amoniové sloučeniny, jako terabutylamoniumbromid, cetyltrimethylamobenzy1trimethylamoniumchlorid, benzy1triethylamonebo tetramethylamoniumchlorid, nebo terciární atriisopropylamin nebo methy1imidazo1. Vhodnými ua Zesilovacími činidly jsou například zásadité epoxidové skupiny, jako triglycidylisodikyandiamid nebo beta-hydroxylamid.

Tyto aditivy mohou být přidány jednotlivě jako práškové látky. Rovněž mohou být začleněny smísené s podíly pojiv jako koncentrát (masterbatch), nebo se přidávkují jako směs s práškem poj iva b).

Dále mohou být přidány látky působící proti hoření. Vhodné jsou běžně známé látky pro protipožární povlaky. Příklady takových látek jsou boráty, jako natriumborát, fosfáty, jako amoniumfosfát nebo natriumfosfát, hydroxidy nebo oxidy hliníku. Dalšími vhodnými sloučeninami jsou například sloučeniny obsahující těžké kovy, jako sloučeniny oxidu cínu nebo perbromované nebo perchlorované sloučeniny, jako tetrabromfeno1. Přednost se však dává látkám působícím proti hoření neobsahujícím těžké kovy nebo halogeny. Tyto látky působící proti hoření jsou v podobě prášků. Mohou se vnášet prostřednictvím zvláštního koncentrátu, nebo prostřednictvím pojidlového prášku a) nebo b) vždy jako homogenní směs s práškovou složkou.

Do směsi pojiv mohou být též začleněny pigmenty. Obecně však není nutno vnášet přídavné pigmenty, nýbrž jen plnidla vláknových roun tvořící vlákna, případně pigmenty obsažené v práškových lacích b).

- 8:Prepreg vytvořený před vytvrzením nebo hotový tvarový díl obsahují obecně hmotnostně 55 až 80 % vláken a hmotnostně 20 až 45 % pojivové směsi.

Ve vhodném provedení sestává pojivová směs hmotnostně z až 10 % fenolových pryskyřic a hmotnostně 100 až 90 % pojiv z práškových laků. Shora popsané aditivy a přísady mohou být obsaženy hmotnostně v množství až 20 %, s výhodou do 15 %, přičemž součet všech složek dává hmotnostně 100 %. Použít se dá jakéhokoli odpadu práškových laků. Je možno aplikovat jen jeden typ práškového laku nebo směs několika práškových laků, výhodná je však směs polyesterových a epoxidových pryskyřic. Dále je výhodné, aby hmotnostní poměr polyesterového prášku k epoxidovému prášku byl 0,2:1 až 7:1, s výhodou 0,8:1 až 3:1. Při volbě odpadu práškových laků by se mělo dbát toho, aby obsahovaly postačující počet reaktivních skupin.

Normální lakové prášky mívají často - což je podmíněno jejich účelem použití - nízké rychlosti zesilováni v porovnání s fenolovými pryskyřicemi, čímž se při lakování dosahuje dobré tekutosti a smáčivosti. V rámci vynálezu se ukázalo, že při použití lakového prášku je výhodné přizpůsobit příslušné jednotky a způsoby výroby chemicky vázaných vláknových roun a tvarových dílů z vláknových roun tomuto novému pojivu.

Při použití pro výrobu tvarových dílů z vláknových roun a směsí pojiv se podmínky způsoby výrobu přizpůsobují vlastnostem pojiv, čímž vyrobená vláknová rouna a tvarové díly z vláknového rouna se svými technickými vlastnostmi plně vyrovnají výrobkům, které byly zhotoveny s duroplasty. Podstatná výhoda však je v tom, že i při nedostatečné reakci práškových laků nevzniká obtížný zápach. Současně se chrání životní prostředí, jelikož podle vynálezu nachází opětné použití recyklovaný materiál práškových laků.

- 9 Vláknová rouna a tvarové díly z vláknového rouna lze použít k běžným účelům použití, například v automobilním průmyslu

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují, následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V obchodně dostupném mísicím agregátu se homogenizuje směs 9 g obchodně dostupné práškovité fenolové pryskyřice (Novolak s hexamethylentetraminem) s průměrnou velikostí zrn 35 gm as teplotou zesítění 150 “C a 40 g pigmentovaného práškového laku na bázi obchodně dostupného prášku epoxidové pryskyřice a 50 g pigmentovaného práškového laku na bázi polyesterových pryskyřic, přičemž práškové laky obsahují 10% podíl pigmentu,

Polyester:epoxid = 1,25:1, 10% podíl fenolové pryskyřice.

Směs lze skladovat po delší dobu bez další ztráty reaktivity.

Z prášku podle příkladu 1 se spolu s vláknovým rounem obsahujícím až 80 % bavlněných vláken zhotoveným známým způsobem, vyrobí prepreg. K tomu se na dopravníkové dávkovači váze vláknová rouna mechanickým pohybem homogenně smísí s přiváděným pojivovým práškem a vedou se tepelným kanálem (přibližně 2 až 3 minuty, 80 až 100 O). Tím vzniknou při skladování stálé prepregy, ve kterých se pryskyřice s vlákny spojila. Při ochlazování se prepregy suší proudícím vzduchem.

Z těchto prepregů se vyrábějí tvarové díly. Prepregy se krájejí poháněným nožem na přířezy, které se dávají do formy v lisu a tam se při teplotě 140 až 160 ‘C vytvrzují po dobu 100 až 110 sekund. Teploty se s výhodou dosahuje topnou párou. Po vytvrzení vzniknou duroplastické, za tepla stabilní produkty. Hustotu lze ovlivňovat množstvím prepregů, případně nastaveným tlakem. Vzniklé vytvrzené tvarové díly se z lisu vyjmou, osuší se rovněž proudem vzduchu, ochladí se a odloží na podpěrný laminát.

Tvarové díly takto zhotovené jsou po vychladnutí tvarově stálé a vykazují nepatrný nebo žádný obsah volných fenolů, případně formaldehydu.

Průmyslová využitelnost

Pojivové směsi na bázi dosud nezesítěných práškových laků, získaných jako odpad při výrobě nebo při nanášení, pro výrobu vláknových roun a tvarovaných výrobků z vlákenných roun.

Claims (3)

1. Práškovítá pojivová směs k výrobě vláknových roun nebo tvarových dílů z vláknového rouna, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje méně než 30 % hmotnostních fenolové pryskyřice a ^íQQ— až·· více než 70 % hmotnostních odpadu práškových laků, přičemž tento odpad práškových laků sestává z nezesítěných práškových laků na bázi epoxidových, polyesterových, polyurethanových a/nebo akrylátových pryskyřic s reaktivními skupinami.

2. Práškovitá pojivová směs podle nároku 1, v y z n a čujicí se tím, že jako odpad práškových laků obsahuje epoxidové a polyesterové pryskyřice ve hmotnostním poměru 1:0,2 až 1:7.

3. Práškovitá poj ivová směs podle nároku 1 a 2, v y značující se tím, že dále obsahuje přísady, zejména činidla proti hoření.