CZ350996A3

CZ350996A3 - Anaerobic removal of sulfur compounds from waste water

Info

Publication number: CZ350996A3
Application number: CZ963509A
Authority: CZ
Inventors: Josephus Sychbertus Langerwerf
Original assignee: Tno
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 1997-04-16
Also published as: ATE165796T1; JP3283266B2; AU682967B2; NL9401036A; NZ285855A; CN1150792A; BR9508075A; ES2118603T3; US5958238A; JPH10505534A; HUT77892A; RU2144510C1; AU2538895A; SK280506B6; CN1087715C; GR3027580T3; CZ291141B6; NO965440L; DK0766650T3; DE69502394T2

Description

naerobního odstranění eré je obsahují.

Vynález se týká způsobu a sloučenin z odpadních vod, kt sirných

Dosavadní stav techniky

Anaerobní biologická úprava odpadních vod, obsahujících sírany, dovoluje jejich kvantitativní přeměnu na sirníky»

Pokud vzniklý sulfid se dá převést na použitelné vedlejší produkty, které lze z kapalného prostředí odstranit, múze se tak velmi významně snížit znečistění odpadních vod, obsahujících sírany. Využití takové technologie má svůj zvláštní význam v těch případech, kdy se ocitají sírany a siřičitany v odpadních vodách z průmyslových postupů, z úpravy kouřových odpadních plynů, odpadů po loužení atd.

Pranc.pat.přihláška 2 484 990 popisuje odstraňování sirovodíku průchodem anaerobním reaktorem za použití bioplynu, který cirkuluje mezi vstřikujícím zařízením a odsiřovacím přístrojem. Pokud se vsak tento postup použije pro alkalické odpadní vody, pak hodnota pH kapaliny v reaktoru bude mimo rámec optimálních hodnot (pro methanogenezi jakož i odstranění sirovodíku), cpž je způsobeno vývojem oxidu uhličitého v důsledku neselektivního odstranění sirovodíku» Hodnota pH při cirkulování mezi reaktorem a vstřikujícím zařízením se zvýší, uvolnuje-li se oxid uhličitý ze soustavy. K tomu dochází, pokud se velká množství oxidu uhličitého odnímají cestou odsiřovacího zařízení, což vede k podstatnému uvolnění oxidu uhličitého ve vstřikujícím zařízení. V citovaném zdroji je uvolňování oxidu uhličitého popsáno.

Podstata vynálezu

Vynález se týká způsobu anaerobního odstranění sirných

-2sloučenin z odpadních vod, které obsahují takové sloučeniny, a postup zahrnuje tyto stupně:

1) přívod odpadní vody do anaerobního vyhnívacího zařízení,

2) převedení sirných sloučenin ve vyhnívacím zařízení na sirníky,

3) cirkulování výtoku s obsahem sirníků z vyhnívacího zařízení ♦obtokovým zařízením, jez obsahuje další zařízení pro zbavení se těkavých složek, tedy sirníků z odtoku,

4) odstranění sirníku z výtoku stgkem s transportním plynem ve vypuzovacím zařízení, a

5) převedení sirovodíku na síru.

Takže předmětem je odstranění sirnýchr sloučenin z odpadních vod, zvláště pak takových vod, znečistěných ve vyšších koncentracích (nad 5®0 g síry na m/j sírany. V posléze uvedeném případě je odstranění sloučenin síry zvláště zajímavé.

Dosahuje se toho postupem typu, jak byl uveden výše, kdy se sirovodík podle tohoto vynálezu absorbuje v transportním plynu v absorpční soustavě absorbující kapalinou, která se vede uzavřeným okruhem absorpční soustavou a transportní plyn se vede také uzavřenou absorpční soustavou pro odstranění těkavých složek a absorpční soustavou.

Průchodem absorující kapaliny uzavřenou absorpční soustavou v absorpční soustavě je dán účinný způsob, kdy se zabrání oxidu uhličitému v úniku ze stupně převodu sirovodíku na síru.

S výhodou se absorbující kapalina vede regenerační soustavou a obsahuje regenerovatelnou redox-kapalinu.

Je výhodné, aby hodnota pH redox-kapaliny byla v rozmezí 4 ag 7, výhodněji ma. kolísat kolem asi o,5o

V absorbéru sirovodíku, kde cirkuluje regenerovatelná redoxkapalin_a s hodnotou pH, jak je to uvedeno výše ve smyslu absorbující kapaliny, je znemožněna absorpce oxidu uhličitého, zatím co může proběhnout efektivně oxidace sirovodíku na síru.

Bylo zjištěno, že k převedení sirovodíku na síru dochází dobře k redox-kapalině, obsahující komplex přechodného kovu, například nakterý ferrikyanid. Oxidace sirovodíku komplexem přechodného kovu podle tohoto vynálezu je následována elektrochemickým regenerováním komplexu přechodného kovu za kontroly potenciálu elektrody.

Podle jednoho provedení dle tohoto vynálezu

-3dochází k oxidaci sirovodíku v redoxní kapalině, obsahující železo v chelatované formě, přičemž chelatujícím činidlem je s výhodou kyselina ethylendianin-tetraoctová v koncentraci v rozmezí 0,01 až 0,1 M, s výhodou 0,05 M

Bylo zjištěno, že přidá-li se podle tohoto vynálezu do redox-kapaliny glycerol, například v suspenzi 5© g na litg, stabilizuje se tím redox-kapalina tím, ze se předchází tvorbě volných radikálů a jejich reakcím. Jinak bylo zjištěno, že účinnou prevenci reakcí volných radikálu znamená suspenze oxidu manganičitého (například 1 g na litr) nebo heptahyarátu chloridu manganatého (například 5 g na litr).

Dále bylo nalezeno, že lze účinně předejít biologickému degradování komplesfotvorného činidla v redocc-kapaline přidáním suspenze azidu sodného (například 10 ppm) do redoxní kapaliny.

Další výhoáy a předměty tohoto vynálezu budou patrné z připojeného podrobného popisu vynálezu ve spojitosti s připojeným vyobrazením, kde je zachycen diagram schématu postupu průtoku, zachycující jedno provedení podle tohoto vynálezu, kde k anaerob nímu převedení síranů a siřičitanů dochází v jedné reakční nádobě, k vypuzování sirovodíku dochází v uzavře¹ recirkula ční soustavě a k účinné absorpci či konverzi sirovodíku dochází reakcí s chelatovanými sloučeninami železa v redoR-kapalině, cir

V· kulující v uzavřené recirkulační soustavě s provzdušnováním.

Ha připojeném vyobrazení je zařízení 1 pro biologickou úpravu odpadní vody, tedy přítoku 2 s obsahem sloučenin síry. Odpadní voda 2 se zavádí do anaerobního biologického reaktoru (digestořů) 3 čerpadlem 4 pomocí potrubí 5. Výtok se odvádí z reaktoru 3 potrubím 6 a vzniklý bioplyn, schematicky reprezentovaný bublinkami 7, se vede do odtahu 8 a dále pomocí vedení 9, a 10 absorpčního reaktoru 11» Výtok z biologického reaktoru 3 feirkufuje pomocí čerpadla 12 a vedení 13 mezi vypuzovaním zařízením 14 typu biologického filtru a biologickým reaktorem

3. Do vypuzovacího zařízení 14 se výtok, obsahující sirníky, zavádí pomocí otvorů 15 a sirovodík se převede z vodné fáze do

-4oo fáze plynné. Použitý plyn se recirkuluje vysokou rychlostí absorpčním reaktorem 11 a vypuzovacím zařízením 14 pomocí vedení 10, a ventilátoru 17. líadbytek bioplynu proséého sirovodíku, se dá vypustit pomocí záklopky 18. V absorpčním reaktoru 11 se plyn, obsahující sirovodík, čistí kapalinou, obsahující pufrované dvoj- a trojmocné železo, to za hodnoty pH 6,5. Absorbovaný sirovodík se bezprostředně potom převádí na elementární síru, která koaguluje a usazuje se ve formě vloček v usazovací nádrži 19« Suspenze síry se dá vypustit otevřením záklopky 20 ve dně zařízení 19, a dá se potom zpracovávat dále, tedy například se dá zbavit vody, přičemž takto získaná kapalina se opět vrací soustavy. Vzniklá železnatá sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové se vede potrubím 21 do provzdušňovače 22, do kterého se zavádí (schematicky znázorněno bublinkami) vzduch pomocí větráb ku či kompresoru 24. V provádušňovacím zařízení 22 se oxiduje dvo^mocné železo na trojmocné, regenerovaná kapalina se vede pomocí čerpadla 25 a potrubí 26 do absorpčního reaktoru 11 pomocí otvorů 27o Aby se předešlo možnosti zavedení volného kyslíku do soustavy se kontroluje provzdušnění sledováním oxidačního potenciálu kapalné fáze měřidlem 28, kontrolou kompresoru 24 ve β zpětném přívodu 29, čímž se ustálí přívod vzduchu na maximální hodnotě + 150 mV na 1ΊΗΒ.

Doplnění odstraněné vody a chemikálií se provádí v nádobě o

Typické poměry průtokových rychlostí s přihlédnutím k dobrému působení při češtění odpadních vod z koželužny jsou tyto:

poměr cirkulace kapaliny z anaerobního biologického reaktoru 3 do vypuzovacího zařízení 14 k přívodu čerpadlem 4 = až 40, poměr cirkulace plynu z vypuzovacího zařízení 14 do absorpo ního reaktoru 11 ke kapalině cirkulující z biologického reaktoru 3 do -. vypuzovacího zařízení 14 = 10 až 300 poměr cirkulující kapaliny z absorpčního zařízení 11 do provzdušňovače 22 pomocí čerkadla 25 ke kapalině, cirkulující z anaerobního biologického reaktoru do vypuzovacího zařízení 14 k 0,06 M roztoku železité soli kyseliny ethylendiamintetraoctové = 0,1 až 0,3«

-5Poměry průtokových rychlostí plynu a kapaliny ve vypuzovazařízení 14 a absorberu 11 jsou poměrné vysoké, to se sřetena zajištění intenzivního a opakovaného styku plynných palných fází v těchto zařízeních 14 a 11. V ob£>u případech o typ biologických filtrůo cím lem a ka jde

Příklad?/

Příklad 1

Anaerobní reaktor pro průtok kalu směrem nahoru o objemu 5 1 se použije pro anaerobní úpravu odpadní vody z koželužny. Vnitřní průměr reaktoru: 10 cm a výška 85 cm. Reaktor se spojí obtokem s vypusovací kolonou o vnitřním průměru 5 cm. Výtok z uvedeného reaktoru se recirkuluje použitím peristaltického čerpadla,Vypuzovací kolona se napojí na litrovou absorpční kolonu u výšce 50 cm, obsahující 500 ml 0,06 mol železa (poměr trojmocného k dvojmocnému 0,8) 0,1 M roztoku kyseliny ethylendiami tetraoctové,pH 6,5 v 0,2 lvi fosfátovém roztoku.

Odpadní voda z koželužny mela toto složení:

COD (celkově) 6,5 g/litr GOD (rozp.) 5,3 g/litr sírany 2,9 g/litr sirniky 0,3 g/litr

Podmínky provádění přítok kapaliny teplota pH přívod odpadu retenční doba postupu v uvedeném reaktoru byly 0,4 1 za hodinu 29-30°C 7,5-8,5

6-14 kg COD/nr.d 1-0,4 d tyto:

Podmínky postupu ve vypuzovacím zařízení: průtok plynu 30 litrů za hodinu

-6Podmínky postupu v absorpčním zařízení:

t složení redox-kapaliny: 0,06 M železa, z toho 80% Fe^⁺ v 0,1 lvi kyseliny ethylendiamin-tetraoctové pH δ,5

Výkonnost reaktoru:

odstranění 00D konverze síranu na sirník

50-70%

70-95%

Výkonnost vypuzovacího zařízení: odstranění sirníku vynuzováním

60% (pH 8,5) 90% (pH 7,5)

Příklad 2

Při podrobnějším studiu účinnosti odstraňování síry byly provedeny pokusy s vypuzováním a odstraňováním použitím vodných roztoků 0,03 M sirníku a 0,05 M uhličitanu za hodnot pH mezi 7,5 až 8,5> s tím, že se dusík jako nosný plyn uvádí do styku v uzavře'*'cirkulujícím systému s redoxním kapalinou obsahující 0,06 M solí železa a kyseliny ethylendiamintetraoctové za hotnost pH mezi 5,5 až 8,5 s tím, že se poměr železa trojmocného ke dvojmocnému udržuje mezi 0,8 a 0,2 kontinuálním mV kontrolovaným provzdušněním redox-kapaliny v odděleném provzdušnovacím zařízení o

Bylo zjištěno, že z počátku se nejlepších výsledků při vypuzování dosahuje za hodnoty pH 7,5 roztoku sirníku a 8,5 v redox-roztoku<> Avšak tenío systém není stabilní, pH roztoku sirníku se zvyšuje a vypuzovací schopnost klesá takovým způsobem, že soustava není v praxi použitelná» Obdobné vývody lze odvodit ze všech kombinací pH UASB 7,5 a 8 a pH redox.kapaliny mezi 8,5 a 7,5.

2a hodnoty pH UASB 8,5 se nejeví žádné omezení se zřete-Ίlem k hodnotě pH redgx-roztokUo Ale na neštěstí potřebný objem plynu, to k tomu, aby se účinně odstranil sirovodík, je pro praktické použití neúnosně vysokýo

S přihlédnutím k účinnému odstranění síry musí být hodnota pH redox-roztoku nižší než 7. Za hodnot pH pod 6 se absorpce vypuzeného sirovodíku v redox-roztoku podstatně zpomaluje. Jako optimální se jeví být hodnota pH 6,5 z praktického hlediska, kdy nedochází v průběhu provzdušnování k patrnější ztrátě oxidu uhličitého, systém je stabilní a objem plynu, kterého je třeba k účinnému vypuzení sirovodíku a jeho konverzi na síru je malý o

Příklad 3

Konverze sirovodíku na sítu za různých hodnot pH

Roztoky s obsahem 0,2 mol pufru z dihydrogenfosforečnanu draselného a hydroxidu sodného, Oyil mol síranu železnatého a 0,25 mol kyseliny ethylendiamintetraoctové na litr demineralizované vody se upraví na hodnoty pH 6,5, 7,0 a 8,0 a provzdušní. Během několika minut lze pozorovat průběh oxidace dvojmocného železa na trojmoon^, dle změny zbarvení reakčního prostředí. Přidáním 0,5 ml 0,1 I.í roztoku sir niku sodného v 100 ml 0,1 M roztoku železitá soli kyseliny ethylendiamintetraoctové dojde ihned za všech testovaných hodnot pH k rychlému vylučování částeček síry. Průběh koagulování a vyvločkování síry (zakalení až vločky) trvá za velmi mírného míchání 2 hodiny. Při všech konverzních pokusech došlo k oxidaci přidaného sirníku na síru z 99%_O

Příklad 4

Kontrolované regenerování železnaté soli kyseliny ethylendiamintetraoctové

Protože železnatá sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové ve vyčerpaných redox-kapalinách se musí oxidovat zpět provětráváním, je zde nebezpečí zanesení volného kyslíku zpět do bioplynu. Z toho důvodu má být koncentrace V regenerované kapalině dostatečně mízná. Bezpečné a účinné regenerování zahrnuje obrně-8ňování poměru trojmacného železa ku dvojmocnému od 0,8 do 0,2 mezi přívodem a vývodemteírovodíku do absorpčního/konverzního reak toru,, Pro stanovehí možnosti redox-potenciálem kontrolovaného regenerování takových směsí se změří redox potenciál roztoků.

0,06 M roztoků železnatých solí kyseliny ethylendiamintetraoctové se dvěma různými poměry železnatých a železitých iontů za různých hodnot pH v rozmezí 4 až 9,3. Bylo zjištěno, že v rozmezí hodnot pH mezi 6 až 8 (kdy je možná dokonalá absorpce sirovodíku za minimální absorpce oxidu uhličitého) se redox potenciál roztoků se dvěma různými poměry Pe²⁺/Pe'^>+ liší asi o 50 mV. Navíc pak hodnota pH v rozmezí 6-6,5 je rozsah redox-potenciálu méně závislý na hodnotě pH, což umožňuje spolehlivou kontrolu postupu během provětrávání v okolí pH hodnoty 6yi5 za maximální hodnoty £50 mV.

Claims

rc fe-t to. J OC 2 y > ! -rťj o b 5 =c ' o CO <n o* V

PATENTOVÁ lo Způsob anaerobního odstraňování sirných sloučenin z odpadních vod ovsahujících uvedené sloučeniny, záležející ve stupních

1) přívodu odpadních vod do anaerobního vyhnívacího systému,
2) přeměnu sirných sloučenin tamže na sirníky,
3) cirkulování výtoku s obsahem sirniku. z vyhnívacího systému do obtokového zařízení, jež obsahuje vypuzovací zařízení pro zbavení se sirovodíku z výtoku,
4) odstranění sirovodíku z výtoku stykem s transportním plynem ve vypuzovacím zařízení, a
5) převedení sirovodíku na síru vyznačující se tím, že se sirovodík absorbuje z transportního plynu ve vodné absorpční soustavě absorpční kapalinou, jež se vede v uzavřeném obchvatu absorpční soustavou a transportní plyn se vede uzavřenou obchvatní soustavou vypuzovacím systémem i absorpčním systemem_o

2o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se absorbující kapalina vede regeneračním systémem a obsahuje regenerovatelnou redoxní kapalinUo

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se používá redox-kapalina s hodnotou pH v rozmezí 4 až 7.

4o Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se používá kapalina o hodnotě pH asi 6,5 o

5 o Způsob podle nároků 2 až 4, vyznačující se tím,

Se rsdox-kapalina obsahuje komplex přechodného kovu.

6o Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako komplex přechodného kovu používá ferrikyanid draselný.

7o Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím,

-10še se komplex přechodného ky.

:ovu regeneruje elektrochemicse ze

8. Způsob podle nároků 2 až 4, vyznačující se redox-ní kapalina regeneruje provzdušňováním.

9« Způsob podle nároků 2 nebo 8, vyznačující redoxní kapalina obsahuje chelatované železo.

tím, že se tím,

10 o Způsob se jako chelatující tetraoctováo podle nároku 9, vyznačující se tím, že činidlo používá kyseliny ethylendiaminll_o Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se kyselina ethylendiamintetraoctová používá v redoX^kapalině v rozsahu od 0,01 do 0,1 M_o

12. Způsob,podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedená koncentrace §e asi 0,05 M.

13o Způsob jbodle nároků 9 až 12, vyznačující se tím, že se používá mV-kontrolované provzdušnění deáox-kapaliny k dosažení koncentračního poměru chelatovaného dvojmocného ku troj mocnému železu v rozsahu od 0 do 4.

14o Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedehý koncentrační poměr činí asi 0,25«

15o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr mezi průtokovou rychlostí transportního plynu ze stupně 4) a cirkulujícím výtokem ze stupně 3) je v rozmezí 10 až 300_e l6. Způsob vyznačující se tím, biologickém filtru_e podle kteréhokoli z předchozích nároků, e vypuzování sirovodíku se provádí v

T7. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se absorbování sirovodíku provádí v biolo gickém fmltruo

Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vy-11značující se 19 o vyznačující tím, že *se přidává do redoxní kapaliny glycerol.

Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, se tím, že se do redoxní kapaliny přidává suspenze oxidu manga ničitého.

20.

vyzná čující manganatý,

Způsob podle se tím, že se kteréhokoli z ppředcházejících nároků, přidává do redoxní kapaliny chlorid

21o Způsob vyznačující se tím, ázidu sodného o podle kteréhokoli z předcházejících nároků, že se do redoxní kapaliny přidává suspenze