KR0158201B1 - 치환된 옥심 에테르 및 이것을 함유하는 살균제 - Google Patents

치환된 옥심 에테르 및 이것을 함유하는 살균제 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
치환된 옥심 에테르 및 이들을 함유하는 살균제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 치환된 옥심 에테르 및 이들을 함유하는 살균제에 관한 것이다.
살균제로서 예를 들어 메틸 2-페녹시메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸 옥심과 같은 옥심 에테르의 사용은 공지되어 있다(EP 253,213). 그러나, 이들의 살균 작용은 종종 불충분하다.
본 발명자들은 하기 일반식(I)의 치환된 옥심 에테르가 공지된 옥심 에테르의 살균 작용보다 우수한 살균 작용을 가짐을 발견하였다 :
Figure kpo00001
상기식에서,
R1은 C1-C6-알킬, C3-C6-알켄일, C3-C4-알킨일, C1-C6-할로알킬, C3-C6-할로알켄일, C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬, 시아노-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐-C1-C6-알킬, 아릴-C1-C6-알킬, 헤테로아릴-C1-C6-알킬, 아릴-C3-C6-알켄일 또는 아릴옥시-C1-C6-알킬이며, 여기에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 할로겐, 아릴 및 아릴옥시로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
R2및 R3는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로이고;
R4는 수소, C1-C6-알킬 또는 아릴이며, 여기에서 방향족 고리는 C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고;
X는 CH 또는 N이다.
상기 일반식에서 라디칼의 가능한 의미의 예는 하기와 같다 :
R1은 C1-C6-알킬(C1-C4-알킬)(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 3차-펜틸, 네오펜틸, 헥실), C3-C6-알켄일(예를 들어, 알릴, 2-부텐일, 3-부텐일, 1-메틸-2-프로펜일, 2-메틸-2-프로텐일), C3-C4-알킨일(예를 들어, 프로파르길, 2부틴일), C1-C6-할로알킬(예를 들어, 2-플루오로에틸), C3-C6-할로알켄일(예를들어, 3-클로로알릴), C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬(예를 들어, 2-메톡시에틸, 3-에톡시프로필), C3-C6-시클로알킬(예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실), C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬 (예를 들어, 시클로프로필메틸, 시클로헥실메틸), 시아노-C1-C6-알킬(예를 들어, 시아노메틸, 3-시아노프로필), C1-C6-알콕시-카르보닐-C1-C6-알킬(예를 들어, 에톡시카르보닐메틸, 3차-부톡시카르보닐메틸, 3차-부톡시카르보닐프로필), 아릴(페닐)-C1-C6-알킬(예를 들어, 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 4-페닐부틸), 헤테로아릴-(피리딜, 티에닐)-C1-C6-알킬(예를 들어, 3-피리딜메틸, 2-티에닐메틸), 아릴-(페닐)-C3-C6-알켄일(예를 들어, 4-페닐-2-부텐일, 4-페닐-3-부텐일), 아릴옥시-(페녹시)-C1-C6-알킬(예를 들어, 페녹시메틸, 페녹시에틸, 페녹시프로필, 페녹시부틸, 나프톡시메틸, 나프톡시에틸)이며, 여기에서 방향족(페닐) 또는 헤테로방향족(피리딜, 티에닐) 고리는 C1-C4-알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸), C1-C2-할로알킬(예를 들어, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸), C3-C6-시클로알킬(예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실), C1-C4-알콕시(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시), C1-C2-할로알콕시(예를 들어, 트리플루오로메톡시), 할로겐(예를 들어, 불소, 염소, 브롬), 아릴(예를 들어, 페닐) 및 아릴옥시(예를 들어, 페녹시)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상, 예를 들어 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있고;
R2및 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1-C4-알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸), C1-C2-할로알킬(예를 들어, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸), C1-C4-알콕시(예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시), C1-C2-할로알콕시(예를 들어, 트리플루오로메톡시), 할로겐(예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노 또는 니트로이고;
R4는 C1-C6-알킬(C1-C4-알킬)(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-페틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 3차-펜틸, 네오펜틸, 헥실) 또는 아릴(예를 들어, 페닐)이며, 여기에서 방향족 고리는 C1-C4-알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸), C1-C2-할로알킬(예를 들어, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸), C1-C4-알콕시(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시), C1-C2-할로알콕시(예를 들어, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시), 할로겐(예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상, 예를 들어 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있으며;
X는 CH 또는 N이다.
페닐상의 라디칼 -C(R4)=N-O-R1은 -O-CH2- 라디칼에 대한 2번 위치, 바람직하게는 3번 또는 4번 위치에 위치할 수 있다.
C=C 및 C=N 이중 결합 때문에, 일반식(Ⅰ)의 신규 화합물은 E와 Z 이성질체의 혼합물로 제조될 수 있다. 이들은 통상적인 방법으로, 예를 들어, 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있다. 본 발명은 각각의 이성질체 화합물 및 이들의 혼합물 둘 모두에 관한 것이며, 이들은 모두 살균제로서 사용될 수 있다. -C(COOCH3)=X-OCH3기에 대해, 바람직한 화합물은 C=X 이중 결합 상에 COOCH3와 OCH3의 E 배치를 갖는다. -C(R4)=N-OR1기에 대해, 바람직한 화합물은 C=N 이중 결합 상에 R4와 OR1의 Z 배치를 갖는다.
본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 신규 화합물은 예를 들어 하기 일반식(Ⅱ)의 치환된 옥심 에테르를 하기 일반식(Ⅲ)의 치환된 벤질 화합물과 반응시키는 방식으로 제조된다 :
Figure kpo00002
상기식에서,
R1, R2, R3, R4및 X는 상기 언급한 바와 같고,
Y는 이탈기(예를 들어, 염소, 브롬, P-톨루엔술폰산염, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염)이다.
상기 반응은 예를 들어 불활성 용매 또는 희석제(예를 들어, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌우레아 또는 피리딘) 중에서 염기(예를 들어, 탄산, 나트륨, 탄산 칼륨)를 이용하여 수행될 수 있다. 또한 트리스(3,6-디옥소헵틸)아민과 같은 촉매를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
또 다른 제조 방법은 일반식(Ⅱ)의 화합물을 초기에 염기(예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 메탄올산 나트륨)을 사용하여 상응하는 페놀산 나트륨 또는 페놀산 칼륨으로 전환시킨 후, 이들을 불활성 용매 또는 희석제(예를 들어, 디메틸포름아미드) 중에서 일반식(Ⅲ)의 치환된 벤질 화합물과 반응시켜 본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득하는 방법이다.
상기 반응은 또한 2-상계(예를 들어, 사염화탄소/물) 중에서 수행할 수 있다. 상전이 촉매의 적합한 예로는 염화 트리옥틸프로필암모늄 또는 염화 세틸트리메틸암모늄이 있다.
일반식(Ⅰ)의 신규 화합물을 제조하기 위해 필요한 일반식(Ⅱ)의 치환된 옥심 에테르는 공지되어 있거나, 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위해, 일반식(Ⅲ)의 치환된 벤질 화합물이 필요하다. 하기 일반식(Ⅲa)의 화합물(X=질소, Y=염화물, 브롬화물)이 관련문헌에 기재된 방법에 의해, 하기 화학식(Ⅳ)의 메틸 2-메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심을 할로게화시킴으로써 수득된다 :
Figure kpo00003
이러한 할로겐화 반응은 예를 들어, 광원(예를 들어, 수은 진공 램프, 300W)로부터의 방사선을 조사하거나 조사하지 않고 불활성 용매(예를 들어, 테트라클로로메탄) 중의 브롬 또는 염소를 사용하거나, N-클로로숙신이미드 또는 N-브로모숙신이미드와 반응시킴으로써 달성된다 [참고문헌 : Horner, Winkelmann, Angew. Chem. 71 (1959) 349].
메틸 2-메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심(Ⅳ)은 하기 화학식(Ⅴ)의 메틸 2-메틸페닐글리옥실레이트(Ⅴ)를 예를 들어, (a) 염산 O-메틸히드록실아민과 반응시키거나, (b) 염산 히드록실아민과 반응시켜 상응하는 옥심을 수득하고, 수득된 옥심을 일반식 CH-L의 메틸화제(여기에서, L은 이탈기, 예를 들어, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 메틸술폰산염임)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다(참고문헌. DE 3,623,921) :
Figure kpo00004
일반식(Ⅲa)의 할로겐화 벤질(X=질소, Y=염화물, 브롬화물)은 또한 하기 일반식(Ⅵ)의 메틸 2-할로메틸페닐글리옥실산(Y=염화물, 브롬화물)을 (a) 염산 O-메틸히드록실아민과 반응시키거나, (b) 염산 히드록실아민과 반응시켜서 상응하는 옥심을 수득하고, 수득된 옥심을 일반식 CH-L의 메틸화제(여기에서, L은 이탈기, 예를 들어, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 메틸술폰산염임)과 반응시키는 경우에 수득된다(참조 : DE 3,623,921) :
Figure kpo00005
일반식(Ⅵ)의 메틸 2-할로메틸페닐글리옥실레이트(Y=염화물, 브롬화물)은 관련문헌에 기재된 방법에 의해 메틸 2-메틸페닐글리옥실레이트(Ⅴ)를 할로겐화시킴으로써 제조될 수 있다 :
Figure kpo00006
상기 반응은 예를 들어, 광원(예를 들어, 수은 진공 램프, 300W)로부터 방사선을 조사하거나 조사하지 않고 불활성 용매(예를 들어, 테트라클로로메탄) 중의 브롬 또는 염소을 사용하거나, N-클로로숙신이미드 또는 N-브로모숙신이미드를 사용함으로써 수행된다 [참고문헌 : Horner, Winkelmann, Angew, chem. 71 (9159)349].
일반식(Ⅲb)의 치환된 벤질 화합물(X=CH, Y=염화물, 브롬화물)은 공지되어 있거나, 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 제조 방법은 예를 들어 DE 3,519,280호, DE 3,545,318호 및 DE 3,545,319호에 기술되어 있다.
일반식(Ⅲc)의 치환된 벤질 화합물(X=CH 또는 N, Y=p-톨루엔술폰산염, 메탈술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염)은 일반식(Ⅲa)(X=N, Y=염화물, 브롬화물) 또는 일반식(Ⅲb)(X=CH, Y=염화물, 브롬화물)의 상응하는 화합물을 p-톨루엔술폰산(Y=p-톨루엔술폰산), 메탄술폰산(Y=메탄술폰산염) 또는 트리플루오로메탄술폰산(Y=트리플루오로메탄술폰산염)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 예를 들어, 염기(예를 들어, 탄산 칼륨)의 존재하에 불활성 용매 또는 희석제(예를 들어, 디메틸포름아미드) 중에서 수행될 수 있다. 또 다른 제조 방법은 적합한 술폰산을 초기에 나트륨염 또는 칼륨염으로 전환시킨 후, 불활성 용매 또는 희석제(예를 들어, 디메틸포름아미드) 중에서 일반식(Ⅲa) 또는 일반식(Ⅲb)의 화합물과 반응시켜 일반식(Ⅲc)의 치환된 벤질 화합물을 수득하는 방법이다.
일반식(I)의 신규 화합물은 또한, 하기 일반식(Ⅶ)의 신규한 치환된 카르보닐 화합물을 하기 일반식(Ⅷ)의 치환된 히드록실아민 또는 이것의 산부가염(예를 들어, 염산염, 브롬화수소산염)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
Figure kpo00007
상기식에서,
R1, R2, R3, R4및 X는 상기 언급한 바와 같다.
상기 반응은 불활성 용매 또는 희석제(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 톨루엔) 중에서 또는 2-상계(예를 들어, 톨루엔/물) 중에서 수행될 수 있다. 또한, 염기(예를 들어, 트리에틸아민, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨)를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
출발 화합물로서 일반식(Ⅶ)의 신규한 카르보닐 화합물이 필요하다. 상기 화합물은 일반식(Ⅲ)의 치환된 벤질 화합물(여기에서, Y는 이탈기, 예를 들어 염화물, 브롬화물, p-틀루엔술폰산염, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염)을 일반식(Ⅸ)의 치환된 카르보닐 화합물과 반응시킴으로써 수득된다. 하기 일반식(Ⅸ)의 화합물은 공지되어 있으며, 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다 :
Figure kpo00008
상기식에서
R1, R2, R3, R4및 X는 상기 언급한 바와 같다.
하기의 실시예 및 제조 방법은 신규한 활성 성분 및 이들의 전구물질의 제조를 예시하기 위한 것이다.
[제조 방법 1]
[메틸 2-브로모메틸페닐글리옥실레이트 메틸 O-메틸옥심]
브롬 21.4g(0.133몰)을 테트라클로로메탄 400㎖ 중의 메틸 2-메틸페닐 글리옥실레이트 메틸 O-메틸옥심 27.5g(0.133몰)의 교반 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 300W 수은 진공 램프로 방사선을 조사하면서 환류시켰다. 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 아세트산 에틸/물 중에 부가하고, 유기상을 H2O로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조시키기고 증발시켰다. 조생성물을 시클로헥산/아세트산 에틸(9/1)을 사용하여 실리카겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제시켰다. 상기 언급한 화합물, 즉 메틸 2-브로모메틸페닐글리옥실레이트 메틸 O-메틸옥심 17.4g(64%)이 오일로서 수득되었다.
[실시예 1]
[메틸 2-(2-메톡시이미노메틸페녹시메틸)페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심]
2-히드록시벤즈알데히드 O-메틸옥심 3.0g(20 m㏖)을 메탄올 20㎖ 중에 용해시키고, 나트륨 메탄올레이트(메탄올 중의 30% 농도) 3.6g(20m㏖)을 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 환류시킨 후, 농축시켰다. 잔류물을 디메틸포름아미드 100㎖ 중에 부가하고, 디메틸포름아미드 50㎖ 중의 메틸 2-브로모메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심 6.5g(23m㏖)을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 5시간 교반시키고, 용매를 제거하고, 잔류물을 아세트산 에틸 중에 부가하였다. 유기상을 물로 세척하고, 건조시키고, 농축시켰다. 잔류물은 펜탄으로 분쇄하여 결정화를 유도하였다. 표제 화합물, 즉 메틸 2-(2-메톡시이미노메틸페녹시메틸)페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심 4.8g(이론치의 67%)가 무색 결정 형태로 수득되었다. (융점 73-76℃, 화합물 번호 2).
[실시예 2]
[메틸 α-[2-(2-에톡시이미노메틸페녹시메틸)페닐]-β-메톡시아크릴레이트]
2-히드록시벤즈알데히드 O-메틸옥심 6.9g(42 m㏖) 및 메틸 α-(2-브로모메틸페닐)-β-메톡시아크릴레이트 10.0g(35m㏖)을 디메틸포름아미드 100㎖ 중에 용해시키고, 탄산 칼륨 7.3g(53m㏖)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반시킨 후, 농축시키고, 잔류물을 염화 메틸렌 중에 부가하였다. 유기상을 물로 세척하고, MgSO4상에 건조시키고, 농축시켰다. 생선된 오일을 실리카겔 상의 크로마토그래피(시클로헥산/아세트산 에틸)에 의해 정제하였다. 표제 화합물, 즉 메틸 α-[2-(2-에톡시이미노메틸페녹시메틸)페닐]-β-메톡시아크릴레이트 8.4g(이론치의 65%)이 무색 결정형태로 수득되었다(융점 86-88℃, 화합물 번호 23).
[실시예 3]
[메틸 α-[2-(2-(3-(1-에톡시이미노에틸)페녹시메틸)페닐]-β-메톡시아크릴레이트]
3-(1-에톡시이미노에틸)페놀 7.5g(0.042몰) 및 메틸 α-(2-브로모메틸페닐)-β-메톡시아크릴레이트 10.0g(0.035몰)을 디메틸포름아미드 100㎖ 중에 용해시키고, 탄산 칼륨 7.3g(0.053몰)을 첨가하였다. 혼합물을 실온(20℃)에서 48시간 동안 교반시키고, 물로 가수분해 시키고, 디에틸 에테르로 추출시켰다. 유기상을 물로 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 생성된 오일을 알루미나 상의 크로마토그래피(시클로헥산)에 의해 정제하였다. 표제 화합물, 즉 메틸 α-[2-(2-(3-(1-에톡시이미노에틸)페녹시메틸)페닐]-β-메톡시아크릴레이트 7.3g(54%)이 무색 오일로서 수득되었다. (화합물 번호 447).
[실시예 4]
[메틸 2-[3-(1-n-부톡시이미노에틸)페녹시메틸]페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심]
(a) 3-히드록시아세토페논 3.0g(0.022몰) 및 메틸 2-브로모메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심 6.0g(0.021 몰)을 디메틸포름아미드 30㎖ 중에 용해시키고, 탄산 칼륨 5.5g(0.040 몰)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반시킨 후, 물로 가수분해시키고, 메틸 3-부틸 에테르로 추출시켰다. 유기상을 물로 세척시키고, 건조시키고 농축시켰다. 메틸 2-(3-아세틸페녹시메틸)페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심 5.8g(85%)이 무색 오일로서 수득되었다.
(b) 메탄올 600㎖ 중의 메틸 2-(3-아세틸페녹시메틸)-페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심 5.8g 및 염산 n-부톡시아민 2.5g(0.020 몰)을 실온에서 24시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 물로 가수분해시키고, 메틸 3차-부틸 에테르로 추출시켰다. 유기상을 물로 세척하고, 건조시키고 농축시켰다. 표제 화합물, 즉 메틸 2-[3-(1-n-부톡시이미노에틸)페녹시메틸]페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심 5.0g(71%)이 무색 오일로서 수득되었다.(화합물 번호 470)
[실시예 5]
[메틸 2-[4-(1-벤질옥시이미노에틸)페녹시메틸]페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심]
(a) 4-히드록시아세토페논 3.0g(0.022 몰) 및 메틸 2-브로모메틸페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심 6.0g(0.021몰)을 디메틸포름아미드 30㎖ 중에 용해시키고, 탄산 칼륨 5.5g(0.040 몰)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반시키고, 물로 가수분해시키고, 메틸 3차-부틸 에테르로 추출시켰다. 유기상을 물로 세척하고, 건조시키고, 농축시켰다. 메틸 2-(4-아세틸페녹시메틸)페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심 5.3g(78%)이 무색 오일로서 수득되었다.
(b) 메탄올 60㎖ 중의 2-(4-아세틸페녹시메틸)페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심 5.3g(0.016몰) 및 염산 벤질옥시아민 3.0g(0.019 몰)을 실온에서 24시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 물로 가수분해시키고, 메틸 3차-부틸 에테르로 추출시켰다. 유기상을 물로 세척하고, 건조시키고, 농축시켰다. 표제 화합물, 즉 메틸 2-[4-(1-벤질옥시이미노에틸)페녹시메틸]페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심 5.9g(83%)이 무색 결정의 형태로 수득되었다. (융점 104-106℃, 화합물 번호 590).
표 1 내지 3에 기재된 화합물이 상응하는 방법으로 제조될 수 있다.
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일반적으로, 신규 화합물은 광범위한 식물병원균류, 특히 자낭균류 및 담자균류에 대해 매우 효과적이다. 이들 화합물 중 일부는 전신 작용을 갖고, 잎 및 토양 살균제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 살균성 화합물은 다양한 곡물 또는 이들의 종자, 특히 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 옥수수, 잔디, 목화, 콩, 커피, 사탕수수, 과일 및 원예 및 포도재배의 장식용 식물, 및 오이, 콩 및 호리병박과 같은 채소에 있는 매우 많은 균류를 억제하는 데에 특히 중요하다.
신규 화합물은 하기의 식물 질병을 억제하는 데에 특히 유용하다 :
곡물의 흰가루병(Erysiphe graminis),
박의 흰가루병(Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea),
사과의 흰가루병(Podosphaera leucotricha),
포도나무의 흰가루병(Uncinula necator),
곡물의 녹병(Puccinia, species),
목화 및 잔디의 모잘룩병(Rhizoctonia species),
곡물 및 사탕수수의 깜부기병(Ustilago species),
사과의 검은별무늬병(Venturia inaequalis (scab)),
곡물의 무늬병(Helminthosporium species),
밀의 껍질마름병(Septoria nodorum),
딸기 및 포도의 회색곰팡이병(Botrytis cinerea (gray mold)),
땅콩의 검은무늬병(Cercospora arachidicola),
밀 및 보리의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudo cercosporella herpotrichoides),
벼의 모마름병(Pyricularia oryzae),
감자 및 토마토의 역병(Phytophthora infestans),
여러가지 식물의 모잘룩병 및 갈색무늬병(Fusarium and Verticillium species),
포도의 노균병(Plasmopara viticola),
과일 및 야채의 겹둥근무늬병(Alternaria species),
본 발명의 화합물은 식물에 활성 성분을 분무 또는 살포하거나, 식물의 종자를 활성 성분으로 처리함으로써 적용된다. 이들은 균류에 의해 식물 또는 종자가 감염되기 전 또는 후에 적용할 수 있다.
본 발명에 따르는 신규한 성분은 용액, 에멀션, 현탁액, 분제, 분말, 페이스트 및 과립과 같은 통상적인 제제로 전환될 수 있다. 이들의 적용 형태는 전적으로 제제를 사용하는 목적에 좌우하며; 이러한 적용 형태는 모든 경우에, 활성 성분의 미세하고 균일한 분포를 보장해야 한다. 이러한 제형은 공지된 방법으로, 예를 들어 활성 성분을 유화제 및 분산매를 사용하거나 사용하지 않고 용액 및/또는 담체로 희석시킴으로써 제조되며 ; 물이 용매로서 사용될 경우, 또한 보조 용매로 다른 유기 용매를 사용할 수 있따. 이를 위헤 적합한 보조제로는, 방향족 화합물(예를 들어, 크실렌), 염소화된 방향족 화합물(예를 들어, 크로롤벤젠), 파라핀(예를 들어, 원유 분획), 알코올(예를 들어, 메탄올, 부탄올), 케톤(예를 들어, 시클로헥사논), 아민(예를 들어, 에탄올아민, 디메틸포름아미드) 및 물과 같은 용매 ; 분쇄된 천연 광물(예를 들어, 고령토, 알루미나, 활석 및 백악) 및 분쇄된 합성 광물(예를 들어, 고분산 실리카 및 규산염)과 같은 담체 ; 비이온성 및 음이온성 유화제(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 술폰산 알킬 및 술폰산 아릴)와 같은 유화제 ; 및 리그닌, 아황산염 폐기액 및 메틸셀룰로오스와 같은 분산매가 있다.
살균제는 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 성분을 함유하는 것이 일반적이다. 적용율은 원하는 효과의 유형에 따라, 헥타아르당 활성 성분 0.02 내지 3㎏ 또는 그 이상이다. 또한, 신규 화합물은 예를 들어 패실로마이세스 바리오티이(Paecilomyces variotii)에 대해 물질을 보호하기 위해 사용될 수 있다.
살균제 또는 이들로부터 제조된 용액, 에멀션, 현탁액, 분말, 분제, 페이스트 및 과립과 같은 사용할 준비가 된 제형은 통상적인 방법으로, 예를 들어, 분무, 살포, 산포, 드레싱 또는 급수에 의해 적용된다.
제형화의 예는 하기와 같다.
Ⅰ. 90 중량부의 화합물 번호 85를 N-메틸-α-피롤리돈 10중량부와 혼합시켰다. 매우 미세한 방울의 형태로 사용하기에 적합한 혼합물이 수득되었다.
Ⅱ. 20 중량부의 화합물 번호 97을 크실렌 80중량부, 8 내지 10몰의 산화 에틸렌과 1몰의 올레산-N-모노에탄올아미드의 첨가생성물 10 중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 5 중량부 및 40몰의 산화 에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가생성물 5 중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시켰다. 용액을 물에 따르고 그안에서 균일하게 분포시킴으로써, 수성 분산액이 수득되었다.
Ⅲ. 20 중량부의 화합물 번호 447을 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부 및 40몰의 산화 에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가생성물 20 중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시켰다. 용액을 물에 따르고, 그안에서 미세하게 분포시킴으로써, 수성 분산액이 수득되었다.
Ⅳ. 20중량부의 화합물 번호 470을 시클로헥산올 25 중량부, 비점이 210 내지 280℃인 광유 분획 65 중량부 및 40몰의 산화 에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가생성물 10중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시켰다. 용액을 물에 따르고, 그안에서 균일하게 분포시킴으로써, 수성 분산액이 수득되었다.
Ⅴ. 80 중량부의 화합물 번호 149를 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염 3 중량부, 아황산염 폐기액으로부터 수득한 리그닌-술폰산의 나트륨염 10 중량부 및 분말 실시카겔 7 중량부와 잘 혼합시키고, 햄머 밀로 분쇄시켰다. 혼합물을 물 중에 균일하게 분포시킴으로써, 분무액이 수득되었다.
Ⅵ. 3 중량부의 화합물 번호 165를 미립 고령토 97 중량부와 잘 혼합시켰다. 3 중량%의 활성 성분을 함유하는 분제가 수득되었다.
Ⅶ. 30 중량부의 화합물 번호 590을 분말 실리카겔 92 중량부 및 이 실리카겔의 표면에 분무된 파라핀유 8 중량부로 구성된 혼합물과 잘 혼합시켰다. 점착력이 우수한 활성 성분의 제형이 수득되었다.
Ⅷ. 40 중량부의 화합물 번호 448을 페놀술폰산-우레아-포름알데히드 축합 생성물의 나트륨염 10 중량부, 실리카겔 2 중량부 및 물 48 중량부와 잘 혼합시켜서 안정한 수성 분산액을 수득하였다. 물로 희석시킴으로써, 수성 분산액이 수득되었다.
Ⅸ. 20 중량부의 화합물 번호 85를 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 2 중량부, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀술폰산-우레아-포름알데히드 축합 생성물의 나트륨염 2 중량부 및 파라핀계 광유와 잘 혼합시켰다. 안정한 유성 분산액이 수득되었다.
적용 형태에 따라, 본 발명에 따르는 제제는 또한 다른 활성 성분, 예를 들어 제초제, 살충제, 성장조절제 및 살균제와 함께 존재할 수 있으며, 더욱더 비료와 함께 혼합되고 적용될 수도 있다. 다른 살균제와의 혼합물은 자주 살균 범위를 확대시킨다.
[사용예]
사용되는 비교용 제제는 EP 253,213호에 기술된 메틸 2-(페녹시메틸)-페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심(A)이다.
[사용예 1]
[밀의 갈색 녹병에 대한 적용]
화분에서 성장한 칸즐러(kanzler) 변종의 밀 실생 식물의 잎에 갈색 녹병균(Puccinia recondita)의 포지를 살포하였다. 화분을 고습도(90-95%) 챔버 내에서 20 내지 22℃에서 24시간 동안 방치시켰다. 이 기간 동안, 포자는 발아되고, 발아관은 잎 조직을 관통하였다. 감염된 식물에 활성 성분 80% 및 유화제 20%(건조 기준)를 함유하는 수성 액제를 분무하여 흐르게 하였다. 분무층을 건조시킨 후, 식물을 20 내지 22℃ 및 상대 습도 65 내지 70%의 온실에 방치시켰다. 녹병균이 잎에 퍼진 정도를 8일 후에 평가하였다.
결과는 0.025 중량% 분무액으로서 적용시킨 활성 성분 85 및 97이 종래의 비교 제제 A(35%) 보다 더 큰 살균 작용(100%)을 가짐을 보여준다.
또 다른 실험에서, 0.025 중량% 분무액으로서 적용시킨 활성 성분 111, 112, 113, 119, 123, 195, 220, 262, 265, 266, 273, 275, 447 및 470이 종래의 비교 제제 A(35%) 보다 더 큰 살균 작용(95%)을 가짐이 밝혀졌다.
[사용예 2]
[노균병에 대한 작용]
화분에서 성장시킨 뮐러-투르가우(Mueller-Thurgau) 변종의 포도나무의 잎에 활성 성분 80% 및 유화제 20%(건조 기준)를 함유하는 수성 액제를 분무하였다. 작용 지속 기간을 평가하기 위해, 분무층을 건조시킨 후에 식물를 8일 동안 온실에 방치시켰다. 그 다음, 잎을 노균병의 정포자 현탁액으로 감염시켰다. 식물을 우선 24℃의 수증기 포화 챔버 내에 48시간 동안 방치시킨 후, 20 내지 30℃의 온실 내에 5일 동안 방치시켰다. 포자낭병 배출을 가속화시키고 강화시키기 위해, 식물을 다시 습한 챔버 내에 16시간 동안 방치시켰다. 균 감염의 정도를 잎의 하면에서 평가하였다.
결과는 0.0125% 분무액으로서 적용시킨 활성 성분 85, 97, 149 및 165가 종래의 비교 제제 A(50%) 보다 더 큰 살균 작용(100%)을 가짐을 보여준다.
추가의 실험에서, 0.0125% 분무액으로서 적용시킨 활성 성분 86, 88, 111, 113, 114, 119, 120, 123, 124, 127, 150, 155, 183, 184, 199, 219, 220, 263, 265, 267, 273, 275, 277, 287, 288, 447 및 448이 종래의 비교 제제 A(50%) 보다 더 큰 살균 작용(95%)을 가짐이 밝혀졌다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 치환된 옥심 에테르 :
    Figure kpo00040
    상기식에서, R1은 C1-C6알킬, C3-C6-알켄일, C3-C4-알킨일, C1-C6-할로알킬, C3-C6-할로알켄일, C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬, 시아노-C1-C6-알킬, C1-C6-아콕시카르보닐-C1-C6-알킬, 아릴-C1-C6-알킬, 아릴-C3-C6-알켄일 또는 아릴옥시-C1-C6-알킬이며, 여기에서 방향족 고리는 C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 할로겐, 아릴 및 아릴옥시로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고; R2는 R3는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로이고; R4는 수소, C1-C6-알킬 또는 아릴이며, 여기에서 방향족 고리는 C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고 X는 CH 또는 N이다.
  2. 불활성 담체 및 살균 유효량의 하기 일반식(Ⅰ)의 치환된 옥심 에테르를 함유하는 살균제 :
    Figure kpo00041
    상기식에서, R1은 C1-C6-알킬, C3-C6-알켄일, C3-C4-알킨일, C1-C6-할로알킬, C3-C6-할로알켄일, C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬, 시아노-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐-C1-C6-알킬, 아릴-C1-C6-알킬, 아릴-C3-C6-알켄일 또는 아릴옥시-C1-C6-알킬이며, 여기에서 방향족 고리는 C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 할로겐, 아릴 및 아릴옥시로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고; R2및 R3는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로이고; R4는 수소, C1-C6-알킬 또는 아릴이며, 여기에서 방향족 고리는 C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고; X는 CH 또는 N이다.
  3. 균류 또는 균에 감염되기 쉬운 물질, 식물, 종자 또는 토양을 살균 유효량의 하기 일반식(Ⅰ)의 치환된 옥심 에테르로 처리하여, 균류를 퇴치하는 방법 :
    Figure kpo00042
    상기식에서, R1은 C1-C6-알킬, C3-C6-알켄일, C3-C4-알킨일, C1-C6-할로알킬, C3-C6-할로알켄일, C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬, 시아노-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시카르보닐-C1-C6-알킬, 아릴-C1-C6-알킬, 아릴-C3-C6-알켄일 또는 아릴옥시-C1-C6-알킬이며, 여기에서 방향족 고리는 C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 할로겐, 아릴 및 아릴옥시로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고; R2및 R3는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로이고; R4는 수소, C1-C6-알킬 또는 아릴이며, 여기에서 방향족 고리는 C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C2-할로알콕시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고; X는 CH 또는 N이다.
  4. 제1항에 있어서, R1이 에틸이고, R2및 R3가 수소이고, R4가 메틸이고, X가 CH이며, 페닐기의 3번 위치에 옥심 에테르 라디칼이 위치하는 일반식(I)의 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R1이 에틸이고 R2및 R3가 수소이고, R4가 메틸이고 X가 N이며, 페닐 라디칼의 3번 위치에 옥심 에테르 라디칼이 위치하는 일반식(I)의 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R1이 메틸이고 R2, R3및 R4가 수소이고, X가 CH이며, 페닐 라디칼의 3번 위치에 옥심 에테르 라디칼이 위치하는 일반식(I)의 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R1이 메틸이고 R2, R3및 R4가 수소이고, X가 CH이며, 페닐 라디칼의 4번 위치에 옥심 에테르 라디칼이 위치하는 일반식(I)의 화합물.
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