CZ302880B6 - Smesný hydroxid niklu, zpusob jeho výroby a použití tohoto hydroxidu jako katodového materiálu v alkalických bateriích - Google Patents
Smesný hydroxid niklu, zpusob jeho výroby a použití tohoto hydroxidu jako katodového materiálu v alkalických bateriích Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302880B6 CZ302880B6 CZ20012304A CZ20012304A CZ302880B6 CZ 302880 B6 CZ302880 B6 CZ 302880B6 CZ 20012304 A CZ20012304 A CZ 20012304A CZ 20012304 A CZ20012304 A CZ 20012304A CZ 302880 B6 CZ302880 B6 CZ 302880B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nickel
- hydroxide
- mixed
- water
- mol
- Prior art date
Links
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 42
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 48
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 3
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 description 40
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 19
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 5
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- OGKAGKFVPCOHQW-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O OGKAGKFVPCOHQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNLCFABCUVHNSN-UHFFFAOYSA-J Cl[Co](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Co](Cl)(Cl)Cl SNLCFABCUVHNSN-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- TYYRFZAVEXQXSN-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate hexadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O TYYRFZAVEXQXSN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- -1 cationic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000011549 crystallization solution Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- SUOTZEJYYPISIE-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SUOTZEJYYPISIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVENHVMWDAPFTH-UHFFFAOYSA-N iron(3+) trinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HVENHVMWDAPFTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004690 nonahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M sodium;hydrogen carbonate;hydrate Chemical compound [OH-].[Na+].OC(O)=O XHFLOLLMZOTPSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- VSRZOAAKERBIST-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;hexadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.OS(O)(=O)=O VSRZOAAKERBIST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
- C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/30—Nickel accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Smesný hydroxid niklu obsahuje jako hlavní prvek nikl (Ni), který má vrstevnatou strukturu; alespon jeden prvek M.sub.a .n.vybraný ze skupiny zahrnující železo (Fe), chrom (Cr), kobalt (Co), titan (Ti), zirkonium (Zr) a med (Cu), který je prítomen ve dvou ruzných oxidacních stavech, které se od sebe liší o jeden elektron ve smyslu poctu vnejších elektronu; alespon jeden prvek M.sub.b.n., který je prítomen v trojmocném oxidacním stavu a je vybraný ze skupiny zahrnující bor (B), hliník (Al), galium (Ga), indium (In) a RE (kovy vzácných zemin); prípadne alespon jeden prvek M.sub.c.n., který je prítomen v dvojmocném oxidacním stavu a je vybraný ze skupiny zahrnující horcík (Mg), vápník (Ca), stroncium (Sr), barium (Ba) a zinek (Zn); krome uvedeného hydroxidu alespon jeden další anion vybraný ze skupiny zahrnující halogenidy (výhodne fluoridy nebo chloridy), uhlicitan, síran, acetát, oxalát, borát a fosforecnan, a to v takovém množství, které je dostatecné pro zachování elektroneutrality uvedeného smesného hydroxidu; a hydratacní vodu v množství, které stabilizuje relevantní strukturu uvedeného smesného hydroxidu. K vysrážení smesného hydroxidu niklu dochází spolecným vysrážením uvedených hydroxidu v alkalickém médiu. Smesné hydroxidy niklu jsou charakteristické velmi vysokým elektrochemickým využitím iontu niklu a vysokými hodnotami kapacity vzhledem k hmotnosti, které jsou spojeny s velmi dobrou cyklickou stabilitou a proto se s výhodou používají jako katodový materiál v alkalických bateriích.
Description
Oblast techniky
Předmětný vynález se týká směsného hydroxidu niklu, který obsahuje jako hlavní prvek nikl (Ni) a který má expandovanou vrstevnatou strukturu, způsobu výroby tohoto hydroxidu společným vysrážením různých hydroxidů v alkalickém médiu a použití tohoto hydroxidu jako katodového materiálu v alkalických bateriích.
Dosavadní stav techniky β-fonna hydroxidu nikelnatého se používá v alkalických akumulátorech jakožto materiál pozitivní elektrody. Vpravením cizích iontů do struktury uvedeného hydroxidu je možné dosáhnout změn určitých elektrochemických vlastností.
Vpravení více než 20 molámích procent troj mocných iontů do matrice tvořené hydroxidem niklu vede ke vzniku nové struktury. Takto pozměněné materiály mají strukturu hydrotalcitu a oproti β-formě hydroxidu nikelnatého (β-Νί(ΟΗ)2) jsou tyto materiály charakteristické expandovanou vrstevnatou strukturou, v jejíž mezi vrstvách je přítomna voda a různé anionty. Samotná expanze vrstvy má zásadní vliv na elektrochemické vlastnosti, v tomto případě na polohu potenciálu a elektrochemickou užitečnost iontů niklu. Daný trojmocný kation, který se v tomto případě použí25 vá, se v každém případě projeví dalším účinkem na elektrochemické chování těchto materiálů.
Z odborné literatury jsou známé varianty s jediným substituentem vybraným ze skupiny zahrnující železo (Fe), mangan (Mn), kobalt (Co) a hliník (Al). Ve většině těchto případů došlo ke zlepšení využití iontů niklu, avšak stabilita uvedených struktur nebyla nijak výrazná. Na druhé straně jiné varianty, které byly popsány, mají dobrou cyklovou stabilitu, avšak v těchto případech je využití niklu nižší.
V odborné literatuře je rovněž možné najít případy, kdy byla provedena substituce dvěma různými kationty. Ve zveřejněné přihlášce evropského patentu EP 0 793 285 byly pospány materiály na bázi hydroxidu niklu, které obsahují například prvky, jako je kobalt (Co) nebo mangan (Mn), v kombinaci s prvky, jako je například železo (Fe), hliník (Al), lanthan (La) a další. Při přípravě uvedených materiálů se kobalt (Co) a mangan (Mn) používají vdvojraocné formě a v dalších stupních přípravy těchto materiálů se již nepoužívají žádná oxidační Činidla. Pokud výroba těchto materiálů probíhá elektrochemickým (katodovým) deponováním, dochází k vysrážení dokonce v redukčním prostředí díky uvolňování vodíku, se kterým je tento postup spojen. Z tohoto důvodu je ve výsledném materiálu přítomen kobalt (Co) ve dvojmocné formě spolu strojmocnými kationty, jako je mj. železo (Fe), hliník (Al) a lanthan (La). Uvedené materiály se analyzují a vyhodnocují z hlediska jejich polohy potenciálu během procesu vybíjení a z hlediska přijímání náboje při poměrně vysokých teplotách, avšak ve shora uvedeném dokumentu nejsou uvedeny jakékoli podrobné údaje ve formě absolutních hodnot týkající se cyklové stability a skutečného elektrochemického využití. V uvedené přihlášce jsou uvedeny jen relativní kapacity.
Ve zveřejněné přihlášce evropského patentu EP0 712 174 byly popsány hydroxidy niklu, ve kterých, na rozdíl od materiálů popsaných v přihlášce EP 0 793 285, se místo dvoj mocných iontů manganu (Mn) používají trojmocné ionty v kombinaci s dalšími trojmocnými prvky, jako je hliník (Al), železo (Fe) a kobalt (Co). Mangan (Mn) je v produktu přítomen v trojmocné formě spolu s hliníkem (Al), železem (Fe) nebo kobaltem (Co), přičemž je rovněž možné, aby mangan (Mn) byl v uvedené pevné látce najednou přítomen v několika oxidačních stavech, tj. ve formě iontů s tzv. „směsným mocenstvím“. Uvedené materiály obsahující mangan (Mn) vykazují výraz55 nou cyklovou stabilitu, avšak využití niklu je jen mírně vyšší než v případě běžných hydroxidů
- 1 CZ 302880 B6 niklu. Z tohoto stavu techniky není možné odvodit žádné praktické signály, že použití jiných systémů se směsným mocenstvím, než uvedených systémů obsahujících mangan (Mn), může vést ke zlepšení kapacity a lepšímu využití niklu.
Cílem tohoto vynálezu je popsat takový směsný hydroxid niklu, který ačkoli má dobrou cyklovou stabilitu, vykazuje výrazné zlepšení elektrochemického využití iontů niklu a kapacity vztažené k hmotnosti tohoto hydroxidu.
io Podstata vynálezu
Uvedeného cíle je dosaženo směsným hydroxidem niklu, jehož definice je uvedena v patentovém nároku 1. Výhodná provedení směsného hydroxidu niklu podle předmětného vynálezu jsou definována v závislých patentových nárocích 2 až 5.
Předmětný vynález se tedy týká směsného hydroxidu niklu, který obsahuje jako hlavní prvek nikl (Ni), který má vrstevnatou strukturu a který zahrnuje
a) alespoň jeden prvek Ma vybraný ze skupiny zahrnující železo (Fe), chrom (Cr), kobalt (Co), titan (Ti), zirkon i um (Zr) a měď (Cu), který je přítomen ve dvou různých oxidačních stavech, které se od sebe liší o jeden elektron ve smyslu počtu vnějších elektronů;
přičemž stupeň oxidace a prvku Ma, definovaný následujícím vzorcem (I), je v rozmezí od 0,25 do 0,75:
M+ (x-t-i) a a = _ (I)
M«*lx*1,+ M/x kde Ma +tx+n znamená molámí množství prvku Ma ve vyšším oxidačním stavu a Ma+(x) znamená molámí množství prvku Ma v nižším oxidačním stavu a x je číslo mezi 1 a 3;
b) alespoň jeden prvek Mb, který je přítomen v trojmocném oxidačním stavu a je vybraný ze skupiny zahrnující bor (B), hliník (Al), galium (Ga), indium (In), skandinavíum (Sc), yttrium (Y) a lanthan (La);
c) případně alespoň jeden prvek Mc, který je přítomen v dvojmocném oxidačním stavu a je vyb35 raný ze skupiny zahrnující hořčík (Mg), vápník (Ca), stroncium (Sr), barium (Ba) a zinek (Zn);
d) kromě uvedeného hydroxidu alespoň jeden další anion vybraný ze skupiny zahrnující halogenidy, výhodně fluoridy nebo chloridy, uhličitan, síran, acetát, oxalát, borát a fosforečnan, a to v takovém množství, které je dostatečné pro zachování elektroneutrality uvedeného směsného hydroxidu; a
e) hydratační vodu v množství, které stabilizuje relevantní strukturu uvedeného směsného hydroxidu.
Zcela neočekávatelně bylo podle předmětného vynálezu zjištěno, že zvlášť cyklicky stabilní směsné hydroxidy niklu s výrazně zvýšeným využitím niklu je možné získat zejména pokud v matrici tvořené hydroxidem niklu podle tohoto vynálezu jsou kromě niklu přítomny ještě alespoň dva další kationty, přičemž jeden z těchto kationtů (Ma) je vybraný ze skupiny zahrnující železo (Fe), chrom (Cr), kobalt (Co), titan (Ti), zirkonium (Zr) a měď (Cu) a je přítomen ve dvou 50 různých oxidačních stavech, které se od sebe liší jedním elektronem ve smyslu počtu vnějších elektronů, tzn., že je přítomen v definované formě se směsným mocenstvím, a druhý z těchto
-2CZ 302880 B6 kationtů (Mb) je vybraný ze skupiny zahrnující bor (B), hliník (Al), galium (Ga), indium (In) a RE (kovy vzácných zemin) a je přítomen v trojmocném oxidačním stavu.
Uvedený materiál vykazuje velmi dobrou cyklovou stabilitu při testech akumulátoru s polovičním vybitím, kdy byla zjištěna maximální hodnota elektronického využití 1,5 elektronu najeden ion niklu.
Při testech akumulátoru s úplným vybitím vykazuje uvedený materiál konstantní využití 1,5 elektronu na ion niklu během měření, které bylo prováděno během 100 cyklů, což odpovídá měrné kapacitě více než 260 mAh/gram.
Materiály na bázi hydroxidu niklu podle předmětného vynálezu předčí obdobné materiály, ve kterých jsou dva další kationty (substituenty niklu (Ni)), jež byly popsány ve zveřejněné přihlášce evropského patentu EP 0 793 285, přítomny vždy ve stejném oxidačním stavu, což je doloženo níže uvedeným srovnávacím příkladem. Materiály podle předmětného vynálezu předčí rovněž materiály na bázi hydroxidu niklu, ve kterých, podle zveřejněné přihlášky evropského patentu EP 0 712 174, je jedním z dalších kationtů například trojmocný hliník (Al) nebo kobalt (Co) a druhým dalším kationtem je mangan (Mn), který může být simultánně přítomen v různých oxidačních stavech.
Materiály na bázi hydroxidu hliníku podle předmětného vynálezu je možné vyrobit v hustotách, které jsou příznivé pro použití v sekundárních bateriích, přičemž tyto hustoty odpovídají hustotám β-formy hydroxidu niklu o normální morfologii.
Bez omezení na jakoukoli teorii je možné předpokládat, že uvedená zlepšení vlastností materiálů podle tohoto vynálezu jsou důsledkem několika jevů:
1. Předpokládá se, že s přítomností různých substituentů niklu (Ni), tj. trojmocného kovu Mb (označovaného také jako Mb(III)), trojmocného kovu Ma (označovaného také jako Ma(III) a dvojmocného kovu Ma (označovaného také jako Ma(II), dochází ke vzniku poruch krystalové mřížky. Pokud je například prvek Ma přítomen v oxidačních stavech (111)/(11), je podíl troj mocných kationtů a tím i náboj hlavní vrstvy možné regulovat prostřednictvím poměru Ma(III)/Mb(II). Obsah aniontů a vody v uvedené struktuře je závislý právě na náboji této hlavní vrstvy. V látkách typu hydrotalcitu jsou anionty nacházející se v mezivrstvě vázány pouze elektrostatickými silami. Avšak pokud je, jako například v materiálu podle předmětného vynálezu, v těchto látkách přítomen také substituent v dvoj moc né formě a v přesně definovaném množství, je možné, že anionty v těchto doménách (v případě přítomnosti astruktury) mohou být vázány stejným způsobem jako v bazických solích, tj. mohou být vázány přímo k uvedené hlavní vrstvě. Důsledkem tohoto jevu je vyvolání anisotropních poruch krystalové mřížky (mj. vyvolání posunu jednotlivých vrstev), což může mít kladný účinek na aktivitu daného materiálu. I při vystavení elektrochemické zátěži zůstávají uvedené poruchy krystalové mřížky ve výchozí struktuře podle tohoto vynálezu a tím i aktivita materiálu podle tohoto vynálezu poměrně dlouhou dobu nedotčeny.
2. Rovněž tak je možné, že v případě použití materiálu podle předmětného vynálezu jakožto elektrodového materiálu, mohou například ionty Co11, které jsou přítomné v hraničních oblastech, vytvořit jistý druh kobaltového povlaku na povrchu částic, a to procesem roztokrekrystalizace, čímž je možné, kromě výše uvedených úvah, vysvětlit již zmíněné zlepšení v elektrochemických vlastnostech zvýšením elektrické vodivosti.
Množství niklu (Ni) ve směsném hydroxidu niklu podle předmětného vynálezu je výhodně 60 až 92 molámích procent, výhodněji 65 až 85 molámích procent a zvlášť výhodně 75 až 80 molárních procent. Jinými slovy celkové množství prvků Ma, Mb a Mc je výhodně od 40 do 8 molárních procent, výhodněji od 35 do 15 molámích procent a zvlášť výhodně od 25 do 20 molámích procent, přičemž uvedená množství jsou ve všech případech vztahována k celkovému množství niklu (Ni), Ma, Mb a Mc.
-3 CZ 302880 B6
Množství kovu se směsným mocenstvím Ma podle tohoto vynálezu je výhodně v rozmezí od 10 do 40 molárních procent, výhodněji od 20 do 30 molárních procent, vztaženo na celkové množství prvků Ma, Mb a Mc.
Množství případného dopovacího prvku Mc podle tohoto vynálezu je výhodně v rozmezí od 1 do 30 molárních procent, vztaženo na celkové množství prvků Ma, Mb a Mc, avšak maximálně 5 molárních procent,vztaženo na celkové množství niklu (Ni) a prvků Ma, Mb a Mc.
Množství trojmocných prvků Mb podle tohoto vynálezu je zvlášť výhodně více než 60 molárních io procent, vztaženo na celkové množství prvků Ma, Mb a Mc.
Stupeň oxidace a přítomného prvku se směsným mocenstvím Ma, který je definován vzorcem (I), je v rozmezí od 0,25 do 0,75.
a = [Ma*'1 11 ] / [Ma +lx+lí + Ma+X] (I) kde
Ma ,(xH) je molámí množství prvku Ma ve vyšším oxidačním stavu,
Ma +<x> je molámí množství prvku Ma v nižším oxidačním stavu, a x je číslo od 1 do 3.
Směsné hydroxidy niklu podle předmětného vynálezu se vyrábějí výhodně v práškové formě, přičemž průměrná velikost částic tohoto práškuje výhodně v rozmezí od 0,5 do lOOOmikro25 metrů, zvlášť výhodně v rozmezí od 2 do 100 mikrometrů a ještě výhodněji větší než 3 mikrometry, nej výhodněji v rozmezí od 3 do 15 mikrometrů.
Do rozsahu předmětného vynálezu spadá také způsob výroby výše popsaných směsných hydroxidů niklu, který zahrnuje reakce reakčních složek, které je třeba použít pro získání relevantních směsných hydroxidů, ve formě ve vodě rozpustných solí niklu (Ni) a uvedených prvků Ma, Mb a případně Mc v bazickém vodném médiu za účelem společného vysrážení hydroxidových reakčních produktů za vzniku homogenní suspenze uvedených reakčních produktů, přičemž se používají buď ve vodě rozpustné soli prvku Ma v různých oxidačních stavech, nebo se používá ve vodě rozpustná sůl prvku Ma v nižším oxidačním stavu a provádí se parciální oxidace dokud není zís35 kán požadovaný poměr mezi uvedenými různými oxidačními stavy prvku Ma, nebo se používá ve vodě rozpustná sůl prvku Ma ve vyšším oxidačním stavu a provádí se parciální redukce dokud není získán požadovaný poměr mezi uvedenými různými oxidačními stavy prvku Ma, oddělení produktů reakce od matečného louhu, jejich promytí a usušení.
Směsné hydroxidy podle předmětného vynálezu je možné vyrábět jak ve sférické, tak v pravidelné (ne-sférické) morfologii. V prvním případě se uvedená reakce výhodně provádí v přítomnosti amoniaku nebo amonných solí.
Uvedená reakce musí probíhat v bazickém prostředí, výhodně při pH v rozmezí od 8 do 13.
Pokud se provádí parciální oxidace prvku Ma, je možné pro tento účel výhodně použít oxidační činidlo vybrané ze skupiny zahrnující kyslík, peroxid vodíku (H2O), chlornan nebo peroxodisírany. K uvedené parciální oxidaci může výhodně docházet regulovaným zaváděním kyslíku do vznikající suspenze. Obecně řečeno je pro parciální oxidace vhodné použít menší než stechiomet50 rické množství oxidačního činidla. Požadovaný poměr mezi uvedenými dvěma oxidačními stavy prvku Ma je možné regulovat změnou množství přiváděného kyslíku (například mícháním v čistém kyslíku za účelem ovlivnění parciálního tlaku kyslíku), změnou reakční teploty a/nebo změnou hodnoty pH.
-4 CZ 302880 B6
Tak například v případě kobaltu (Co) je parciální oxidace výhodně dosaženo regulovaným použitím atmosférického kyslíku.
Například v případě železo (Fe) je možné simultánně použít ve vodě rozpustné soli železa v obou oxidačních stavech.
Pokud se provádí parciální redukce prvku Ma, je možné pro tento účel použít známá redukční činidla.
Pokud je způsob podle předmětného vynálezu prováděn diskontinuálně (vsázkový způsob) je výhodné ponechat po skončení společného vy srážení před dalším zpracováním reakční směsi vzniklou sraženinu uzrát po dobu několika hodin, například podobu 15 až 20 hodin.
Pokud je způsob podle předmětného vynálezu prováděn kontinuálně, je doba zdržení výhodně nastavena tak, že je získáno požadované směsné mocenství prvku Ma. Jako výhodná se při způsobu podle předmětného vynálezu ukázala průměrná doba zdržení několik hodin, například 5 hodin.
Při dalším výhodném způsobu se směsné hydroxidy niklu podle předmětného vynálezu připravují anodickou oxidací alespoň jednoho z uvedených kovových prvků, zvlášť výhodně alespoň niklové složky. Ta tímto účelem je vodná suspenze sraženiny kontinuálně čerpána mezi elektrolytickou celou s niklovou anodou a termostatem umístěným mimo tuto celu. V okruhu, který se nachází mimo uvedenou elektrolytickou celu, se k této suspenzi sraženiny přidávají další kovové složky ve formě příslušných solí rozpustných ve vodě a alkalický hydroxid, výhodně hydroxid sodný, který slouží pro úpravu hodnoty pH celé směsi. Kromě toho se do uvedeného čerpacího okruhu zavádí oxidační činidlo, výhodně atmosférický kyslík, za účelem upravení stupně oxidace prvku Ma. Suspenze sraženiny se kontinuálně nebo periodicky odvádí pomocí přepadu, vy srážený produkt je izolován filtrací, promyt, usušen a případně rozmělněn.
Anionty, které se vpravují do uvedeného vysráženého produktu za účelem zajištění elektroneutrality, je možné následně vyměnit za výhodné uhličitanové (CO3) anionty, a to vystavením tohoto vysráženého produktu působení roztoku alkalického uhličitanu nebo roztoku alkalického hydrogenuhličitanu, výhodně roztoku uhličitanu sodného (Na2CO3).
Zařízení pro elektrolytickou výrobu směsného hydroxidu niklu je schematicky znázorněno na přiloženém obrázku 6.
Na obrázku 6 je znázorněna elektrolytická cela (l), která obsahuje katody (2) a anodu (3). Elektrolytická solanka se čerpá do spodní části cely (1) přes čerpadlo (4), výměník tepla (5) a senzor (6) snímající hodnotu pH. V závislosti na hodnotě pH zjištěné senzorem (6) se do čerpacího okruhu přidává alkalický hydroxid nebo kyselina chlorovodíková, což je znázorněno šipkou (7). Suspenze hydroxidu niklu se odvádí z uvedeného čerpacího okruhu čerpadlem (9) aje přiváděna do zařízení (10) pro oddělování pevné fáze. Jak je znázorněno šipkou (12), dochází k odvádění pevných podílů. Solanka, ze které byly odděleny pevné podíly, může být recyklována čerpadlem (11) do uvedeného čerpacího okruhu, přičemž ještě před tím prochází solanka zařízením (16) pro zpracování elektrolytu, kde se k ní případně přidává další voda, což je znázorněno šipkou (15). Kromě toho je uvedené zařízení opatřeno přívodem (17) oxidačního činidla. Do uvedeného Čerpacího okruhu se dále přívodem (8) přivádějí roztoky dopovacích solí. Ve výhodném provedení má zařízení (10) pro oddělování pevné fáze podobu skříňové centrifugy, která pracuje tak, že jemné částice hydroxidu niklu se spolu s filtrátem recyklují čerpadlem (11) do čerpacího okruhu. Vodík, kteiý vzniká během elektrolýzy se odvádí nad plnicí objem cely, jak je naznačeno šipkou (13).
-5 CZ 302880 Β6
Přehled obrázků na výkresech
Na obrázku 1 je znázorněno cyklické chování vzorku A, jehož příprava je popsána v níže uvedených příkladech provedení vynálezu, a cyklické chování srovnávacích vzorků E, F, N a V při testech akumulátoru s polovičním vybitím.
Na obrázku 2 je znázorněna nabíjecí křivka vzorku A v desátém cyklu.
Na obrázku 3 je znázorněna vybíjecí křivka vzorku A v desátém cyklu.
Na obrázku 4 je znázorněno rentgenové difrakční spektrum vzorku A.
Na obrázku 5 je znázorněno rentgenové difrakční spektrum vzorku L.
Na obrázku 6 je schematicky znázorněno zařízení pro elektrolytickou výrobu směsného hydroxidu niklu.
Na obrázku 7 jsou zobrazeny fotografie rozmělněného materiálu získaného podle níže uvedeného příkladu 7, které byly pořízeny řádkovacím elektronovým mikroskopem (SEM).
Směsný hydroxid niklu podle předmětného vynálezu se výhodně používá jako složka katodových materiálů v alkalických bateriích, jako jsou niklkadmiové (Ni/Cd) nebo niklmetalhydridové (Ni/MH) baterie, spolu s aktivačními a pomocnými Činidly, které jsou odborníkovi v dané oblastí techniky dobře známé.
Příklady provedeni vynálezu
Vynález bude podrobněji vysvětlen pomocí níže uvedených příkladů, které slouží jen pro ilustraci a nijak neomezují jeho rozsah.
Příprava různých směsných hydroxidů niklu
Příklad I
Vzorek A: (3:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
Ní0t75AI0j88Co0í063(OH)2.mCO3.nH2O
0,1 molu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni(NO3)2.6H2O) bylo rozpuštěno ve 200 mililitrech vody spolu s 0,025 mol nonahydrátu dusičnanu hlinitého (A1(NO3)3.9H2O) a 0,0083 mol hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého (Co(N03)2.6H20) a tato směs byla za intenzivního míchání (rychlostí 400 otáček za minutu), prováděného za účelem podpoření zavádění většího množství atmosférického kyslíku, přidána během 2 hodin do směsi 0,02 mol uhličitanu sodného (Na2CO3) a hydroxidu sodného (NaOH) v 500 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 75 °C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 3 hodiny) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 18 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový Filtr a promyta vodou do neutrálního pH. Směs obsahující produkt byla následně zředěna a usušena v rozprašovací sušárně.
Příklad 2
Vzorek B: (3:1 Ni:dop., 3:1 AI:Co)
-6CZ 302880 B6
NiojsAlojggCoooésíOHE.niCOg.nHiO mol heptahydrátu síranu nikelnatého (N1SO4.7H2O), 1,25 mol hexadekahydrátu síranu hlinité5 ho (Al2(SO4)3.16H2O) a 0,83 mol heptahydrátu síranu kobaltnatého (COSO4.7H2O) bylo rozpuštěno v 9 litrech vody. Hodnota pH vzniklého roztoku byla kyselinou sírovou upravena na pH 1, roztok byl zahřát na teplotu 75 °C a tato směs byla za intenzivního míchání (rychlostí 400 otáček za minutu), prováděného za účelem podpoření zavádění většího množství atmosférického kyslíku, přidána během 70 minut do směsi 15,58 mol siřičitanu sodného (Na2SO3) a hydroxidu sod10 ného (NaOH) v 25 litrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 65 až 70 °C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 2 hodiny) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 16 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz membránový tlakový filtr, pevný podíl byl slisován a sušen při teplotě 50 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Rozemletý meziprodukt byl na odsávacím filtru ts postupně promyt několika podíly vody, roztokem hydroxidu sodného o pH 12,5 a znovu vodou a sušen při teplotě 50 °C ve vakuové sušárně do konstantní hmotnosti.
Příklad 3
Vzorek C
Složení vzorku bylo shodné se vzorkem B, avšak pro jeho přípravu byl použit kontinuální proces.
Velikost vsázky:
Objem reaktoru: Průměrná doba zdržení Objemový průtok: Průtok látky:
pH:
Teplota:
Vyrovnávací alkálie: Průtok uhličitanu:
180 mol (včetně 6 τ z předchozího cyklu) 28 litrů 5 hodin
5,2 litru/hodinu mol/hodinu, vztaženo na množství Ni2+
12,5 °C hydroxid sodný (NaOH), 7 molů/hodinu 1,321 mol/hodinu
Spojené podíly suspenze vzniklé při této reakci byly po 18hodinovém zrání za neustálého míchání přefiltrovány skrz membránový tlakový filtr, pevný podíl byl slisován a sušen při teplotě 50 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Meziprodukt (rozemletý) byl znovu suspendován ve vodě, znovu přefiltrován skrz membránový filtr a promyt. Promytý produkt byl sušen při teplotě 50 °C ve vakuové sušárně do konstantní hmotnosti.
Výsledky analýz vzorků A až C, které byly připraveny podle výše uvedených příkladů, jsou shrnuty v následující tabulce 1.
-7 CZ 302880 B6
Tabulka I Analýza vzorků A až C
| Vzorek | Ni (%1) | Al (¾1} | CO11 (%1) | CO111 (¾1) | co3 (%1) | SO4 (ppm) | no3 (ppm) | Ztráty sušením při 105 °C/ 2 h (¾1) |
| A | 38,80 | 3,4 | 4,8 | 1,5 | 10,5 | - | <2000 | 5,2 |
| B | 39,55 | 4,62 | 3,31 | 1,4 | 9,1 | 6350 | <4 | 4, 94 |
| C | 40,09 | 4,7 | 3, 55 | 1,6 | 8,4 | 6800 | 2,20 |
' jedná se o hmotnostní procenta
Příklad 4
Vzorek D: (3,32:1 Ni/Mg:dop., 3:1 Al:Co) to
N ío,6<>Mgo 07 Alo .i7.iCoo.fl58(OH)2.mCO;,.nH20
0,1 mol hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni(NO3)2.6H2O) bylo rozpuštěno ve 100 mililitrech vody spolu s 0,0107 mol hexahydrátu dusičnanu hořečnatého (Mg(NO3)2.6H2O) a 0,025 mol nonahydrátu dusičnanu hlinitého (Al(NO3)3.9H2O) a 0,083 mol hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého (Co(NO3)2.6H2O) a tato směs byla za intenzivního míchání (rychlostí 400 otáček za minutu), prováděného za účelem podpoření zavádění většího množství atmosférického kyslíku, přidána během 10 minut do směsi 0,02 mol uhličitanu draselného (K2CO3) a hydroxidu draselného (KOH) ve 150 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 75 °C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 3 hodiny) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 15 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr a promyta vodou do neutrálního pH. Směs obsahující produkt byla následně zředěna a usušena v rozprašovací sušárně.
Srovnávací příklad 1
Srovnávací vzorek E: (3:1 Ni:dop., 3:1 AI:Co)
Ni0 75 Alo ,i88Coo,o63(OH)2.mC03.nH20
0,1 mol heptahydrátu síranu nikelnatého (N1SO4.7H2O), 0,0125 mol hexahydrátu síranu hlinitého (A12(SO4)3.6H2O) a 0,0083 mol heptahydrátu síranu kobaltnatého (CoS04.7H20) bylo rozpuštěno ve 100 mililitrech vody za současného zavádění dusíku a tato směs byla za intenzivního míchání (rychlostí 400 otáček za minutu) přidána při teplotě 75 °C v dusíkové atmosféře ke směsi 0,245 mol uhličitanu sodného (Na2CO3) a hydroxidu sodného (NaOH) v 200 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 2,5 hodiny) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 18 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr, pevný podíl byl promyt vodou do neutrálního pH a sušen při teplotě 50 °C do konstantní hmotnosti.
-8CZ 302880 B6
Takto připravený produkt obsahoval dvoj mocný kobalt a troj mocný hliník, což odpovídalo složení materiálu podle EP 793 285.
Srovnávací příklad 2
Srovnávací vzorek F: (3:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
N Ío,75Alo,i88Coo.o63(OH)20,188 NO3.nH2O
0,1 mol hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni(NO3)2.6H2O), 0,025 mol nonahydrátu dusičnanu hlinitého (A1(NO3)3.9H2O) a 0,0083 mol hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého (Co(NO3)2.6H2O) bylo rozpuštěno ve 200 mililitrech vody spolu 0,15 mol hexamethylentetraminu a hodnota pH vzniklé směsi byla upravena na pH 4. Tento roztok byl pomalu zahřát k teplotě varu za neustálého intenzivního míchání (rychlostí 400 otáček za minutu) a k roztoku byl přidáván další hexamethylentetramin v dávkách po 0,075 mol rozpuštěných v 30 mililitrech vody, přičemž přidávání hexamethylentetraminu pokračovalo až do okamžiku, kdy se ze vzorku roztoku nad sraženinou nevylučovala po přidání hexamethylentetraminu žádná sraženina. Po skončení přibližně 96hodinového zrání byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr, pevný podíl byl promyt vodou do neutrálního pH a usušen. Bylo získáno 10,4 gramu (69,5 procenta) produktu.
Uvedený postup byl prováděn s použitím hexamethylentetraminu za redukčních podmínek. Redukční podmínky se používají také při procesu katodového deponování, který se používá v případě materiálů podle EP 793 285.
Příklad 5
Vzorek G: (3:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
Nio,75Aloj88C00,o63(OH)2.mS04.nH20
0,1 mol heptahydrátu síranu nikelnatého (NiSO4.7H2O) bylo rozpuštěno ve 100 mililitrech vody spolu s 0,0125 mol hexahydrátu síranu hlinitého (A12(SO4)3.6H2O) a 0,0083 mol heptahydrátu síranu kobaltnatého (CoSO4.7H2O) a tato směs byla za intenzivního míchání (lychlostí 400 otáček za minutu), prováděného za účelem podpoření zavádění většího množství atmosférického kyslíku, přidána během 10 minut do roztoku hydroxidu sodného (NaOH) ve 150 mililitrech vody (pH tohoto roztoku bylo 12,5 a jeho teplota byla 75 °C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 15 hodin) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 17 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr a pevný podíl byl promyt vodou do neutrálního pH. Získaný produkt byl sušen ve vakuu při teplotě 50 °C do konstantní hmotnosti.
Ke srážení docházelo v tomto případě bez přítomnosti uhličitanu, což vedlo k tomu, že do mezivrstvy produktu byly vpraveny síranové ionty namísto iontů uhličitanových. Následně byla umožněna parciální karbonizace vystavením produktu na vzduchu (CO2).
Příklad 6
Srovnávací vzorek H: (2:1 Ní:dop., 3:1 Al:Co)
N io,66 Alo,248Coo,825(OH)2. mCO3. nH2O
-9CZ 302880 B6
0,1 mol hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni(NO3)2.6H2O) bylo rozpuštěno ve 100 mililitrech vody spolu s 0,0375 mol nonahydrátu dusičnanu hlinitého (A1(NO3)3.9H2O) a 0,0125 mol hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého (Co(NO3)2.6H2O) a tato směs byla za intenzivního míchání (rychlostí 400 otáček za minutu) přikapána během 3 hodin do směsi 0,02 mol uhličitanu sodného (Na2CO3) a hydroxidu draselného (KOH) ve 150 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 75 °C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 4 hodiny) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 15 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr a promyta vodou do neutrálního pH, přičemž během tohoto procesu by suspenze nikdy neměla být přefiltrována do sucha. Směs obsahující produkt byla následně usušena pri teplotě 50 °C a tlaku 20 kilopascalů (200 milibarů) do konstantní hmotnosti.
Příklad 7
Vzorek 1:(11:1 Ni:dop., 2:1 Al:Co; (super kiystalová mřížka 33:2:1))
0,165 mol hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni(NO3)2.6H2O) bylo rozpuštěno ve 400 mililitrech vody spolu s 0,01 mol nonahydrátu dusičnanu hlinitého (A1(NO3)3.9H2O) a 0,005 mol hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého (Co(NO3)2.6H2O). Tato směs byla intenzivně míchána (rychlostí 400 otáček za minutu) a současně do ní byl skrz fritu zaváděn atmosférický kyslík. Směs byla přidána během 3 hodin do směsi 0,04 mol dusičnanu sodného (NaNO3) a hydroxidu sodného (NaOH) v 1000 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 75 °C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 18 hodin), vzniklá suspenze byla přefiltrována skrz tlakový filtr a promyta vodou do neutrálního pH. Směs obsahující produkt byla následně znovu naředěna na objem 1500 mililitrů a usušena v rozprašovací sušárně.
Příklad 8
Vzorek J: (3:1 Ni:dop„ 2:1 AI:Co; (super kiystalová mřížka 9:2:1))
0,09 mol hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni(NO3)2.6H2O), 0,02 mol nonahydrátu dusičnanu hlinitého (A1(NO3)3.9H2O) a 0,01 mol hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého (Co(NO3)2.6H2O) bylo rozpuštěno ve 200 mililitrech vody, Do roztoku byla zaváděna směs kyslík/vzduch a tato směs byla přidána během 2 hodin do směsi 0,02 mol uhličitanu sodného (Na2CO3) a hydroxidu sodného (NaOH) v 500 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 75 °C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 18 hodin) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 18 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr a promyta vodou do neutrálního pH a usušena ve vakuové sušárně pri teplotě 50 °C.
Příklad 9
Vzorek K: (3:1 Ni:dop.,2:l Al:Fe)
0,09 mol hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni(NO3)2.6H2O) a 0,02 mol nonahydrátu dusičnanu hlinitého (Al(NO3)3.9H2O) bylo rozpuštěno spolu s 0,0033 mol hexahydrátu dusičnanu železnatého (Fe(NO3)2.6H2O)) a 0,0066 mol hexahydrátu dusičnanu železitého (Fe(NO3)3.6 H2O)) a tato směs byla přidána za neustálého míchání během 2 hodin do směsi 0,02 mol uhličitanu sodného (Na2CO3) a hydroxidu sodného (NaOH) v 500 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 35 °C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 3 hodiny) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 18 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr, promyta vodou do neut- 10C7. 302880 B6 rálního pH a usušena ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C. Celý shora popsaný postup probíhal v dusíkové atmosféře.
Příklad 10
Vzorek L: (2,9:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
Uvedený příklad byl proveden v zařízení zobrazeném na obrázku 6 s tím, že nebyla prováděna to recyklace solanky
Do testovací elektrolytické cely (1) o objemu 3 litry, která obsahovala dvě niklové katody (2) a niklovou anodu (3), byl přívodem (8) nepřetržitě čerpán rychlostí 800 mililitrů/hodinu roztok elektrolytu obsahující 63,5 gramu/litr chloridu sodného (NaCl), 7,6 gramu/litr chloridu kobaltna15 tého (CoCl2) a 23,4 gramu/litr chloridu hlinitého (AICI3). Elektrolýza probíhala při proudové hustotě přibližně 65 mA/cm2 (I = 30 A) a teplotě 20 °C (tato teplota byla udržována termostatem (5)), přičemž k rozpouštěni niklové (Ni) anody docházelo rychlostí přibližně 32,8 gramu/hodinu. Hodnota pH během elektrolýzy byla udržována na hodnotě 12,0 automatickým přidáváním 2,5molámího roztoku hydroxidu sodného, k jehož přidávání sloužil přívod (7), (hodnota pH byla měřena senzorem (6)). Roztok elektrolytu byl čerpán čerpadlem (4). Kyslík byl do čerpacího okruhu přiváděn přívodem (11). Elektrolýza probíhala během celé doby stabilním způsobem při napětí přibližně 3 volty. Přepad byl odváděn pomocí čerpadla (9) a filtrován odsátím v zařízení (10). Získané pevné podíly (12) byly usušeny při teplotě 60 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Získaný usušený materiál byl pomocí laboratorního mlýnu rozmělněn (na částice menší než 500 mikrometrů) a následně mícháním ve skleněné kádince po dobu 2 hodin při teplotě 70 °C karbonizován 1 molámím roztokem uhličitanu sodného (Na2CO3), přičemž poměr tohoto roztoku ku výše popsanému suchému materiálu byl 5:1. Výsledná suspenze obsahující produkt byla přefiltrována odsátím a získaná pevná látka byla promytá 8 litry horkého roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 1 gram/litr, jehož teplota byla přibližně 65 °C. Poté byl produkt usušen při teplotě
60 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Tímto způsobem bylo získáno 80,3 gramu materiálu na bázi hydroxidu niklu/hodinu.
Chemickou analýzou získaného produktu bylo zjištěno následující chemické složení:
| Ni | 40,4 hmotnostního procenta |
| Al | 4,87 hmotnostního procenta |
| Co, celkem | 3,52 hmotnostního procenta (1,7 hmotnostního procenta Co3') |
| CO3 | 6,47 hmotnostního procenta |
| Cl | <50 ppm |
| SO4 | <50 ppm |
| Na | 325 ppm. |
Průměrná velikost částic (zjištěná pomocí přístroje Maestersizer D50) byla 16 mikrometrů, povrch BET byl 3,3 m2/gram, hustota materiálu (zjištěná heliovým pyknometrem) byla
2,51 gramu/cm3 a setřepná hustota byla 1,6 gramu/cm3.
Příklad 11
Vzorek M: (4,5:1 Ni:odp., 3:1 Al:Co)
Elektrolýza byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 10. Přiváděný roztok elektrolytu obsahoval 57,4 gramu/litr chloridu sodného (NaCl), 4,56 gramu/litr chloridu kobaltnatého (CoCl2) a 14,01 gramu/litr chloridu hlinitého (A1C13). Hodnota pH roztoku byla udržována na
- 11 CZ 302880 B6 hodnotě 12,5. Elektrolýza probíhala při napětí 3,2 voltu a rychlost rozpouštění niklové anody byla 29,5 gramu/hodinu.
Přepad odebraný z elektrolytické cely byl shromažďován 6 hodin, ponechán 20 hodin stát za účelem zrání sraženiny a přefiltrován odsátím. Získané pevné podíly byly na odsávacím filtru postupně promyty přibližně 3,8 litru roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 1 gram/litru, přibližně 1,9 litru Imolámího roztoku uhličitanu sodného (Na2CO3) a znovu přibližně 3,8 litru roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 1 gram/litru. Teplota promývacích roztoků byla 20 °C. Získaný produkt byl usušen při teplotě 60 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Takto usušený materiál byl pomocí laboratorního mlýnu rozmělněn na částice menší než 500 mikrometrů a analyzován. Tímto způsobem bylo získáno 453 gramů materiálu na bázi hydroxidu niklu. Chemickou analýzou získaného produktu bylo zjištěno následující chemické složení:
Ni
Al
Co, celkem CO3 Cl so4
Na
43,4 hmotnostního procenta
3,33 hmotnostního procenta
2,42 hmotnostního procenta (1,12 hmotnostního procenta Co3+) 9,09 hmotnostního procenta 510 ppm <50 ppm
0,83 ppm.
Průměrná velikost částic (zjištěná pomocí přístroje Maestersizer D50) byla 38 mikrometrů, povrch BET byl <1 m7gram, hustota materiálu (zjištěná heliovým pyknometrem) byla 2,45 gramu/cm\ setřepná hustota byla 1,6 gramu/cm3 a ztráty sušením (při teplotě 105 °C po dobu 2 hodin) činily 4,75 hmotnostního procenta.
Příklad 12
Vzorek N: (4:1 Ni:dop.,3:l AI:Co)
V tomto případě byla použita elektrolytická cela o objemu 400 litrů. Elektrolýza probíhala podobným způsobem jako v příkladu 10. Přiváděný roztok elektrolytu obsahoval 52,7 gramu/litr chloridu sodného (NaCI), 5,5 gramu/litr chloridu kobaltnatého (CoCI2) a 17,0 gramů/litr chloridu hlinitého (AIC13), přičemž tento roztok byl přiváděn rychlostí 55 litrů/hodinu. Proud při elektrolýze byl 200 ampérů s proudovou hustotou na anodě 69 mA/cm2. Hodnota pH roztoku byla udržována na hodnotě 12,0 a rychlost rozpouštění niklové anody byla 2187 gramů/hodinu. Po předcházející přibližně 20hodinové elektrolýze byla přepadávající suspenze shromažďována po dobu 28 hodin. Vzorek získaný po 28hodinovém shromažďování uvedené suspenze, jehož objem byl 1648 litrů, byl následně přefiltrován odsátím a získané pevné podíly byly usušeny při teplotě 70 až 80 °C v sušárně pevné podíly byly usušeny při teplotě 70 až 80 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Takto usušený materiál byl rozmělněn pomocí kuželového mlýnu na částice o velikosti <1000 mikrometrů a následně mícháním v reaktoru o objemu 450 litrů po dobu 2 hodin při teplotě 70 °C karbonizován Imolámím roztokem uhličitanu sodného (Na2CO?), přičemž poměr tohoto roztoku ku výše popsanému suchému materiálu byl 5:1. Výsledná suspenze obsahující produkt byla přefiltrována odsátím a získaná pevná látka byla promyta přibližně 2,5 m3 horkého roztoku hydroxidu sodného o koncentraci I gram/litr, jehož teplota byla přibližně 65 °C. Poté byl produkt usušen při teplotě 70 až 80 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem.
Chemickou analýzou získaného produktu bylo zjištěno následující chemické složení:
Ni 44,40 hmotnostního procenta
Al 3,75 hmotnostního procenta
Co, celkem 2,82 hmotnostního procenta (2,0 hmotnostního procenta Co3+)
- 12CZ 302880 B6
CO3 8,33 hmotnostního procenta
Cl 360 ppm
SO4 <50 ppm
Na 270 ppm.
Průměrná velikost částic (zjištěná pomocí přístroje Maestersizer D50) byla 51,8 mikrometru, povrch BET byl 6,35 m2/gram, hustota materiálu (zjištěná heliovým pyknometrem) byla 2,7 gramu/cm3 a setřepná hustota byla 1,8 gramu/cm3. Na obrázku 7 jsou fotografie tohoto prášku pořízené řádkovacím elektronovým mikroskopem (SEM).
Elektrochemická charakterizace
Za účelem získání elektrochemických charakteristik shora připravených vzorků byly prováděny nabíjecí/vybíjecí testy, přičemž při těchto testech byl používán po dobu 5 hodin nabíjecí a vybt15 ječí proud v 30procentním hydroxidu draselném (KOH) proti směsi Hg/HgO s nabíjecím faktorem 1,5. Elektrodový materiál, který byl složen ze směsného hydroxidu niklu (jakožto aktivního materiálu), 33 procent grafitu (jakožto vodivé přísady) a hydroxypropylmethylcelulózy (jakožto pojivá) byl vpraven do niklové pěny sloužící jako nosič.
Na obrázku 1 je znázorněno cyklické chování vzorků A a N a srovnávacích vzorků E a F, které byly popsány již drive (EP 0 793 285) a srovnávacího vzorku V, což byl práškový hydroxid niklu obsahující ionty Co3+, Mn3+ a Al3+, který byl popsán v evropském patentu EP 0 712 174, při testech akumulátoru s polovičním vybitím.
Srovnávací vzorky E a F podle přihlášky evropského patentu EP 0 793 285 obsahovaly vedle trojmocného kationtu další kationty, protože dvojmocný kobalt, například v kombinaci s trojmocným hliníkem, se používal jako výchozí sloučenina a také proto, že nebylo při jejich přípravě použito žádné oxidační činidlo. Z údajů uvedených v přihlášce evropského patentu EP 0 793 285 není možné odvodit žádné podrobné informace týkající se cyklického chování a kapacity, což bylo důvodem, proč byly připraveny uvedené srovnávací vzorky; vzorky E a F byly připraveny tak, aby byl zachován oxidační stav dvojmocného kobaltu, a to tak, že jednou probíhala příprava vzorku v dusíkové atmosféře (vzorek E) a jednou za redukčních podmínek (vzorek F). Takto připravené vzorky byly jakožto zástupci materiálů připravených podle dosavadního stavu techniky porovnány s materiálem A podle předmětného vynálezu.
Jak vyplývá z obrázku 1, jak kapacita, tak cyklické chování vzorků A a N, ve kterých byly přítomny ionty Co3+ ΐ Co2+, je mnohem lepší v porovnání se vzorky připravenými podle dosavadního stavu techniky, ve kterých byly přítomny pouze dvoj moc né ionty kobaltu. Kladný vliv směsného mocenství kobaltu byl zvlášť pri porovnání se vzorkem E, který nebyl připraven za redukč40 nich podmínek, ale pouze s vyloučením přítomnosti kyslíku. V tomto případě je možné předpokládat, že během zpracování tohoto vzorku mohlo dojít k mírné parciální oxidaci jeho povrchu, čímž je možné vysvětlit zlepšení vlastností v porovnání s materiálem, který byl připraven za redukčních podmínek (tj. v porovnání se vzorkem F). Vzorky A a N rovněž vykazovaly zlepšení ve smyslu kapacity a cyklové stability ve srovnání se vzorkem V.
Křivka napětí vzorku A je znázorněna na přiložených obrázcích 2 a 3, přičemž na obrázku 2 je znázorněna nabíjecí křivka a na obrázku 3 je znázorněna vybíjecí křivka v desátém cyklu, přičemž hodnoty byly v obou případech měřeny proti Hg/HgO.
Rentgenové difrakční spektrum vzorku A je zobrazeno na přiloženém obrázku 4. Materiál vzorku A vykazuje odrazy hydrotalcitového typu se vzdáleností mezi vrstvami přibližně 7,8 Á. Na druhou stranu prokázalo toto měření přítomnost β-formy hydroxidu nikelnatého (β-Νί(ΟΗ)2) (což je struktura brucitového typu), neboli tato měření prokázala v uvedeném vzorku přítomnost expandované vrstevnaté struktury. Na přiloženém obrázku 5 je zobrazeno rentgenové difrakční spekt55 rum vzorku L.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 1. Směsný hydroxid niklu obsahující jako hlavní prvek nikl (Ni), který má vrstevnatou strukturu, vyznačující se tím, že zahrnujea) alespoň jeden prvek Ma vybraný ze skupiny zahrnující železo (Fe), chrom (Cr), kobalt (Co), titan (Ti), zirkonium (Zr) a měď (Cu), který je přítomen ve dvou různých oxidačních stalo věch, které se od sebe liší o jeden elektron ve smyslu počtu vnějších elektronů;přičemž stupeň oxidace a prvku M„, definovaný následujícím vzorcem (I), je v rozmezí od 0,25 do 0,75:M +ÍX+T) aa = (I)Μ,*|χ>1)+ M,'x kde znamená molární množství prvku Ma ve vyšším oxidačním stavu a Ma t(x) znamená molární množství prvku Ma v nižším oxidačním stavu a x je číslo mezi 1 a 3;b) alespoň jeden prvek Mb, který je přítomen v trojmocném oxidačním stavu a je vybraný ze20 skupiny zahrnující bor (B), hliník (Al), galium (Ga), indium (In), skandinavium (Sc), yttrium (Y) a lanthan (La);c) případně alespoň jeden prvek Mc, který je přítomen v dvoj mocném oxidačním stavu a je vybraný ze skupiny zahrnující hořčík (Mg), vápník (Ca), stroncium (Sr), barium (Ba) a zinek25 (Zn);d) kromě uvedeného hydroxidu alespoň jeden další anion vybraný ze skupiny zahrnující halogenidy, výhodně fluoridy nebo chloridy, uhličitan, síran, acetát, oxalát, borát a fosforečnan, a to v takovém množství, které je dostatečné pro zachování elektroneutrality uvedeného30 směsného hydroxidu; ae) hydratační vodu v množství, které stabilizuje relevantní strukturu uvedeného směsného hydroxidu.35
- 2. Směsný hydroxid niklu podle nároku 1, vyznačující se tím, že podíl niklu (Ni) v tomto směsném hydroxidu činí 60 až 92 molámích procent, výhodně 65 až 85 molámích procent, výhodněji 75 až 80 molámích procent a celkové množství prvků Ma, Mb a Mc činí od 40 do 8 molámích procent, výhodně od 35 do 15 molámích procent a výhodněji od 25 do 20 molámích procent, přičemž uvedená množství jsou ve všech případech vztahována k celkovému množství 40 niklu (Ni), Ma, Mb a Mc.
- 3. Směsný hydroxid niklu podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že množství prvku Ma v tomto hydroxidu činí od 10 do 40 molámích procent, výhodně od 20 do 30 molámích procent, vztaženo k celkovému množství prvků Ma, Mb a Mc.
- 4. Směsné hydroxidy niklu podle alespoň jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že množství prvku Mc v těchto hydroxidech činí od 1 do 30 molámích procent, vztaženo k celkovému množství prvků Ma, Mb a Mc.- 14CZ 302880 B6
- 5. Směsný hydroxid niklu podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že má formu prášku, jehož částice mají průměrnou velikost v rozmezí od 1 do 100 mikrometrů.
- 6. Způsob výroby směsných hydroxidů niklu definovaných v kterémkoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zahrnuje reakce reakčních složek, které je třeba použít pro získání relevantních směsných hydroxidů, ve formě ve vodě rozpustných solí niklu (Ni) a uvedených prvků Ma, Mb a případně Mc v bazickém vodném médiu za účelem společného vysrážení hydroxidových reakčních produktů za vzniku homogenní suspenze uvedených reakčních produktů, přičemž se používají buď ve vodě rozpustné soli prvku Ma v různých oxidačních stavech, nebo se používá ve vodě rozpustná sůl prvku Ma v nižším oxidačním stavu a provádí se parciální oxidace dokud není získán požadovaný poměr mezi uvedenými různými oxidačními stavy prvku Ma, nebo se používá ve vodě rozpustná sůl prvku Ma ve vyšším oxidačním stavu a provádí se parciální redukce dokud není získán požadovaný poměr mezi uvedenými různými oxidačními stavy prvku Mto oddělení vody od uvedené suspenze a usušení uvedených reakčních produktů.
- 7. Způsob výroby podle nároku 6, vyznačující se tím, že alespoň jedna z uvedených reakčních složek se vpravuje do uvedeného vodného média anodickou oxidací příslušného kovu.
- 8. Způsob výroby podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že uvedená reakce probíhá při pH v rozmezí od 8 do 13.
- 9. Způsob výroby podle kteréhokoli z nároků 6až8, vyznačující se tím, že uvedená parciální oxidace se provádí pomocí oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující kyslík, peroxid vodíku (H2O2), chlornan, peroxodisírany nebo perkarbonáty.
- 10. Použití směsných hydroxidů niklu podle kteréhokoli z nároků 1 až 5 jako katodového materiálu v alkalických bateriích.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19860143 | 1998-12-24 | ||
| DE19939025A DE19939025A1 (de) | 1998-12-24 | 1999-08-18 | Nickel-Mischydroxid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Kathodenmaterial in alkalischen Batterien |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20012304A3 CZ20012304A3 (cs) | 2001-11-14 |
| CZ302880B6 true CZ302880B6 (cs) | 2012-01-04 |
Family
ID=26051046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20012304A CZ302880B6 (cs) | 1998-12-24 | 1999-12-14 | Smesný hydroxid niklu, zpusob jeho výroby a použití tohoto hydroxidu jako katodového materiálu v alkalických bateriích |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6849208B1 (cs) |
| EP (1) | EP1145346B1 (cs) |
| JP (1) | JP4590104B2 (cs) |
| KR (1) | KR100665140B1 (cs) |
| CN (1) | CN1192446C (cs) |
| AU (1) | AU1979000A (cs) |
| BR (1) | BR9916824A (cs) |
| CA (1) | CA2356984C (cs) |
| CZ (1) | CZ302880B6 (cs) |
| DE (2) | DE19939025A1 (cs) |
| TW (1) | TW482742B (cs) |
| WO (1) | WO2000039865A1 (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2198845C2 (ru) * | 2001-02-23 | 2003-02-20 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Гидрат закиси никеля |
| CN100336265C (zh) * | 2005-06-17 | 2007-09-05 | 宜兴新兴锆业有限公司 | 高温镍氢电池 |
| WO2007000075A1 (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Shenzhen Bak Battery Co., Ltd | Method for preparing spherical nickelous hydroxide which is dopped and multiple metal oxides, and lithium ion secondary battery |
| CN101267047B (zh) * | 2007-03-16 | 2010-10-06 | 深圳市力可兴电池有限公司 | 镍氢充电电池 |
| DE102007039471A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | H.C. Starck Gmbh | Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien |
| JP2009076430A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-04-09 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池 |
| DE102007049108A1 (de) * | 2007-10-12 | 2009-04-16 | H.C. Starck Gmbh | Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Batterien |
| WO2010120560A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Battelle Memorial Institute | Supercapacitor materials and devices |
| KR101296789B1 (ko) * | 2011-06-22 | 2013-08-14 | 한국전기연구원 | 아연계 음극 활물질의 제조방법 |
| CN102931396A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-02-13 | 湖南丰日电源电气股份有限公司 | 一种高性能碱性电池正极材料及其制备方法 |
| CN103137962B (zh) * | 2013-03-11 | 2014-11-26 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种制备镍钴锰氢氧化物的方法 |
| CN106207106B (zh) * | 2016-07-12 | 2018-10-19 | 广东工业大学 | 一种α氢氧化镍的制备方法及其应用 |
| CN107512811B (zh) * | 2017-07-31 | 2020-06-23 | 四川思达能环保科技有限公司 | 球形氢氧化镍生产工艺过程废水的处理方法 |
| JP7109723B2 (ja) * | 2019-06-28 | 2022-08-01 | トヨタ自動車株式会社 | ニッケル水酸化物、正極材料、アルカリ電池、およびニッケル水酸化物の製造方法 |
| JP6916333B1 (ja) * | 2020-03-17 | 2021-08-11 | 日本碍子株式会社 | 電解質材料及び電気化学セル |
| JP6916332B1 (ja) * | 2020-03-17 | 2021-08-11 | 日本碍子株式会社 | 電気化学セル |
| JP6916334B1 (ja) * | 2020-03-17 | 2021-08-11 | 日本碍子株式会社 | 電気化学セル |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0390677B1 (fr) * | 1989-03-29 | 1995-09-06 | Centre National D'etudes Spatiales | Procédé de préparation d'un hydroxyde de nickel substitué au cobalt de structure alpha, stable en milieu alcalin et son utilisation dans un générateur électrochimique |
| JPH1097856A (ja) * | 1996-09-20 | 1998-04-14 | Tanaka Kagaku Kenkyusho:Kk | アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル及びその製造法 |
| JPH10316431A (ja) * | 1997-05-14 | 1998-12-02 | Fuji Chem Ind Co Ltd | リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質 |
| EP0793285B1 (en) * | 1996-02-29 | 2002-07-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Active material and positive electrode for alkaline storage battery |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5518704A (en) * | 1993-07-06 | 1996-05-21 | Aristech Chemical Corporation | Nickel and cobalt containing hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof |
| JP3397890B2 (ja) * | 1994-05-20 | 2003-04-21 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
| JP3443209B2 (ja) * | 1994-08-04 | 2003-09-02 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池の非焼結式ニッケル極用活物質粉末及びその作製方法、並びに、アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及びその作製方法 |
| DE69505911T2 (de) * | 1994-08-04 | 1999-04-08 | Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi, Osaka | Aktivmasse Pulver für nichtgesinterte Nickelelektrode, nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterie und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP2802482B2 (ja) * | 1994-10-28 | 1998-09-24 | 古河電池株式会社 | アルカリ二次電池用ニッケル極 |
| DE4439989C2 (de) | 1994-11-09 | 1997-06-19 | Starck H C Gmbh Co Kg | Mangan-haltige Nickel(II)-hydroxid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| FR2760567B1 (fr) * | 1997-03-06 | 1999-04-16 | Alsthom Cge Alcatel | Matiere active positive pour electrode de nickel d'accumulateur a electrolyte alcalin |
-
1999
- 1999-08-18 DE DE19939025A patent/DE19939025A1/de not_active Withdrawn
- 1999-12-14 JP JP2000591676A patent/JP4590104B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-14 CN CNB998149780A patent/CN1192446C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-14 EP EP99963528A patent/EP1145346B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-14 WO PCT/EP1999/009912 patent/WO2000039865A1/de not_active Ceased
- 1999-12-14 DE DE59914227T patent/DE59914227D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-14 BR BR9916824-3A patent/BR9916824A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-12-14 US US09/868,995 patent/US6849208B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-14 CZ CZ20012304A patent/CZ302880B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-14 KR KR1020017008099A patent/KR100665140B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-14 CA CA002356984A patent/CA2356984C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-14 AU AU19790/00A patent/AU1979000A/en not_active Abandoned
- 1999-12-20 TW TW088122374A patent/TW482742B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0390677B1 (fr) * | 1989-03-29 | 1995-09-06 | Centre National D'etudes Spatiales | Procédé de préparation d'un hydroxyde de nickel substitué au cobalt de structure alpha, stable en milieu alcalin et son utilisation dans un générateur électrochimique |
| EP0793285B1 (en) * | 1996-02-29 | 2002-07-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Active material and positive electrode for alkaline storage battery |
| JPH1097856A (ja) * | 1996-09-20 | 1998-04-14 | Tanaka Kagaku Kenkyusho:Kk | アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル及びその製造法 |
| JPH10316431A (ja) * | 1997-05-14 | 1998-12-02 | Fuji Chem Ind Co Ltd | リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6849208B1 (en) | 2005-02-01 |
| TW482742B (en) | 2002-04-11 |
| CA2356984A1 (en) | 2000-07-06 |
| KR100665140B1 (ko) | 2007-01-09 |
| CA2356984C (en) | 2009-05-05 |
| WO2000039865A1 (de) | 2000-07-06 |
| CN1331845A (zh) | 2002-01-16 |
| EP1145346A1 (de) | 2001-10-17 |
| DE59914227D1 (de) | 2007-04-12 |
| JP4590104B2 (ja) | 2010-12-01 |
| DE19939025A1 (de) | 2000-06-29 |
| EP1145346B1 (de) | 2007-02-28 |
| CN1192446C (zh) | 2005-03-09 |
| BR9916824A (pt) | 2001-10-16 |
| CZ20012304A3 (cs) | 2001-11-14 |
| JP2002533907A (ja) | 2002-10-08 |
| AU1979000A (en) | 2000-07-31 |
| KR20010099941A (ko) | 2001-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ302880B6 (cs) | Smesný hydroxid niklu, zpusob jeho výroby a použití tohoto hydroxidu jako katodového materiálu v alkalických bateriích | |
| US6325988B1 (en) | Process for preparing spinel type lithium manganese composite oxide and cathode active material for rechargeable battery | |
| KR101306532B1 (ko) | 무기 화합물 | |
| JP5678482B2 (ja) | マンガン酸化物及びその製造方法 | |
| EP0806397A1 (en) | Lithium-nickel composite oxide, process for preparing the same, and positive active material for secondary battery | |
| US9334580B2 (en) | Manganese oxide particles and process for producing same | |
| EP3642160B1 (en) | Beta-nickel hydroxide doped with aluminum | |
| US11952287B2 (en) | Method for the precipitation of particles of a metal carbonate material without use of a chelating agent | |
| CN100348502C (zh) | 一种高纯度四氧化三钴的制造方法 | |
| CN101572309A (zh) | 一种复合掺杂α-Ni(OH)2的微乳液合成法 | |
| KR100640108B1 (ko) | 충전지용 활물질 | |
| EP3978430A1 (en) | Sodium transition metal polyanion and production method thereof | |
| KR100360630B1 (ko) | 망간(iii)함유수산화니켈의제조방법 | |
| JP3896439B2 (ja) | 酸化銀電池用陽極材料とその製造方法 | |
| WO2019038157A1 (en) | HOMOGENEOUS INTRODUCTION OF TITANIUM IN SOLID MATERIAL | |
| KR20060122450A (ko) | 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법 | |
| JP5632794B2 (ja) | チタン酸リチウム及びその製造方法、並びに該チタン酸リチウムを含む電極活物質、該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス | |
| JP2003048717A (ja) | 立方晶岩塩型リチウムフェライト系酸化物およびその製造方法 | |
| JP2006237018A (ja) | 酸化銀電池用陽極材料とその製造方法 | |
| WO2024145307A1 (en) | Processes to reduce gamma-niooh in battery material | |
| JPH11185747A (ja) | アルカリ蓄電池用正極材 | |
| JP2017178662A (ja) | ナトリウム遷移金属２族金属フッ化リン酸塩化合物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120324 |