CZ297051B6

CZ297051B6 - Bifenylamidy, zpusob jejich výroby, prostredky jeobsahující a zpusob jejich výroby, zpusob potírání skodlivých hub a jejich pouzití

Info

Publication number: CZ297051B6
Application number: CZ20000483A
Authority: CZ
Inventors: Eicken@Karl; Rack@Michael; Wetterich@Frank; Ammermann@Eberhard; Lorenz@Gisela; Strathmann@Siegfried
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1998-07-25
Publication date: 2006-08-16
Also published as: PT1003725E; ES2236934T3; AU750273B2; HUP0004463A3; ZA987360B; JP2001515068A; ATE286027T1; NZ502658A; CN1127485C; DE19735224A1; EP1003725B1; HUP0004463A2; DE59812455D1; IL134167A0; CA2301093C; BR9811168A; RU2225400C2; KR100529978B1; CN1267285A; AU9069098A

Abstract

Resení se týká bifenylamidu obecného vzorce I a rovnez jejich solí, ve kterých mají zbytky R.sup.1.n., R.sup.2.n. a R.sup.3.n. následující význam: R.sup.1.n. vodík nebo fluor, R.sup.2.n. vodík, halogen, C.sub.1.n.-C.sub.4.n.-alkyl, halogenmetyl, C.sub.1.n.-C.sub.4.n.-alkoxy nebo C.sub.1.n.-C.sub.4.n.-alkylthio, R.sup.3.n. metyl, difluormetyl nebo trifluormetyl. Zpusob jejich výroby spocívá v tom,ze se za prídavku zásady zreaguje halogen kyseliny karboxylové obecného vzorce II, ve kterém Hal znací halogen, s bifenylaminem obecného vzorce III. Slouceniny jsou vhodné pro potírání skodlivých hub.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká bifenylamidů. Kromě toho se vynález týká způsobu výroby sloučenin vzorce I, prostředků obsahujících sloučeniny vzorce I a rovněž způsobu potírání škodlivých hub a použití sloučenin vzorce I, jejich solí nebo prostředků k potírání škodlivých hub.

Dosavadní stav techniky

Fungicidní bifenylamidy vzorce I jsou známé z následujících spisů: US 5 438 070, DE-A 24 17 216, EP-A 545 099 a EP-A 589 301. Zde uvedené účinné látky však nemohou z hlediska své účinnosti uspokojovat.

Podstata vynálezu

Předložený vynález proto spočívá v úkolu nalézt bifenyly s lepší účinností proti škodlivým houbám.

Proto byly nalezeny bifenylamidy obecného vzorce I

a rovněž jejich soli, ve kterých mají zbytky R¹, R² a R³ následující význam:

R¹ vodík nebo fluor,

R² vodík, halogen, (J-Cj-alkyl, halogenmethyl, zejména fluormethyl nebo chlormethyl, jako například trifluormethyl, trichlomethyl, Q-CJ-alkoxy nebo Ci-C₄-alkylthio,

R³ methyl, difluormethyl nebo trifluormethyl.

Rovněž byly nalezeny prostředky, které obsahují sloučeniny vzorce I nebo jejich soli a rovněž způsob výroby sloučenin vzorce I a prostředků. Dále byly nalezeny způsob potírání škodlivých hub a použití sloučenin vzorce I, jejich solí nebo prostředků k potírání škodlivých hub.

Sloučeniny vzorce I lze obdržet známým postupem z příslušných halogenidů kyseliny karboxylové vzorce II a bifenylaminů vzorce II za přídavku zásady, například triethanolaminu.

-1 CZ 297051 B6

(Π)

zásada^. _r přičemž značí:

Hal halogen, přednostně chlor nebo brom,

R¹ vodík nebo fluor,

R² vodík, halogen, Ci-C4-alkyl, halogenmethyl, zejména fluormethyl nebo chlormethyl, jako například trifluormethyl, trichlormethyl, Ci-C₄-alkoxy nebo C]-C₄-alkylthio,

R³ methyl, difluormethyl nebo trifluormethyl.

Z hlediska reakčních podmínek pro výrobu sloučenin vzorce I a co do původu výchozích sloučenin II se odkazuje například na WO 93/11117, str. 17 až 19.

Bifenylaminy vzorce III jsou obecně známé nebo je lze obdržet známým postupem (viz Tetrahedron Letters, 28, strana 5093 až strana 5096,1987).

Součást vynálezu také tvoří soli sloučenin vzorce I, odolných proti kyselinám, které obsahují bazická centra, především bazické atomy dusíku, zejména s minerálními kyselinami jako kyselina sírová a kyselina fosforečná nebo Lewisovy kyseliny jako chlorid zinečnatý. Obvykle přitom nezáleží na druhu soli. Ve smyslu vynálezu jsou přednostní takové soli, které nepoškozují rostliny bez škodlivých hub, plochy, materiály a prostory a neovlivňují účinnost sloučenin vzorce I. Zvláště významné jsou soli vhodné pro hospodářské účely.

Soli sloučenin vzorce I lze získat známým způsobem, především reakcí příslušných bifenylamidů vzorce I s uvedenými kyselinami ve vodě nebo v inertních organických rozpouštědlech při teplotách -80 až 130 °C, přednostně 0 až 60 °C.

Při vpředu uvedené definici sloučenin vzorců I až II byly použity sumární vzorce, kde následující substituenty reprezentují:

halogen: fluor, chlor, brom, jod, alkyl: alkylové skupiny s přímým řetězcem nebo rozvětvené s 1 až 4 atomy uhlíku, například CiC₄-alkyl jako methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, alkoxy: alkoxyskupiny s přímým řetězcem nebo rozvětvené s 1 až 4 atomy uhlíku, například Ci-C₃-alkoxy jako methyloxy, ethyloxy, propyloxy a 1-methylethyloxy, alkylthio: alkylové skupiny s přímým řetězcem nebo rozvětvené s 1 až 4 atomy uhlíku (jako vpředu uvedené), které jsou spojeny pomocí atomu síry (-S-), například methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, n-butylthio a terc-butylthio.

-2CZ 297051 B6

Z hlediska biologických účinků proti škodlivým houbám jsou přednostní sloučeniny vzorce I, v nichž značí

- halogen, především fluor, chlor nebo brom,

- Ci-C₄-alkyl, především methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 25 methylpropyl nebo 1,1-dimethylethyl,

- Ci-C₄-alkoxy, především methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy nebo 1,1-dimethylethoxy,

- alkylthio, především methylthio, ethylthio nebo n- nebo izopropylthio.

io Zvláště přednostní jsou z hlediska svého použití k potírání škodlivých hub sloučeniny vzorce I uvedené v následující tabulce I

Tabulka 1

(I)

č.	Ri	R2	FP
1 . 1	H	H	CHs
1 .2	H	3'-CHs	Cfc
1 .3	H	3' -F	CHs
1 .4	H	3'-Cl	CHs
1.5	H	3' -CHs	CHs
1 .6	H	3' -OCHs	CHs
1.7	H	3'-0CH(CH3)2	CHs

-3CZ 297051 B6

Tabulka 1 - pokračování

č.	Ri	Rž	R3
1 .8	H	3' -Br	CHs
1.9	H	4-F	CHs
1.10	H	4 ' —C1	CHs
1.11	H	4' -CH3	CHs
1 .12	H	4 ' —OCHs	CHs
1.13	H	4'-SCHs	CHs
1.14	H	4'-CFs	CHs
1.15	4-F	H	CHs
1 . 16	4-F	3'-CHs	CHs
1.17	4-F	3'~F	CHs
1 . 18	4-F	3'-C l	Cífa
1.19	4-F	3'-CHs	CH3
1.20	4-F	3' -OCHs	CHs
1.21	4-F	3'-OCH(CHs )a	CHs
1.22	4-F	3'-Br	CHs
1.23	4-F	4-F	CHs
1.24	4-F	4'-Cl	CHs
1.25	4-F	4' —CHs	CHs
1 .26	4-F	4 ' -OCHs	CH3
1 .27	4-F	4'-SCHs	CHs
1.28	4-F	4'-CFs	CHs
1.29	5-F	H	CHs
1 .30	5-F	3'-F	CHs
1.31	5-F	3 -Cl	CHs
1.32	5-F	3'-CHs	CHs
1.33	5-F	3' -OCHs	CHs

-4CZ 297051 B6

Tabulka 1 - pokračování

č.	R¹	R2	................................................... R3
1 .34	5-F	3' -OCH(CHs )2	CHs
1.35	5-F	3'-Br	CHs
1.36	5-F	4'-SCHs	CH3
1 .37	5-F	4 ' -OCHs	CHs
1.38	5-F	4'-CFs	CHs
1.39	6-F	H	CHs
1.40	6-F	3'-F	CHs
1.41	6-F	3 ' -Cl	CHs
1.42	6-F	3' -CH3	CHs
1.43	6-F	3' -OCHs	CH3
1.44	6-F	3'-OCH(CHs)2	CHs
1.45	6-F	3-Br	CHs
1 .46	6-F	4-F	CHs
1.47	6-F	4 -Cl	CHs
1.48	6-F	4'-CHs	CHs
1.49	6-F	4 ' -OCHs	CHs
1.50	6-F	4 *-SCHs	CHs
1 .51	6-F	4 *-CFs	CHs
1 .52	H	H	CFs
1.53	H	3 '-F	CFs
1.54	H	3'-C1	CFs
1.55	H	3' -CHs	CFs
1.56	H	3' -OCHs	CFs
1 .57	H	3 ' -OCH(CHs )2	CFs
1 .58	H	3 ' -Br	CFs
1.59	H	4' -F	CF3

-5CZ 297051 B6

Tabulka 1 - pokračování

č.	Ri	R2	R3
1 .60	H	4 -Cl	CFs
1.61	H	4'-CHs	CF3
1.62	H	4'-OCffc	CFs
1.63	H	4-SCHs	CHs
1.64	H	4 ' -CFs	CHs
1.65	4-F	H	cf₃
1 .66	4-F	3'-F	cf₃
1 .67	4-F	3' -Cl	CF3
1.68	4-F	3' -CHs	CFs
1.69	4-F	3' -OCH3	cf₃
1.70	4-F	3'-OCH(CH3)2	CF3
1 .71	4-F	3' -Br	CFs
1.72	4-F	4-F	CFs
1.73	4-F	4'-Cl	CFs
1.74	4-F	4'-CHs	CF3
1.75	4-F	4'-OCHs	CFs
1.76	4-F	4 '-SCHs	C«3
1.77	4-F	4'-CF3	CHs
1 . 78	5-F	H	CFs
1.79	5-F	3' -F	CFs
1 .80	5-F	3' - Cl	cf₃
1.81	5-F	3 -CHs	CFs
1.82	5-F	3 * -OCH3	CFs
1 .83	5-F	3 ' -OCH(CK3>ž	CFs
1 .84	5-F	3 ' -Br	CF3
1.85	5-F	4' -OCH3	CFs

-6CZ 297051 B6

Tabulka 1 - pokračování

č.	Ri	R2	R³
1.86	5-F	4 ' -SCHs	CF3
1.87	5-F	4 ' -CFs	CFs
1.88	6-F	H	CFs
1.89	6-F	3'-F	CF3
1.90	6-F	3 -Cl	CFs
1.91	6-F	3-CHs	CFs
1.92	6-F	3' -0CH3	CFs
1 .93	6-F	3'-OCH(CHs)2	CFs
1.94	6-F	3 ' -Br	CF3
1.95	6-F	4'-F	CFs
1.96	6-F	4'-Cl	CFs
1.97	6-F	4' -CHs	CFs
1.98	6-F	4 ' -OCHs	CFs
1.99	6-F	4'-SCHs	CF3
1 . 100	6-F	4'-CF3	CF3

Fungicidně účinné sloučeniny vzorce I a jejich soli se mohou použít například v podobě přímo rozstřikovatelných roztoků, prášků, suspenzí a také vysokoprocentních vodnatých, olejových nebo jiných suspenzí nebo disperzí, emulzí, olejových disperzí, past, poprašovacích prostředků, zásypových prostředků nebo granulátů pomocí rozstřikování, mlžení, poprašování, posypávání nebo zalévání. Formy použití se volí podle účelu použití, v každém případě se mí zajistit co možná nejjemnější rozdělení účinné látky podle vynálezu.

Obvykle se účinnými látkami postříkají nebo posypou rostliny nebo se účinnými látkami ošetří semena rostlin.

Formulování se provádí za použití obvyklých formulačních prostředků, které jsou popsány v následujícím, známým způsobem, například orientováním účinné látky rozpouštědly a/nebo nosnými látkami, případně za použití emulgačních činidel a dispergačních činidel, v případě vody jako rozpouštědla se mohou jako pomocná rozpouštědla použít také jiná organická rozpouštědla. Jako pomocné látky přichází proto v podstatě do úvahy: rozpouštědla jako aromatické sloučeniny (například xylen), chlorované aromatické sloučeniny (například chlorbenzeny), parafíny (například ropné frakce), alkoholy (například methanol, butanol), ketony (například cyklohexanon), aminy (například ethanolamin, dimethylformamid) a voda, nosné látky jako přírodní kamenné moučky (například kaoliny, jílové zeminy, mastek a křída) a syntetické kamenné moučky (například vysokodisperzní kyselina křemičitá, křemičitany), emulgační prostředky jako reiontogenní a anionické emulgátory (například ether polyoxyethylenu a mastného alkoholu, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergační činidla jako ligninsulfitové výluhy a methylcelulóza.

Jako povrchově aktivní látky přichází do úvahy soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin a amonné soli aromatických sulfonových kyselin, například kyseliny ligninsulfonové, kyseliny naftalensulfonové a kyseliny dibutylnaftalensulfonové a rovněž mastných kyselin, alkylsulfonátů a alkylarylsulfonátů, alkylsulfátů, laurylethersulfátů a sulfátů mastných alkoholů a rovněž soli sulfatovaných hexadekanolů, heptadekanolů a oktadekanolů a rovněž glykoletherů mastných alkoholů, kondenzační produkty sulfonovaného naftalenu a jeho derivátů s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu, případně naftalensulfonových kyselin s fenolem a formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolether, ethoxylizovaný izooktylfenol, oktylfenol nebo nonylfenol, alkylfenolether, tributylfenolpolyglykolether, alkylarylpolyetheralkoholy, izotridodekylalkohol, kondenzáty ethylenoxidu mastného alkoholu, ethoxylizovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylether nebo polyoxypropylenalkylether, polyglykoletheracetát laurylalkoholu, ester sorbitu, lignin-sulfitové výluhy nebo methylcelulóza.

Práškové, zásypové a poprašovací prostředky se mohou vyrobit mícháním nebo společným mletím účinné substance s pevnou nosnou látkou.

Granuláty se mohou vyrobit vazbou účinných látek na pevné nosné látky. Pevnými nosnými látkami jsou minerální zeminy jako kyseliny křemičité, křemičité gely, křemičitany, mastek, kaolin, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, jíl, dolomit, křemelina, síran vápenatý, síran hořečnatý, oxid hořečnatý, mleté plastické hmoty a rovněž hnojivá jako síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močoviny a rostlinné produkty jako obilná moučka, moučka z kůry, dřevěná moučka, moučka ze skořápek ořechů, celulózový prach nebo jiné pevné nosné látky.

Příklady pro takovéto přípravky:

I. Roztok z 90 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu a 10 hmotn. dílů N-methyl-2pyrrolidonu, který je vhodný k použití ve formě menších kapek.

Π. Směs z 10 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu, 70 hmotn. dílů xylenu, 10 hmotn. dílů adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu na 1 mol N-monoethanolamidu kyseliny olejové, 5 hmotn. dílů vápenné soli kyseliny dodecylbenzensulfonové a 5 hmotn. dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 ml ricinového oleje. Jemným rozdělením roztoku ve vodě se obdrží disperze.

ΠΙ. Vodnatá disperze z 10 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu, 40 hmotn. dílů cyklohexanonu, 30 hmotn. dílů izobutanolu, 20 hmotn. dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 ml ricinového oleje.

IV. Vodnatá disperze z 10 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu, 25 hmotn. dílů cyklohexanolu, 55 hmotn. dílů frakcí minerálního oleje s teplotu varu 210 až 280 °C a 10 hmotn. dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje.

V. V kladivovém mlýnu rozemletá směs z 80 hmotn. dílů, přednostně pevné sloučeniny vzorce I, 3 hmotn. dílů sodné soli kyseliny diizobutylnaftalen-2-sulfonové, 10 hmotn. dílů sodné soli kyseliny ligninsulfonové ze sulfitového výluhu a 7 hmotn. dílů práškového gelu kyseliny křemičité. Jemným rozdělením směsi ve vodě se získá postřiková kapalina.

VI. Směs z 3 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu a 97 hmotn. dílů jemně rozděleného kaolinu. Tento poprašovací prostředek obsahuje 3 % hmotn. účinné látky.

VII. Směs z 30 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu, 62 hmotn. dílů práškového gelu kyseliny křemičité a 8 hmotn. dílů parafínového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto gelu kyseliny křemičité. Tento přípravek poskytuje pro účinnou látku dobrou přilnavost.

-8CZ 297051 B6

VIII. Stabilní vodnatá disperze ze 40 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu, 10 hmotn. dílů sodné soli kondenzátu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, 2 hmotn. dílů křemičitého gelu a 48 hmotn. dílů vody, která se může dále zředit.

IX. Stabilní olejová disperze z 20 hmotn. dílů sloučeniny vzorce I podle vynálezu, 2 hmotn. dílů vápenaté soli kyseliny dodecylbenzensulfonové, 8 hmotn. dílů polyglykoletheru mastného alkoholu, 20 hmotn. dílů kondenzátu kyseliny fenolsulfonové, močoviny a formaldehydu a 50 hmotn. dílů parafínového minerálního oleje.

Nové sloučeniny se vykazují vynikající účinností proti širokému spektru hub patogenních pro rostliny, zejména ze skupiny deuteromycetenů, ascomycetenů, phycomycetenů a basidiomycetenů. Jsou zčásti systémově účinné a mohou se použít jako listové a půdní fungicidy.

Zvláštní význam mají pro potírání řady hub na různých kulturních rostlinách jako pšenice, žito, ječmen, oves, rýže, kukuřice, dm, bavlna, sója, káva, cukrová třtina, víno, rostliny ovoce, okrasné rostliny a rostliny zeleniny jako okurky, luštěniny a tykve a rovněž semena těchto rostlin.

Sloučeniny se používají tím, že se škodlivé houby, jejich životní prostředí nebo od nich zbavované rostliny, prostory, plochy nebo materiály ošetřují účinným množstvím účinné látky.

Použití nastává před nebo po infekci materiálů, rostlin nebo semen houbou.

Nové sloučeniny jsou zvláště vhodné k potírání následujících onemocnění rostlin:

erysiphe graminis na obilí, erysiphe cichoracearum a sphaerotheca fuliginea na rostlinách tykve, podosphaera leucotricha na jablkách, unicinula necator na révě, druhů puccinia na obilí, druhů rhizoctonia na bavlně a dmu, druhů ustilago na obilí a cukrové třtině, venturia inaequalis na jablkách, druhů helminthosporium na obilí, septoria nodorum na pšenici, botrytis cinerea na jahodách, révě, okrasných rostlinách a zelenině, druhů monilinia na ovoci, cercospora arachidicola na podzemnici olejně, pseudocercosporella herpotrichoides na pšenici a ječmenu, pyricularia oryzae na rýži, phytophthora infestans na bramborách a rajčatech, druhů fusarium a verticillium na různých rostlinách, plasmopara viticola na révě a druhů alternaria na zelenině a ovoci.

Fungicidní prostředky obsahují mezi 0,1 a 95 % hmotn., přednostně mezi 0,5 až 90 % hmotn. účinné látky.

Použitá množství činí podle druhu požadovaného účinku mezi 0,025 a 2 kg, přednostně 0,1 až 1 kg účinné látky na ha.

Při ošetřování osívaje potřeba 0,001 až 50 g, přednostně 0,01 až 10 g účinné látky na kilogram osiva.

Nové sloučeniny se mohou použít také k ochraně materiálu (ochrana dřeva), například proti paecilomyces variotiii.

Prostředky podle vynálezu se mohou v použité formě jako fungicidy použít také společně s jinými účinnými látkami, například s herbicidy, insekticidy, regulátory růstu, fungicidy nebo také s hnojivý.

Při smíchání s fungicidy se přitom v mnoha případech obdrží zvětšení fungicidně účinného spektra.

Následující fungicidy se kterými se mohou použít sloučeniny podle vynálezu, mají objasnit, nikoliv však omezit, kombinační možnosti:

-9CZ 297051 B6 síra, dithiokarbamidany a jejich deriváty, jako ferodimethyldithiokarbamidan, zinkový dimethyldithiokarbamidan, zinkový ethylenbisdithiokarbamidan, manganový ethylenbisdithiokarbamidan, manganzinkový ethylendiamin-bis-dithiokarbamidan, tetramethylthiuramidisulfid, amoniakový komplex zinkového Ν,Ν-ethylen-bis-dithiokarbamidanu, amoniakový komplex zinkového Ν,Ν'-propylen-bis-dithiokarbamidanu, zinkový Ν,Ν'-propylen-bis-dithiokarbamidan, N,N'polypropylen-bis-(thiokarbamoyl)-disulfid, nitroderiváty, jako dinitro-(l-methylheptyl)-fenylkrotonát, 2-sec.-butylM-,6-dinitrofenyl-3,3dimethylakrylan, 2-sec.-butyl-4,6-dinitrofenyl-izo-propyluhliěitan, di-izo-propylester kyseliny 5-nitro-izo-ftalové, heterocyklické substance, jako 2-heptadekyl-2-imidazolinacetát, ,4dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, Ο,Ο-diethylftalimidofosfonothioát, 5-amino-l-(bis(dimethylamino)-fosfinyl)-3-fenyl-l,2,4—triazol, 5-amino-l-(bis-(dimethylamino)-fosfínyl)3-fenyl-l ,2,4—triazol, 2,3-dikyano-l ,4-dithioantrachinon, 2-thio-l ,3-dithiolo(4,5-b)chinoxalin, methylester kyseliny l-(butylkarbamoyl)-2-benzimidazol-karbamidové, 2-methoxykarbonylaminoimidazol, 2-(furyl-(2))-benzimidazol, 2-(thiazolyl-(4))-benzimidazol, N(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)tetrahydroftalimid, N-trichlormethylthiotetrahydroftalimid, N-trichlormethylthioftalimid, diamid kyseliny N-dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-fenyl-sírové, 5-ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-rhodanmethylthiobenzthiazol, 1,4-dichlor-2,5-dimethoxybenzen, 4-(2-chlorfenylhydrazono)-3-methyl-5-izoxazolon, pyridin-2-thion-l-oxid, 8-hydroxychinolin, případně jeho soli mědi, 2,3-dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 2,3dihydro-5-karboxamlido-6-rnethyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid, anilid kyseliny 2-methyl-5,6dihydro-4H-pyran-3-karboxylové, anilid kyseliny 2-methylfuran-3-karboxylové, anilid kyseliny 2,5-dimethylfuran-3-karboxylové, anilid kyseliny 2,4,5-trimethyl-furan-3-karboxylové, cyklohexyl kyseliny 2,5-dimethyl-furan-3-karboxylové, amid kyseliny N-cyklohexyl-Nmethoxy-2,5-dimethyl-furan-3-karboxylové, anilid kyseliny 2-methylbenzoové, anilid kyseliny 2-jodbenzoové, N-formyl-N-morfolin-2,2,2-trichlorethylacetal, piperazin-1,4-diylbis-(l(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, l-(3,4—dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-dimethyl-N-tridecyl-morfolin, případně jeho sůl, 2,6-dimethyl-N-cyklododekylmorfolin, případně jeho sůl, N-(3-(p-Zerc-butylfenyl)-2-methylpropyl)-cis-2,6-dimethylmorfolin, N-(3(p-/erc-butylfenyl)-2-methylpropyl)-piperidin, 1-(2-(2,4-dichlorfenyl)^l-ethyl-l,3-dioxolan2-yl-ethyl)-lH-l ,2,4-triazol, 1-(2-(2,4-dichlorfenyl)-4-n-propyl-l ,3-dioxolan-2-yl-ethyl)~ 1H-1,2,4-triazol, N-(n-propyl)-N-(2,4,6-trichlorfenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-močovina, 1(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-l-( 1 H-l ,2,4—triazol-l-yl)-2-butanon, (2-chlorfenyl)-(4-chlorfenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-butyl-2-dimethylamino-4—hydroxy-6-methylpyrimidin, bis(p-chlorfenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-bis-(3-ethoxykarbonyl-2-thioureido)benzen, 1,2-bis(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)-benzen, (2-(4—chlorfenyl)ethyl)-(l,l-dimethylethyl)-lH1,2,4-triazol-l-ethanol, l-(3-2-chlorfenyl)-l-(4-fluorfenyl)oxiran-2-yl-methyl)-lH-l,2,4triazol a rovněž různé fungicidy, jako dodekylguanidinacetát, 3-(3-(3,5-dimethyl-2-oxycyklohexyl)-2-hydroxyethyljglutanmid, hexachlorbenzen, DL-methyl-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-furoyl-(2)-alaninát, DL-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alaninmethylester, N-(2,6-dimethylfenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolaceton, DL-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-(fenylacetyl)aleninmethylester, 5-methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorfenyl)-2,4-dioxo-l ,3-oxazolidin, 3-(3,5dichlorfenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl-l,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3,5-dichlorfenyl)-lizopropylkarbamoylhydantoin, imid kyseliny N-(3,5-dichlorfenyl)-l,3-dimethylcyklopropan1,2-dikarboxylové, 2-kyano-(N-(ethylaminokarbonyl)-2-methoxyimino)acetamid, 1-(2-(2,4dichlorfenyl)pentyl)-lH-l,2,4-triazol, 2,4-difluor-a-(lH-l,2,4-triazolyl-l-methyl)-benzhydrylalkohol, N-(3-chlor-2,6-dinitro-4-trifhiormethyl-fenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2aminopyridin, 1 -((bis-(4-fluorfenyl)-methylsilyl)methyl)-1 Η-1,2,4-triazol, strobiluriny, jako methyl-E-methoxyimino-(a-(o-tolyloxy)-o-tolyl)acetát, methyI-E-2-(2-(6(2-kyanofenoxy)pyrimidin-4—yl-oxy)fenyl)-3-methoxyakrylan, methyl-E-methoximino-(a(2,5-dimethyloxy)-o-tolyl)acetamid.

-10CZ 297051 B6

Anilinopyrimidiny, jako N-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)anilin, N-(4-methyl-6-(l-propinyl)pyrimidin-2-yl)anilin, N-(4-methyl-6-cyklopropyl-pyrimidin-2-yl)anilin.

Fenylpyrroly, jako 4-(2,2-difluor-l ,3-benzodioxol-4—yl)pyrrol-3-karbonitril.

Amidy kyseliny skořicové, jako morfolid kyseliny 3-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)akrylové.

Příklady provedení vynálezu

Příklady syntézy

Předpisy k výrobě sloučenin vzorce I a III, uvedené v následujících příkladech syntézy, se mohou použít při odchylce od výchozích sloučenin k získání dalších zástupců obecných vzorců I nebo III. Fyzikální data podle toho vyrobených produktů jsou zčásti uvedena v následujících tabulkách 2a3.

Příklad 1 (předprodukt typu III)

2-amino-5,4'-difluorbifenyl (č. 2.3 v tabulce 2)

K roztoku 11,4 g (0,060 mol) 2-brom-4-fluoranilinu ve 120 ml 1,2-dimethoxyethanu se pod dusíkem přidalo 2,4 g trifenylfosfínpalladia, 13,1 g (0,108 mol) kyseliny 4-fluorfenylboronové a roztok 30 g (0,282 mol) uhličitanu sodného ve 120 ml vody a ohříval se 8 hodin na reflux. Po ochlazení se přidalo 200 ml methyl-terc.-butyletheru a 100 ml vody. Organická fáze se prala vodou, sušila a koncentrovala. Podle chromatografíe zbytku na 50 g křemičitého gelu s cyklohexanem se obdrželo 12,4 g sloučeniny (teplota tekutosti Fp: 67 až 79 °C).

Tabulka 2

-11 CZ 297051 B6

Č.	R	R³	teplota tání (^UC)
2.1	5-F	H	olej
2.2	5-F	4-Cl	75-80
2.3	5-F	4'-F	67-69
2.4	5-F	4-CHj	73-76
2.5	3-F	H
2.6	3-F	4'-Cl
2.7	3-F	4-F
2.8	3-F	4-CHa
2.9	4-F	H
2.10*	4-F	4-F
2.11	4-F	4'-Cl
2.12	4-F	4-CH,
2.13	6-F	H
2.14	6-F	4-F
2.15	6-F	4-Cl
2.16	6-F	4-CHj

* Alternativy syntézy: redukce příslušnou nitrosloučeninou (viz Chem. Ber. 64, strana 1332 a následující, 1931, J. Chem. Soc., str. 1159 a následující, 1930, Chem. Ber. 61, str. 1407 a následující, 1928).

Příklad 2 (činná látka typ I) (4'-chlorbifenyl)-amid kyseliny 1,3-dimethyl-5-fluorpyrazol-4-karboxylové

K roztoku 1,42 g (7 mmol) 2-amino-4'-chlor-bifenylu a 0,71 (7 mmol) triethylaminu v 7 ml tetrahydrofuranu se přikapal při +5 °C roztok 1,15 g (7mmol) chloridu kyseliny 1,3-dimethyl-5fluorpyrazol-4-karboxylové ve 3 ml tetrahydrofuranu a míchalo se 20 minut při +5 °C a 2 hodiny při teplotě okolí. Po zamíchání do 140 ml vody se odsála usazenina. Hnětením se směsí 15 z diizopropyletheru a cyklohexanu (1:2) se obdrželo 1,5 g shora uvedené sloučeniny (teplota tání: 146 až 150 °C, č. 1.10 v následující tabulce).

Tabulka 3

(X)

č.	¥	R² Ί	R’	teplota tání CC)
1.1	H	H	CHj	147-150
1.9	H	4-F	CH₃	138-139
1.10	H	4-CI	CHj	135-139
1.11	H	4'-CHj	CH·	113-114
1.59	H	4'-F	CF₃	-
1.60	H	4-C1	CFj	-
1.61	H	4-CHj	cf₃	-

-12CZ 297051 B6

Příklady použití

Pro následující pokusy fungicidního účinku sloučenin vzorce I se použila emulze, která sestávala z 10 % hmotn. účinné látky a z 90 % hmota, směsi složené z 70 % hmota, cyklohexanolu, 20 % hmota. Nekanilu® LN (Lutensol® AP6, zesíťovací prostředek s emulgačním a dispergačním účinkem na bázi ethoxylizovaných alkylfenolů) a 10 % hmotn. Emulphoru® EL (Emulan® EL, emulgátor na bázi ethoxylizovaných mastných alkoholů). Požadované koncentrace účinné látky se nastaví zředěním této emulze vodou.

Jako srovnávací sloučenina „A“ slouží 2'-ethylanilid kyseliny 2-chlomikotinové, jako srovnávací sloučenina „B“ slouží 2'-fenylanilid kyseliny 2-chlomikotinové. Obě sloučeniny jsou známé z DE-A-24 17 216.

Příklad použití 1

Bortrytis cinerea

Kotouče zelených paprikových lusků byly postříkány na kapkovou vlhkost vodnatým přípravkem vyrobených podle shora uvedeného předpisu, který obsahoval 250 ppm jednotlivé účinné látky. Jako účinná látka se použila sloučenina 1.10 podle vynálezu.

hodiny po usušení nastříkaného povlaku byly kotouče očkovány suspenzí spor houby bitrytis cinerea, která obsahovala 1,7 x 10⁶ spor na ml 2% biologického roztoku. Kotouče byly následně 4 dny inkubovány při teplotě 18 °C v komoře s vysokou vlhkostí vzduchu.

Vizuální vyhodnocení dává pro uvedené sloučeniny napadení houbou 0 až 15 % povrchu kotoučů.

V případě sloučeniny A činí napadení houbou za jinak stejných podmínek pokusu 100 %.

Kotouče, které nebyly ošetřeny sloučeninou vzorce I nebo sloučeninou „A“, mají napadení 100 %.

Příklad použití 2

Erysiphe graminis var. Tritici

Listy v květináči pěstovaných klíčků pšenice druhu „Frůhgold“ byly postříkány vodnatým přípravkem vyrobeným podle shora uvedeného předpisu, který obsahoval 250 ppm jednotlivé účinné látky. Jako účinná látka se použila sloučenina 1.10 podle vynálezu.

hodin po usušení nastříkaného povlaku byly listy poprášeny sporami erysiphe graminis var. tritici. Rostliny byly následně inkubovány 7 dní při 20 až 22 °C a relativní vlhkosti vzduchu 75 až 80 %.

Vizuální vyhodnocení dává pro uvedené sloučeniny napadení houbou 5 až 25 % povrchu listů.

V případě sloučeniny A činí napadení houbou za jinak stejných podmínek pokusu 60 %. Pro sloučeninu „B“ bylo zjištěno napadení 80 %.

Listy, které nebyly ošetřeny sloučeninou vzorce I nebo sloučeninou „A“ nebo sloučeninou „B“, mají napadení 80 %.

-13CZ 297051 B6

Výsledky testů fungicidní účinnosti

Fungicidně aktivní směsi podle uvedeného vynálezu jsou dále ukázány na následujících příkladech, kde aktivní směsi obsahovaly směsi 1.9 a 1.10 podle vynálezu a jejich fungicidní aktivita byla porovnávána s fungicidní aktivitou kyseliny 1,3-dimethyl-5-fluorpyrazol-4-karboxylové vzorce C podle EP 0 776 889.

Aktivní směsi připravené jako zásobní roztok s 0,25 % hmotn. aktivní směsi v acetonu nebo DMSO, 1 % hmotn. emulgátoru Unipetrol® EL (mokré činidlo má emulzní a dispergační účinky založené na ethoxylovaném alkylfenolu) byly použity jako roztok, přičemž roztok byl zředěn vodou na požadovanou koncentraci.

Příklad fungicidní účinnosti 1: Aktivita proti šedé plísni na listech papriky, způsobené Botrytis cinerea - aplikace ochrany

Byly použity sazenice papriky druhu „Neusiedler Ideál Elitě“ se čtyřmi až pěti listy a byly postříkány na kapkovou vlhkost vodní suspenzí aktivní směsi, která měla koncentrace aktivní směsi 63 ppm. Rostliny byly kultivovány 7 dní. Takto ošetřené rostliny, jakož i neošetřené rostliny (kontrola) byly naočkovány suspenzí spor Botrytis cinerea ve 2 % hmotn. vodného biologického roztoku, obsahující 1,7 x 10⁶ spor v ml. Testované rostliny byly následně umístěny v komoře klimatizované na 22 až 24 °C s vysokou atmosférickou vlhkostí. Rozsah plísňové nákazy byl po 5 dnech zjišťován vizuálně. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Aktivní směs	Plísňová nákaza (%)
1.9	15
1.10	15
C	25 -- -----
Neošetřeno (kontrola)	80

-14CZ 297051 B6

Příklad fungicidní účinnosti 2: Aktivita proti hnědé rzi na pšenici, způsobené Puccinia recondita

- aplikace ochrany

Listy v kořenáči pěstovaných klíčků pšenice druhu „Kanzler“ byly poprášeny pšeničnou hnědou rzí (Puccinia recondita). Ošetřené rostliny byly na 24 hodin umístěny v klimatizované komoře s vysokou atmosférickou vlhkostí (90 až 95 %) a teplotou 22 až 24 °C. Infikované rostliny byly postříkány na kapkovou vlhkost vodní suspenzí aktivní směsi, mající koncentraci aktivní směsi 250 ppm. Po postřiku byl povlak na rostlinách usušen a rostliny byly kultivovány 7 dní ve skleníku při teplotách mezi 20 až 22 °C a při relativní atmosférické vlhkosti 65 až 70 %. Rozsah plísňové nákazy byl zjišťován vizuálně. Výsledky jsou uvedeny vtabulce 5.

Tabulka 5

Aktivní směs	Plísňová nákaza (%)
1.9	15
1.10	5
C	25
Neošetřeno (kontrola)	80

Zkratka ppm použitá v příkladech značí 10 ⁶.

Jak je patrné z výsledků v tabulkách 4 a 5, nárokované směsi mají ve srovnání se směsmi podle stávajícího stavu lepší fungicidní aktivitu.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Bifenylamidy obecného vzorce I

CZ) a rovněž jejich soli, ve kterých mají zbytky R¹, R² a R³ následující význam:

R¹ vodík nebo fluor,

R² vodík, halogen, Ci-C₄-alkyl, halogenmethyl, Ci-C₄-alkoxy nebo C]-C₄-alkylthio,

R³ methyl, difluormethyl nebo trifluormethyl.

-15 CZ 297051 B6

2. Způsob výroby bifenylamidů obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačující se t í m, že se za přídavku zásady zreaguje halogen kyseliny karboxylové obecného vzorce II

O c—Hal (II), ve kterém Hal značí halogen, s bifenylaminem obecného vzorce III

3. Prostředek vhodný k potírání škodlivých hub, obsahující účinné množství, alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I nebo její soli podle nároku 1 a alespoň jeden obvyklý pomocný formulační prostředek.

4. Způsob výroby prostředku podle nároku 3, vyznačující se tím, že se navzájem zapracují fungicidně účinné množství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I nebo její sůl podle nároku 1 s alespoň jedním obvyklým formulačním prostředkem.

5. Způsob potírání škodlivých hub, vyznačující se tím, že se škodlivé houby, jejich životní prostor nebo od nich zbavované rostliny, prostory, plochy nebo materiály ošetřují účinným množstvím alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I nebo její soli podle nároku 1 nebo prostředkem podle nároku 3, obsahujícím sloučeninu vzorce I nebo její sůl.

6. Použití sloučenin obecného vzorce I nebo jejich solí podle nároku 1 nebo prostředků podle nároku 3 k potírání škodlivých hub.