DE4020388A1 - N-phthaloyl-o-benzyloximether und diese verbindungen enthaltende fungizide - Google Patents

N-phthaloyl-o-benzyloximether und diese verbindungen enthaltende fungizide

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Phthaloyl-O-Benzyloximether und ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen.
Es wurde überraschend gefunden, daß N-Phthaloyl-O-Benzyloximether der allgemeinen Formel I
in der
X CH₂, CH-C₁-C₄-Alkyl, CH-C₁-C₄-Alkoxy, CH-C₁-C₄-Alkylthio, N-C₁-C₄-Alkoxy,
Y O, S, NR⁴,
R¹, R², R⁴ H, C₁-C₄-Alkyl,
Z¹, Z² gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Methyl, Methoxy, Cyano,
n die ganzen Zahlen 1 bis 4,
R³ gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Cyano, Nitro; ggf. subst. C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Aryl, Aryloxy, Benzyloxy, Hetaryl, Hetaryloxy bedeuten, eine ausgezeichnete fungizide Wirkung haben, die besser ist als die bekannter Phenylessigsäurederivate.
Die in der allgemeinen Formel I aufgeführten Reste können beispielsweise folgende Bedeutung haben:
X kann C₁-C₄-Alkyliden (z. B. Methyliden, Ethyliden, n- oder iso-Propyliden, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyliden), C₁-C₄-Alkoxymethyliden (z. B. Methoxy-, Ethoxy-, n- oder iso-Propoxy, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butoxymethyliden), C₁-C₄-Alkylthiomethyliden (z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butylthiomethyliden), C₁-C₄-Alkoxyimino (z. B. Methoxy-, Ethoxy-, n- oder iso- Propoxy-, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butoxyimino),
Y kann O, S, NR⁴,
R¹, R², R⁴ können H oder C₁-C₄-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl),
Z¹, Z² können H, Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Jod), Methyl, Methoxy, Cyano,
n kann 1, 2, 3 oder 4,
R³ kann z. B. H, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluormethoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyloxy, Pyrid-2-yl bedeuten, wobei diese Reste wiederum durch Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Methyl, Methoxy substituiert sein können.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können bei der Herstellung aufgrund der C=C- bzw. C=N-Doppelbindungen als E/Z-Isomerengemische anfallen. Diese können in der üblichen Weise, z. B. durch Kristallisation oder Chromatographie in die einzelnen Komponenten aufgetrennt werden. Sowohl die einzelnen isomeren Verbindungen als auch ihre Gemische werden von der Erfindung umfaßt und sind als Fungizide brauchbar.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt beispielsweise so wie in Schema 1 beschrieben.
Schema 1
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen X=CH₂, CH-Alkyl, CH-Alkoxy ist, lassen sich beispielsweise aus den Ketoestern 4 durch Wittig- oder Wittig-Horner-Reaktion herstellen (vgl. EP 3 48 766, DE 37 05 389, EP 1 78 826). Ebenso erhält man die analogen Verbindungen 5 aus den Ketoestern 2.
Alternativ kann auch so vorgegangen werden, daß man Verbindungen der Formel 7, bzw. 9 mit geeigneten Reagenzien kondensiert, z. B. für X=CH₂ mit Formaldehyd (s. DE 33 17 356), für X=CH Alkyl erstens mit Aldehyden (vgl. D.M. Brown J. Chem. Soc. 1948, 2147) oder zweitens zuerst mit N,N-Dimethylformamiddimethylacetal, gefolgt von der Reaktion mit einem Grignardreagenz (analog zu C. Jutz Chem. Ber. 91, 1867 (1958)), für X=CH-O-Alkyl mit Ameisensäureester gefolgt von einer Alkylierung (s. EP 1 78 826). Weitere Herstellvorschriften für die Verbindungen der Formel 5 und I mit X=CH-O-Alkyl entnimmt man EP 1 78 826.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit X=CH-Alkyl und YR₂=COOAlk ist die Umsetzung von Ketenacetalen mit Phenylchlorcarbenen (s. N. Slougui, G. Rousseau, Synth. Commun. 12 (5) 401-7 (1982)).
Für Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X=CH-S-Alkyl ist, kann die Herstellung nach den Methoden aus EP 2 44 077 oder 3 10 954 erfolgen.
Die Zwischenprodukte der Formeln 3, 6 und 8 lassen sich aus den Verbindungen 2, 5 und 7 herstellen, indem man diese nach bekannten Methoden halogeniert, z. B. mit Chlor, Brom, N-Bromsucciniimid in einem inerten Lösungsmittel (z. B. CCl₄, Cyclohexan) unter Belichtung mit z. B. einer Hg-Dampflampe oder Radikalstartern, wie z. B. Dibenzoylperoxid, oder indem man über geeignete Zwischenverbindungen (L=Halogen, OH) die Reste L wie z. B. Mesylat, Tosylat, Acetat oder Triflat einführt.
Die Oximeter der Formel I mit X=N-O-Alkyl lassen sich aus 4 a) durch Umsetzung mit O-Alkylhydroxylaminhydrochlorid oder b) mit Hydroxylaminhydrochlorid und nachfolgender Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel (wie z. B. Alkyliodid, Dialkylsulfat etc.) herstellen (vgl. DE 36 23 921).
Ebenso kann analog zur Methode gemäß EP 2 54 426 ein Phenylessigester der Formel 9 mit einer Base (wie z. B. NaOMe, NaH, K-tert. Butylat, etc.) in einem Lösungsmittel (wie z. B. Diethylether, Toluol, tert.-Butanol etc.) in sein Anion überführt und mit einem geeigneten Nitrosierungsmittel (wie z. B. Methylnitrit, Amylnitrit, tert.-Butylnitrit etc.) oximiert werden. Das resultierende Oximat wird mit einem Alkylierungsmittel (wie z. B. Alkyliodid, Dialkylsulfat) alkyliert.
Dieselben Verfahren sind entsprechend auch auf die Verbindungen der Formel 2 und 7 übertragbar, wobei die resultierenden Oximether 5 wie bekannt (EP 2 54 426) über die Intermediate 6 (L=z. B. Halogen) in die Zielverbindungen I überführt werden können.
Üblicherweise ist bei den vorbeschriebenen Herstellungsverfahren der Rest Y-R¹=Alkoxy.
Die Verbindungen mit YR¹=OH (11) lassen sich nach literaturbekannten Methoden (Organikum 16. Auflage, S. 415, 622) aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der YR¹=COOAlkyl (10) ist, herstellen (s. Schema 2):
Schema 2
Alternativ dazu können die Nitrile 12 in bekannter Weise (vgl. Organikum 16. Auflage, S. 424f (1985)) in die Carbonsäuren 11 umgewandelt werden.
Aus den so erhaltenen Carbonsäuren 11 lassen sich in an sich bekannter Weise die Säurechloride 14 herstellen (vgl. Organikum 16. Auflage, S. 423f B. (1985)). Die Umwandlung von 14 in die Amide 15 erfolgt analog zu Organikum 16. Auflage S. 412 (1985).
Die Thiolester 13 erhält man aus den Säurechloriden 14 (analog zu Houben-Weyl Bd. 8 S. 464ff (1952)).
Alternativ können die Thiolester 13 auch aus den Säuren 11 hergestellt werden (analog zu Houben-Weyl Bd. E5, S. 855f (1985)).
Die Herstellung der Amide 15 mit R¹, R⁴=H kann auch nach literaturbekannten Verfahren aus den Nitrilen 12 erfolgen (vgl. dazu Synthesis 1980, 243).
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formen 2 und 7 mit ortho-Methylsubstitution am Aromaten (R²=H) ist bekannt. (YR¹=OAlkyl; s. EP 1 78 826, EP 2 60 832).
Die Darstellung der neuen Verbindungen I gemäß Anspruch 1 erfolgt (hier für YR¹=OMe; R²=H) beispielsweise so, daß man ein N-Hydroxyphthalimid 17 mit einer substituierten Benzylverbindung 16, in der L eine Abgangsgruppe (z. B. Chlorid, Bromid, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Triflat, Acetat) bedeutet, umsetzt.
Schema 3
Die beschriebenen Umsetzungen können z. B. in einem inerten Lösungsmittel (z. B. Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Pyridin) unter Verwendung einer Base (z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumhydrid) durchgeführt werden.
Die Umsetzungen können auch im Zweiphasensystem (z. B. Dichlormethan/Wasser) unter Zuhilfenahme eines geeigneten Phasentransferkatalysators (z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid) durchgeführt werden. Ein weiterer Weg besteht darin, die Verbindungen 16 (L=OH) mit 17 unter Zuhilfenahme von Triphenylphosphan und Azodicarbonsäurediäthylester (analog zu Synthesis 1976, 682) zu 18 umzusetzen.
Schema  4
Analog zu T. Keurin et al J. Org. Chem. 51, 3439 (1986) kann man die Verbindungen 19 (erhältlich z. B. aus 2-Methylbenzoesäuren) in die N-Hydroxyphtalimide 17 umwandeln, die dann wie oben beschrieben in die Endprodukte 18 überführt werden (s. Schema 4). Alternativ werden die Oximinophthalide 19 alkyliert (s. o.) und zu 18 umgesetzt (analog zu Carpino, J. Am. Chem. Soc. 1957, 98).
Schema 5
Die Zwischenprodukte 17 können, sofern nicht bekannt, entweder aus Phthalsäureanhydriden mit Hydroxylamin bzw. Hydroxylaminhydrochlorid (analog zu Stober J. Am. Chem. Soc. 1957, 2615) oder aus Phthalsäurediestern 22 (s. Lit. Bauer, J. Am. Chem. Soc. 78, 1983 (1957) hergestellt werden.
Die neuen Phthaloylverbindungen I können auch mit Mineralsäure (z. B. HCl) oder im Basischen (z. B. mit Hydrazin) zu den O-substituierten Hydroxylaminen 23 gespalten werden. Die O-substituierten Hydroxylamine 23 können (an der NH₂-Gruppe) mit Aldehyden oder Ketonen zu den entsprechenden Oximen 24 umgesetzt werden:
Beispiele Beispiel 1 3-Methoxy-2-[2′-(Phthalimidooxy)methyl]phenyl-acrylsäuremethylester (Nr. 1, Tab. 1)
10 g (35 mmol) 3-Methoxy-2-(2′-Brommethyl)phenyl-acrylsäuremethylester, 5,7 g (35 mmol) Hydroxyphthalimid, 3,9 g (38,6 mmol) Triethanolamin und 50 ml N-Methyl- pyrrolidon werden zusammengegeben und 2 h bei 60°C gerührt. Dann gießt man auf Eiswasser, saugt den Rückstand ab, wäscht ihn mit Wasser und iso-Propanol und trocknet i. Vak. Es verbleiben 9,0 g (70% d. Th.) kristallines Produkt mit dem Schmelzpunkt 156-58°C.
¹H-NMR(CDCl₃): ε = 3,60 (s, 3H); 3.75 (s, 3H); 5.12 (s, 2H); 7.13 (dbr, 1H); 7.35 (m, 2H); 7.62 (s, 1H); 7.7-7.9 (m, 5H).
Beispiel 2 2-Methoxyimino-2-(2′-Phthalimidooxymethyl)phenylessigsäuremethyleste-r Nr. 1, Tab. 2)
2,0 g (7 mmol), 2-Methoxyimino-2-(2′-Brommethyl)phenylessigsäuremethylester, 1,1 g (7 mmol) Hydroxyphthalimid, 0,8 g (7,7 mmol) Triethylamin werden in 10 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und 2 h bei 70°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird mit Eiswasser versetzt, die Kristalle abgesaugt, mit Wasser und Methyl-tert.-Butylether nachgewaschen und getrocknet.
Es verbleiben 1,5 g (58% d. Th.) Kristalle mit dem Schmelzpunkt 152-155°C.
¹H-NMR(CDCl₃): δ=3.83 (s, 3H); 3.98 (s, 3H); 5.07 (s, 2H); 7.15 (dbr, 1H); 7.45 (mc, 2H); 7.60-7.85 (m, 5H).
Vorschrift 1 Spaltung der Phthaloylverbindung 3-Methoxy-2-(2′-Aminooxymethyl)phenyl-acrylsäuremethylester
10,0 g (27 mmol) des Produkts aus Beispiel 1 (Verbindung Nr. 1 in Tab. 1) wird in 150 ml Methanol gelöst und mit 1,4 g Hydrazinhydrat (27 mmol) 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, die Mutterlauge eingeengt, mit Diethylether verrührt, der Niederschlag wiederum abgesaugt und die Mutterlauge eingeengt. Es resultieren 6,0 g (92% d. Th.) eines gelben Öls (Reinheit laut ¹H-NMR ca. 90%).
¹H-NMR(CDCl₃): δ = 3.71 (s, 3H); 4.60 (s, 2H); 5.35 (sbr, 2H); 7.0-7.50 (m, 4H); 7.58 (s, 1H).
Vorschrift 2 Spaltung der Phthaloylverbindung 2-Methoximino-2-(2′-Aminooxymethyl)phenylessigsäuremethylester
15,0 g (41 mmol) Produkt aus Beispiel 2 (Verbindung Nr. 1, Tabelle 2) werden mit 2,1 g (42 mmol) Hydrazinhydrat in 150 ml Methanol 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Rückstand wird abgesaugt, die Mutterlauge eingeengt, mit Diethylether verrieben, wiederum der Rückstand abgesaugt, die Mutterlauge eingeengt. Es verbleiben 7,8 g (80% d. Th.) eines säureempfindlichen Öls.
¹H-NMR(CDCl₃): δ = 3.90 (s, 3H); 4.03 (s, 3H); 4.59 (s, 2H); 5.35 (sbr, 2H); 7.15 (dbr, 1H); 7.40 (sbr, 3H)
Vorschrift 3 Umsetzung mit einem Keton 2-Methoximino-2-[2′-(1′′-(4′′′-Nitrophenyl)1′′-methyl)iminooxymethyl-]phenylessigsäuremethylester
2,38 g (10 mmol) 2-Methoximino-2-(2′-Aminooxymethyl)phenylessigsäuremethylester, 1,65 g (10 mmol) 4-Nitroacetophenon, 2 ml Wasser, 0,8 g Pyridin und 10 ml Methanol werden miteinander zur Reaktion gebracht. Man erhält 2,1 g (55% d. Th.) Kristalle mit dem Schmelzpunkt 87-89°C.
¹H-NMR(CDCl3): δ = 2.22 (s, 3H); 3.81 (s, 3H); 4.02 (s, 3H); 5.18 (s, 2H); 7.20 (dd, 1H); 7.4 (m, 3H); 7.75 (dd, 2H); 8.18 (dd, 2H).
Vorschrift 4 Umsetzung mit einem Aldehyd 3-Methoxy-2-[2′-(1′′-(4′′′-Chlorphenyl)iminooxymethyl]phenylacrylsäu-remethylester
5,5 g (15 mmol) 3-Methoxy-2-[2′-(Phthalimidooxy)methyl]phenylacrylsäuremethylester werden in 100 ml Methanol vorgelegt und bei Raumtemperatur 0,75 g (15 mmol) Hydrazinhydrat zugegeben. Nach 15 min bei dieser Temperatur engt man ein, verreibt den Rückstand mit Methyl-tert.- Butylether und saugt das Spaltprodukt ab. Die Mutterlauge wird eingeengt mit 50 ml Methanol aufgenommen und tropfenweise mit 2,1 g (15 mmol) 4-Chlorbenzaldehyd in 50 ml Methanol plus 1 Tropfen Pyridin versetzt.
Nach Rühren über Nacht bei 23°C konnte man das Produkt absaugen, mit Methanol waschen und trocknen.
Man erhielt 2,9 g (54% d. Th.) Kristalle mit dem Schmelzpunkt: 87-89°C.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 3.66 (s; 3H), 3.80 (s; 3H), 5.13 (s; 2H), 7.17 (m; 1H), 7.35 (m; 4H), 7.50 (me; 3H), 7.60 (s, 1H), 8.06 (s; 1H)
In entsprechender Weise wie in den Beispielen 1 und 2 lassen sich die in den Tabellen aufgeführten Verbindungen herstellen.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedrückt, durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systematisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, Weinbau sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -.
Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze. Es werden die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder der Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge des Wirkstoffs behandelt.
Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,02 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii. Bei einer Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, je Kilogramm Saatgut benötigt.
Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
  • I. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 (Tab. 1) mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
  • II. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1 (Tab. 2) werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • III. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1, werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.- Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 2, werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.- Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1, werden mit 3 Gew.- Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.
  • VI. 3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 2, werden mit 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
  • VII. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1, werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
  • VIII. 40 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 2, werden mit 10 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstofformaldehyd- Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
  • IX. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1, werden mit 2. Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd- Kondensats und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z. B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.
Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat,
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie
2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalin,
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin,-
N-[3-p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-t-riazol
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,-4- triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,-
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin,
3-[3,5-Dichlorphenyl-(5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-d-ion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3- chlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.

Claims (9)

1. N-Phthaloyl-O-Benzyloximether der allgemeinen Formel I in der
X CH₂, CH-C₁-C₄-Alkyl, CH-C₁-C₄-Alkoxy, CH-C₁-C₄-Alkylthio, N-C₁-C₄-Alkoxy,
Y O, S, NR⁴,
R¹, R², R⁴ H, C₁-C₄-Alkyl,
Z¹, Z² gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Methyl, Methoxy, Cyano,
n die ganzen Zahlen 1 bis 4,
R³ gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Cyano, Nitro; ggf. subst. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Aryl, Aryloxy, Benzyloxy, Hetaryl, Hetaryloxy bedeuten.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1,
in der
X CH₂, CH-CH₃, CH-OCH₃, CH-SCH₃
Y O, NH
R¹ C₁-C₄-Alkyl
R² H
R³ gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Cyano, Nitro; ggf. subst. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Aryl, Aryloxy, Benzyloxy, Hetaryl, Hetaryloxy bedeuten.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1
in der
X NOCH₃ ist und die übrigen Reste Y, R¹, R², R³ die in Anspruch 2 gegebenen Definitionen haben.
4. Verfahren zur Herstellung von N-Phthaloyl-O-Benzyloximethern der allgemeinen Formel I in der
X CH₂, CH-C₁-C₄-Alkyl, CH-C₁-C₄-Alkoxy, CH-C₁-C₄-Alkylthio, N-C₁-C₄-Alkoxy,
Y O, S, NR⁴,
R¹, R², R⁴ H, C₁-C₄-Alkyl,
Z¹, Z² gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Methyl, Methoxy, Cyano,
n die ganzen Zahlen 1 bis 4,
R³ gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Cyano, Nitro; ggf. subst. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Aryl, Aryloxy, Benzyloxy, Hetaryl, Hetaryloxy,
bedeuten, durch Umsetzung von n-Hydroxyphthalimid mit dem Brombenzylester der Formel in der X die obengenannten Bedeutungen hat.
5. Fungizid, enthaltend einen inerten Trägerstoff und eine fungizid wirksame Menge eines N-Phthaloyl-O-Benzyloximethers der Formel I in der
X CH₂, CH-C₁-C₄-Alkyl, CH-C₁-C₄-Alkoxy, CH-C₁-C₄-Alkylthio, N-C₁-C₄-Alkoxy,
Y O, S, NR⁴,
R¹, R², R⁴ H, C₁-C₄-Alkyl,
Z¹, Z² gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Methyl, Methoxy, Cyano,
n die ganzen Zahlen 1 bis 4,
R³ gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Cyano, Nitro; ggf. subst. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Aryl, Aryloxy, Benzyloxy, Hetaryl, Hetaryloxy bedeuten.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die von Pilzbefall bedrohten Materialien, Pflanzen, Saatgut oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I in der
X CH₂; CH-C₁-C₄-Alkyl, CH-C₁-C₄-Alkoxy, CH-C₁-C₄-Alkylthio, N-C₁-C₄-Alkoxy,
Y O, S, NR⁴,
R¹, R², R⁴ H, C₁-C₄-Alkyl,
Z¹, Z² gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Methyl, Methoxy, Cyano,
n die ganzen Zahlen 1 bis 4,
R³ gleich oder verschieden sind und H, Halogen, Cyano, Nitro; ggf. subst. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Aryl, Aryloxy, Benzyloxy, Hetaryl, Hetaryloxy bedeuten,
behandelt.
7. Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, mit einem festen oder flüssigen Trägerstoff sowie ggf. mit einer oder mehreren oberflächenaktiven Verbindungen mischt.
8. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, in der Z¹, Z², R³n Wasserstoff, X CH-OCH₃ und R¹-Y CH₃O bedeuten.
9. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, in der Z¹, Z², R³n Wasserstoff, X N-OCH₃ und R¹-Y CH₃O bedeuten.
DE4020388A 1990-06-27 1990-06-27 N-phthaloyl-o-benzyloximether und diese verbindungen enthaltende fungizide Withdrawn DE4020388A1 (de)

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