DE19751249A1

DE19751249A1 - Ökotoxikologisch unbedenkliche Sonnenschutzformulierung

Info

Publication number: DE19751249A1
Application number: DE19751249A
Authority: DE
Inventors: Thekla Dr Kurz; Hansjuegen Dr Driller; Ina Hoefgen-Mueller; Sabine Hitzel
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 1999-05-20
Also published as: WO1999025317A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sonnenschutzformulierung, die bioabbaubar beziehungsweise ökologisch unbedenklich ist.

Bekanntlich reagiert die Haut empfindlich auf Sonnenstrahlen, wel che einen gewöhnlichen Sonnenbrand oder ein Erythem, aber auch mehr oder weniger ausgeprägte Verbrennungen hervorrufen können.

Sonnenstrahlen haben aber auch andere negative Wirkungen: sie bewirken, daß die Haut ihre Elastizität verliert und sich Falten bilden und führen somit zu einer frühzeitigen Alterung. Manchmal kann man auch Dermatosen beobachten. Im extremen Fall kommt es bei man chen Menschen zum Auftreten von Hautkrebs.

Es ist auch wünschenswert, Haare gegen photochemische Schäden zu schützen, um Veränderungen von Farbnuancen, ein Entfärben oder Schäden mechanischer Art zu verhindern.

Bekanntlich wird der gefährlichste Teil der Sonnenstrahlen von den ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm gebildet. Bekannt ist auch, daß durch das Vorhandensein der Ozon schicht der Erdatmosphäre, die einen Teil der Sonnenstrahlung ab sorbiert, die untere Grenze der ultravioletten Strahlen, welche die Erdoberfläche erreichen, bei ca. 280 nm liegt.

Die heute üblichen Sonnenschutzmittel enthalten Lichtschutzfilter welche UV-Strahlen in einem Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm absorbieren können, d. h. sowohl UVB-Strahlen mit einer Wellen länge zwischen 280 und 320 nm, die bei der Bildung eines Sonnen erythems eine entscheidende Rolle spielen, wie auch UVA-Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen 320 und 400 nm, welche die Haut bräunen, aber auch altem lassen, die Auslösung einer erythematö sen Reaktion begünstigen oder diese Reaktion bei bestimmten Men schen vergrößern oder sogar phototoxische oder photoallergische Reaktionen auslösen können.

Die heute üblichen Sonnenschutzfilter in der Kosmetik werden in UVA- bzw. UVB-Filter unterteilt. Für beide UV-Bereiche gibt es viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, beispiels weise seien hier nur Substanzen wie Eusolex® 6300 oder Eusolex® 232, Dibenzoylmethane wie Eusolex® 9020, Benzophenone oder auch Octyl Triazone (Uvinul® T 150) aufgeführt.

Bei Herstellung, Verwendung und letztlich der Entsorgung von che mischen Produkten gelangt ein mehr oder weniger großer Teil davon in die Umwelt. Dies gilt insbesondere für die Inhaltsstoffe solcher Produkte, die bestimmungsgemäß nach Gebrauch in das Abwasser gelangen, wie z. B. Wasch- und Reinigungsmittel oder auch Sham poos oder Duschgele. Doch selbst auch Hautpflegemittel, Cremes und auch Sonnenschutzmittel gehören in diese Kategorie.

Sonnenschutzformulierungen werden gemäß ihres Bedarfs bevor zugt im Sommer während eines Sonnenbades eingesetzt. Die Be nutzer gehen anschließend oftmals zum Schwimmen oder waschen die Reste der aufgetragenen Sonnenschutzformulierung wieder ab. Dementsprechend gelangen die Bestandteile einer Sonnenschutz formulierung direkt in die Umwelt und können sich dort theoretisch anreichern, wie es z. B. für waschaktive Substanzen bekannt ist.

Durch die heutzutage aggressive Sonneneinstrahlung infolge des Ozonlochs und die zunehmende Ausdehnung der Reiseaktivitäten während des Winters in sonnenreiche Länder nimmt der Verbrauch an Sonnenschutzcremes und -lotionen stark zu.

Um eine Anreicherung von Substanzen aus Sonnenschutzformulie rungen und auch eine Gefährdung der Umwelt zu vermeiden, ist der Wunsch nach Formulierungen groß, die ökotoxikologisch unbedenk lich sind.

Es bestand daher die Aufgabe, Sonnenschutzformulierungen bereit zu stellen, die ökotoxikologisch unbedenklich sind.

Es wurde nun gefunden, daß man eine solche Sonnenschutzzube reitung bereitstellen kann, indem man Einzelkomponenten zugibt, die alle einzeln diese Forderungen erfüllen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine ökotoxikologisch unbedenk liche Sonnenschutzformulierung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß alle Einzelkomponenten dieser Formulierung ökotoxikologisch unbedenklich sowie mineralisch oder bioabbaubar sind.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer ökotoxikologisch unbedenklichen Sonnenschutzformulierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nur Einzelkomponenten, die ökotoxikologisch unbedenklich sowie mineralisch oder bioabbau bar sind, verwendet. Weiterhin ist die Verwendung von minerali schen oder bioabbaubaren sowie ökotoxikologisch unbedenklichen Einzelkomponenten zur Herstellung einer ökotoxikologischen Sonnenschutzformulierung auch Gegenstand dieser Erfindung.

Der biologische Abbau ist einer der wichtigsten Prozesse zur Minde rung des Gefährdungspotentials einer in die Umwelt gelangenden Substanz, ohne den die Abschätzung einer realistischen Umweltkon zentration nicht möglich ist. Daher wird bei der Anmeldung eines neuen Stoffes nach dem Chemikaliengesetz die biologische Abbaubarkeit geprüft.

Die Chemikalien werden mittels international standardisierter Tests nach OECD- bzw. EG-Richtlinien auf biologisch Abbaubarkeit geprüft.

Wichtige Endabbau-Screeningtests sind die international eingesetz ten OECD-Tests auf inhärente Bioabbaubarkeit (OECD 302 A-C) sowie insbesondere auch die OECD-Tests auf leichte biologische Abbaubarkeit (OECD 301 A-F).

Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen biolo gisch abbaubaren Komponenten halten vorzugsweise die Grenz werte dieser Tests ein.

Als Prüfparameter werden beispielsweise die Abnahme des gelösten Kohlenstoffs (DOC-Abnahme, dissolved oxygen carbon) der Test substanz, die durch den Abbau verursachte Sauerstoffabnahme (BSB bzw. CSB, biologischer bzw. chemischer Sauerstoffbedarf, dies ist gleichbedeutend mit BOD - biological oxygen demand) oder auch das dabei entstehende Kohlendioxid gemessen.

Folgende Kriterien müssen für die Bioabbaubarkeit nach den OECD-Richt linien 302 A-C von den Einzelkomponenten erfüllt werden: nach Test 302 A (modified SCAS-Test) muß die tägliche DOC-Abnahme innerhalb eines Testzeitraums von 12 Wochen bei 20%-70% liegen, oder nach 302 B (Zahn-Wellens/EMPA) muß die DOC-Abnahme im Verlauf von 28 Tagen 20%-70% betragen. Nach Test 302 C (modi fied MITI-Test II) muß 20%-70% des ursprünglich vorhandenen Sauerstoffs (BOD) verbraucht sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in den erfindungsgemäßen Formulierungen jedoch Einzel komponenten eingesetzt, die die Kriterien für eine leichte Bioab baubarkeit nach den OECD-Tests 301 A-F einhalten.

Diese Tests erlauben wegen ihrer Strenge nach Überschreiten ge wisser Abbaugrenzwerte für eine Substanz die Schlußfolgerung, daß der Abbau in der Umwelt schnell und letztlich vollständig erfolgt.

Insbesondere bevorzugt werden also folgende Kriterien erfüllt:
Wird im Verlauf von 28 Tagen unter den relativ ungünstigen Test bedingungen ein Abbau erzielt, bei dem die DOC-Abnahme (Abnah me des gelösten organischen Kohlenstoffs, 301 A, E) 70% und mehr beträgt, bzw. bei dem mehr als 60% des ursprünglich vorhandenen Sauerstoffs (CSB/BSB, 301 C D und F) verbraucht oder mehr als 60% Kohlendioxid (301 B) produziert wurde, kann davon ausgegangen werden, daß die Substanz auch in der Umwelt problemlos und voll ständig abgebaut werden kann.

Erfolgt der Abbau in dieser Zeitspanne nicht nur vollständig, sondern auch - nachdem er nach einer mehr oder weniger langen Anwachs phase der Mikroorganismen erst einmal eingesetzt hatte - in einem kurzen Zeitintervall, erhält die Substanz das Prädikat "biologisch leicht abbaubar". Definiert wird dieser Begriff durch das sogenannte "10-Tage-Fenster": das Abbauziel, d. h. 70% bzw. 60% Abbau, muß binnen 10 Tagen nach Überschreiten der 10%-Schwelle erreicht werden. Nur unter dieser Voraussetzung darf eine Substanz als biologisch leicht abbaubar eingestuft werden.

In den erfindungsgemäßen Formulierungen können nun alle dafür geeigneten Substanzen, die biologisch abbaubar oder leicht biolo gisch abbaubar eingestuft werden, eingesetzt werden. Diese Ein stufung kann teilweise aus den entsprechenden Sicherheitsdaten blättern entnommen werden, oder es müssen die entsprechenden Tests durchgeführt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden als leicht biologisch abbaubare Lichtschutzfilter Benzophenone (z. B. Eusolex® 4360) und/oder Methoxyzimtsäureester (z. B. Eusolex® 2292) eingesetzt.

Als mineralische Lichtschutzfilter werden vorzugsweise Titandioxide eingesetzt, insbesondere bevorzugt ein TiO₂-Mikro-Rutil (Eusolex® T-2000).

Das weitere für die Umweltsicherheitsbewertung von Stoffen maß gebliche Kriterium ist die Ökotoxizität, d. h. ihre Giftigkeitswirkung auf die Organismen in der Umwelt.

Schon seit einigen Jahren wurde auf internationaler Ebene beschlos sen, für das Ökosystem der Gewässer die zu prüfenden Substanzen anhand von standardisierten Tests mit besonders geeigneten Vertre tern dieses Bereiches zu charakterisieren. Diese Tests werden durchgeführt mit Algen als wichtige Vertreter der Pflanzenorganis men, mit Daphnien (Wasserflöhe) als pflanzenfressende tierische Organismen und mit Fischen als Vertreter einer der oberen Ebenen der Nahrungskette.

In den relativ einfachen akuten Toxizitätstests können grundsätzliche Erkenntnisse zum ökologischen Potential eines Stoffes gewonnen werden. Diese Toxizität wird bei Fischen z. B. in Form des LC₅₀-Wer tes angegeben, das ist die Konzentration im Wasser, die 50% der Testfische innerhalb einer definierten Zeit tötet (letale Konzentra tion). Zur genauen Bewertung einer Substanz muß jedoch der ge samte Verlauf der Konzentrations-Mortalitäts-Kurve interpretiert werden.

Die akute Daphniengiftigkeit der zu testenden Substanz wird durch den EC₅₀-Wert angegeben; das ist diejenige mittlere effektive Kon zentration, die innerhalb einer definierten Zeit bei 50% der Ver suchstiere eine Schwimmunfähigkeit bewirkt. Der Versuchszeitraum erstreckt sich über 48 Stunden. Bestimmt werden die EC₅₀-Werfe nach 24 und 48 Stunden. Die EC₀- und EC₁₀₀-Weite nach 48 Stun den sollten ebenfalls angegeben werden.

Bei Ökotoxizitätstest mit Algen und beim Bakterien-Zellvermehrungs hemmtest steht nicht die Letalwirkung der Substanz gegenüber dem Testorganismus im Mittelpunkt, sondern der Einfluß auf die Vermeh rung der Organismen. Es handelt sich deshalb dabei nicht mehr um Akuttests, sondern um sogenannte chronische Tests. Bei Tests die ser Art wird die sogenannte "No observed effect concentration" (NOEC) ermittelt, d. h. die höchste Prüfkonzentration, bei der noch keinerlei Effekte im Vergleich zu einer Kontrolle zu beobachten sind. Auch im subchronischen Fischtest mit der Bewertung des Wachs tums junger Fische im Zeitraum von bis zu 4 Wochen und im chro nischen 21-Tage-Daphnien-Reproduktionstest beschreibt die ermit telte NOEC eine Stoffkonzentration, bei der auch die besonders em pfindlichen biologischen Prozesse wie Wachstum, Reife und Repro duktion der Testorganismen noch nicht negativ beeinflußt werden.

Je höher natürlich die entsprechenden Werte sind, desto unbedenk licher sind die Stoffe für die Umwelt.

Die Einstufung erfolgt teilweise auch über die dem Fachmann allge mein bekannten R-Sätze, die in der Gefahrstoffverordnung nachzu lesen sind. Beispielsweise muß eine Substanz, die einen LC₅₀ (Fisch, 96h)-Wert von <1 mg/l ≦ 10 mg/l aufweist, durch R 51 (giftig für Wasserorganismen) gekennzeichnet und als umweltge fährlich eingestuft werden. Diese Substanz wäre also nicht für eine erfindungsgemäße Formulierung geeignet.

Als geeignete Substanz sei hier beispielsweise Eutanol G genannt, welches eine akute Fischtoxizität von LC₅₀ <100 mg/l aufweist.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sonnenschutzformulie rungen gilt es, solche Substanzen aus der Fülle der normal einge setzten Verbindungen herauszusuchen, die ohnehin mineralischer Natur sind oder die die erläuterten Kriterien der biologischen Abbau barkeit und der ökologischen Unbedenklichkeit (Ökotoxizität) erfüllen.

Hinweise auf diese Kriterien kann der Fachmann den Sicherheits datenblätter der jeweiligen Substanzen entnehmen.

Dies gilt auch für die im folgenden aufgeführten Inhaltsstoffe, die zur Herstellung einer kosmetischen Formulierung notwendig sind.

Die erfindungsgemäße Zubereitung wird als Mittel zum Schutz der menschlichen Epidermis oder der Haare oder auch der sensibili sierten Haare oder als Sonnenschutzmittel verwendet.

Mit "sensibilisierten Haaren" sind Haare gemeint, welche einer Dauerwellenbehandlung, einem Färbe- oder Entfärbeprozeß unterzogen worden sein.

Die erfindungsgemäße kosmetische Zubereitung wird zum Schutz menschlicher Epidermis gegen Sonneneinstrahlung verwendet. Da bei liegt sie in verschiedenen, für diesen Typ üblicherweise verwen deten Formen vor. So kann sie insbesondere als Lotion oder Emul sion, wie als Creme oder Milch (O/W, W/O), oder in Form öliger oder ölig-alkoholischer Lotionen, Emulsionen, wie als Creme oder als Milch, in Form ölig-alkoholischer, ölig-wäßriger oder wäßrig alkoholischer Gele oder als feste Stifte vorliegen oder als Aerosol konfektioniert sein.

Die Formulierung kann kosmetische Adjuvanzien enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z. B. Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungs mittel, grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfüms, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche das Mittel selbst oder die Haut färben, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien sowie z. B. auch Naturstoffe.

Man kann als Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges Polyol oder Mischungen davon verwenden. Als besonders bevorzugte Sub stanzen, die die erfindungsgemäßen Kriterien erfüllen, werden bei spielsweise Glycerin, Eutanol G oder auch Emulgade F eingesetzt.

Eine bevorzugt Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -milch vorliegt und außer der erfin dungsgemäßen Kombination von Lichtschutzfiltern Fettalkohole, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Fett säuren, Lanolin, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser umfaßt. Besonders bevorzugt wird hierbei auch Miglyol oder Prisorine verwendet.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen, Lano lin, Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder ölig-alkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Glycol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren, dar.

Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können mit Hilfe von Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können auch zur vorbeu genden Behandlung von Entzündungen und Allergien der Haut und zur Verhütung bestimmter Krebsarten verwendet werden.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung in weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeine Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Die im folgenden gegebenen Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung nur auf diese zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1

Herstellung eines leicht bioabbaubaren Sonnenschutzmittels (Öl) mit einem SPF von 8-10 aus folgenden Einzelkomponenten.


Gew.-%
Eusolex® 4360 (Art.-Nr. 105844) (1)	2,0
Eusolex® 2292 (Art.-Nr. 105382) (1)	5,0
Miglyol 812 (2)	26,0
Eutanol G (3)	50,0
Prisorine 2039 (4)	17,0

Die Komponenten werden unter Erwärmen und Rühren sorgfältig gemischt.

Bezugsquellen:

(1) Merck KGaA, Darmstadt
(2) Hüls Troisdorf AG, Witten
(3) Henkel KGaA, Düsseldorf
(4) Unichema, Emmerich.

Beispiel 2

Aus folgenden Komponenten wird eine leicht bioabbaubare/mineralische Sonnenschutzformulierung mit einem SPF von 18-22 hergestellt.


Gew.-%
Eusolex® 2292 (Art.-Nr. 105382) (1)	5,0
Eusolex® T-2000 (Art.-Nr. 105373) (1)	5,0
demin. Wasser	70,0
Glycerin (Art.-Nr. 104093) (1)	5,0
Miglyol 812 (2)	4,0
Eutanol G (3)	3,0
Prisorine 2039 (4)	2,0
Emulgade F (3)	6,0

Die einzelnen Komponenten werden unter Rühren und Erwärmen sorgfältig gemischt.

Bezugsquellen:

Beispiel 3

Aus folgenden Komponenten stellt man ein erfindungsgemäßes Sonnenschutzmittel mit einem SPF von 6-8 her.


Gew.-%
Eusolex® 2292 (Art.-Nr. 105382) (1)	3,0
Eusolex® 4360 (Art.-Nr. 105844) (1)	1,0
demin. Wasser	72,0
Glycerin (Art.-Nr. 104093) (1)	5,0
Miglyol 812 (2)	6,0
Eutanol G (3)	4,0
Prisorine 2039 (49	3,0
Emulgade F (3)	6,0

Bezugsquellen:

Beispiel 4

Ein erfindungsgemäßes Sonnenschutzmittel (leicht bioabbaubar/mineralisch) mit einem SPF von 12-14 wird aus folgenden Einzelkomponenten hergestellt.


Gew.-%
Eusolex® 2292 (Art.-Nr. 105382) (1)	3,0
Eusolex® T-2000 (Art.-Nr. 105373) (1)	3,0
demin. Wasser	64,0
Glycerin (Art.-Nr. 104093) (1)	5,0
Miglyol 812 (2)	5,0
Eutanol G (3)	5,0
Prisorine 2039 (4)	5,0
Emulgade F (3)	10,0

Bezugsquellen:

Beispiel 5

Aus folgenden Komponenten stellt man ein leicht bioabbaubares Sonnenschutzmittel mit einem SPF von 8-10 her.


Gew.-%
Eusolex® 2292 (Art.-Nr. 105382) (1)	4,0
Eusolex® 4360 (Art.-Nr. 105844) (1)	1,5
demin. Wasser	66,5
Glycerin (Art.-Nr. 104093) (1)	5,0
Miglyol 812 (2)	6,0
Eutanol G (3)	4,0
Prisorine 2039 (4)	3,0
Emulgade F (3)	10,0

Bezugsquellen:

Claims

1. Ökologisch unbedenkliche Sonnenschutzformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß alle Einzelkomponenten dieser Formulie rung ökotoxikologisch unbedenklich sowie mineralisch oder bioabbaubar sind.

2. Sonnenschutzformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die bioabbaubaren Einzelkomponenten folgende Kriterien für die Bioabbaubarkeit erfüllen: 20%-70% DOC-Ab nahme (dissolved organic carbon), 20%-70% BOD (biological oxygen demand) in 28 Tagen.

3. Sonnenschutzformulierung nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die bioabbaubaren Einzelkomponenten folgende Kriterien für eine leichte Bioabbaubarkeit erfüllen: CO₂-Entwick lung von mindestens 60%, BSB/CSB (biologischer bzw. chemi scher Sauerstoffbedarf) von mindestens 60%, DOC-Abnahme (dissolved organic carbon) von mindestens 70% in 28 Tagen.

4. Sonnenschutzformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ökotoxizität durch die Bestimmung der LC₅₀-Werte für Fische oder der ECK-Werte für Daphnien oder durch die Ermittlung der NOEC (no observed effect concentration) charakterisiert wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer ökologisch unbedenklichen Son nenschutzformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß man nur Einzelkomponenten, die ökotoxikologisch unbedenklich sowie mineralisch oder bioabbaubar sind, verwendet.

6. Verwendung von ökotoxikologisch unbedenklichen sowie minera lischen oder bioabbaubaren Einzelkomponenten zur Herstellung einer ökologisch unbedenklichen Sonnenschutzformulierung.