CZ396997A3 - Kompozice poskytující ochranný sluneční filtr - Google Patents

Kompozice poskytující ochranný sluneční filtr Download PDF

Info

Publication number
CZ396997A3
CZ396997A3 CZ973969A CZ396997A CZ396997A3 CZ 396997 A3 CZ396997 A3 CZ 396997A3 CZ 973969 A CZ973969 A CZ 973969A CZ 396997 A CZ396997 A CZ 396997A CZ 396997 A3 CZ396997 A3 CZ 396997A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
composition
sunscreen
titanium dioxide
agent
compositions
Prior art date
Application number
CZ973969A
Other languages
English (en)
Inventor
Elvin R. Lukenbach
Prakash Naik-Satam
Ralph Stutzman
Curtis Cole
Jean Holland
Original Assignee
Johnson & Johnson Consumer Products, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27051872&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ396997(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Johnson & Johnson Consumer Products, Inc. filed Critical Johnson & Johnson Consumer Products, Inc.
Publication of CZ396997A3 publication Critical patent/CZ396997A3/cs

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06Emulsions
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27Zinc; Compounds thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/28Zirconium; Compounds thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29Titanium; Compounds thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

Kompozice poskytující ochranný sluneční filtr
Oblast techniky
Vynález se týká nových a užitečných činidel, poskytujících sluneční ochranné filtry proti ultrafialovému záření, a kompozic, vykazujících zvýšenou ochranu proti slunečnímu záření, a způsobů ochrany lidské pokožky proti potenciálně škodlivým účinkům slunečního světla.
Dosavadní stav techniky
Přestože bylo opalování po dlouhá léta považováno za průvodní znak značící dobré zdraví jedince a jeho možnost věnovat dostatek svého volného času oblíbeným venkovním aktivitám, například plavání, tenisu, golfu, lyžování a pod., ukázalo se, že nadbytečné vystavování lidské pleti slunečnímu záření je škodlivé.
Je dobře zdokumentováno, že lidská pleť je citlivá na sluneční světlo a umělé světlo obsahující záření vlnových délek mezi 290 nanometry (nm) a 400 nm. Ukázalo se, že ultrafialové záření vlnových délek v rozmezí od 290 nm do 320 nm (UV-B oblast), poměrně brzy škodlivě působí na pleť a často způsobuje zarudnutí kůže neboli erytem, edem, puchýřky nebo jiná poškození pleti. Dlouhodobé nebo chronické vystavování pletí záření tohoto rozmezí vlnových délek se spojuje s vážným poškozením pokožky, například skeratozou ze záření a s karcinomy. V posledních letech se pozornost soustředila rovněž na . ultrafialové záření vlnových délek delších než 320 nm (UV-A oblast) a na φ φ *·« nežádoucí účinky tohoto záření na lidskou pokožku. Záření vlnových délek 320 nm a 400 nm také přispívá k předčasnému stárnutá kůže. Navíc nedávné studie naznačily, že chronické vystavování pleti působení slunečního světla limituje imunoodezvu kůže. Je rovněž zřejmé, že opálení bude sice nabízet určitou ochranu proti spálení, ale je poměrně neúčinné proti dalším typům poškození pokožky způsobených vlivem slunečního záření.
Rostoucí obecný názor na to, že provozování venkovních aktivit musí jít ruku v ruce s použitím odpovídající sluneční ochrany vedlo k nepředpokládanému růstu v oblasti zabývající, se produkty poskytujícími sluneční ochranu. Požadovaný produkt poskytující požadovanou sluneční clonu by měl mít následující znaky: měl by poskytovat ochranu jak v UV-A tak v UV-B rozmezích ultrafialového záření; měl by si zachovávat krycí schopnosti, tj. musí být odolné proti vodě a proti pocení; měly by být pohodlně aplikovatelné,a použitelné, tj. snadno aplikovatelné, neviditelné, nelepivé a nemastné; a měly by být hypoalergenické, tj. neměly by být dráždivě a měly by minimalizovat riziko alergické reakce. Nedávný zájem v této oblasti se soustředil zejména na problémy spojené s dráždivostí a citlivostí pokožky, které se mohou objevovat u některých jedinců používajících produkty určené pro ochranu před sluncem s vysokými SPF hodnotami obsahujícími organické ochranné prostředky před slunečním zářením.
Účinnost slunečního produktu je dána jeho faktorem, neboli indexem sluneční ochrany SPF (sun protection factor). Faktor sluneční ochrany představuje poměr délky expozice (dávky) potřebné pro vznik minimální erytemové reakce u chráněné pletí ku délce potřebné pro vznik stejné reakce u neošetřené pleti. Absolutní dávky se jedinec od ** tt· • · « * tttt * « · · 4 • tt tttt • « · * « tt · · · · · • · · tttt* · • · · tt tttt tttt ·· «· • · tt·· · • · ·· jedince liší a velkou měrou závisí na genetických dispozicích jedince a na jeho etnickém původu. Pokud by daná osoba, která normálně potřebuje desetiminutovou sluneční expozicí na to, aby se u ní začaly projevovat nepříznivé vlivy sluneční expozice (tj. minimální zarudnutí), použila produkt s ochranným filtrem SPF 15, potom by se tato doba, po kterou se daného jedince neprojeví ani minimální známky'zarudnutí, měla prodloužit 15x, tj. na 150 minut. Nedávný zájem veřejnosti o problémy spojené se sluneční expozicí vedly k růstu poptávky po přípravcích s ochrannými slunečními filtry s vysokými hodnotami ochranného indexu SPF, t j. s hodnotami SPF 8 a vyššími.
Pro formulování ochranných opalovacích kompozic jsou na druhé straně důležité jejich snadná aplikace a jejich přijatelnost z kosmetického hlediska. Tyto vlastnosti se se posuzují na základě subjektivních hodnocení, například na základě vizuálního a hmatového pocitu uživatele. Studie názorů spotřebitele ukazují, že formulace, poskytující ochranný sluneční filtr, by se měla snadno roztírat a po aplikování na- pokožku by měla být neviditelná a nelepivá. Ukázalo se, že kompozice poskytující sluneční filtr obsahující organická činidla, poskytující sluneční filtr, v některých případech mohou dráždit pokožku. Proto se použila anorganická činidla poskytující sluneční filtr, například oxid titaničitý a oxid zinečnatý.
Japonská patentová přihláška 1981-161,881, například popisuje kosmetické přípravky obsahující 0,1 až 40% velmi jemně děleného oxidu titaničitého s průměrnou velikostí částic od 10 do 30 nanometrů (nm) , které ho činí hydrofóbním. Ukazuje se,' že pokud se hydrofóbicky upravený oxid titaničitý s velikostí částic 10 až 30 nm vmíchá do v
• 0 «0 010000 00 000 0·0 *000 0 0 0 0 0 0 0*00 * 0 00 * *0 000 0 00 0*00 0 0 0 0 » 0* * 00*
0« 00. 00 ·*· «0 «· kosmetických bází, propouští viditelné světlo, ale odráží a rozptyluje škodlivé ultrafialové paprsky. Ukázalo se, že kompozice na bázi oxidu titaničitého mohou v případě, že se použijí v kompozicích, poskytujících sluneční filtr, jako činidla, poskytující sluneční filtr, způsobovat ztrátu jedné nebo několika požadovaných vlastností těchto kompozic, např. neviditelnost.
Patent US 5,028,417, vydaný 2. července 1991, popisuje kompozice poskytující sluneční filtr obsahující mikroskopicky jemně dělený oxid titaničitý. Patent uvádí, že je žádoucí, aby velikost částic byla menší než 10 nanometrů. Patent rovněž uvádí, že spolu s oxidem titaničitým lze použít další činidla, poskytující sluneční ochranný filtr.
Patent US 5,340,567, vydaný 23. 8. 1994, popisuje kompozici, poskytující sluneční ochranný filtr, která obsahuje synergickou kombinaci oxidu titaničitého s velikostí částic menší přibližně než 35 nm a oxidu zinečnatého s velikostí částic menší přibližně než 50 nm, přičemž oxid titaničitý a oxid zinečnatý jsou přítomny v daných poměrech.
Německý patent 3,642,794 (1987) popisuje kosmetickou kompozici, která má zabránit spálení a která· obsahuje 1 až 25 % oxidu zinečnatého s velikostí částic 70 až 300 mikrometrů. Tento patent rovněž naznačuje, že kompozice může rovněž obsahovat oxid titaničitý s velikostí částic 30 až 70 mikrometrů. Tato kompozice je nevyhovující vzhledem k neestetickému bělání, které způsobuje při vysokých SPI hodnotách.
II * » * · · · • · ·· >
• · β * · 9 « · · « »· · ·· ··· ·· » • · · « ··* · ·· • · · 9 · · · • · · · • · · *·
Patent US 5,188,831, vydaný 23. února 1993, popisuje opalovací kompozice, poskytující sluneční ochranný filtr, ve kterých se vytvoření slunečního ochranného filtru kterých se vytvoření slunečního ochranného filtru dosáhne zabudováním směsi ultrajemně děleného oxidu titaničitého, dispergovatelného v oleji, a vodou dispergovatelného oxidu titaničitého. Nicméně zabudováním 0,5 % hm./hm. oxidu titaničitého se dosáhlo maximálně SPI 10.
Patentová přihláška WO 90/06103, publikovaná 14. června, 1990, popisuje sluneční filtry na bázi oxidu titaničitého, ve kterých jsou mikročástice oxidu titaničitého, potažené fosfolipidem, vyrobeny práškovým mletím nebo přípravou disperze v olejové fázi, obsahující fosfolipid, ve směšovací s vysokým smykovým namáháním. Fosfolipidem potažený oxid titaničitý se následně zabuduje do kompozic poskytujících, sluneční ochranný filtr. Tyto kompozice jsou, jak uvádí přihláška, vysoce účinné. Uvedené údaje uvádějí SPF hodnoty až 11 pro 3,75% koncentraci oxidu titaničitého a 25 pro koncentraci 7,5 %. Použití směšovače s vysokým smykovým namáháním nebo práškového mlýnu je velmi složitý a energeticky náročný proces.
EP 535972 Al, publikovaná 7. 4. 1993, popisuje způsob přípravy slunečních ochranných filtrů, u kterých se disperze oxidu zinečnatého a/nebo částic oxidu titaničitého v oleji připraví mletím.
EP 61999-9, publikovaná 19. 10. 1994, popisuje vodnou disperzi kovového oxidu s velikostí částic menší než 200 nm, smíšeného s iluminátorem, olejovou fází a organický hydrofobni sluneční ochranný filtr tvořící emulzi O/V . Výsledná ochranná opalovací kompozice má vyšší hodnotu SPF než by se dalo očekávat v případě, že by
Φ » ΦΦΦΦ Φ
Φ Φ φ * • 4 «4
ΦΦΦ Φ φ · ΦΦΦ φ
Φ Φ Φ Φ Φ Φ • φ φφφφ
ΦΦ v* φΦ ·· počítalo pouze s aditivním účinkem. Nicméně oxid titaničitý samotný v koncentraci 4 % poskytl pouze SPE přibližně 7 až 11.
EP 628303,' publikovaná 19.10. 1994, popisuje způsob přípravy kompozice poskytující sluneční ochranný filtr. Tato přihláška popisuje smísení částic kovového oxidu slunečního ochranného filtru s velikostí částic menší než 200 nm, dispergovaných v oleji s jedním nebo více emulgátory a/nebo organickými slunečními ochrannými filtry s jedním nebo více emulgátory a/nebo organickými slunečními ochrannými filtry. Výsledná kompozice poskytující sluneční ochranný filtr měla vysokou SPF hodnotu pouze v případě, kdy se kovový oxid smísil s organickým slunečním ochranným filtrem. Ve skutečnosti, pokud se nepoužije žádný organický sluneční ochranný filtr, potom se dosáhne pouze SPE hodnoty 7.
WO 93/11742 popisuje ochranné opalovací kompozice poskytující sluneční ochranný filtr, které obsahují oxid titaničitý a oxid železa s velikostí částic menší než 200 nm a výhodně potažený fosfolipidem.
Článek publikovaný v DCI v záři 1992 společností Tioxide Specialties Ltd. popisuje různé způsoby zabudování olejových nebo vodných disperzí oxidu titaničitého v emulzích. Nicméně článek neuvádí žádné údaje týkající se dosažených SPF hodnot.
Článek publikovaný v Cosmetics and Toiletries, sv.
107, říjen 1992, popisuje různé způsoby formulování s fyzikálním, slunečními blokačními prostředky. Diskuse se zaměřuje na použití oxidu titaničitého v disperzi nebo na použití emuigátoru, který je rovněž účinným· dispergačním
0 0
0
0 1 ·* ·0 » « ·
I 0 0*0
0· ··*· činidlem pro oxid titaničitý. Tento článek uvádí, že lze dosáhnout hodnot SPF vyšších než· 20. Nicméně, není zde uveden žádný příklad a článek se ani nezmiňuje o konkrétních složkách slunečního filtru nebo jejich kompozicích.
Brožura, publikovaná společností Tioxide Company 15. března 1994, popisuje anorganické sluneční filtry mající vysokou hodnotu SPF, kterých se dosáhlo bez přidání jakéhokoliv organického slunečního filtru. Přeměřením uvedených hodnot SPF kompozic poskytujících sluneční ochranný filtr se ukázalo, že naměření SPF skutečně odpovídají hodnotám, uvedeným v publikaci, ale naměřené koncentrace oxidu titaničitého byly dvakrát vyšší než publikované hodnoty.
Patent US 5,498,406 popisuje kompozice poskytující sluneční ochranný filtr ve formě emulze typu „olej ve vodě, která obsahuje jak organické, tak anorganické sluneční ochranné filtry a alkoholy s 25 až 45 atomy uhlíku jako stabilizátory emulze. Tato kompozice se zaměřuje převážně na účinnost organických slunečních ochranných filtrů. Autor sice zmiňuje použití kyseliny stearové jako části kompozice olej ve vodě, ale hovoří proti použití kyseliny stearové při stabilizaci oxidu titaničitého v nepřítomnosti alkoholů s 22 až 45 atomy uhlíku.
Sluneční ochranný filtr, který obsahuje jako organický, tak anorganický sluneční ochranný filtr, získal později v 80. letech obchodní označení SUNDOWN. Kromě toho obsahoval Velsan D8P3 a kyselinu isostearovou. Nicméně nepředstavoval účinný sluneční ochranný filtr, navzdory přidání jak organických, tak anorganických složek slunečního ochranného filtru.
· 4 44 · · · ·
4 4 4 * 444· · 4 44 •4 f · 4 4 4· 4444 4
444 4 4 · 444
44 444 4 4 44
Podstata vynálezu
Cílem vynálezu je tedy poskytnutí dokonalejších činidel a kompozic, poskytujících sluneční filtr.
Dalším cílem vynálezu je poskytnutí kompozic, poskytujících sluneční filtr, které by obsahovaly činidla, poskytující ochranu proti nežádoucímu slunečnímu záření a která by si zachovávala odpovídající schopnost chránit lidskou pokožku a současně překonávala nedostatky doposud dostupných materiálů.
Dalším cílem vynálezu je poskytnutí způsobů ochrany lidské pokožky před škodlivými vlivy slunečního záření.
Tyto další cíle a znaky vynálezu budou odborníkům v daném oboru zřejmější po prostudování následujícího podrobného popisu.
Výše jmenovaných cílů a dalších znaků a výhod vynálezu se dosáhlo pomocí ochranných opalovacích kompozic, obsahujících anorganická činidla, poskytující filtr proti slunečnímu záření, která byla se použita jako účinné složky. Přesněji se vynález týká ochranných opalovacích kompozic obsahujících oxid titaničitý a případně oxid zinečnatý, jehož velikosti částic leží ve výhodném rozmezí, přičemž jmenovaná, činidla jsou přítomna ve výhodných- množstvích a poměrech jako' činidla, poskytující sluneční ochranný filtr.
Tyto specifické kompozice' umožňuji použít mnohem nižších množství účinných složek, poskytujících sluneční ochranný filtr, než doposud dostupné, a současně zachovat u těchto kompozic požadované vysoké SPF hodnoty, bez toho, že by došlo k nehezkému bělání pokožky, k němuž docházelo při «· ·# • · · ♦ · ·
V
použití známých opalovacích kompozic při koncentraci vyšší než 5%. U slunečních opalovacích kompozic podle vynálezu lze použít značně vysoké koncentrace oxidu titaničitého bez nežádoucího bělání, ' např. lze použít koncentrace dosahující až 15% při zachování přípustného vzhledu, případně i vyšší koncentrace.
Navíc se náš vynález netýká použití hydrofilriích preparátů oxidu titaničitého, které vyžaduje patent citovaný v části označené „Dosavadní stav techniky, ani nevyžaduje energeticky náročné procesy, jakými jsou například,práškové mletí, ani pro dosažení vysoké účinnosti nevyžaduje organická činidla, poskytující sluneční ochranný filtr.
Kompozice podle vynálezu jsou emulze typu „olej-vévodě, které obsahují alespoň následující složky:
(a) Anorganické činidlo, poskytující sluneční ochranný filtr, například oxid titaničitý nebo oxid zinečnatý nebo jejich směs;
(b) aniontový emulgátor, zvolený z následující skupiny zahrnující soli nasycených mastných kyselin a/nebo soli. mastných kyselin s přímým řetězcem, alkylsulfáty, alkylsulfosukcináty a alkylfosfáty; a .
(c) olejovou složku obsahující olejový nosič a alespoň jedno změkčovadlo.
Kompozice podle vynálezu poskytuje sluneční opalovací formulace mající SPF alespoň 10 a s koncentrací oxidu titaničitého přibližně 4%. Kompozice podle vynálezu vykazují extrémní účinnost při použití složek tvořících sluneční filtr, zejména oxidu titaničitého. Kompozice podle vynálezu lze tedy formulovat tak, aby obsahovaly relativně
»4 4444 «4
4 4 4 ·
• · nižší množství oxidu títaničitého, než známé kompozice, které mají danou SPF hodnotu.
Kompozice podle vynálezu se snadno vyrábějí prostým smísením, které poskytne vynikající disperzi anorganického činidla, poskytujícího sluneční ochranný filtr, v celé kompozicí a tím zajistí rovnoměrné pokrytí pokožky. Kompozice podle vynálezu jsou po aplikaci v podstatě neviditelné.
Ochranné opalovací kompozice podle vynálezu poskytují vysoce účinnou ochrannou clonu proti ultrafialovému (UV) záření, tj. dané úroveň ochrany je dosaženo při použití podstatně nižší, koncentrace oxidu títaničitého, než bylo možné dříve při použití komerčně dostupných práškových oxidů titaničitých. Tyto kompozice nevyžadují použití neobvyklých zpracovatelských metod, které byly dříve nezbytné pro dispergování oxidu títaničitého do oleje, například přípravu dělených mlecích základů, míchání nebo. mletí za vysokého smykového namáhání nebo aplikování, posledního zmíněného způsobu na konečné produkty. Typické ochranné opalovací kompozice s SPF 15 na bázi oxidu títaničitého vyžadují takové koncentrace oxidu títaničitého, které způsobují nežádoucí zbělání pokožky. Kompozice podle vynálezu tento nedostatek minimalizují.
Kompozice podle vynálezu jsou emulze typu „olej ve vodě, které z kosmetického hlediska překonávají běžné anorganické ochranné opalovací přípravky, zahrnující formulace na bází oxidu títaničitého typu „vody v oleji, při odpovídajících hodnotách SPF, díky nízkým hodnotám oxidu títaničitého, které vyžaduje systém podle vynálezu. Kompozice podle vynálezu lze použít pro každodenní sluneční ochranu nebo pro produkty určené na obličej, a rovněž pro
9* «9 «« »999 «« » 4 · 444 44·· · ··· 4 · ·4· 4 4 44
44 « 4 4 4 4 · · · · 4 · ·44· 44 4 4 4 4 «4 44 44 444 44 44 rekreační opalování. Vzhledem k tomu k vysoké účinnosti tohoto systému, jsou formulace podle vynálezu lacinější než ostatní ochranné opalovací systémy.
Existuje několik složek, které přispívají k neočekávaně vysoké účinnosti kompozic při blokád nežádoucího UV záření. Mezi tyto prvky lze zahrnout následující materiály:
Kompozice podle vynálezu by měly zahrnovat jeden nebo několik aniontových emulgátoru. Zejména soli určitých mastných kyselin jsou použitelné v těchto formulacích podle vynálezu, výhodně soli nasycených mastných kyselin a/nebo soli mastných kyselin s přímým řetězcem. Soli alkalických kovů, soli kovů alkalických zemin a soli aminů jsou pro kompozice podle vynálezu výhodnější. Například kyselina stearová a její soli jsou použitelné jako emulgátory v kompozicích podle vynálezu, zatímco isostearátové soli mají tendenci produkovat v případě použití kompozici , která není příliš účinná pokud má být použita ' jako sluneční ochranný filtr. Podobně oleátové soli nejsou použitelné, protože jsou nenasycené a neposkytují účinné ochranné opalovací kompozice.
Pro kompozici podle vynálezu jsou vhodné zejména následující aniontové emulgátory: stearát sodný, laurylsulfát sodný, DEA cetylfosfát, nátriumdioktylsulfosukcinát a pod.. Výhodnější je, pokud je emulgátorem stearát sodný. I když zatím není zcela zřejmé, proč některé soli mastných kyselin mají za následek vznik kompozice podle' vynálezu teoreticky se předpokládá, že soli mastných kyselin s přímým řetězcem (mastné kyseliny mající relativně vysokou teplotu táni, vyšší než 70°C) jsou díky své struktuře výhodné. Například soli větvených nebo »· ·· ·ι **··
4 4 4 4 4 444· • 4 ♦ ·· · 4 ··· · 4 44 • 4 » 4 4> 4 4 4* ··· · *
4444 «4 4 44·
4 44 4 4 4 »4 ·· *· nenasycených mastných kyselin nejsou pro kompozice podle vynálezu přijatelné.
V kompozicích podle vynálezu by měly být . aniontové emulgátory přítomny v množstvích představujících přibližně 0,01 až 10%, výhodněji 0,1 až přibližně 7% a nejvýhodněji přibližně 0,5 až 5%. V kompozicích podle vynálezu mohou být rovněž přítomny další emulgátory, například odborníkům v daném oboru známé neiontové emulgátory, jako například sorbitanestery a ethoxylátované sorbitanestery, ethoxylátované mastné kyseliny, mastné alkoholy a ethoxylátované mastné alkoholy, mastné glyceridestery a ethoxylátované mastné glyceridestery a pod.. Nicméně, aby se získaly produkty podle vynálezu, měla by kompozice podle vynálezu obsahovat alespoň jeden aniontový emulgátor. Emulgátory na bázi solí mastných kyselin lze do kompozice přidat ve formě soli, nebo lze tuto sůl vytvořit in šitu.
V kompozici podle vynálezu by měl být dále přítomen olejový nosič. Tento nosič lze zvolit ze skupiny zahrnující estery mastných alkoholů a kyseliny benzoové, alkoxylátované mastné alkoholy a polyetherové přerušované estery mastných kyselin. Zmíněné estery mastného alkoholu a kyseliny benzoové jsou komerčně dostupné pod obchodním označením Finsolv, například Finsolv TN, od společnosti Finetex. Alkoxylované mastné alkoholy jsou dostupné z různých zdrojů, například jako Eumulgin L a Eumulgin B2 od společnosti Henkel, Sandoxyláty od společnosti Clariant, Marlox·FK86 od společnosti Huls America, Procetyl AWS od společnosti Croda Chemicals a další.
Tyto olejové nosiče by se měly výhodně zvolit ze skupiny polyethylenem přerušených esterů mastných kyselin.
«« • · · ··· · · · · • · ··· · · ··· · ·· • · · ·1 * · · · · · · · * «··· · · · · · · *· ·· ·· ·♦· ·· ··
Výhodněji by olejovým nosičem měl být mastný alkyl(případně polypropylenoxy)polyethylenoxykarboxylátester s 8 až 22 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, ester mající alkylovou skupinu, která má jeden až dvacet dva uhlíkových atomů, případně přímý nebo větvený řetězec, nebo může obsahovat fenylovou skupinu. Nejvýhodněji by měl být nosným olejem isopropyl PPG-2 isodeceth-7 karboxylát, například Velsan D8P3 nebo další komerčně dostupné materiály společnosti Clariant prodávané pod obchodním označením Velsan. Další podobné struktury zahrnují Hetester PHA od společnosti Bernel.
Výhodně by měl být olejový nosič přítomen v kompozici v množství představujícím přibližně 0,1% až 10%. Výhodněji by měl být přítomen v množství představujícím přibližně 1% až 5% a nejvýhodněji v množství představujícím přibližně 2% až 3%.
Olejová fáze by měla výhodně obsahovat alespoň dva materiály, nosný olej a konvenční odborníkům v daném oboru známé změkčovadlo, běžně používané v ochranných opalovacích produktech, například minerální olej, esterové oleje, rostlinné oleje, silikony, syntetická změkčovadla například estery mastných kyselin a pod. Poměr tohoto změkčovadla k olejovému nosiči by měl představovat ve zmíněné formulaci přibližně 1:1 až 3:1, nejvýhodněji přibližně 2:1. Olejový nosič a změkčovadlo by měly tvořit přibližně 2% až 20% hmotnosti kompozice.
Dalším prvkem, který by mě být přítomen v kompozici podle vynálezu, je anorganická sloučenina, filtrující sluneční záření, například oxid titaničitý, oxid zinečnatý nebo jejich kombinace. Výhodně by se měl použít oxid
0 •1 * 0 • 0 0 00 • 0 0 * • · 0 0
00 w 0 . 0 0 0
·. ♦*
00 0000 0 0 0 0 0 0 «0 00« 00 00 titaničitý, mající velikost částic menší přibližně než 300 nm. Měl by. být přítomen v kombinaci v množství představujícím přibližně 2 % až 25 %. Výhodněji by měl být přítomen v množství představujícím přibližně .3 % až 10 %. Anorganická sloučenina filtrující sluneční záření by měla být dispergovatelná v oleji a případně může být opatřena povlakovou vrstvou.
Hmotnostní poměr oxidu titaničitého ku nosnému oleji a změkčovadlu by měl představovat přibližně 0.,3:1 až 1:1. Nejvýhodnější je poměr pohybující se přibližně mezi 0,5:1 a 2:3. Kompozice podle vynálezu může například obsahovat 15 % oxidu titaničitého, 8,33 % nosného oleje Velsan D8P3, 12,5 % Miglyolu 812 a zbytek kompozice je identický s kompozicí v níže uvedeném příkladu 1, přičemž výsledkem je kompozice filtrující sluneční záření s ochranným indexem SPF 43. Hodnota zbělání této kompozice je přijatelná a představuje pouze lehké zbělání pokožky.
V případech, kdy se použijí soli mastných kyselin, by se měl dát pozor na udržení· pH hodnoty kompozic podle vynálezu na hodnotě vyšší než přibližně 5, výhodněji vyšší než přibližně 5,5. Udržení pH na této úrovni zajistí, že tyto aniontově emulgátory zůstanou ve formě soli, což je důležité pro zachování stability a účinnosti kompozice. Pokud se použijí další jmenované aniontově emulgátory, potom nebude stabilita a účinnost kompozice při hodnotách pH nižších než je uvedená pH hodnota nikterak ovlivněna.
Dále lze do kompozice podle vynálezu zabudovat bez zvláštních omezení a výběru prvky, které se obvykle používají v moderním emulzním systému filtrujícím sluneční záření, například polymerní zahušťovadla a stabilizátory, φ φ »» • φ φ · φ φ φφ φφφ ♦ φ φ · · φφ φφ φφ ·φ • · · · • · ··· « • 9 9 · *; · • · φ φ · · • Φ ·» *» φφφφ • φ • ··· • · » φ ·* jeden nebo více dalších změkčovacích olejů, mikrobiální ochranné prostředky, činidla poskytující kompozici odolnost proti vodě, antioxidanty, vůně, zvlhčovadla a samozřejmě vodné vehikulum.
Základní formulace kompozic podle vynálezu může být rovněž použita jako nosná kompozice pro aktivní topická činidla, mající dermatologické účinky, včetně depigmentačních činidel, činidel působících proti známkám předčasného stárnutí, fungicidní činidla, antimikrobiální činidla, insekticidní repelenty a pod. Depigmentační činidla mohou například zahrnovat askorbylfosfát hořečnatý nebo hydrochinon. Činidla působící proti známkám stárnutí mohou zahrnovat například retinoidové sloučeniny a alfahydroxykyseliny. Fungicidními činidly, která mohou být zahrnuta do kompozice podle vynálezu, jsou například azolové sloučeniny zahrnující například ketokonazol á pod. Antimikrobiální činidla mohou zahrnovat triclosan. Součástí kompozic podle vynálezu mohou být rovněž insekticidně repelentní vůně. Za použití kompozic podle vynálezu lze do pokožky dopravit i další odborníkům v daném oboru známé produkty. Kompozice podle vynálezu by potom měly. dvojí účinek, protože by obsahovaly jak činidla, poskytující sluneční filtr, tak další aditiva určená pro ochranu a/nebo ošetření pleti.
Kompozice podle vynálezu mohou být zabudovány do různých kosmetických produktů a nebo produktů určených pro péči o tělo, například-lotiony na ruce a tělo, oleje, masti a krémy, balzámy určené k péči o rty, obličejové kosmetické přípravky a pod.
00
0 0 0
0 0·
0 0 0 · • · · • 0 ·* · · · ·0 • · · 0 0 0 * 00··' 0 0 0 0 ·
0 0 0 0 0 0 • · 0 0 0 0
00 00 ···
Ochranné sluneční záření filtrující kompozice podle vynálezu lze připravit za použití alespoň jedné ze dvou metod: dvounádobová metody, u které se olejová a vodná fáze připravují odděleně, a jednonádobové metody, u které se všechny složky přidají ve zvoleném předem určeném pořadí. Oba tyto postupy budou produkovat jemnou, rovnoměrnou, bílou až slonovinovou emulzi.
Při použití dvounádobového způsobu se ' vodná fáze připraví odměřením deionizované vody do kádinky a mícháním. Do této vody by se měly přidat prvky vodné fáze, zahrnující emulgátory a zvhlčovadla, chelátotvorná činidla, zahušťovadla, činidla udílející kompozici odolnost proti vodě, neutralizační činidla a antioxidanty, a získaný roztok by se měl ohřát. Aniontový emulgátor lze zavést do vodné fáze nebo do olejové fáze, přičemž volba závisí na povaze emulgátoru. Olejová fáze, která by měla obsahovat aniontový emulgátor, nosný olej., změkčovadlo a anorganické činidlo, poskytující sluneční filtr, se připraví samostatně v druhé nádobě. Získané dvě fáze se následně smísí při relativně vysoké teplotě.
Konkrétněji se při použití dvounádobového postupu vodná fáze připraví odměřením deionizované vody do kádinky a mícháním. Následně by se měl přidat Carbopol 940 (od společnosti B.F. Goodrich of Cincinnati, Ohio) a kompozice by se měla míchat do té doby, až bude správně hydratovaná. Následně by se měl přidat propylenglykol a EDTA kompozice by se měla míchat do té doby, než se dosáhne homogenního roztoku. Roztok by se měl následně ohřát na 70 až 80°C a při této. teplotě by se měl udržovat až do okamžiku, kdy se provede smísení fází.
f« »9 • 9 * 4 9 4 *4 9 9 · 9 9« ·« · 9» 9 9 9 «49· 4 449* · 4 49 • 4 9 44 449 9 4
9 9 * 9 4 9 4 9' 17 • 4 4 4 9 » 44 444 ·
Olejová fáze se následně připraví v kádince přidáním
následuj ících složek: BHT, Velsanu D8P3 (od společnosti
Clariant Corporation, Charlotte, North Carolina), kyseliny stearové, cetylalkoholu a Miglyolu 812 (od společnosti Huls Company of' Piscataway, New Jersey). Kádinka by se měla umístit do vodní lázně na elektrickou plotýnku a složky olejové fáze by se měly na této plotýnce ohřát přibližně na 80°C nebo na teplotu, při které se roztaví. Do takto ohřátí fáze by se měl pozvolna přidat oxid titaničitý a kompozice by se měla míchat vysokou rychlostí do okamžiku, kdy se stane homogenní. Směs by se měla udržovat při teplotě přibližně 80°C až do okamžiku smísení fází.
Následně se provede smísení olejové a vodné fáze udržováním teploty na přibližně 80°C po dobu dalších pěti minut. Potom by se měl přidat hydroxid sodný (ve formě 10% roztoku) a kompozice by se měla intenzívně míchat dalších pět minut. Následně by se měla rychlost míchání zpomalit a začít s ochlazováni. Jakmile teplota vsádky dosáhne 40 až 45°C, přidá se Dowicil 200 (33% roztok Quaternia 15 od společnosti Dow Chemical Company, Dearborn, MI) a případně vůně. Mělo by se zkontrolovat pH kompozice a hodnota by se měla v případě potřeby nastavit přidáním 10% hydroxidu sodného na hodnotu vyšší než 5,0. Podle potřeby se může přidat deionizovaná voda, kterou se vsádka doplní na konečnou hmotnost. Míchání a chlazení může být zastaveno, jakmile teplota vsádky dosáhne 28 až 32°C.
U jednonádobového postupu se vodná a olejová fáze mohou být připraveny v jediné nádobě za předpokladu, že se jednotlivé složky přidají ve vhodném pořadí. Například vodná fáze by se měla vytvořit v nádobě jako první přidáním vody a případně určitých emulgátorů, které jsou slučitelné • 00 0 0 0 0 · · *
0 000 0 0 000 · 0 0«
00 000 » 00 0000 0 • 00» 0« 0 000 »· 0· ·00 00 0 » s vodnou fází. Nádoba by se měla ohřát přibližně na 85°C až 95°C. Jakmile teplota dosáhne- této hodnoty, mohou se do nádoby přidat složky olejové fáze, případně včetně aniontového emulgátoru, pokud je slučitelný s olejovou fází a olejový nosič, stejně jako další emulgátory olejové fáze, antioxidanty a změkčovadla, jejichž přidání může být žádoucí. Teplota by se měla udržovat na této hodnotě přibližně .15 minut a anorganické činidlo poskytující sluneční filtr by se mělo přidat pozvolna a kompozice by se měla míchat dalších alespoň 30 minut. Po ochlazení by se měla zkontrolovat hodnota pH a v případě potřeby nastavit. Nakonec by se do takto připravené kompozice měly přidat Dowicil, konzervační činidlo a případně vůně.
Konkrétněji se do kádinky může přidat deionizovaná voda a následně pozvolna Carbopol 940. Potom se přidá EDTA a kompozice se míchá vysokou rychlostí dalších 15 až 20 minut nebo tak dlouho, až se Carbopol příslušně hydratuje. Mělo by se začít s ohřevem směsi na 92 až 95°C v průběhu ohřevu na tuto teplotu by se mělo přidat požadované množství propylenglykolu. Jakmile teplota dosáhne 92 až 95°C, přidá se BHT, Velsan D8P3, kyselina stearová, cetylalkohol a Miglyol 812. Teplota směsi by se měla udržovat přibližně na 92 až 95°C po dobu přibližně 15 minut. Následně by se měl přidat oxid titaničitý a kompozice by se měla míchat dalších 30 minut. Po uplynutí této doby by se měl přidat hydroxid sodný (ve formě 10% roztoku) a kompozice, by se měla míchat dalších 30 minut při 88 až 92°C. Potom by se měla kompozice ochladit a při teplotě 40°C se by se měl do této kompozice přidat roztok Dowicil 200 a případně i vůně. Hodnota pH by se měla nastavit přidáním hydroxidu sodného na hodnotu vyšší než
9 9 9 9 9 9 · · * • · ·«· 9 9 999 · · ··
99 «99 9 · 9 »99 · 9
9 9 9 »9 9 999 ·· 99 999 99 9·
5,0. Nakonec by se mělo přidat dostatečné množství vody potřebné pro doplnění vsádky na požadovanou hmotnost.
Následující příklady, které mají za cíl ilustrovat kompozic podle vynálezu, nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do kádinky se přidalo 743,07 ml deionizované vody. Následně se do kádinky pozvolna přidalo 2,5 g Carbopolu 940 (od společnosti B.F. Goodrich of Cincinnati, Ohio). Potom se přidal 1,0 g EDTA sodného a kompozice se rychle míchala 15 až 20 minut nebo dokud se Carbopol patřičně nezvlhčil. Směs se ohřála na 92' až 95°C a přidalo se 30 g propylenglykolu. Jakmile teplota dosáhla 92 až 95°C, přidalo se 0,5 g BHT, 25 g Velsanu D8P3 (od společnosti Clariant Corporation, Charlotte, NC), 50 g kyseliny stearové, 10 g cetylalkoholu a 37,5 g Miglyolu 812 (od společnosti Huls Company of Piscataway, New Jersey). Následně se do nádoby přidalo 45 g oxidu titaničitého MT-100T (velmi jemný (mikrometry) oxid titaničitý potažený stearátem hlinitým od společnosti Tri-K Industries, Emerson, NJ) a kompozice se míchala 30 minut při 88 až 92°C. Začalo se s chlazením a jakmile kompozice dosáhla 40°C se do nádrže přidaly 3 g Dowicilu 200 (33% roztok
4 9 • 944
44 4 4
4 4
4· 49 • 9 « 9 9 9 4
9 9 4 4 4 · 9> 4·*
Quaternia 15) a 2,5 g vůně. Hodnota pH se nastavila přidáním 49,93 g 10% roztoku hydroxidu sodného na 8 až 8,5 (cílené pH je 8,25). Nakonec se pro dosažení konečné hmotnosti vsádka doplnila dostatečným množstvím deionizované vody.
Ochranný index SPF (Sun Protection Factor) této kompozice se měřil in vitro za použití systému, který popsaly Cole a VanFossen [Cole, C., VanFossen R., (1990) In-vitro model for UVB and UVA protection. v: Sunscreens: Development, Evaluation and Regulátory Aspects, N. Shaath and N. Lowe Eds., Marcel Dekker Pub. New York, N.Y.]. Tento systém, stručně řečeno, zahrnuje měření průchodu solárně simulovaného UV záření skrze kompozici (2,0 mg/cm2) aplikovanou na podklad, který v tomto případě představovala páska Transpose™. Zmíněný systém tvoří optický senzor, který je citlivý pouze na · sluneční záření způsobující spálení a stupnici citlivosti podobnou stupnici citlivosti zarudnutí lidské pokožky. SPF je hodnota optického signálu procházejícího přes podklad, který není opatřen slunečním ochranným filtrem vydělená hodnotou optického signálu procházejícího podkladem potaženým slunečním ochranným filtrem. Tento systém je kalibrován za použití celé řady slunečních ochranných filtrů majících známé hodnoty ochranného indexu SPF (od 4 do 36), které se určily in-vivo za použití FDA monografické metody (Federal Register, Aug. 25, 1978, Sunscreen drug products for over-the-counter human drugs, str. 38206 až 38269). Výsledná hodnota indexu SPF kompozice připravené v příkladu I byla 16,9. Připravená kompozice byla uspokojivá , pokud jde o estetické hledisko, a stabilní.
« · • « ··» · • ♦ · · ♦ · • « · · · • · · * · ·· · ··
Příklady 2 až 13
V následující sérii příkladů se zkoumalo' použití několik oxidů titaničitých různého původu a/nebo typu potahové vrstvy, které se použily ve stejné koncentraci 4,5 %. Všechny kompozice se připravily způsobem popsaným v příkladu lak přípravě se použily stejné složky ve stejném množství. Získané výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce I.
fe fefe fe fefe · i» · · · • · · · · • · fe fefe fefe • fe · fe * · · · · · fefe·· fe fefe · · · · fe · · fe · • fe fe* fe* fefefe
TABULKA I
Vliv TiO2 povlaku na SPF (4,5% TiO2)
Zdroj T1O2 Povrchová úprava SPF
(2) MT-100T (Tri-K Industries, lne.) Al, Kyselina stearová 16,9
(3) MT-500B (Tri-K Industries, lne.) žádná 13, 6 9,9
(4) SMT-100SAS (Tri-K Industries, lne.) methylhydrogenpolysiloxan 5,0
(5) UV Titan M262 (Presperse, lne.) alumina, dimethicone 18, Oi 12,0-
(6) UV Titan M212 (Presperse, lne.) alumina, glycerin 8,5-
<7} P25 (Degussa) žádná- . 9, L -
(8) STT65C-S (Kobo) žádná 12,1'
(9) DM140 KSI (Kobo) STT65C-S se silikonovou povrchovou úpravou 11, 5
(10) STT-30D-S (Kobo) Al, Si, silikon 3,8
(11) STT-30S-L (Kobo) Al, kyselina stearová 1 7,3
(12) TÍO2 (hydrofóbni) Creative Polymers) methicone, dimethicone 12,0
(13) TÍO2 (hydrofilní) Creative Polymers) dimethiconkopolyol ' 7,7
φφ φφφ · φ φ φφφφ * φ φφφ φ φ φφφ φ φ ·· ·' φ φ φφφ φ φφ φφφφ φ • φφφ ·Φ φ φφφ φφ φφ φφ φφφ φφ φφ 23
Příklady 14 až 17
V této sérii příkladů se použily různé koncentrace oxidu titaničitého a opět se měřily hodnoty ochranného indexu SPF. jednotlivých kompozic, K přípravě formulací se opět použil postu popsaný v příkladu 1 a různé koncentrace oxidu titaničitého. Rozdíl se dorovnal přidáním deionizované vody.
Koncentrace oxidu titaničitého MT-100T SPF
(14) 4,5 % 17,1
(15) 6, 0 % 25,3
(16) 7,5% 20,4
(17) 15,0 % 43,1
Příklady 18 až 38
Následující příklady mají ukázat, která aniontová emulgační činidla, která vedou k dosažení vysokých ochranných indexů SPF. Kompozice byly identické s kompozicemi z příkladu 1 s tou výjimkou, že obsahovaly různé aniontové emulgátory, jejichž seznam je uveden v tabulce II. Z dat, uvedených v tabulce II, je, zřejmé, že dioktylnátriumsulfosukcinát, DEA cetylfosfát (Amphisol) za «φφφ
ΦΦΦΦ 1
Φ · i φ* φφ φ
φφφ správných podmínek, laurylsulfát sodný-a stearát sodný jsou účinné pokud jde o dosažení vyššího SPF než 10.
TABULKA II
Vliv aniontových emuigátoru na SPF
SPF
(18) Stearát sodný (NaOH neutr.) - kyselina stearová a hydroxid sodný 11,6
(19) Stearát sodný ve vodné fázi 15,7
(20) 5,0% kyselina isostearová, žádný Brij, 721, žádná kyselina stearová s Miglyolem 812 a Velsanem D8P3 4,5
(21) 5,0% kyselina isostearová (přidaný do H2O + NaOH) 3,0% Brij 721 8,6
(22) 5,0% kyselina olejová, žádná kyselina stearová, pH nastaveno 6,1; 5,2
(23) 5,0% kyselina laurová, žádná kyselina stearová 6,4
(24) 2,0% Amphisol s 3,0% Brij 721 a kyselina stearová , nebylo bez nastavení pH 12,3
(25) 2,0% Amphisol s Brij 721 a bez kyseliny stearové 8,1
(26) 2,0% Ampl5,0hisol s Brij 721 a včelím voskem bez kyseliny stearové a bez nastavení pH 15,1
(27) 0,'5% laurylsulfonátu sodného s kyselinou stearovou, 3,0% Brij 721, bez nastavení PH 15,0
(28) Avanel S150 (2,5%),· Miglyol 812 (3,75%), kyselina stearová (5,0%), bez nastavení pH 5,1 (2,3)
(29) Avanel S150 (2,0%), kyselina stearová (0%), Velsan D8P3 (2,5%), Miglyol 812 (3,75%), Brij 721 (3%) 3,2 (2,0)
« · • * ι ·« · ·
Tabulka II (pokračování)
(30) Avanel S150 (5,74%), Velsan D8P3 (0%), Miglyol 812 (0%) 7,0 (2,6)
(31) 2,7% Brij 721, 0,3% Brij 72 a 0,5%Rewoderm Š1333, žádná kyselina stearová, pH = 7 4,1
(32) 2,7% Tween 60, 0,3% Spán 60 a 0,5% Rewoderm S1333, žádná kyselina stearová, pH = 7 4,2
(33) 3,0% Glucam E-20 distearát a 0,5% Rewoderm S1333, žádná kyselina stearová, pH = 7 3,8
(34) 3,0% Glucam SSE-20, 0,5% Rewoderm S1333, žádná kyselina stearová, pH = 7 3,5
(35) 1,0% lecithin, žádná kyselina stearová, 3,0% Brij 721, bez nastavení pH 3,0
(36) Aerosol OT-75 s kyselinou stearovou, Brij 721, bez nastavení pH 11,2
(37) Aerosol OT-75 s kyselinou stearovou, Brij 721, 0,5% stearát sodný, bez nastavení pH 16,2
(38) Hamposyl C-30, žádná kyselina stearová 5,9
Výše uvedené obchodní názvy označují následující sloučeniny:
Brij 721: neiontové povrchově aktivní činidlo polyoxyethylen 21 stearylether
Miglyol 812: triglycerid kyseliny kaprinové a kaprylové Velsan D8P3: PPG-2 isodeceth-7 karboxylát Rewoderm S-1333: ricinolamido MEA sulfosukcinát sodný Amphisol: DĚA cetylfosfát
Aerosol OT-75:dioktylnátriumsulfosukcinát
Hamposyl je kokoylsarkosinát sodný, aniontový emulgátor • i 00· 0
» 0 ·
0« • · « 0 0·· • · · · * β* 00*
Příklady 39 až 46
Následující příklady 39 až 46 ukazují, že neiontové emulgátory samy o sobě neposkytují vysoké SPF. Testované kompozice jsou identické s kompozicí z příkladu 1 s výjimkou změn, které jsou naznačeny v níže uvedené tabulce III.
TABULKA III
Vliv neiontového emulgátoru na SPF
SPF
(39) 6,0% cetylalkohol, žádná kyselina stearová, 3,0% Brij 721 a bez nastavení pH 2,7
(40) 5,0% glycerylmonostearát, 2,0% tween 60, 1,0% Arlacel 60, žádná kyselina stearová, pH = 7 . 2,9
(41) 5,0% glycerylmonostearát, 3,0% Brij 721, žádná kyselina stearová τ—1 to
(42) 2,7% Brij 721, 0,3% Brij 72, žádná kyselina stearová, pH = 7 2,5
(43) 2,-7% Tween 60, 0,3% Spán 60, žádná kyselina stearová 3, 6
(44) 3,0% Glucam E-20 distearát, žádná kyselina stearová 2,9
(45) 3,0% Glucam SSE-20, žádná kyselina stearová 3,3
(46) 5,0% Glucam P-20, žádná kyselina stearová 2,5
Tween 60 znamená polyoxyethylen (20) sorbitanmonostearát
Arlacel 60 je sorbanmonostearát
Arlacel 165 je ,glycerolmonostearát a polyoxyethylenstearát
Spán 60 je sorbitanmonostearát •tt ···· • · **· ♦ • » *
tt • · · «. · * • tt ··· · * ··· • tt· ··· · · • * ·' · « · · tttt ·· ·· tt* · ·· ··
Glucam E-20 distearát je methylglyceth 20 distearát Glucam SSE-20 je ethoxylátovaný (20) methylglukosidsekvistearát.
Příklady 47 až 90
Následující příklady 47 až 90 ukazují důležitost použití nosných olejů v produktech podle vynálezu ve spojení se změkčujícími oleji známými odborníkům v daném oboru a komerčně dostupnými. Tyto kompozice jsou podobné kompozici z příkladu 1 a liší se pouze olejovou složkou, jak ukazuje níže uvedená tabulka IV.
TABULKA IV
Vliv samostatných olejů a olejových směsí
SPF1'2 (-47) Finsolv TN (48) Finsolv TN (3,75%) (6,25%) (2,5%)/ Miglyol 812
7,0
15,8
(49) Finsolv TN (3,75%)/Velsan D8P3 16,4 1 (4,1),
(2,5 %) 18,4 (4,4)
(50) olej Finsolv TN NF (3,125%) (3,125%)/Minerální 9,1 (3,2)
(51) Finsolv TN (3,125%)/Cetiol 868 8,2 (2,9)
(3,125%)
(52) Miglyol 812 (6,25%) 8, 9 (3,2)
(53) Velsan D8P3 (6,25%) 10,0 (3,3)
(54) Procetyl AWS (6,25%) 9, 9 (3,4)
(55) Procetyl AWS (3,75%)/Velsan D8P3 (3,25%)
16,8 (4,2) a a ♦ te aa ate ♦··· ·· a · a a·* * · · • a aa* * · ··· · · ·· • aa a « te · · · te··· · te a ♦ a a · · · · · aa aa te· ··♦ ·· ··
TABULKA IV (pokračování)
(56) Procetyl AWS (2,5%) (3,75%)/Miglyol 812 10,6 (3,3)
(57) Procetyl AWS olej NF (3,125%) (3,125%)/Minerální 10,7 (3,2)
(58) Procetyl AWS (3,125%)/Citmol 316 11, 6 (3,5)
(3,125%)
(59) Isopropylmyristat (6,25%) 8,7 (2,8), 5 (2,4)
(60) Isopropylmyristat (3,75%)/Velsan D8P3 (2,5%) 13,0 (3,4)
(61) Cetiol 868 (7,25%) 8,7 (3,0)
(62) Cetiol 868 (3,75%)/Velsam D8P3 (2,5%) 14,2 (3,7)
(63) Minerální olej NF (6,25%) 6,7 (2,8)
(64) Minerální olej NF (3,75%)/Velsan D8P3 (2,5%) 15,2 (3,8)
(65) Minerální olej NF (3,125%)/Citmol 316 (3,125%) 4,3 (2,4)
(66) Minerální olej NF (3,125%)/Minno 21 (3,125%) 4,6 (2,1)
(67) Drakeol-7 (2,5%)/Miglyol 812 (3,75%) 6,9 (2,9)
(68) Klearol (5,0%) 11,0 (3,4)
(69) Klearol (2,5%)/Miglyol 812 (3,75%) 6,6 (2,9);5, (2,6); 7,0 (3, 7,7 (2,5)
(70) Arlamol E (6,25%) 5, 3 (2,2)
(71) Arlamol E (3,75%)/Velsan D8P3 14,3 (3,4)
(2,5%)
44
4 4 4
4 44
4 4 4 4
4 4
44 «4
4 4
4 444
4 4 4 4
4 4 4 * 4 4 ·· 4444
4
44 4
4
4 • «
44
TABULKA XV (pokračování)
(72) Dimethicone (6,25%) 7,3 (3,0).
(73) Dimethicone (3,75%)/Velsan D8P3 (2,74%) 14,1 (3,7)
(74) Dimethicone (2,5%)/Miglyol 812 (3,75%) 3,5 (2,0)
(75) Miglyol 812 (3,0%)/Velsan D8P3 (2,5%) 15,1 (3,5)
(75A) Eumulgin L (2,5%)/Miglyol 812 (3,75%) 11,8 (2,8)
(76) Eumulgin L (6,25%)/Miglyol 812 (3,75%) 11,2 (3,6)
(77) Crodamol ML (2,5%)/Miglyol 812 (3,75%) 10,4 (3,0)
(78) Hetester PHA (2,5%)/Miglyol 812 (3,75%) 13,1 (3,4)
(79) Procetyl 10 (2,5%)/ Miglyol 812 (3,75%) 9,5 (3,0)
(80) Marlox FK86 (2,5%)/ Miglyol 812 (3,75%) 11,0 (3,0)
(81) Ucon 50 HB-660 (2,5%)/ Miglyol 812 (3,75%) 9,4 (2,8)
(82) Eumulgin B-2 (2,5%)/ Miglyol 812 (3,75%) 12,5 (3,2)
(83) Eumulgin B-2 (6,25%) 9,3 (3,0)
(84) Sandoxylat 424 (2,5%)/ Miglyol 812 (3,75%) 13,0 (3,4)
(85) Sandoxylat 418 (2,5%)/ Miglyol 812 12,8 (3,1)
(3,75%)
Μ 44 ·4 4444 4« ·4 < φ φ · 4 4444
4444 4 4444 4 444 »4 » 4 4 · 44 4444 4
4>44 44 4 444 • V 44 »· 444 44 ··
TABULKA IV (pokračování)
(86) Sandoxylat 412 (3,75%) (2,5%)/ Miglyol 812 16,0 (3,3)
(87) Sandoxylat 408 (3,75%) (2,5%)/ Miglyol 812 15,1 (3,3)
(88) UCON 50 HB-660 (3,75%) (2,5%)/ Miglyol 812 9,4 (2,8)
(89) Velsan P83 (2, (3,75%) 5%)/ Miglyol 812 11,0 (3,0)
(90) Miglyol 812 (3 ,0%)/Velsan D8P3 15,1 (3,5)
(2,5%) 1Hodnoty v závorkách označují ochranné indexy v UVA oblasti spektra 2vícečetná data naznačují množinu nezávislých testů
Obchodní označení uvedená v tabulce IV označují následující komerčně dostupné sloučeniny:
Eumulgin L: PPG-l-PEG-9 laurylglykolether
Hetester PHA: PG isoceteth-3-acetát
Sandoxylaty: PPG-2 isodeceth (4 až 12)
Eumulgin B2: ceteareth-20
Procetyl AWS: PPG-2 ceteth-20
Cetiol 868: oktylstearát
Citmol 316: triisocetylcitrát
Minno 21: Neopentylglykoldioktanoát (a) neopentylglykol Drakeol-7: minerální olej Klearol:.minerální olej.
Arlamol E: PPG-15 stearylether Crodamol ML: myrisťyllaktát Procetyl. 10: PPG-10 cetylether Marlox FK86: PPG-8 deceth-6
A A AA
A A A A • AAA
AAAA A
A A A
AA A*
A A AAAA
A A A « AAA·
A · A ·· A
A AAA
AA ·· • A · • · ·«· *' A A- · • · A' ·
A A ··
Ucon 50 HB-660: PPG-12 buteth-16
Avanel S150: nátrium C12-15 pareth-15 sulfonát Velsan P8-3: Isopropyl C12-15 pareth-9 karboxylát
Příklady 91 až 94
V následujících příkladech 91 až 94 se použily, různé typy materiálu Velsan. Jinak jsou tyto kompozice totožné s kompozicí z příkladu 1.
TABULKA V
Vliv typu* Velsanu na SPF (s 3,75 % Miglyolu 812)
SPF1,2
(91) Velsan D8P3 15,3 (3,3) 21,0 (4,2)
(92) Velsan D8P16 (pasta) 12,6 (3,0)
(93) Velsan D8P16 (kapalina) 14,0 (3,4)
(94) Velsan P8-3 (kapalina) 14,0 (3,3)
* Koncentrace Velsanu byla 2,5 % 1Hodnoty v závorkách označují ochranné indexy v UVA oblasti spektra 2vícečetná data naznačují množinu nezávislých testů
Obchodní označení uvedená v tabulce V označují následující komerčně dostupné sloučeniny:
• Φ φφ φφ ·ΦΦΦ ·· ·· φφφ φφφ* 1 · · · · •i φφφ · · φφφ · · ·· φ· φφ. ΦΦ· φ · · ·· · · · φφφ'φ φφ · φφφ ·· φ* φφ φφφ *· ··
Velsan D8P16: cetyl PPG-2 isodeceth-7 karboxylát Velsan P8-3: isopropyl C12-15 pareth-9 karboxylát
Příklad 95
Vyrobila se kompozice použitelná jako sluneční filtr, jejíž složky se shodovaly se složkami kompozice z příkladu 1, ale v olejové fázi byly přidány 3% oktylmethoxy-3-fenyl2-propenátu a koncentrace vody se snížila o 3%. Výsledná kompozice měla SPF hodnotu 23,3. Takže je patrné, že kompozice podle vynálezu mohou zahrnovat organická činidla poskytující sluneční filtr, stejně jako anorganická činidla.
Příklad 96'
Vyrobila se kompozice použitelná jako sluneční filtr, jejíž složky se shodovaly se složkami kompozice z příkladu
1, stou výjimkou, že se přidalo 5 % oxidu zinečnatého a 3 % Brije 721. Výsledná kompozice měla SPF hodnotu 20,4, pokud jde o UVB. Hodnota pK této kompozice se nastavila na 7. Tato kompozice měla podstatně vyšší ochranou schopnost, pokud jde o UVB.
Příklad 97
Kompozice použitelná jako sluneční filtr, která redukuje známky předčasného stárnutí pleti se připravila následujícím způsobem. Formulace v tomto příkladu 97 obsahuje následující složky:
00 00 0000 00 00 0 0 0 >00 0· 0 · • 0 000 0 00·· 0 000 0 00 000 · ·· ··♦ · ·
0 0 00 0 000
Základní formule s retinolem
VODNÁ FÁZE hm./hm
Deionizovaná voda 74,50
Carbopol 940 . 0,25
Propylenglykol 3,00
Kyselina citrónová 0,10
Stearát sodný 0,50
Dowicil 200 0,10
OLEJOVÁ FÁZE
BHT 0,05
Velsan D8P3 2,50
Kyselina stearová 5,00
Cetylakohol 1,00
Miglyol 812 3,75
Retinol (10% v sojovém oleji) 1,65
Tokoferolacetát 0,10
Oxid titaničitý 3,00
Brij 721
Formulace v tomto příkladu se připravila následujícím způsobem. Vodná fáze se připravila odvážení vody do vhodné nádoby. Do takto odvážené vody se následně pozvolna přidal za stálého míchání Carbopol 940, čímž se umožnilo Carbopolu 940 příslušně se hydratovat. Potom se přidal propyleglykol a v zápětí stearát sodná a kyselina
9« 9» ·· 9999 ·* ·· • 9 9 9 9 * ·9·- 9 • i 9 99« 9 · 9*9 9 9 99
99 999 9 99 9*9 9 9
9*99 99 9 999
99 «9 9*9 ·· 9» citrónová. Po přidání těchto složek se směs míchala dalších 30 minut. Směs se potom ohřála na 90°C. Všechny složky olejové fáze, s výjimkou retinolu, se odděleně smísily, dobře promíchaly a ohřály na 90°C. Potom se přidal pod žlutým světlem do olejové fáze retinol a tato fáze se následně přidala, do vodné fáze a systém se za stálého míchání ochladil. Dowicil 200 se přidal v okamžiku, kdy produkt dosáhl 40°C. Celá směs se následně homogenizovala tři minuty na homogenizéru typu rotor-stator. Hodnota pH se nastavila přidáním hydroxidu sodného na 6,42., Výsledný produkt se následně naplnil do hliníkových tub a propláchl plynným argonem. Takto připravený produkt se mohl následně uskladnit.
Příklad 98 - kontrolní příklad
Následující kompozice 98A obsahovala jak anorganické, tak organické činidlo poskytující sluneční ochranný filtr. Kompozice 98B se připravily za použití stejné formulace s tou výjimkou, že se vynechaly organické přísady poskytující sluneční ochranný filtr. Kompozice v tomto příkladu mají následující složení:
98A 98B
Složka % hm./hm. % hm./hm.
neionizovaná voda 57,89 '60,15
Cárbopol.940 0, 40 0, 40
Propylenglykol 3,00 3,00
EDTA disodný 0,10 0,10
•0*0 ·· 0·00 Μ ·
0 0 · 0 « 0 Μ · ·
00«· · 0000 · 000 • 00 0 · · 0 0« « « 0 0 « 000· 0 0 0 000
00 «0 000 00 00 35
Carboset XL-19-X2 7,50 7, 50
Amoniakální roztok (7,5 %) 2,60 2, 60
Aerosol OT (75 %) 0,01
Acetát vitamínu E 0,10 0,10
Isopropylisostearát 2,50 2,50
Butylátovaný hydroxytoluen 0,05 0,05
Finsolv TN 5,00 5,00
Velsan D8P3 2,50 2,50
Dimethicone 0,50 0, 50
Kyselina isostearová 2,00 2,00
Cetylalkohol 1,00 1,00
Amphisol 2,00 2, 00
Oxybenzon 2,75 --
Parsol MCX 6,50
Hombifine S-35 (TiO2) 1,00 3, 96
Oktylsalicylát 1,00 --
Lexamul GDL 1,00 1, 00
Dowicil 200 (33% roztok) 0,30 0,30
Vůně 0,30 0,30
Minerální olej 2,52
Isopropýlmyristát -- 2,52
SPF 20,2 2,4
Jak ukazují předcházející SPF hodnoty, formulace 98B, která neobsahuje žádná organická Činidla poskytující ·· 4444 ♦ · 44
4 · · · • 4 · 44 » 4 • 4 4 4 4 4 4 *44« 44
44 4·
44
4*44
444 4 4 44
4 4 4 4 4 4
4 4 4
4*4 44 44 sluneční ochranný filtr, měla extrémně nízkou hodnotu ochranného indexu SPF a byla poměrně neúčinná. Pouhé odstranění organických činidel poskytujících sluneční filtr z formulace 98A tedy nevede k získání srovnatelných SPF hodnot.
Příklad 99 - kontrolní příklad
V tomto příkladu formulace 99A obsahovala kyselinu isostearovou jako aniontový emulgátor s větveným řetězcem. Formulace 99B obsahovala kyselinu stearovou, což je aniontový emulgátor s přímým řetězcem, v souladu s produkty podle vynálezu. Formulace v tomto příkladu měly následující složení:
99A 99B
Složka % hm./hm. % hm./hm.
Deionizovaná voda 80,95 80,95
Carbopol 940 0,40 0,40
Propylenglykol 3,00 3,00
EDTA disodný 0,10 0,10
Acetát vitaminu E 0,10 0,10
Butylátovaný hydroxytoluen 0,05 0,05
Velsan D8P3 2,50 2,50
Kyselina isostearová
5,00 • 4 ·« »4 4·«« »· «·
444 4 · 4 »44* • · 4 44 4 4 44« 4 4 44 *4 444 · 44 «44 4 4
4444 44 · 444
44*4 «« 444 ·* 44
Kyselina stearová “ — 5,00
Cetylalkohol 1,00 1,00
Micro TÍO2 SA-20 4,00 4,00
Dowicil 200 (33% roztok) 0,30 0,30
Vůně 0,30 0,30
D&C Červeň #33 (0,1% roztok) 0, 90 0, 90
Hydroxid sodný (50% roztok) 1,40 1,40
SPF 7,1 21,2
Je zřejmé, že formulace 99B, která obsahuje kyselinu stearovou, což je aniontový emulgátor s přímým řetězcem podle vynálezu, má podstatně vyšší SPF hodnotu než formulace 99A, která obsahuje kyselinu isostearovou, což je aniontový emulgátor s větveným řetězcem.
Příklad 1QQ
Připravila se kompozice poskytující sluneční filtr, kterou lze vhodně použít jako nosnou formulaci s dvojím účinkem, obsahovala následující materiály:
99
9 9 » 9 «9
999 9 9
9 9
99 • 9 9*
9 9
9 999
9 9 9 · 9 9
9» «9 9999
999
CTFA označení složky % hm./hm.
Deionizované voda 78,15
Glycerin 99% 3,00
Carbopol 940 0,25
Edetát disodný . 0,10
Acetamid ΆΜΕA 2,50
Velsan D8P3 2,50
Kyselina stearová 4,00
Triglycerid kyseliny kaprylové a kaprinové 3,75 .
Oxid titaničitý 4,50
Cetarylalkohol, cetarylsulfát sodný a sulfát sodný 1,00
Bisabolol 0,20
Butylátovaný hydroxytoluen 0,05
Hydroxid sodný nastavuje pH na 7,5
Formulaci v příkladu 100· lze připravit následujícím způsobem. Vodná fáze se připravila odvážením vody do vhodné nádoby. Do takto odvážené vody se pozvolna a za stálého míchání zavedl Carbomer, což umožnilo Carbomeru příslušně se hydratovat. Potom se přidal EDTA a vodná fáze se míchala dalších 30 minut. Po uplynutí těchto třiceti minut se směs ohřála na 90°C. Do této fáze se následně přidal glycerin a • 0
0* · 00 ··· • 0 0 · 0 ·
0000 0 0000 · 0 0* * ·· *0* 0 00 0000 0 • 0 0 0 00 0 00» ” ** ** ··
ΑΜΕΑ. Potom se přidaly BHT, Velsan D8P3, kyselina stearová, cetarylalkohol a triglycerid kyseliny kaprylové a kaprinové a Bisabolol. Teplot fáze se udržovala ještě dalších 15 minut na 90°C. Potom se pozvolna přidal oxid titaničitý a kompozice se míchala dalších 30 minut. Přidáním hydroxidu sodného ve formě roztoku se upravila pH hodnota na 7 až 7,5. Získaný roztok se míchal dalších 30 minut při teplotě 88 až 92’C za vzniku emulze. Kompozice se následně ochladila na 35°C a opět se upravila pH hodnota. Za účelem doplnění ztrát vzniklých odpařením, se přidala další voda a vsádka se 5 minut homogenizovala.
Způsobem popsaným v příkladu 100 mohly být připraveny další formulace, které představovaly kompozice podle vynálezu, které obsahovaly, kromě slunečního filtru jednu nebo několik účinných složek. Nosná báze podle' vynálezu nabízí rozstřikovatelnou, kosmeticky'atraktivní kompozici, pomocí které se aplikují jak Činidla pos-kytuj-ící slu-neční ochranný filtr, tak další topicky účinné materiály.
Následující formulace mohou být připraveny způsobem popsaným v příkladu 100, nicméně je zřejmé, že tento způsob může být přizpůsoben konkrétním materiálům. Úpravy mohou zahrnovat neomezujícím způsobem úpravu pH finálního produktu, změnu pořadí přidávání surových materiálů a/nebo změnu provozní teploty.
« · *· ···
Příklad 100A - Kompozice obsahující dihydroxyacetát (samoopalovací kompozice)
CTFA označení složky % hm./hm.
Deionizovaná voda 74,15
Glycerin 99% 3,00
Carbopoi 940 0,25
Edetát disodný 0,10
Acetamid AMEA 2,50
Velsan D8P3 2,50
Kyselina stearová 4,00
Triglycerid kyseliny 3,75 kaprylové a kaprinové
Dihydroxyacetát 4,00
Oxid titaničitý MT 100T 4,50
Cetarylalkohol, cetarylsulfát 1,00 sodný a sulfát sodný
Bisabolol 0,20
Butylátovaný hydroxytoluen 0,05
Hydroxid sodný nastavuje pH na 7,5 φφφφ
• · φ
Φ Φ φφφ
Příklad 100Β - Kompozice obsahující činidlo bělící pokožku, askorbylfosfát hořečnatý:
CTFA označení složky % hm./hro.
Deionizovaná voda 75,15
Glycerin 99% 3,00
Carbopol 940 0,25
Edetát disodný 0,10
Askorbylfosfát hořečnatý 3,00
Acetamid AMEA 2,50
Velsan D8P3 2,50
Kyselina stearová 4,00
Triglycerid kyseliny 3,75 kaprylové a kaprinové
Oxid titaničitý 4,50
Cetarylalkohol, cetarylsulfát 1,00 sodný a sulfát sodný
Bisabolol 0,20
Butylátovaný hydroxytoluen 0,05
Hydroxid sodný nastavuje pH na 7,5
99 99 999.9 9· ·· • · 9 499 49·· • 9999 9 * 9 4 9 9 9 «·
4 4 · * 4 9 9 999« 9 • ·4· · · 4 4 9 9 •4 · 94 4 4 · 44 4
Příklad 100Č - Kompozice obsahující činidlo bělicí pokožku, hydrochinon:
CTFA označení složky % hm./hm.
Deionizovaná voda 76,15
Glycerin 99% 3,00'
Carbopol 940 0,25
Edetát disodný 0,10
Hydrochinon 2,00
Acetamid AMEA 2,50
Velsan D8P3 2,50
Kyselina stearová 4,00
Triglycer.id kyseliny 3,75 kaprylové a kaprinové
Oxid titaničitý 4,50
Cetarylalkohol, cetarylsulfát 1,00 sodný a sulfát sodný
Bisabolol 0,20
Butylátovaný hydroxytoluen 0,05
Hydroxid sodný nastavuje pH na 7,5
4 4 4 4 9 4 4 4 4 *99 * 4 9 Β · 9 4 94 4 · 4 · * Β»·· 9 · 4 9 4« «4 44 44 4·> 4 4 4«
Příklad 100D - Kompozice obsahující kyselinu retinovou rozpustnou v oleji
CTFA označení složky % hm./hm.
Deionizovaná voda 78,14
Glycerin 99% 3,00
Carbopol 940 0,25
Edetát dísodný 0,10
Acetamid AMEA 2,50
Velsan D8P3 2,50
Kyselina stearová 4,00
Triglycerid kyseliny 3,75 kaprylové a kaprínové
Oxid titaničitý MT 100T 4,50
Cetarylalkohol, cetarylsulfát 1,00 sodný a sulfát sodný
Kyselina retinová 0,01
Bisabolol 0,20
Butylátovaný hydroxytoluen 0,05
Hydroxid sodný nastavuje pH na 7,5
Příklad 100E - Kompozice obsahující retinaldehyd rozpustný v oleji:
• · · 4« · · 4 · * · · 44 • · · 4 9 · · ► · 4 · · · • 4 4 4 4« 4 444
4· 4* 4 4 **♦ 9 9 9 9
CTFA označení složky % hm./hm.
Deionizované voda 78,07
Glycerin 99% 3,00
Carbopol 940 0,25
Edetát disodný 0,10
Acetamid AMEA 2,50
Velsan D8P3 2,50
Kyselina stearová 4,00
Triglycerid kyseliny 3,75 kaprylové a kaprinové
Oxid titaničitý MT 100T 4,50
Cetarylalkohol, cetarylsulfát 1,00 sodný a sulfát sodný
Retinaldehyd 0,08
Bisabolol 0,20
Butylátovaný hydroxytoluen 0,05
Hydroxid sodný nastavujé pH na 7,5
Příklad 100F: Kompozice obsahující retinol rozpustný v oleji:
> 00 «* 0··· 0 0 · 0 0
0000 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
I ·0 00 0·0
CTFA označení složky
Deionizovaná voda
Glycerin 99%
Carbopol 940
Edetát disodný
Acetamid AMEA
Velsan D8P3
Kyselina'stearová
Triglycerid kyseliny kaprylové a kaprinové
Oxid titaničitý MT 100T
Cetarylalkohol, cetarylsulfát sodný a sulfát sodný
Retinol
Bisabolol
Butylátovaný hydroxytoluen % hm./hm.
78,07
3,00
0,25
0,10
2,50
2.50
4,00
3,75
4.50
1,00
0,08
0,20
0, 05
Hydroxid sodný nastavuje pH na 7,5 • * · * 9'
9 9 9 9 » 9 »
9
Příklad 100G: Kompozice obsahující retinylpalmitát rozpustný v oleji:
CTFA označení složky
Deionizovaná voda
Glycerin 99%
Cárbopol 940
Edetát disodný
Acetamid AMEA
Velsan D8P3
Kyselina stearová
Triglycerid kyseliny kaprylové a kaprinové
Oxid titaničitý MT 100T
Cetarylalkohol, cetarylsulfát sodný a sulfát sodný
Retinylpalmitát
Bisabolol
Butylátovaný hydroxytoluen % hm./hm.
77,35 ' . 3,00
0,25
0,10
2,50
2.50
4,00
3,75
4.50
1,00
0,80
0,20
0,05
Hydroxid sodný nastavuje pH na 7,5
«· 0* 00 000 0 0» *0 0 0 0 0 0 * 0 01 0 0 0. 0 000 0 0 0 00 0 0 00 • 00 000 0 *0 ··♦ · » 0000 00 0 000
47 ·« «« ·· «·· ·· ··
Příklad 100H - Kompozice obsahující fungicidní činidlo:
CTFA označení složky % hm./hm.
Deionizóvaná voda 76,15
Glycerin 99% 3,00
Carbopol 940 0,25
Edetát disodný 0,10
Acetamid AMEA 2,50
Velsan D8P3 2,50
Kyselina stearová 4,00
Triglycerid kyseliny 3,75
kaprylové a kaprinové
Oxid titaničitý MT 100T 4,50
Cetarylalkohol, cetarylsulfát 1,0.0
sodný a sulfát sodný
»3
Ketokonaz.ol 2,00
. Bisabolol 0,20
Butylátovaný hydroxytoluen 0,05
Hydroxid sodný nastavuje pH na 7,5 »» *· • A A • A · « · • A · * • A A «
ΑΑ ΑΑ •Α ·*»»
AA A Α
A Al A Α
A A A Α
A *** » Α
A A Α «Α »Α
Příklad 100J - Kompozice obsahující antimikrobiální činidlo:
CTFA označení složky
Deionizovaná voda
Glycerin 99%
Carbopol 940
Edetát disodný
Acetamid AMEA
Velsan D8P3
Kyselina stearová
Triglycerid kyseliny kaprylové a kaprinové .Oxid titaničitý MT 100T
Cetarylalkohol, cetarylsulfát sodný a sulfát sodný
Trickosan
Bisabolol
Butylátovaný hydroxytoluen % hm./hm.
77, 65
3,00
0,25
0,10
2,50
2.50
4,00
3,75
4.50
1,00
0, 50
0,20
0,05
Hydroxid sodný nastavuje pH na 7,5 φφ φφφφ φ' φ · φ φφφφ φ φ φ
Φ ·
Φ« Φ··
ΦΦ φφ • Φ Φ φ
Φ · ΦΦ
ΦΦ·· · φ Φ φ
ΦΦ φφ
ΦΦ φφ
Příklad 1Q0K - Kompozice obsahující „hmyz odpuzující vůni:
• · φφφ · · φ • φ φ * φφ «φ
CTFA označení složky
Deionizovaná voda
Glycerin 99%
Carbopoi 940
Edetát disodný
Acetamid AMEA
Velsan D8P3
Kyselina stearová
Triglycerid kyseliny kaprylové a kaprinové
Oxid titaničitý MT 100T
Cetarylalkohol, cetarylsulfát sodný a sulfát sodný
Hmyz odpuzující vůně
Bisabolol
Butylátovaný hydroxytoluen
Hydroxid sodný % hm./hm.
72,15
3,00
0,25
0,10
2,50
2.50
4,00
3,75
4.50
1,00
6,00
0,20 . 0,05 nastavuje pH na 7,5
44
4 4 4
4! · ·» • 44 « 4
4-4 4
W4 • 4 ·* * · • · · 44 « · · · · 4 4 » 4 · 4 ·4
4« 44 ·· ··· «4 ··»·
4' 4 * • 4 444
Příklad 100L - Kompozice obsahující oxidy železa:
CTFA označení složky
Deionizovaná voda
Glycerin 99%
Veegum
Carbopol 940
Edetát disodný
Acetamid AMEA
Velsan D8P3
Kyselina stearová
Triglycerid kyseliny kaprylové a kaprinové
Oxid titaničitý MT 100T
Cetarylalkohol, cetarylsulfát sodný a sulfát sodný
Keltrol
Bisabolol
Butylátovaný hydroxytoluen % hm./hm.
76,49
3, 00
0, 60
0,25
0,10
2,50
2.50
4,00
3,75
4.50
1,00·
0,40 ' 0,20
0,05
Hydroxid sodný nastavuje pH na 7,5
Příklad 100M - Kompozice obsahující alfa-hydroxykyselinu
CTFA označení složky
Deionizovaná voda
Carbopol 940
Edetát disodný
Sterát sodný
Propylenglykol
Butylátovaný hydroxytoluen
Velsan D8P3
Brij 721
Cetarylalkohol, cetarylsulfát sodný a sulfát sodný
Triglycerid kyselinykaprylový a kaprinový
Kyselina stearová
Oxid titaničitý MT 100T
Kyselina glykolová (70% roztok)
Hyroxid sodný (20% roztok)
Dowicil 200 % hm./hm,
55,95
0,25
0,10
5,00
3,00
0,05
2.50
3,00
1,00
3,75
5,00
4.50
7,14
8,66
0,10 ·· tt· tttt ·«»· ♦ . · *' ·'····,’ » tt »·· ·<«♦«· • tttt «tttt tt · · tttt·* tt « · ·· tttt ·· ···
pH tohoto produktu by se melo nastavit přibližně na 5,15.

Claims (17)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Kompozice poskytující sluneční filtr, vyznačená t í m, že obsahuje:
    (a) anorganické činidlo, poskytující sluneční ochranný filtr;
    (b) aniontový emulgátor, zvolený ze skupiny zahrnující soli nasycených mastných kyselin, soli mastných kyselin s přímým řetězcem, alkylsufosukcináty, alkylfosfáty a jejich směsi; a (c) olejovou složku, obsahující olejový nosič a alespoň jedno změkčovadlo.
  2. 2. Kompozice podle nároku 1, vyznačená t i m, že se uvedené anorganické činidlo, poskytující ochranný sluneční filtr, zvolí ze skupiny zahrnující oxid títaničitý, oxid zinečnatý a jejich směsi.
  3. 3. Kompozice podle nároku 2, vyznačená tím, že uvedeným anorganickým činidlem, poskytujícím ochranný'sluneční filtr, je oxid titaničitý.
  4. 4. Kompozice podle nároku 3, vyznačená tím, že uvedený oxid titaničitý má primární velikost částic menší přibližně než 30 mikrometrů.
    '44W&44 » !' · · * • »9·· •4 4 4’ 4 Μ
    4 4 lí
    4 · -Τ,. < #.«
    4« 44 • 4 4
    4 4 444 • 4 4 4 • 4 4 4
    44 44
    4» *4*4
    4 4 4
    4 «444
    4-4 4
    4 4 4
    44 ···
  5. 5. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že uvedeným aniontovým emulgátorem je sůl mastné kyseliny.
  6. 6. Kompozice podle nároku 1, vyzn ačená tím, že se uvedený aniontový emulgátor zvolí ze skupiny zahrnující stearát sodný, laurylsulfát sodný, DEA cetylfosfát a dioktylnátriumsulfosukcinát.
    Ί. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že se olejový nosič zvolí ze skupiny zahrnující estery kyseliny benzoové a mastného alkoholu; polyalkoxylátované mastné látky obecného vzorce R-0x -P0y EOZ, ve kterém x znamená 1, 2 nebo 3, y znamená 0 až 4, z znamená 6 až 20 a R znamená 8 až 15 atomů uhlíku; a polyetherem přerušené estery mastných kyselin.
  7. 8. Kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že uvedeným polyetherempřerušeným esterem mastné kyseliny je mastný alkyl (případně polypropylenoxy-) polyethylenoxykarboxylátester s 8 až 22 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, přičemž ester má případně přímou nebo větvenou alkylovou skupinu s 1 až 22 atomy uhlíku.
  8. 9. Kompozice podle nároku 7, vyznačená tím, že uvedeným olejovým nosičem je ester kyseliny benzoové a mastného alkoholu.
    fefe fefe fefe fefefe· fe* «· fe·· fefefe fefe·* • fefefe* · ···· · fe*· fe · fe ·*-· · fe* *«·· * fefefe. fe fefe fe fefefe . . fefe fefe fefe fefe· fefe «·
  9. 10. Kompozice podle nároku Ί, vyznačená tím, že uvedeným olejovým nosičem jsou polyalkoxylátované mastné, látky obecného vzorce R-Ox -POy -EOZ, ve kterém x znamená 1, 2 nebo 3; y znamená 0 až 4; z znamená 6 až 20 a R znamená 8 až 15 atomů uhlíku.
  10. 11. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že dále obsahuje neiontové emulgátory nebo jejich směsi.
  11. 12. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že má pH alespoň 5.
  12. 13. Kompozice podle nároku 12, vyznačená tím, že se její pH hodnota pohybuje přibližně v rozmezí od 7,5 do 8,5.
  13. 14. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že má index ochrany před slunečním zářením SPF alespoň 10.
  14. 15. Způsob přípravy kompozice poskytující sluneční filtr, vyznačený .tím, že zahrnuje:
    (a) přidání deionizované vody do nádoby;
    (b) následné ohřátí vody;
    (c) následné přidání olejového nosiče a aniontového povrchově aktivního činidla do nádoby;
    44 4» 44 4*4· ·4 «« • 44 4 4* • 4 4 4 4 · 44·· 4 4 « • ·4 · 4 4 4 4 4 4«·« 4
    44·· 4 » · 4«4 «4 44 44 444 «4 «* (d) následné pozvolné přidání anorganického činidla, poskytujícího ochranný sluneční filtr do zmíněné nádoby a ohřívání a míchání získaní kompozice; a (e) nastavení pH hodnoty zmíněné kompozice na hodnotu vyšší než 5.
  15. 16. Kompozice poskytující ochranný sluneční filtr, vyznačená tím, že obsahuje přibližně 2 % až 25 % anorganického činidla, poskytujícího ochranný sluneční filtr, přibližně 0,5 % až 10 % aniontového povrchově aktivního činidla a přibližně 0,5 % až 10 % olejové složky, obsahující olejový nosič a změkčovadlo.
  16. 17. Kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že poměr anorganického . činidla poskytujícího ochranný sluneční filtr ku olejové složce se pohybuje přibližně od 0,3:1 do 1:1.
  17. 18. Kompozice podle nároku' 1, vyznačená tím, že dále obsahuje jedno nebo několik topicky účinných činidel.
    . 19. Kompozice podle nároku 18, vyznačená tím, že se uvedená topicky účinná činidla zvolí ze skupiny zahrnující samoopalovací Činidlo, organické činidlo poskytující . ochranný sluneční filtr, antimikrobiální činidlo, depigmentační činidlo, činidlo působící proti ·· ♦··· • · ·
    Φ ♦ ·»<
    • * · • · · ♦ « ·· ·· ·« • 9 9 9
    9 9 99 • *»« · » • · · známkám předčasného stárnutí pleti, fungicidní činidlo, insektícidní repelent a jejich kombinace.
CZ973969A 1995-06-08 1996-06-07 Kompozice poskytující ochranný sluneční filtr CZ396997A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49573495A 1995-06-08 1995-06-08
US08/660,130 US5980871A (en) 1995-06-08 1996-06-07 Sunscreen compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ396997A3 true CZ396997A3 (cs) 1998-07-15

Family

ID=27051872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ973969A CZ396997A3 (cs) 1995-06-08 1996-06-07 Kompozice poskytující ochranný sluneční filtr

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5980871A (cs)
EP (1) EP0831766B2 (cs)
JP (1) JP2002515851A (cs)
KR (1) KR100527383B1 (cs)
CN (1) CN1202807C (cs)
AR (1) AR002428A1 (cs)
AT (1) ATE264665T1 (cs)
AU (1) AU6540996A (cs)
BR (1) BR9609618B1 (cs)
CA (1) CA2224173C (cs)
CO (1) CO4700416A1 (cs)
CZ (1) CZ396997A3 (cs)
DE (1) DE69632255T3 (cs)
ES (1) ES2220984T5 (cs)
HU (1) HUP9900925A3 (cs)
NZ (1) NZ313369A (cs)
PL (1) PL323870A1 (cs)
TW (1) TW482683B (cs)
WO (1) WO1996041614A1 (cs)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA964872B (en) 1995-06-08 1997-12-08 Johnson & Johnson Consumer Sunscreen compositions.
US5837224A (en) * 1996-01-19 1998-11-17 The Regents Of The University Of Michigan Method of inhibiting photoaging of skin
DE19602617A1 (de) * 1996-01-25 1997-08-07 Beiersdorf Ag Stabile kosmetische und dermatologische Lichtschutzzubereitungen in Form von O/W-Emulsionen mit einem Gehalt an anorganischen Mikropigmenten, Triazinderivaten und weiteren Komponenten
US6048517A (en) * 1996-11-25 2000-04-11 Schering-Plough Healthcare Products, Inc. High SPF sunscreen formulations
US6136299A (en) * 1997-03-07 2000-10-24 Donville Holdings Limited Sunscreen composition and method of producing same
TWI234467B (en) 1997-06-04 2005-06-21 Univ Michigan Composition for inhibiting photoaging of skin
WO1999015144A1 (en) * 1997-09-24 1999-04-01 The B.F.Goodrich Company Sunscreen composition
DE19751249A1 (de) * 1997-11-19 1999-05-20 Merck Patent Gmbh Ökotoxikologisch unbedenkliche Sonnenschutzformulierung
CN1172655C (zh) * 1999-01-14 2004-10-27 雷克特本克斯尔(澳大利亚)有限公司 驱虫和防晒联合组合物
US20030228267A1 (en) * 2001-07-09 2003-12-11 Aust Duncan T. Suncreen composition wit enhanced spf and water resistant properties
US6969521B1 (en) 2000-11-28 2005-11-29 Avon Products, Inc. Aerosol insect repellent composition having low VOC content and method of applying same to the skin
US7189759B2 (en) * 2001-05-23 2007-03-13 Medicis Pharmaceutical Corporation Compositions for the treatment of pigmentation disorders and methods for their manufacture
US6866841B2 (en) * 2001-08-09 2005-03-15 Epatentmanager.Com Non-endocrine disrupting cytoprotective UV radiation resistant substance
DE10141474A1 (de) * 2001-08-29 2003-03-20 Beiersdorf Ag Stabilisierung UV-empfindlicher Wirkstoffe
BR0200007A (pt) * 2002-01-04 2003-10-28 Natura Cosmeticos Sa Dispersão oleosa de pigmentos protetores contra radiação uv, processo para sua preparaçao e composiçao cosmética
DE10225122A1 (de) * 2002-06-06 2003-12-18 Goldschmidt Ag Th Hochkonzentrierte wässrige Dispersionen enthaltend hydrophobe mikrofeine Metalloxidpartikel und Dispergierhilfsmittel
DE10225123A1 (de) * 2002-06-06 2003-12-18 Goldschmidt Ag Th Hochkonzentrierte wässrige Dispersion enthaltend hydrophile mikrofeine Metalloxidpartikel und Dispergierhilfsmittel
US7544674B2 (en) * 2002-10-25 2009-06-09 Galderma S.A. Topical skin care composition
DE10307465A1 (de) * 2003-02-21 2004-09-02 Beiersdorf Ag Kosmetische und dermatologische Emulsionen
US20050042187A1 (en) * 2003-08-21 2005-02-24 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. High skin friction cosmetic creams containing dispersed zinc oxide particles as inorganic sunscreen
DE10349679A1 (de) * 2003-10-24 2005-06-02 Beiersdorf Ag Stabile Zubereitungen
AU2004286787B2 (en) * 2003-11-06 2007-10-18 Unilever Plc Improved cosmetic composition comprising vitamin B3, vitamin B6 and an organic acid
US8465729B2 (en) * 2004-04-06 2013-06-18 Playtex Products, Inc. Sunscreen compositions with SPF enhancer
WO2006000059A1 (en) * 2004-06-29 2006-01-05 Croda Singapore Pte Limited Pigment dispersion system
DE102004047283A1 (de) * 2004-09-27 2006-04-13 Beiersdorf Ag O/W-Emulsionen mit anorganischen UV-Lichtschutzfilterpigmenten
US20070292459A1 (en) * 2005-07-18 2007-12-20 Cooper Sarah M Halloysite microtubule processes, structures, and compositions
US7888419B2 (en) 2005-09-02 2011-02-15 Naturalnano, Inc. Polymeric composite including nanoparticle filler
DE102006007546A1 (de) * 2006-02-16 2007-08-30 Saltigo Gmbh Wasser-in-Öl-Formulierung zur Arthropoden-und Plathelminthen-Abwehr
DE102006007547A1 (de) * 2006-02-16 2007-08-30 Lanxess Deutschland Gmbh Gel-Formulierung zur Arthropoden- und Plathelminthen-Abwehr
WO2007136881A2 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Grune Guerry L Non-endocrine disrupting, cytoprotective, uv radiation resistant sunblock compositions
US8124678B2 (en) * 2006-11-27 2012-02-28 Naturalnano, Inc. Nanocomposite master batch composition and method of manufacture
KR100791555B1 (ko) * 2007-02-02 2008-01-03 주식회사 선진화학 초미립자 무기금속산화물 수분산체 및 이의 제조방법
WO2008112362A2 (en) 2007-02-07 2008-09-18 Naturalnano, Inc. Nanocomposite method of manufacture
WO2008108756A1 (en) * 2007-03-05 2008-09-12 Grune Guerry L Sunscreen compositions
US20080219939A1 (en) * 2007-03-07 2008-09-11 Grune Guerry L Sunblock formulations
US20080219938A1 (en) * 2007-03-07 2008-09-11 Grune Guerry L SPF compositions
DE102009048557A1 (de) * 2009-10-07 2011-04-14 Beiersdorf Ag Cetearylsulfosuccinate enthaltende kosmetische Zubereitung
DE102009048556A1 (de) * 2009-10-07 2011-04-14 Beiersdorf Ag Cetearylsulfosuccinate enthaltende kosmetische Zubereitung mit flüssigen UV-Filtern
MX2013011258A (es) * 2011-03-29 2013-10-17 Unilever Nv Una composicion de pantalla solar.
WO2013034427A2 (en) * 2011-09-07 2013-03-14 Unilever N.V. A photoprotective personal care composition
US8506938B2 (en) * 2011-08-26 2013-08-13 Hsien-Wen Lin Compound applying to skin and a method making the same
US10646412B1 (en) 2019-04-09 2020-05-12 Micro Powders, Inc. Micronized composite powder additive
US11091641B2 (en) 2019-04-09 2021-08-17 Micro Powders, Inc. Liquid composite emulsions
CN110339092A (zh) * 2019-08-22 2019-10-18 广州亦妆生物科技有限公司 一种具有防晒及保湿功能的均相护理组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028417A (en) 1987-07-20 1991-07-02 Johnson & Johnson Consumer Products, Inc. Sunscreen compositions
US5250289A (en) 1987-07-24 1993-10-05 The Boots Company Plc Sunscreen compositions
GB8906258D0 (en) * 1989-03-18 1989-05-04 Boots Co Plc Sunscreen compositions
US5207998A (en) * 1991-05-07 1993-05-04 Richardson-Vicks Inc. Suncare compositions
WO1994004131A1 (en) * 1992-08-13 1994-03-03 The Procter & Gamble Company Photostable sunscreen compositions
US5498406A (en) 1993-04-30 1996-03-12 Nearn; Malcolm R. Titanium dioxide-based sunscreen compositions

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996041614A1 (en) 1996-12-27
US5980871A (en) 1999-11-09
CO4700416A1 (es) 1998-12-29
TW482683B (en) 2002-04-11
EP0831766A1 (en) 1998-04-01
CA2224173C (en) 2007-09-18
ES2220984T5 (es) 2010-03-15
JP2002515851A (ja) 2002-05-28
HUP9900925A2 (hu) 1999-08-30
DE69632255D1 (de) 2004-05-27
CN1192674A (zh) 1998-09-09
DE69632255T2 (de) 2005-04-28
EP0831766B2 (en) 2009-11-11
HUP9900925A3 (en) 2000-09-28
CA2224173A1 (en) 1996-12-27
AU6540996A (en) 1997-01-09
BR9609618A (pt) 1999-12-21
AR002428A1 (es) 1998-03-11
CN1202807C (zh) 2005-05-25
KR100527383B1 (ko) 2006-12-15
ATE264665T1 (de) 2004-05-15
ES2220984T3 (es) 2004-12-16
BR9609618B1 (pt) 2009-01-13
KR19990022745A (ko) 1999-03-25
DE69632255T3 (de) 2010-05-20
EP0831766B1 (en) 2004-04-21
NZ313369A (en) 2000-01-28
PL323870A1 (en) 1998-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ396997A3 (cs) Kompozice poskytující ochranný sluneční filtr
EP2501777B1 (en) Broad spectrum uva stable, non-toxic, zinc oxide based complex
US20050196361A1 (en) Non endocrine disrupting cytoprotective UV radiation resistant composition
CZ20023832A3 (cs) Zvlhčující a před sluncem chránící prostředky obsahující organické částice
TWI386227B (zh) 化粧料
US6540986B2 (en) Sunscreen compositions
JP5855582B2 (ja) 光安定性日焼け止め剤組成物
AU2014251296B2 (en) Synergistic photoprotective compositions
JP2002531481A (ja) 光保護効果の高い組成物およびその使用方法
JP2010510187A (ja) 化粧品組成物
AU739377B2 (en) Sunscreen compositions
EP2911646A2 (en) A sunscreen composition containing ester salts of l-dopa
MXPA97009889A (en) So filter compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic