CZ283689B6 - Ortho-Substituovaný benzylester karboxykyseliny, způsob jeho výroby a fungicidní prostředek s jeho obsahem - Google Patents

Ortho-Substituovaný benzylester karboxykyseliny, způsob jeho výroby a fungicidní prostředek s jeho obsahem Download PDF

Info

Publication number
CZ283689B6
CZ283689B6 CS886663A CS666388A CZ283689B6 CZ 283689 B6 CZ283689 B6 CZ 283689B6 CS 886663 A CS886663 A CS 886663A CS 666388 A CS666388 A CS 666388A CZ 283689 B6 CZ283689 B6 CZ 283689B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
cyclopropyl
dimethyl
carbon atoms
oil
radical
Prior art date
Application number
CS886663A
Other languages
English (en)
Inventor
Franz Dr. Schuetz
Hubert Dr. Sauter
Ulrich Dr. Schirmer
Bernd Dr. Wolf
Eberhard Dr. Ammermann
Ernst-Heinrich Dr. Pommer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ666388A3 publication Critical patent/CZ666388A3/cs
Publication of CZ283689B6 publication Critical patent/CZ283689B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/155—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/56—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/16—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

Popisuje se sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R.sup.1.n. znamená methoxyskupinu, R.sup.2.n. znamená kyanoskupinu nebo methoxykarbonylovou skupinu, X znamená přímou nebo rozvětvenou, popřípadě nenasycenou alkylenovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, která dodatkově může nést fenylový zbytek, n znamená číslo 0 nebo 1, R.sup.3.n. znamená atom vodíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, která dodatkově může nést alkylový zbatek s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo halogenfenylový zbytek, fenyl, který dodatkově může nést jeden nebo dva zbytky vybrané z atomu halogenu a alkylového zbytku s 1 až 4 atomy uhlíku, fenoxyskupinu, N-pyrrolyl nebo skupinu A1, A2, A3, A4 nebo A5. Tato sloučenina je účinnou látkou fungicidního prostředku. Sloučeniny obecného vzorce I se připravují reakcí ortho-substituovaného benzylbromidu se solí karboxylové kyseliny.ŕ

Description

Tento vynález se týká ortho-substituovaného benzylesteru karboxykyseliny, způsobu jeho výroby a fungicidní prostředek s jeho obsahem.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že se jako fungicidy používají N-tridecyl-2,6-dimethylmorfolin nebo methylester kyseliny a-(2-benzoyloxyfenyl)-|3-methoxyakiylové kyseliny (srov. DE 11 64 152, EP 178 826). Jejich fungicidní účinky jsou však v mnohých případech nedostačující.
Podstata vynálezu
Nyní byly nalezeny nové ortho-substituované benzylestery karboxykyseliny obecného vzorce I
ve kterém
R1 znamená methoxy skupinu,
R2 znamená kyanoskupinu nebo methoxykarbonylovou skupinu,
X znamená přímou nebo rozvětvenou, popřípadě nenasycenou alkylenovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, která dodatkově může nést fenylový zbytek, n znamená číslo 0 nebo 1,
R3 znamená atom vodíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, která dodatkově může nést alkylový zbytek s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo halogenfenylový zbytek, fenyl, který dodatkově může nést jeden nebo dva zbytky vybrané z atomu halogenu a alkylového zbytku s 1 až 4 atomy uhlíku, fenoxyskupinu. N-pyrrolyl nebo skupinu AI, A2, A3, A4 nebo A5:
2.2- dimethyl-3-(2’,2‘-dimethylvinyl)cyklopropyl(AI)
2.2- dimethy 1-3-(2 ’ ,2 ’-dichlorvinyl)cyklopropyl(A2)
2.2- dimethy 1-3-(2 ’ ,2 '-dibromvinyl)cyklopropyl(A3)
2.2- dimethyl-3-(2’-trifluormethyl-2’-chlorvinyl)-cyklopropyl(A4)
- 1 CZ 283689 B6
2,2-dichlor-3,3-dimethylcyklopropyl (A5).
Bylo nalezeno, že tyto sloučeniny mají vynikající fungicidní účinnost.
Substituenty R3 obsažené v obecném vzorci I mohou mít například tyto významy:
R3 může znamenat například atom vodíku, fenylovou skupinu, přičemž aromatický kruh může být popřípadě substituován jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena alkylovými zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku, například methylovou skupinou, ethylovou skupinou, n-propylovou skupinou nebo isopropylovou skupinou, n-butylovou skupinou, isobutylovou skupinou, sek.-butylovou skupinou nebo tercbutylovou skupinou, nebo atomem halogenu, například atomem fluoru, chloru, bromu nebo jodu,
R3 může dále znamenat substituovanou cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, jako cyklopropylovou skupinu, přičemž jako substituent přichází v úvahu methylová nebo ethylová skupina nebo halogenfenylový zbytek.
Další příklady substituované cyklopropylové skupiny jsou uvedeny výše pod označením Al až A5.
Zbytek X uvedený v obecném vzorci I může mít například následující významy:
X znamená přímou alkylenovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, například methylenovou skupinu, ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu, butylenovou skupinu, pentylenovou skupinu, hexylenovou skupinu nebo heptylenovou skupinu, rozvětvenou alkylenovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, například methylmethylenovou skupinu, dimethylmethylenovou skupinu, ethylmethylenovou skupinu, n- nebo isopropyl-methylenovou skupinu, methylethylenovou skupinu, methylpropylenovou skupinu, dimethylpropylenovou skupinu, ethylpropylenovou skupinu, methylbutylenovou skupinu, dimethylbutylenovou skupinu, ethylbutylenovou skupinu, n-propylbutylenovou skupinu, isopropylbutylenovou skupinu, methylpentylenovou skupinu, dimethyl-pentylenovou skupinu, trimethylpentylenovou skupinu, methylhexylenovou skupinu, dimethylhexylenovou skupinu, trimethylhexylenovou skupinu, ethylhexylenovou skupinu, n-propylhexylenovou skupinu nebo isopropylhexylenovou skupinu, methylheptylenovou skupinu.
Xn znamená pro případ, že n představuje 0, jednoduchou vazbu.
Předmětem tohoto vynálezu je také fungicidní prostředek, který spočívá v tom, že vedle inertní nosné látky obsahuje alespoň jednu fungicidně účinnou sloučeninu shora uvedeného a definovaného obecného vzorce I.
Nové sloučeniny obecného vzorce I se mohou vyrábět například tím, že se na orthosubstituovaný benzylbromid obecného vzorce III
ve kterém
R1 a R2 maj í shora uvedené významy, působí solí karboxylové kyseliny obecného vzorce II s alkalickým kovem, s kovem alkalické zeminy nebo solí amonnou
O
II
R3-(X)n-C-O-M (II), ve kterém
R3, X a n mají shora uvedené významy a
M znamená kationt alkalického kovu, ekvivalent kationtů kovu alkalické zeminy nebo amoniový kationt, v rozpouštědle nebo ředidle a popřípadě za přídavku katalyzátoru.
Příprava esterů karboxylových kyselin z alkylhalogenidů a karboxylátů je sama o sobě známá (srov. například Svnthesis 1975, 805).
Jako rozpouštědla nebo ředidla pro reakci sloučenin obecného vzorce II se sloučeninami obecného vzorce III přicházejí v úvahu aceton, acetonitril, dimethylsulfoxid, dioxan, dimethylformamid, N-methylpyrrolidon, Ν,Ν’-dimethylpropylenmočovina nebo pyridin.
Kromě toho může být výhodné přidávat k reakční směsi katalyzátor, jako například tetramethylethylendiamin, v množství od 0,01 do 10 % hmotnostních, vztaženo na sloučeninu vzorce III.
Příslušné reakce se mohou provádět také ve dvoufázovém systému, například v systému tvořeném tetrachlormethanem a vodou. Jako katalyzátory fázového přenosu přicházejí v úvahu například trioktylpropylamoniumchlorid nebo cetyltrimethylamoniumchlorid (srov. Synthesis 1974, 867).
Soli karboxylové kyseliny obecného vzorce II se získávají o sobě známým způsobem zodpovídajících karboxylových kyselin reakcí s bázemi, například s hydroxidem sodným nebo s hydroxidem draselným, v inertním rozpouštědle, například v ethanolu.
- J CZ 283689 B6
Používané karboxylové kyseliny jsou buď známými sloučeninami, nebo se mohou připravovat postupy analogickými postupům známým. Příslušné způsoby výroby se popisují například v: Chem. Ber. 119 (1986) 3694; Synthesis 1987, 738; Angew. Chem. 93 (1981) 719.
Ortho-substituované benzylbromidy obecného vzorce III se mohou vyrábět například bromací ortho-substituovaných toluenů obecného vzorce IV
(IV) ve kterém
R1 a R2 mají shora uvedený význam, pomocí N-bromsukcinimidu (srov. Angew. Chem. 21 (1959) 349).
a-(2-brommethylfenyl)akrylestery obecného vzorce III, ve kterém R1 znamená alkoxyskupinu a R2 znamená alkoxykarbonylovou skupinu, jsou známé z DE-35 18 280, DE-35 45 318 a DE-35 45 319.
Sloučeniny obecného vzorce IV se mohou vzhledem ke své dvojné vazbě uhlík=uhlík vyskytovat jak ve formě E, tak i ve formě Z-isomerů. Isomery se mohou rozdělit obvyklým způsobem například chromatografíí, frakční krystalizaci nebo destilací. Vynález zahrnuje jak jednotlivé isomemí sloučeniny, tak i jejich směsi.
Sloučeniny obecného vzorce IVa, ve kterém R1 znamená alkoxyskupinu, R2 znamená alkoxykarbonylovou skupinu nebo kyanoskupinu), se získají z hydroxymethylenderivátů obecného vzorce V, které mohou být přítomny v rovnovážném stavu s formylderiváty obecného vzorce VI, působením alkylačního činidla, například dimethylsulfátu, v přítomnosti báze, například uhličitanu draselného, v ředidle, například v acetonu, jak je naznačeno v následujícím reakčním schématu, přičemž „Alk“ znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a X znamená odštěpitelnou skupinu, například methylsulfátový zbytek:
-4CZ 283689 B6
CIVa)
R2 = alkoxykarbonylová skupina nebo kyanoskupina;
Následující příklad slouží k bližšímu objasnění výroby nových účinných látek.
Příklad 1 io Methylester a-(2-benzoyloxymethylfenyl)-P-methoxyakrylové kyseliny
-5CZ 283689 B6
C-CH-OCHj >0 >ch3
12,2 g (0,1 mol) benzoové kyseliny a 5,6 g (0,1 mol) hydroxidu draselného se rozpustí ve 150 ml ethanolu a získaný roztok se míchá po dobu 2 hodin při teplotě místnosti (20 °C). Vyloučená, 5 bílá sraženina se odfiltruje, promyje se diethyletherem a suspenduje se ve 300 ml dimethylformamidu. Potom se k reakční směsi přidá 28,5 g (0,1 mol) methylesteru a-(2-brommethylfenyl)-(3-methoxyakrylové kyseliny. Reakční směs se míchá po dobu 24 hodin při teplotě místnosti, potom se reakční směs zahustí a zbytek se vyjme methylenchloridem. Organická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým a zbytek se zahustí. Zbylý olej se ío chromatografuje na silikagelu za použití směsi cyklohexanu a ethylacetátu v poměru 10:1 jako elučního činidla. Získá se 25,4 g (78 % teorie) sloučeniny uvedené v názvu ve formě bezbarvého, viskózního oleje (sloučenina č. 83).
Příklad 2
Methylester a-[2-(1 ’-ortho-chlorfenyl)cyklopropyl-karbonyloxymethylfenyl]-fJ-methoxyakrylové kyseliny
a) Směs sestávající z 30,0 g (200 mmol) 2-chlorbenzylkyanidu a 80,0 g (426 mmol) dibromethanu se pozvolna přikape k roztoku 40,0 g triethylbutylamoniumchloridu ve 200 ml hydroxidu sodného (30%). Reakční směs se míchá 2 hodiny při teplotě 80 °C, potom se nechá vychladnout, hydrolyzuje se přidáním 500 ml ledové vody a extrahuje se diethyletherem.
-6CZ 283689 B6
Organická fáze se promyje roztokem chloridu amonného a vodou, vysuší se síranem hořečnatým a zahustí se. Získaný olej se čistí destilací (97 °C/40 Pa). Získá se 20,0 g (56 % teorie) l-(2’-chlorfenyl)cyklopropylnitrilu ve formě bezbarvé kapaliny.
b) 11,0 g (62 mmol) l-(2’-chlorfenyl)cyklopropylnitrilu a 10,0 g (180 mmol) hydroxidu draselného se zahřívá ve 130 ml diethylenglykolu po dobu 2 hodin kvaru pod zpětným chladičem. Reakční směs se potom nechá vychladnout, hydrolyzuje se 200 ml vody a extrahuje se diethyletherem. Vodná fáze se okyselí zředěnou chlorovodíkovou kyselinou a extrahuje se methylenchloridem. Spojené methylenchloridové fáze se vysuší síranem hořečnatým, zahustí se a převrství se hexanem. Roztíráním se získá 9,9 g (81 % teorie) l-(2’-chlorfenyl)cyklopropankarboxylové kyseliny ve formě bezbarvých krystalů. Teplota tání 160 °C.
c) 9,8 g (50 mmol) l-(2’-chlorfenyl)cyklopropankarboxylové kyseliny a 2,8 g (50 mmol) hydroxidu draselného se rozpustí ve 100 ml ethanolu a získaný roztok se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti (20 °C). Vyloučená, bílá sraženina se odfiltruje, promyje se diethyletherem a suspenduje se ve 300 ml N-methylpyrrolidonu. Potom se k získané suspenzi přidá 14,3 g (50 mmol) methylesteru a-(2-brommethylfenyl)-(3-methoxyakrylové kyseliny. Reakční směs se míchá 2 hodiny při teplotě 70 °C, nechá se vychladnout, hydrolyzuje se přidáním 150 ml vody a potom se extrahuje methyl-terc.butyletherem. Organická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým a zahustí se. Získaný olej se převrství hexanem a roztíráním se dosáhne krystalizace žádaného produktu. Získá se 12,8 g (64 % teorie) sloučeniny uvedené v názvu ve formě bílých krystalů. Teplota tání 100 až 101 °C.
Odpovídajícím způsobem se připraví následující sloučeniny:
(I)
Tabulka 1: Sloučeniny vzorce I (R1 = OCH3, R2 = CO2CH3)
Údaje konfigurace se vztahují na β-methoxyakrylesterovou skupinu
č. R3 (X)„ konfi- gurace Údaje 'H-NMR spektra (CDC13)8 v ppm teplota tání (°C)
1 H -CH,- E 2,05 (s. 3H). 3.69 (s. 3H) 3.80 (s, 3H), 5.02 (s, 2H). 7,35 (m, 4H). 7.57 (s. 1H). olej
2 H -CH,-CH, E
3 H -CH,-CH(CH3j- E
4 H -CH,-C(CH3)2- E 74-75
5 H -CH=CH- E
6 H -CH=C(CH3>- E 61-62
8 H -CH,-CH,-CH,- E
9 H -CH,-CH2-CH(CH3)- E
-7CZ 283689 B6
č. R3 (X)n konfigurace Údaje 'H-NMR spektra (CDC13)5 v ppm teplota táni (°C)
10 H -CH.-CHCCHjj-CH, E
5 11 H -CH2-CH;-C(CH3)2- E olej
12 H -CH2-C(ČH3)2-CH2- E
13 H -CH,-CH2-C(C2H5)2- E
14 H -ch=chýh2- E
15 H -ch2-ch=ch- E
10 16 H -CH2-C(CHj)=CH- E
17 H -CH,-CH=C(CH3)- E
18 H hch2)4- E
19 H -CH2-CH2-CH2-CH(CH3) E
20 H -CH.-CH(CH3)-CH2-CH2- E
15 21 H 4CH2)3-C(CH3)2- E
22 H -fCH->)3-CH(C2H5)- E olej
23 H -(CHjls-CHfn^CjHj)- E
24 H -CH2^CH=CH-CH2- E
25 H -(CHj,— E
20 27 H -(CH2)4-CH(CHj)- E
28 H 4CH2)4-CH(C2H5)- E olej
29 H -ÍCH,)3-CH(CH3)-CH2- E
32 H 4CH2)6- E olej
33 H -(CH2)s-CH(CH3)- E
25 34 H 4CH2)4-CH(CH3)-CH2- E 0,88 (t, 3H), 0,93 (d, 3H), 1,29 (m,4H). 1.96 (m, 1H), 2,13 (m, 1H), 2,33 (m, 1H), 3,69 (s, 3H), 3.79 (s, 3H), 5,03 (s, 2H), 7.32 (m, 4H), olej
30 35 H -tCH3)5-CH(n-C3H7)— E 7,57 (s, 1H) olej
36 H -(CH2)7-
37 H 4CH2)6-CH(CH3)- E
38 H -CCH.)s-CH(CH3)-CH2- E
35 39 H -iCH,)6-C(CH3V E
40 H 4CH2)8- E
41 H -(CH2)9- E
42 H 4CH2),o- E
60 H -CH(OH)- E
40 61 H -CH2-CH(OH)- E
62 H -CH2-CH2-CH(OH}- E
63 H -CH2-€H(OH)-CH2- E
64 H -CH(OH)-CH2- E
65 H -CH(OH)-C(CH3)2- E
45 66 H -CH,-C(OH)(CH3)- E
67 H -CH2-CH(CH3)-CH(OH)- E
68 H -CH=CH-CH(OH)- E
69 H -CH=CH-CH2-OH(OH)- E
71 cyklopropyl - E
50 83 C6H5 (=fenyl) E 3,60 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 5,27 (s, 3H). 7.50 (m, 9H), 7,57 (s, 1H) olej
84 2-CH3-C6H4 - E
85 3-CH3-CJI, - E
55 86 d-CHj-C^ - E
87 2.3-(CH3)2-C6H3 - E
88 2,4-(CH3):-C6H3 - E
89 2.6HCH3):-C6H; - E
90 3,4-(CH3);-C6H3 - E
60 91 3,5-(CH3)2-C6H3 - E
92 2,4,6-CCH3)3-C6H; - E
93 4-t-C4H9-C6H4 - E
98 2-Cl-C6H4 — E 3,65 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 5,30 (s, 2H), 7.55 (m, 8H), olej
65 99 3-Cl-C6H4 E 7,63 (s, 1H)
-8CZ 283689 B6
č. R3 (X)n konfigurace Údaje 'H-NMR spektra (CDC13)ó v ppm teplota tání (°C)
100 4-CI-C6H4 E
5 101 2,4-0,-0^3 E 3,62 (s, 3H), 3,73 (s, 3H), 5,27 (s, 2H), 7,48 (m, 7H), 7.68 (s, 1H) olej
102 2,5-Cl2-C413 - E
103 2,6-012-0^3 - E
10 104 3,4-C12-C6H3 - E
105 3,5-02-0^3 - E
106 2,4,5-013-044; - E
107 2,3.4,5,6-05-0 - E
108 2-F-4-Cl-C6H3 - E
15 109 2-F-C6H4 E 3,63 (s, 3H), 3,73 (s, 3H), 5,29 (s, 2H), 7,49 (m, 8H), 7,60 (s, 1H) 68-69
110 3-F-C4Ú - E 68-70
111 4-F-C6H4 - E olej
20 112 2,4-F2-C6H3 - E 63-65
113 2.6-F2-C6H3 - E
114 2,3,4,5,Ó-Fs-Ce - E
135 c6h5 -CH;- E 3,59 (s, 2H), 3,63 (s, 3H), 3,65 (s, 3H), 7,28 (m, 9H), olej
25 136 2-CH3-C6H4 -ch2- E 7,52 (s, 1H)
137 c6h5 -CHČHj- E
139 2-F-C6H4 -CH2- E
140 3-F-C6H4 -OH;- E
30 141 4—F-CďH4 -CH,- E
142 2-Cl-C6H4 -ch2- E
143 3-O-C6H4 -CH,- E
144 4-CI-C6H4 -ch2- E
145 2.4-012-0413 -ch2- E
35 146 2.6-02-0413 -ch2- E
147 2-Cl-4-F-C413 -CH,- E
152 4—t-C4H9-C6H4 -CH,- E
153 c6H5 —CH(íso—C3H7)“ E
154 4-Cl-C6H4 -CH(iso-C3H7)- E 0,75 (d, 3H), 0,107 (d, 3H), olej
40 155 4-F-C6H5 -CH(íso-C3H7)- E 2,33 (m, 1H), 3,22 (d, 1H), 2,73 (s, 3H). 3.83 (s, 3H). 5,03 (dd, 2H), 7.35 (m, 8H), 7,58 (s, 1H)
45 157 C6H5 -CH(OH)- E olej
161 4-01-C6H4 -CH(OH)- E olej
162 c6h5 -CH(CH2OH)- E
163 c6h5 -CHj-CH,-
164 c6h5 -CHlCHjý-CH;- E
50 165 C4í5 -CHj-CHíCHjj-
166 C4Í5 -ΟΗ(ΟΗ34-ΟΗ(ΟΗ3)- E
167 C6Hs -CH(C6Hs)-CH2- E 3,12 (d, 2H), 3,72 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 4,62 (t, 1H), 4,99 (s, 2H), 7,31 (m, 14H), olej
55 168 4-t-C4H9-O6H4 -CH2-CH,- E 7,60 (s, 1H)
169 4-t-C4H9-C6H4 -CHj-CHÍCHj)- E 1,16 (d, 3H). 1,30 (s, 9H), 2,72 (m, 2H), 3,02 (m, 1H). 3,70 (s. 3H). 3,82 (s, 3H). olej
60 170 2-Cl-O6H4 -CH2-CH2- E 5,00 (s, 2H). 7,18 (m, 8H), 7,60 (s, 1H)
171 3-Cl-C6H4 -CH2-CH2- E
172 4-C1-C4Ú -CH2-CH2- E
65 173 2-F-C6H4 -ch,-ch2- E
-9CZ 283689 B6
č. R3 (X)n konfigurace Údaje 'H-NMR teplota spektra (CDC13)6 v ppm tání (°C)
5 174 3-F-C6H4 -ch2-ch2- E
175 4-F-C6H4 -ch^-ch2- E
178 csh5 -CH=CH- E
179 2-Cl-C6H4 -CH=CH- E 3,67 (s, 3H), 3,76 (s, 3H), olej 5.19 (s, 2H), 6,44 (d, 1H),
10 180 3-Cl-C6H4 -CH=CH- E 7,33 (m, 8H), 7,60 (s, 1H), 8,09 (d, 1H)
181 4-CI-C6H4 -CH=CH- E
182 2.6-C12-CsH3 -CH=CH- E
15 183 2.4-Cl2-C6H3 -CH=CH- E
184 2-F-cjí4 -CH=CH- E olej
185 3-F-C6H4 -CH=CH- E
186 4-F-C6H4 -CH=CH- E
189 2-CH3-C6H4 -CH=CH- E
20 190 4-CH3-C6H4 -CH=CH- E
191 4—i—C3Ht-C6H4 -CH=CH- E olej
192 4-t-C4H,-C6H4 -CH=CH- E olej
199 c6hs -(CH2)3- E
200 CsHj -CHfCHjl-CHr-CH,- E
25 201 c6h5 -CH,-CH(CH3}-CH2- E
202 c6h5 -CH,-CH2-CH(CH3j- E
203 2-Cl-C6H4 4CH2)3- E
204 4—Cl-C6H4 4CH2)3- E
207 4-t-C4H9-C6H4 —(CH2)3— E
30 208 c6h5 -ch=ch-ch2 E 3,28 (d, 2H), 3,73 (s, 3H), olej 3,83 (s, 3H), 5,17 (s,2H), 6.33 (m, 1H), 6.52 (d, 1H), 7.33 (m, 9H), 7,62 (s, 1H)
209 c6h5 ~(CH2)4- E 1,65 (m, 4H), 2,35 (t,2H), olej
35 210 2-Cl-C6H4 4CH2)4- E 2,60 (t, 2H), 3,65 (s, 3H), 3,70 (s, 3H), 5,03 (s, 2H), 7,29 (m, 9H), 7,53 (s, 1H)
211 4—C1-C6H4 HCH2)4- E olej
40 215 2-CH3-CóH4 4CH2)4- E
216 4—CH3-C6H4 4CH,)4- E
217 c6h5 -CH2-CH2-CH(CHj)-CH2- - E
218 c6h5 -(CH2)s- E olej
219 2-CH3-C6H4 4CH2)s- E
45 220 4-CH3-C6H4 4CH2)5- E
221 2-Cl-C6H4 4CH2)5- E
222 4-Cl-C6H5 4CH2)5- E
226 c6h5 -CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2- E 0,95 (d, 3H), 1.25 (m, 1H), olej 1,37 (m, 1H), 1,63 (m, 2H),
50 2,00 (m, 1H), 2,13(m, 1H), 2,32 (m, 1H), 2,57 (m, 2H), 3.67 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 5,03 (s, 2H), 7,29 (m, 9H). 7,56 (s, H)
55 227 C6H5 -CHr-CH(CH3)-CHr-CH(CH3)-CH^ E
228 4-t-C4H9-C6H4 -CH2~CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2- E 0,83, 0,88, 0,96 (3d, 6H) olej 1,19 (m, 2H), 1.31 (s, 9H), 1,79 (m, 1H), 2.20 (m,4H), 2.60 (m, 1H). 3.69 (s, 3H),
60 229 c6h5 -(CH2)6- E 3,81 (s, 3H), 5.03 (s, 2H). 7,25 (m, 8H), 7,57 (s, 1H)
230 C6Hs KCH,)4-CH(CH3)-CH,- E
231 c6hs-o- -CM,- E
65 232 2-Cl-C6H4-O- -CH,~ E
233 3-Cl-C6H4-O- -ch2- E
- 10CZ 283689 B6
č. R3 (X)„ konfi- Údaje 'H-NMR teplota gurace spektra (CDCl3)8 v ppm tání (°C)
234 4-Cl-C6H4-O- -CH2- E
5 235 2,4-Cl2-C6H3-O- -ch2- E
236 2-CH3-C6H4-O- -ch2- E
237 4-CH3-C6H4-O- -ch2- E
241 C5Hs-O- -CH(CHj)- E
242 C6Hs-O- -ch2-ch2- E
10 243 2-Cl-C6H4-O- -chJ-ch2- E
244 4-CI—C6H4-O- -ch2-ch2- E
245 2-CH3-C6FÍ4~O- -ch2-ch2- E
246 4-CH3-C6H4-O- -ch2-ch2- E
249 4-t-C4H9-C6H4-O- -ch2-ch2- E
15 250 4—sek.—C4H9—C JI4-O— -ch2-ch2- E
251 C6H5-O- kch2)3- E
-252 2-CI-€óH4-O- ~(CH2)j- E
253 4-CI-C6H4-O- 4CH2)3- E
254 3-F-CsH4-O- 4CH2)3- E
20 255 4-F-CTU-O- -(CH2)3- E
256 2-CH3-C6H4-O- -<ch2)3- E
257 4-CH3-C6H4-O- -(ch2)3- E
260 2,4-Cl2-C6H3-O- -(ch2)3- E
261 4-Cl-Č6H4-O- -OH(CH3)-CH,-CH,- E
25 266 2-CH;—4—CI-CJú-O- 4CH2)3- E
267 4-C2H5-C6H4-O- -(CH2)3- E
268 4—iso—C3H7-C6H4-O- 4CH2)j- E
269 4—t—C4H9—C6H4-O— 4CH2)3- E
270 c6h5-o- -CH,-CH(CH3)-CH,- E
30 271 C6H5-O- 4CH2)4- E 1,88 (m.4H), 2,45 (t 2H), olej 3.74 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 4,01 (t, 2H), 5.09 (s. 2H), 7,18 (m, 9H), 7,65 (s, 1H).
272 2-Cl-C6H4-O- 4CH2)4- E
35 273 4-Cl-C6H4-O- 4CH2)4- E
274 2,4—CI2-C6H4-O- 4CH2)4- E
275 2.6-Cl2-C6H3-O- -(CH2)4- E
276 2-CH3-C6H4-O- -(ch2)4- E
277 4-CH3-C6H4-O- 4CH2)4- E
40 278 c6H5-o- -CH,-CH,-CH(CH3}-CH,- -E
279 cďh5-o- 4CH2)5- E
280 3-Cl-C6H4-O- 4CH2)5- E
281 C4H5—O— -(CH,)3-CH(CH3)-CH2- E
282 C6H5-O- 4CH2)6- E
45 283 3-Cl-C6H5-O- 4CH2)6- E
284 C6H5-O- -{CH2)4-CH(CH3)-CH2- E
285 A Γ* E 1,13, 1,18, 1,25, 1,30 olej (4s, 6H). 1,73 (s, 6H), 1,88, 2,08 (2m, 1H), 3,70
50 286 A 2X) - E (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 4.90, 5,45 (2m, IH), 5,05 (m, 2H), 7,38 (m, 4H). 7.62 (s, 1H). 1,88, 1,23. 1.27, 1,30 olej (4s. 6H), 1.13, 1,88
55 (2d, 1H), 2,03. 2,27 (2m, 1H), 3.70 (s, 3H). 3.82 (s, 3H), 5.03 (m, 2H), 5.62, 6.30, (2d. 1H), 7,35 (m, 4H), 7.70 (s. 1H).
60 287 A 3X> E 1,19 1.24 1.28,1,31 olej (4s. 6H), 1,68. 1,88 (2d. 1H), 1,96. 2,19 (2m. 1H), 3,72 (s, 3H). 3,83 (s, 3H), 5,04 (m, 2H), 6.16, 6,81 (2d,
65 1H), 7,32 (m, 4H), 7,60 (s, 1H).
- 11 CZ 283689 B6
¢. R3 (X)n konfi- Údaje 'H-NMR teplota gurace spektra (CDC13)ó v ppm tání (°C)
288 A4X) E 1,24, 1,29, 1,32, 1,35, olej (4s, 6H), 1,79, 2,00 (2d. 1H), 2,17, 2,44 (2m, 1H), 3,71 (s,3H), 3,83 (s, 3H), 5,07 (m, 2H), 6,16, 6.97, (2d, 1H), 7,36 (m, 4H), 7,60 (s, 1H).
289 A5” E 1,45, 1,49 (2s, 6H). 2.13 olej (s, 1H), 3,73 (s, 3H), 3,84 (s, 3H), 5,09 (s, 2H), 7,36 (m, 4H), 7,60 (s, 1H).
290 A6S) - E
291 A7'1 - E
292 A 8” - E
293 A 9X) - E
294 A 10x> - E
295 A llx) - E
296 A 12x> - E
297 A 13x) - E
298 A 14x) - E
303 H -CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)- E
304 H -CH2-CH(CH3>-CH2-CH(C2H5)- E 0,89 (m,9H), 1,25 (m, 1H), olej
1.59 (m. 4H), 2,41 (m. 1H), 3,71 (s, 3H), 3,84 (s. 3H), 5.03 (s, 2H), 7,36 (m, 4H), 7.59 (s, 1H)
305 H -CH2-CH(CH3)-CH2-CH(n-C3H7)- E olej
306 H -CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(i-C3H7)- E olej
307 H -CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2- E olej
308 H -(CH2)5-CH(C2H5)- E
309 H 4CH,)5-CH(n-C3H7>- E
358 4—C1-C6H4 -C(CH3)2- E olej
359 c6h5 -CH=CH-(CH2)4 E olej
360 1-methylcyklopropyl E 0.65 (m, 2H), 1.22 (m. 2H), olej 1,30 (s, 3H). 3,70 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 5,00 (s. 2H), 7,14-7,48 (m, 4H). 7,60 (s, 1H)
361 2-methylcyklopropyl - E olej
362 2.2-dichlorcyklopropvl - E olej
363 l-methyl-2,2-dichlor- cyklopropyl — E olej
364 2-fenylcyklopropyl - E olej
365 1-fenylcyklopropy 1 - E 106-108
366 1 -(2 ’-chlorfenyl)cyklo- - E 1,21 (m, 2H), 1,76 (m, 2H), 100-101
propyl 3,68 (s. 3H), 3,77 (s. 3H). 5,00 (s, 2H), 7,08-7.40 (m, 8H), 7,55 (s, 1H)
367 l-(3’-chlorfenyl)cyklo- propyl E olej
368 I-(4’-chlorfenyi)cyklo- propyl — E olej
369 l-(2’,4’-dichlorfenyl)- cyklopropyl E
370 l-(2’.6’-dichlorfenyl)- cyklopropyl E
371 l-(3’,4’-dichIorfenyl)- cyklopropyl E
372 l-(2’-fluorfenyl)cyklo- propyi E
373 l-(3’-fluorfenyl)cyklo- propyl E
č. R3 (X)„ konfi- Údaje Ή-NMR teplota gurace spektra (CDC13)ó v ppm tání (°C)
374 l-(4’-fluorfenyl)cyklo- - propyl E
375 l-(4’-bromfenyl)cyklo- - propyl E
376 l-(2’-methyIfenyl)cyklo- propyl E
377 l-(3’-methyifenyl)cyklo- propyl E
378 l-(4’-methylfenyl)cyklo- propyl E
379 l-(3’,4’-dimethylfenyl)- cyklopropyl E
382 l-(2’-methoxyfenyl)cyklo-- propyl E
383 l-(3’-methoxyfenyl)cyklo-- propyl E
384 l-(4’-methoxyfenyl)cyklo-- propyl E 84-85
385 l-(2’,4’-dimethoxyfenyl)- cyklopropyl E
386 l-(2’,6’-dimethoxyfenyl)- cyklopropyl E
387 l-(3’.4—dimethoxyfenyl)- cyklopropyl E
388 l-(3’,4’-dimethoxyfenyl)- cyklopropyl E
Uvedená data NMR spektra udávají chemický posun (S)protonů v ppm vztaženo na tetramethylsilan.
Jako rozpouštědlo slouží deuterochloroform.
x) 2,2-dimethyl-3-(2’,2’-dimethylvinyl)cyklopropyl(Al)
2.2- dimethyl-3-(2’,2'-dichlorvinyl)cykIopropyl(A2)
2.2- dimethyl-3-(2’,2'-dibromvinyl)cyklopropyl(A3)
2.2- dimethyl-3-(2’-trifluormethyl-2’-chlorvinyl)cyklopropyI(A4)
2.2- dichlor-3,3-dimethylcyklopropyl(A5)
2,2,3,3-tetramethylcyklopropyl(A6)
2.2- dimethyl-3-(2’,2’-difluorvinyl)cyklopropyl(A7)
2.2- dimethyl-3-(2’-trifluormethyl-2’-fluorvinyl)cyklopropyl(A8)
2.2- dimethyl-3-(2’-methyl-2’-methoxykarbonylvinyl)cyklopropyl(A9)
2.2- dimethyl-3-(4’,4’-dichlorbutadienyl)cyklopropyl (A 10)
2.2- dimethyl-3-(l’-brom-2’,2’,2’-tribromethyl)cyklopropyl (Al 1)
2.2- dimethyl-3-(l’-brom-2’,2’-dichlor-2’-bromethyl)cyklopropyl(A12)
2.2- dimethy 1-3 -cyklopenty 1 idenmethy lcyklopropy 1(A13) l-(4’-ethoxyfenyl)-2,2-dichlorcyklopropyl (A 14).
Nové sloučeniny obecného vzorce I se vyznačují, obecně vyjádřeno, vynikající účinností proti širokému spektru fytopathogenních hub, zejména ze třídy Ascomycetes a Basidiomycetes. Z části jsou uvedené sloučeniny systemicky účinné a mohou se používat jako listové a půdní fungicidy.
Zvláště zajímavé jsou fungicidní sloučeniny pro potírání celé řady hub na různých kulturních rostlinách nebo na jejich semenech, zejména na pšenici, žitu, ječmeni, ovsu, rýži, kukuřici, trávě, bavlníku, sóji, kávovníku, cukrové třtině, ovocných stromech a okrasných rostlinách v zahradnictví, vinohradnictví, jakož i při pěstování zeleniny, jako okurek, fazolových bobů a tykvovitých rostlin.
- 13 CZ 283689 B6
Nové sloučeniny jsou zvláště vhodné k potírání následujících chorob rostlin:
padlí travní (Erysiphe graminis) na obilovinách, padlí Erysiphe cichoracearum a Sphaerotheca fuliginea na tykvovitých rostlinách, padlí jabloňové (Podosphaera leucotricha) na jabloních, padlí révové (Uncinula necator) na révě vinné, různé druhy rzí (Puccinia) na obilovinách, různé druhy kořenomorky (Rhizoctonia) na bavlníku a trávníku, různé druhy snětí (Ustilago) na obilovinách a na cukrové třtině, strupovitost jabloní (Venturia inaequalis) na jabloních, různé druhy helmintosporiáz (Helminthosporium) na obilovinách, Septoria nodorum na pšenici, plíseň šedá (Botrytis cinerea) na jahodníku a vinné révě,
Clercospora arachidicola na podzemnici olejné,
Pseudocercosporella herpotrichoides na pšenici, ječmeni, Pyricularia oryzae na rýži.
plíseň bramborová (Phytophthora infestans) na bramborách a rajčatech, druhy Fusarium a Verticillium na různých rostlinách, peronospóra révy vinné (Plasmopara viticola) na vinné révě, jakož i různé druhy Altemaria na zelenině a ovoci.
Sloučeniny podle vynálezu se aplikují tím, že se rostliny postříkají nebo popráší účinnými látkami nebo se účinnými látkami ošetří semena rostlin. Aplikace se provádí před nebo po infekci rostliny nebo semen houbou.
Nové účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, popraše, prášky, pasty a granuláty. Aplikační formy se zcela řídí účely použití; v každém případě mají zajistit jemné a rovnoměrné rozptýlení účinné látky. Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s rozpouštědly nebo/a nosnými látkami, popřípadě za použití emulgátorů a dispergátorů, přičemž v případě použití vody jako ředidla se mohou jako pomocná rozpouštědla používat také organická rozpouštědla. Jako pomocné látky přicházejí pro tyto účely v podstatě v úvahu: rozpouštědla, jako aromáty (například xylen), chlorované aromáty (například chlorbenzeny), parafiny (například ropné frakce), alkoholy (například methanol a butanol), ketony (například cyklohexanon), aminy (například ethanolamin a dimethylformamid), jakož i voda; nosné látky, jako přírodní kamenné moučky (například kaoliny, jíly, mastek, křída) a syntetické kamenné moučky (například vysoce disperzní kyselina křemičitá a křemičitany); emulgátory, jako neionogenní a anionické emulgátory (například polyoxy ethylenethery mastných alkoholů, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergátory, jako lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.
Fungicidní prostředky obsahují obecně mezi 0,1 a 95, výhodně mezi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.
Aplikované množství se pohybuje podle druhu požadovaného efektu mezi 0,02 a 3 kg účinné látky nebo více na 1 ha.
Nové sloučeniny se mohou rovněž používat při ochraně materiálu, například proti houbě Paecilomyces variotii.
Uvedené prostředky, popřípadě z nich připravené přímo upotřebitelné přípravky, jako roztoky, emulze, suspenze, prášky, popraše, pasty nebo granuláty, se používají známým způsobem, například postřikováním, zamlžováním, poprašováním, posypáváním, mořením nebo zaléváním.
Jako příklady takovýchto prostředků lze uvést:
- 14 CZ 283689 B6
I. 90 dílů hmotnostních sloučeniny č. 34 se smísí s 10 díly hmotnostními N-methyl-apyrrolidonu, přičemž se získá roztok, který je vhodný k aplikaci ve formě minimálních kapek.
II. 20 dílů hmotnostních sloučeniny č. 226 se rozpustí ve směsi, která sestává z 80 dílů hmotnostních xylenu, 10 dílů hmotnostních adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu s 1 mol N-monoethanolamidu olejové kyseliny, 5 dílů hmotnostních vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny a 5 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím tohoto roztoku do vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze.
III. 20 dílů hmotnostních sloučeniny č. 286 se rozpustí ve směsi, která sestává ze 40 dílů hmotnostních cyklohexanonu, 30 dílů hmotnostních isobutanolu, 20 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím tohoto roztoku do vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze.
IV. 20 dílů hmotnostních sloučeniny č. 289 se rozpustí ve směsi, která sestává z 25 dílů hmotnostních cyklohexanolu, 65 dílů hmotnostních frakce minerálního oleje o teplotě varu 210 až 280 °C a 10 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím tohoto roztoku do vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze.
V. 80 dílů hmotnostních sloučeniny č. 34 se dobře smísí se 3 díly hmotnostními sodné soli diisobutylnaftalen-a-sulfonové kyseliny, 10 díly hmotnostními sodné soli ligninsulfonové kyseliny ze sulfitových odpadních louhů a 7 dílů hmotnostních práškovitého silikagelu a směs se rozemele na kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením této směsi ve vodě se získá postřiková suspenze.
VI. 3 díly hmotnostní sloučeniny č. 226 se důkladně promísí s 97 díly hmotnostními jemně dispergovaného kaolinu. Tímto způsobem se získá popraš, která obsahuje 3 % hmotnostní účinné látky.
VII. 30 dílů hmotnostních sloučeniny č. 226 se důkladně smísí se směsí, která sestává z 92 dílů hmotnostních práškového silikagelu a 8 dílů hmotnostních parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto silikagelu. Tímto způsobem se získá účinný přípravek s dobrou adhezí.
VIII. 40 dílů hmotnostních sloučeniny č. 289 se důkladně smísí s 10 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, 2 díly silikagelu a 48 díly vody. Získá se stabilní vodná disperze. Zředěním vodou se získá vodná disperze.
IX. 20 dílů sloučeniny č. 34 se důkladně smísí se 2 díly vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny, 8 díly polyglykoletheru mastného alkoholu, 2 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu a 68 díly parafinického minerálního oleje. Získá se stálá olejová disperze.
Prostředky podle vynálezu se mohou v těchto aplikačních formách vyskytovat také spolu s dalšími účinnými látkami, jako například s herbicidy, insekticidy, regulátory růstu a fungicidy, nebo se mísí s hnojivý a aplikují se společně. Při vzájemném míchání s fungicidy se v mnoha případech dosáhne rozšíření fungicidního spektra účinku.
- 15 CZ 283689 B6
Následující seznam fungicidů, se kterými se mohou kombinovat sloučeniny podle vynálezu, má usnadnit možnosti těchto kombinací, jejich rozsah však není tímto výčtem omezen.
Fungicidy, které se mohou kombinovat se sloučeninami podle vynálezu, jsou představovány 5 například následujícími sloučeninami:
síra, dithiokarbamáty a jejich deriváty, jako dimethyldithiokarbamát železitý, dimethyldithiokarbamát zinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý, ethylendiamin-bis-dithiokarbamát manganato-zinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý, tetramethylthiuramdisulfid, amoniakální komplex Ν,Ν-ethylen-bis-dithiokarbamátu zinečnatého, amoniakální komplex N,N-propylen-bis-dithiokarbamátu zinečnatého, N ,N ’-propy len-b i s—d ith iokarbamát zinečnatý,
N, N’-polypropylen-bis-(thiokarbamoyl)disulfid;
nitroderiváty, jako dinitro-(l-methylheptyl)fenylkrotonát,
2-sek.butyM,6-dinitrofenyl-3,3-dimethylakrylát, 2-sek.butyl-4,6-dinitrofenylisopropylkarbonát, diisopropylester 5-nitroisoftalové kyseliny;
heterocyklické sloučeniny, jako
2-heptadecyl-2-imidazolinacetát,
2,4-dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
O, 0-diethylftalimidofosfonothionát,
5-amino-l-[bis-(dimethylamino)fosfinyl]-3-fenyl-l,2,4-triazol,
2.3- dikyan-l,4-dithioanthrachinon,
2-thio-l,3-dithio[4,5-b]chinoxalin, methylester l-(butylkarbamoyl)-2-benzimidazolkarbamové kyseliny, 2-methoxykarbonylaminobenzimidazol,
2-(fur-2-yl)benzimidazol.
2-(thiazol-4-yl)benzimidazol,
N-( 1,1,2,2-tetrachlorethylthio)tetrahydroftalimid,
N-trichlormethylthiotetrahydroftalimid,
N-trichlormethylthioftalimid,
N-dichlorfluormethylthio-N’,N’-dimethyl-N-fenyldiamid kyseliny sírové,
5-ethoxy-3-trichlormethyl-l,2.3-thiadiazol,
2-rhodanmethylthiobenzthiazol,
1.4- dichlor-2,5-dimethoxybenzen, 4-(2-chlorfenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon, pyridin-2-thio-l-oxid,
8-hydroxychinolin popřípadě jeho sůl s mědí,
2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin,
2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin—4,4-dioxid, 2-methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-karboxanilid,
2-methylfuran-3-karboxanilid.
2.5- dimethylfuran-3-karboxanilid,
2.4.5- trimethylfuran-3-karboxanilid, cyklohexylamid 2,5-dimethylfuran-3-karboxylové kyseliny,
N-cyklohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-karboxamid,
- 16CZ 283689 B6 anilid 2-methylbenzoové kyseliny, anilid 2-jodbenzoové kyseliny, N-formyl-N-morfolin-2,2,2-trichlorethylacetal, piperazin-l,4-diyl-bis-(l-(2,2,2-trichlorethyl)formamid, 1 -(3,4-d ich lorani 1 ino)-1 -formy lamino-2,2,2-trich lorethan,
2.6- dimethyl-N-tridecylmorfolin popřípadě jeho soli,
2.6- dimethyl-N-cyklodecylmorfolin popřípadě jeho soli, N-[3-(p-terc.butylfenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorfolin, N-[3-(p-terc.butylfenyl)-2-methylpropyl]piperidin,
1-(2-(2,4-dichlorfenyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-l H-l,2,4-triazol,
1-(2-(2,4-dichlorfenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-l,2,4—triazol, N-(n-propyl)-N-(2,4,6-trichlorfenoxyethyl)-N‘-imidazol-yl-močovina, l-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-l-( 1 H-l ,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon,
1- (4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-l-( 1 H-l ,2,4-triazol-l-yl)-2-butanol, a-(2-chlorfenyl)-a-(4-chlorfenyl)-5-pyrimidinmethanol, 5-butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, bis-(f>-chlorfenyl)-3-pyridinmethanol,
1.2- bis-(3-ethoxykarbonyl-2-thioureido)benzen,
1.2- bis-(3-methoxykarbonyl-2-thioureido)benzen;
jakož i další různé fungicidy, jako je dodecylguanidinacetát,
3-(3-(3,5-dimethyl-2-oxocyklohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid, hexachlorbenzen,
DL-methyl-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-fur-2-oyl)aIaninát, methylester DL-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-(2’-methoxyacetyl)alaninu, N-2,6-dimethylfenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolakton, methylester DL-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-(fenylacetyl)alaninu, 5-methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorfenyl)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin, 3-[3,5-dichlorfenyl-(5-methyl-5-methoxymethyl)-l,3-oxazolidin-2,4-dion,
3-(3,5-d ich lorfeny 1)-1 -isopropy lkarbamoylhydantoim, N-(3,5-dichlorfenyl)-l,2-dimethylcyklopropan-l,2-dikarboximid,
2- kyan-[N-(ethylaminokarbonyl)-2-methoxyimino]acetamid, 1-(2-(2,4-dichlorfenyI)pentyl]-l H-l,2,4-triazol,
2,4-difluor-a-( 1 H-l ,2,4—triazol-l-ylmethyl)benzhydrylalkohol,
N-(3-chlor-2,6—dinitro-4-trifluormethylfenyl)-5-trifluonnethyl-3-chlor-2-aminopyridin, l-[(bis-(4-fluorfenyl)methylsilyl)methyl]-l H-l, 2,4-triazol.
Příklady ilustrující biologickou účinnost:
Jako srovnávacích účinných látek bylo při následujících testech použito N-tridecyl-2,6dimethylmorfolinu (A) a a-(2-benzoyloxyfenyl)esteru β-methoxyakrylové kyseliny (B), které jsou známé z DE 1 164 152 a z EP 178 826.
Příklad 1B
Účinek proti rzi pšeničné (Puccinia recondita)
Listy rostlin pšenice, které rostou v květináčích, druhu „Frůhgold“ se popráší sporami rzi pšeničné (Puccunia recondita). Potom se květináče umístí na 24 hodin při teplotě 20 až 22 °C do místnosti s vysokou vlhkostí vzduchu (90 až 95 %). Během této doby spory vyklíčí a klíčky spor pronikají tkání listu. Infikované rostliny se potom postříkají vodnými suspenzemi, které obsahují
- 17CZ 283689 B6 v sušině 80 % účinné látky a 20 % emulgátoru, až do stádia odkapávání kapek. Po oschnutí postřikové vrstvy se pokusné rostliny umístí do skleníku při teplotách mezi 20 a 22 °C a při 65 až 70% relativní vlhkosti vzduchu. Po 8 dnech se zjistí stupeň vývoje rzi pšeničné na listech.
Výsledky ukazují, že účinné látky č. 34, 192, 226, 286, 287, 289, 360, 361, 362, 363, 368 a 369 vykazují při použití ve formě 0,025 % (% hmotnostní) postřikové suspenze lepší fungicidní účinek (účinek 90%) než známé srovnávací účinné látky A a B (účinek 50%).
Příklad 2B
Účinek proti Pyrenophora teres
Mladé rostliny pšenice druhu „Igri“ se postříkají ve stádiu dvou listů vodnými suspenzemi, které 15 obsahují v sušině 80 % účinné látky a 20 % emulgátoru, a to až do stádia odkapávání kapek. Po hodinách se rostliny inokulují suspenzí spor houby Pyrenophora teres a poté se umístí do klimatizované místnosti při vysoké vlhkosti vzduchu a při teplotě 18 °C. Potom se rostliny kultivují ve skleníku při teplotě 20 až 22 °C a při 70% relativní vlhkosti vzduchu po dalších 5 dnů za účelem kultivace. Po této době se zjistí stupeň vývoje příznaků napadení houbou.
Výsledky tohoto testu ukazují, že účinné látky č. 1, 4, 11, 28, 34, 71, 73, 83, 98, 101, 109, 154, 169, 192, 226, 271, 285, 286, 287, 288, 289, 304, 306, 355, 360, 361, 363 a 368 vykazují při aplikaci ve formě 0,05 % postřikové suspenze lepší fungicidní účinek (účinek 90%) než známé srovnávací účinná látka A (účinek 50%).
Příklad 3B
Účinek proti peronospóře révy vinné (Plasmopara viticola)
Listy vinné révy druhu „Miiller Thurgau“ se postříkají vodnou suspenzí, která v sušině obsahuje % účinné látky a 20 % emulgátoru. Aby bylo možno posoudit dobu trvání účinku účinných látek, byly rostliny po oschnutí postřikové vrstvy umístěny na 8 dnů do skleníku. Teprve potom byly listy rostlin révy vinné infikovány suspenzí zoospór peronospóry révy vinné (Plasmopara 35 viticola). Potom se vinná réva umístí na 48 hodin do komory nasycené vodní parou při teplotě °C a potom na 5 dnů do skleníku při teplotách mezi 20 a 30 °C. Po tomto čase se rostliny za účelem urychlení růstu sporangií umístí znovu na 16 hodin do vlhké komory. Potom se provede vyhodnocení stupně napadení houbou na spodních částech listu.
Výsledky tohoto testu ukazují, že účinné látky č. 4, 11, 23, 28, 32, 34, 35, 71, 73, 79, 81, 82, 83,
98, 101, 109, 154, 161, 169, 179, 192, 226, 271, 285, 286, 287, 288, 289, 304, 356, 357, 359, 360, 362, 363, 364, 368 a 369 vykazují při použití ve formě 0,05 % postřikové suspenze lepší fungicidní účinek (účinek 90%) než známá srovnávací účinná látka A (účinek 50%).

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Ortho-Substituovaný benzylester karboxykyseliny obecného vzorce I ve kterém
    R1 znamená methoxyskupinu,
    R2 znamená kyanoskupinu nebo methoxykarbonylovou skupinu,
    X znamená přímou nebo rozvětvenou, popřípadě nenasycenou alkylenovou skupinu s 1 až
    10 atomy uhlíku, která dodatkově může nést fenylový zbytek, n znamená číslo 0 nebo 1,
    R3 znamená atom vodíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, která dodatkově může nést alkylový zbytek s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo halogenfenylový zbytek, fenyl, který dodatkově může nést jeden nebo dva zbytky vybrané z atomu halogenu a alkylového zbytku s 1 až 4 atomy uhlíku, fenoxyskupinu, N-pyrrolyl nebo skupinu AI, A2, A3, A4 nebo A5:
  2. 2.2- dimethyl-3-(2’,2’-dimethylvinyl)cyklopropyl(AI)
    2.2- dimethyl-3-(2’,2’-dichlorvinyl)cyklopropyl(A2)
    2.2- dimethyl-3-(2 ’,2 ’-dibromvinyl)cyklopropy I(A3)
    2.2- dimethyl-3-(2’-trifluormethyl-2’-chlorvinyl)- cyklopropyl(A4)
    2.2- dichlor-3,3-dimethylcyklopropyl(A5).
    2. Způsob výroby sloučeniny obecného vzorce I, podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na ortho-substituovaný benzylbromid obecného vzorce III (III), ve kterém
    - 19CZ 283689 B6 (II),
    Rl a R2 mají významy uvedené v nároku 1, působí solí karboxylové kyseliny obecného vzorce II
    II
    R3 - (Xn) - C - OM ve kterém
    R3, X a n mají významy uvedené v nároku 1 a
    M znamená kationt alkalického kovu, ekvivalent kationtů kovu alkalické zeminy nebo amoniový kationt, v rozpouštědle nebo ředidle a popřípadě za přídavku katalyzátoru.
  3. 3. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že vedle inertní nosné látky obsahuje fungicidně účinné množství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I ve kterém
    R1 znamená methoxyskupinu,
    R2 znamená kyanoskupinu nebo methoxykarbonylovou skupinu,
    X znamená přímou nebo rozvětvenou, popřípadě nenasycenou alkylenovou skupinu s 1 až
    10 atomy uhlíku, která dodatkově může nést fenylový zbytek, n znamená číslo 0 nebo 1,
    R3 znamená atom vodíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, která dodatkově může nést alkylový zbytek s 1 nebo 2 atomy uhlíku nebo halogenfenylový zbytek, fenyl, který dodatkově může nést jeden nebo dva zbytky vybrané z atomu halogenu a alkylového zbytku s 1 až
  4. 4 atomy uhlíku, fenoxyskupinu, N-pyrrolyl nebo skupinu AI, A2, A3, A4 nebo A5:
    -20CZ 283689 B6
    2.2- dimethyl-3-(2’,2’-dimethylvinyl)cyklopropyl(Al)
    2.2- dimethyl-3-(2’,2’-dichlorvinyl)cyklopropyl(A2)
    2.2- dimethy 1-3-(2 ’ ,2 ’-dibromviny l)cyklopropy 1( A3)
    2.2- dimethyl-3-(2’-trifluormethyl-2’-chlorvinyl)- cyklopropyl(A4)
  5. 5 2,2-dichlor-3,3-dimethylcyklopropyl(A5), podle nároku 1.
CS886663A 1987-10-07 1988-10-06 Ortho-Substituovaný benzylester karboxykyseliny, způsob jeho výroby a fungicidní prostředek s jeho obsahem CZ283689B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873733870 DE3733870A1 (de) 1987-10-07 1987-10-07 Orthosubstituierte carbonsaeure-benzylester und fungizide, die diese verbindungen enthalten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ666388A3 CZ666388A3 (cs) 1998-02-18
CZ283689B6 true CZ283689B6 (cs) 1998-06-17

Family

ID=6337791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS886663A CZ283689B6 (cs) 1987-10-07 1988-10-06 Ortho-Substituovaný benzylester karboxykyseliny, způsob jeho výroby a fungicidní prostředek s jeho obsahem

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4952720A (cs)
EP (1) EP0310954B1 (cs)
JP (1) JPH01128959A (cs)
KR (1) KR960000039B1 (cs)
AT (1) ATE58522T1 (cs)
AU (1) AU611485B2 (cs)
CA (1) CA1315277C (cs)
CZ (1) CZ283689B6 (cs)
DD (1) DD274557A5 (cs)
DE (2) DE3733870A1 (cs)
ES (1) ES2019446B3 (cs)
GR (1) GR3002549T3 (cs)
HU (1) HU200587B (cs)
IL (1) IL87825A (cs)
NZ (1) NZ226364A (cs)
ZA (1) ZA887493B (cs)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194438A (en) * 1988-07-15 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft α-arylacrylates substituted by a trifluoromethylpyrimidinyloxy radical, fungicidal compositions and methods
DE3823991A1 (de) * 1988-07-15 1990-02-15 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
IL98082A (en) * 1990-05-31 1994-12-29 Basf Ag Benzyl esters of ortho-converted cyclopropanecarbosylic acid, their preparation and use as pesticides
PH11991042549B1 (cs) * 1990-06-05 2000-12-04
ZA914221B (en) 1990-06-05 1992-03-25 Ciba Geigy Aromatic compounds
DE4030038A1 (de) * 1990-09-22 1992-03-26 Basf Ag Ortho-substituierte phenylessigsaeureamide
GB9218541D0 (en) * 1991-09-30 1992-10-14 Ici Plc Fungicides
TW224042B (cs) 1992-04-04 1994-05-21 Basf Ag
GB0808767D0 (en) * 2008-05-14 2008-06-18 Syngenta Ltd Process
CN108892636A (zh) * 2018-06-25 2018-11-27 华中农业大学 一种羧酸苄酯类化合物及其用于防治农作物真菌病害的用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3519282A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3519280A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stilbenderivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3545318A1 (de) * 1985-12-20 1987-06-25 Basf Ag Acrylsaeurederivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3545319A1 (de) * 1985-12-20 1987-06-25 Basf Ag Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3620860A1 (de) * 1986-06-21 1987-12-23 Basf Ag Substituierte acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3623921A1 (de) * 1986-07-16 1988-01-21 Basf Ag Oximether und diese enthaltende fungizide

Also Published As

Publication number Publication date
AU2346488A (en) 1989-04-13
HUT49562A (en) 1989-10-30
HU200587B (en) 1990-07-28
ZA887493B (en) 1990-06-27
DE3733870A1 (de) 1989-04-27
IL87825A (en) 1992-03-29
KR960000039B1 (en) 1996-01-03
GR3002549T3 (en) 1993-01-25
ATE58522T1 (de) 1990-12-15
CZ666388A3 (cs) 1998-02-18
KR890006560A (ko) 1989-06-14
AU611485B2 (en) 1991-06-13
IL87825A0 (en) 1989-03-31
DE3861127D1 (de) 1991-01-03
DD274557A5 (de) 1989-12-27
EP0310954A1 (de) 1989-04-12
ES2019446B3 (es) 1991-06-16
US4952720A (en) 1990-08-28
EP0310954B1 (de) 1990-11-22
CA1315277C (en) 1993-03-30
NZ226364A (en) 1990-06-26
JPH01128959A (ja) 1989-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4914128A (en) Acrylates and fungicides which contain these compounds
US4709078A (en) Acrylates, and fungicides which contain these compounds
US4723034A (en) Stilbene derivatives, and fungicides which contain these compounds
US5145980A (en) Oxime ethers, and fungicides containing same
US4937372A (en) Substituted crotonates and fungicides containing them
US4782177A (en) Acrylic acid derivatives and fungicides which contain these compounds
HU211107B (en) Fungicidal compositions containing imino-substituted phenyl-derivatives as active ingredient and process for preparation of the active ingredients
EP0342459B1 (de) Acrylester und diese enthaltende Fungizide
CZ283689B6 (cs) Ortho-Substituovaný benzylester karboxykyseliny, způsob jeho výroby a fungicidní prostředek s jeho obsahem
KR0158201B1 (ko) 치환된 옥심 에테르 및 이것을 함유하는 살균제
US5051447A (en) Oxime ethers, their preparation and fungicides containing these compounds
US5095021A (en) Phenylalkylamines and fungicides containing these
US4956387A (en) Substituted hydrazones and fungicides containing these compounds
DE3923093A1 (de) Neue 3-methoximinopropionsaeureester und diese enthaltende fungizide
JP2738578B2 (ja) 硫黄含有オキシムエーテルならびにこれを含有する殺菌剤
JP2693213B2 (ja) オルト置換フェノールエーテルおよび該化合物を含有する除黴剤
AU615074B2 (en) 1-halo-1-azolylethane derivatives and fungicides containing them
US4678504A (en) O-substituted 3-oxypridinium salts, their preparation and their use as fungicides for crop protection
US5118710A (en) Sulfur-containing acrylic esters and fungicides containing them
US5116866A (en) Aniline derivatives and fungicides containing them
US4997973A (en) Ortho-substituted benzyl carboxylates and fungicides containing these compounds
US5006152A (en) Azolylmethylcyclopropanes and their use as crop protection agents
JP2001226339A (ja) イミノオキシ置換ベンジルフェニルエーテル、これらの製造のための方法および中間体、これらを含んだ組成物および有害菌類を防除するためのこれらの使用
DE4020388A1 (de) N-phthaloyl-o-benzyloximether und diese verbindungen enthaltende fungizide

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20031006