DE3937457A1 - Substituierte oximether und fungizide, die diese verbindungen enthalten - Google Patents
Substituierte oximether und fungizide, die diese verbindungen enthaltenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Oximether und
Fungizide, welche diese Verbindungen enthalten.
Es ist bekannt, Oximether wie zum Beispiel das 2-(Phenoxymethyl)-phenyl-
glyoxylsäuremethylester-0-methyloxim als Fungizide zu verwenden (EP 253
213). Ihre fungizide Wirkung ist jedoch oft nicht ausreichend.
Es wurde nun gefunden, daß substituierte Oximether der allgemeinen
Formel I
in der
R¹ C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl,
C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl,
C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Cyan-C₁-C₆-alkyl,
C₁-C₆-Alkoxycarbonyl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl,
Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₃-C₆-alkenyl oder Aryloxy-C₁-C₆-alkyl
bedeutet, wobei der aromatische oder heteroaromatische Ring gegebenenfalls
durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist:
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy,
C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Aryl, Aryloxy,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogen alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet,
eine ausgezeichnete fungizide Wirkung besitzen, die besser ist als die der bekannten Oximether.
R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogen alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet,
eine ausgezeichnete fungizide Wirkung besitzen, die besser ist als die der bekannten Oximether.
Die in der allgemeinen Formel aufgeführten Reste können beispielsweise
folgende Bedeutung haben:
R¹ kann z. B. C₁-C₆-Alkyl (C₁-C₄-Alkyl) (z. B. Methyl, Ethyl, n- oder
iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl, n-, iso-, sec.-tert.- oder
neo-Pentyl, Hexyl) C₃-C₆-Alkenyl (z. B. Allyl), 2-Butenyl, 3-Butenyl,
1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl), C₃-C₄-Alkinyl (z. B. Propargyl,
2-Butinyl), C₁-C₆-Halogenalkyl (z. B. 2-Fluorethyl), C₃-C₆-Halogenalkenyl
(z. B. 3-Chlorallyl), C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl (z. B. 2-Methoxyethyl,
3-Ethoxypropyl), C₃-C₆-Cycloalkyl (z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl), C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl (z. B. Cyclopropylmethyl,
Cyclohexylmethyl), Cyan-C₁-C₆-alkyl (z. B. Cyanmethyl, 3-Cyanpropyl),
C₁-C₆-Alkoxy-carbonyl-C₁-C₆-alkyl (z. B. Ethoxycarbonylmethyl,
tert.-Butoxycarbonylmethyl, tert.-Butoxycarbonylpropyl),
Aryl-(Phenyl)-C₁-C₆-alkyl (z. B. Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl,
4-Phenylbutyl), Heteroaryl-(Pyridil, Thienyl)-C₁-C₆-alkyl (z. B.
Pyrid-3-yl-methyl, Thien-2-yl-methyl), Aryl-(Phenyl)-C₃-C₆-alkenyl (z. B.
Phenoxymethyl, Phenoxyethyl, Phenoxypropyl, Phenoxybutyl,
Naphthoxymethyl, Napthoxyethyl) sein, wobei der aromatische (Phenyl) oder
heteroaromatische (Pyridil, Thienyl)
Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere z. B. 1 bis 5, insbesondere 1
bis 3 der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl), C₁-C₂-Halogenalkyl, (z. B.
Trifluormethyl, Trichlormethyl), C₃-C₆-Cycloalkyl (z. B. Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl), C₁-C₄-Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Butoxy), C₁-C₂-Halogenalkoxy (z. B. Trifluormethoxy), Halogen
(z. B. Fluor, Chlor, Brom), Aryl (z. B. Phenyl), Aryloxy (z. B. Penoxyl),
R² und R³ können gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl (z. B. Methyl-, Ethyl, n- oder iso-Propyl, Butyl), C₁-C₂-Halogenalkyl, (z. B. Trifluormethyl, Trichlormethyl), C₁-C₄-Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy, Butoxy), C₁-C₂-Halogenalkoxy (z. B. Trifluormethoxy), Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Jod), Cyano oder Nitro sein,
R⁴ kann z. B. C₁-C₆-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl, n-, iso-, sec.-tert. oder neo-Pentyl, Hexyl) oder Aryl (z. B. Phenyl) sein, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere z. B. 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl), C₁-C₂-Halogenalkyl (z. B. Trifluormethyl, Trichlormethyl), C₁-C₄-Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy), C₁-C₂-Halogenalkoxy (z. B. Difluormethoxy, Trifluormethoxy), Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Jod) Cyano oder Nitro,
X kann CH oder N bedeuten.
R² und R³ können gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl (z. B. Methyl-, Ethyl, n- oder iso-Propyl, Butyl), C₁-C₂-Halogenalkyl, (z. B. Trifluormethyl, Trichlormethyl), C₁-C₄-Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy, Butoxy), C₁-C₂-Halogenalkoxy (z. B. Trifluormethoxy), Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Jod), Cyano oder Nitro sein,
R⁴ kann z. B. C₁-C₆-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl, n-, iso-, sec.-tert. oder neo-Pentyl, Hexyl) oder Aryl (z. B. Phenyl) sein, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere z. B. 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl), C₁-C₂-Halogenalkyl (z. B. Trifluormethyl, Trichlormethyl), C₁-C₄-Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy), C₁-C₂-Halogenalkoxy (z. B. Difluormethoxy, Trifluormethoxy), Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Jod) Cyano oder Nitro,
X kann CH oder N bedeuten.
Der Rest -C(R₄)=N-O-R¹ kann am Phenylrest im Hinblick auf den Rest -O-CH₂-
in 2-, oder bevorzugt in 3- oder 4-Stellung stehen.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können bei der Herstellung
aufgrund der C=C- bzw. C=N-Doppelbindunge als E/Z-Isomerengemische
anfallen. Diese können in der üblichen Weise, z. B. durch Kristallisation
oder Chromatographie, in die einzelnen Komponenten getrennt werden. Sowohl
die einzelnen isomeren Verbindungen als auch ihre Gemische werden von der
Erfindung umfaßt und sind als Fungizide brauchbar. Bezüglich der
Gruppierung -C(COOCH₃)=X-OCH₃ sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in
denen die Gruppen COOCH₃ und OCH₃ an der C=X-Doppelbindung E-Konfiguration
besitzen. Bezüglich der Gruppierung -C(R₄)=N-OR¹ sind diejenigen
Verbindungen bevorzugt, in denen R⁴ und OR¹ an der C=N-Doppelbindung
Z-Konfiguration besitzen.
Die Darstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß
Anspruch 1 erfolgt beispielsweise so, daß man einen substituierten
Oximether der allgemeinen Formel II mit einer substituierten
Benzylverbindung der allgemeinen Formel III, in der Y eine Abgangsgruppe (z. B.
Chlorid, Bromid, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat))
bedeutet, umsetzt.
R¹, R², R³, R⁴ und X haben die oben genannten
Bedeutungen.
Die beschriebenen Umsetzungen können z. B. in einem inerten Lösungs- oder
Verdünnungsmittel (z. B. Aceton, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethyl
formamid, N-Methylpyrrolidon, N,N′-Dimethylpropylenharnstoff oder Pyridin)
unter Verwendung einer Base (z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat) durchgeführt
werden. Außerdem kann es von Vorteil sein, der Reaktionsmischung
einen Katalysator wie z. B. Tris-(3,6-dixoheptyl)-amin zuzusetzen.
Alternativ kann auch so vorgegangen werden, daß man die Verbindungen der
allgemeinen Formel II zunächst mit einer Base (z. B. Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriummethanolat) in die entsprechenden Natrium- bzw.
Kaliumphenolate überführt und diese dann in einem inerten Lösungs- oder
Verdünnungsmittel (z. B. Dimethylformamid) mit den substituierten
Benzylverbindungen der allgemeinen Formel III zu den erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die entsprechenden Umsetzungen können auch im Zweiphasensystem (z. B.
Tetrachlorkohlenstoff/Wasser) durchgeführt werden. Als Phasentransfer-
Katalysatoren kommen z. B. Trioctylpropylammoniumchlorid oder
Cetyltrimethylammoniumchlorid in Betracht.
Die zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I
benötigten substituierten Oximeter der Formel II sind entweder bekannt
oder können analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel I werden ferner die substituierten Benzylverbindungen der allgemeinen
Formel III benötigt. Verbindungen der allgemeinen Formel IIIa (X=N,
Y=Chlorid, Bromid) erhält man durch Halogenierung des 2-Methylphenyl-
glykoxylsäure-methylester-0-methyloxims IV nach literaturbekannten
Methoden. Dies erreicht man zum Beispiel mit Brom oder Chlor in einem
inerten Lösungsmittel (z. B. Tetrachlormethan), gegebenenfalls unter
Belichtung mit einer Lichtquelle (z. B. Hg-Dampf-Lampe, 300 W) oder durch
Umsetzung mit N-Chlor- bzw. N-Bromsuccinimid (vgl. Horner, Winkelmann,
Angew. Chem. 71 (1959) 349).
2-Methyl-phenylglyoxylsäure-methylester-0-methyloxim IV läßt sich herstellen,
indem man 2-Methyl-phenylglyoxysäure-methylester V z. B. a) mit
O-Methylhydroxylamin-hydrochlorid umsetzt oder b) mit Hydroxylaminhydro
chlorid zum entsprechenden Oxim umsetzt und dieses mit einem Methylierungsmittel
der Formel CH₃-L, in der L eine Abgangsgruppe (z. B. Chlorid,
Bromid, Jodid, Methylsulfat) bedeutet, zur Reaktion bringt (vgl. DE-36 23 921).
Benzylhalogenide der allgemeinen Formel IIIa (X=N, Y=Chlorid, Bromid)
erhält man auch, wenn man 2-Halogenmethyl-phenylglyoxylsäuremethylester
der Formel VI (Hal=Chlorid, Bromid) a) mit O-Methylhydroxylamin-hydro
chlorid umsetzt oder b) mit Hydroxylaminhydrochlorid zum entsprechenden
Oxim umsetzt und dieses mit einem Methylierungsmittel der Formel CH₃-L, in
der L eine Abgangsgruppe (z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Methylsulfat)
bedeutet, zur Umsetzung bringt (vgl. DE-36 23 921).
2-Halogenmethyl-phenylglyoxylsäure-methylester der Formel VI (Y=Chlorid,
Bromid) lassen sich herstellen, indem man 2-Methyl-phenylglyoxylsäure
methylester V nach literaturbekannten Methoden halogeniert. Die Umsetzung
erfolgt zum Beispiel mit Brom oder Chlor in einem inerten Lösungsmittel
(z. B. Tetrachlormethan), gegebenenfalls unter Belichtung mit einer Lichtquelle
(z. B. Hg-Dampf-Lampe, 300 W) oder mit N-Chlor- bzw. N-Brom-Succinimid
(vgl. Horner, Winkelmann, Angew. Chem. 71 (1959) 349)
Substituierte Benzylverbindungen der allgemeinen Formel IIIb (X=CH,
Y=Chlorid, Bromid) sind entweder bekannt oder können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden. Entsprechende Herstellverfahren sind z. B.
beschrieben in DE-35 19 280, DE-35 45 318 und DE-35 45 319.
Substituierte Benzylverbindungen der allgemeinen Formel IIIc (X=CH oder N,
Y=p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat) lassen sich
aus den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel IIIa (X=N,
Y=Chlorid, Bromid) oder IIIb (X=CH, Y=Chlorid, Bromid) durch Umsetzung mit
p-Toluolsulfonsäure (Y=p-Toluolsulfonat), Methansulfonsäure (Y=Methan
sulfonat) oder Trifluormethansulfonsäure (Y=Trifluormethansulfonat)
herstellen. Die Reaktionen können z. B. in einem inerten Lösungs- und
Verdünnungsmittel (z. B. Dimethylformamid) in Gegenwart einer Base (z. B.
Kaliumcarbonat) durchgeführt werden. Alternativ kann auch so vorgegangen
werden, daß man die entsprechende Sulfonsäure zunächst in ihr Natrium-
oder Kaliumsalz überführt und dieses dann in einem inerten Lösungs- und
Verdünnungsmittel (z. B. Dimethylformamid) mit einer Verbindung der
allgemeinen Formel IIIa oder IIIb zu den substituierten Benzylverbindungen
der allgemeinen Formel IIIc umsetzt.
Die Darstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auch
so erfolgen, daß man die neuen, substituierten Carbonylverbindungen der
allgemeinen Formel VII mit einem substituierten Hydroxylamin der
allgemeinen Formel VIII oder mit einem Säureadditionssalz (z. B.
Hydrochlorid, Hydrobromid) von VIII umsetzt.
R¹, R², R³, R⁴ und X haben die oben genannten
Bedeutungen.
Die Reaktion kann in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel (z. B.
Methanol, Ethanol, Toluol) oder in einem Zweiphasensystem (z. B.
Toluol/Wasser) durchgeführt werden. Außerdem kann es von Vorteil sein, der
Reaktionsmischung eine Base, (z. B. Triethylamin, Natriumcarbonat, Kalium
carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natrium
hydroxid, Kaliumhydroxid) zuzusetzen.
Als Ausgangsverbindungen benötigt man die neuen substituierten
Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel IV. Diese erhält man durch
Umsetzung der substituierten Benzylverbindungen der allgemeinen Formel
III, in der Y eine Abgangsgruppe (z. B. Chlorid, Bromid, p-Toluolsulfonat,
Methansulfonat, Trifluormethansulfonat) bedeutet, mit substituierten
Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel IX. Die Verbindungen der
allgemeinen Formel IX sind bekannt. Sie können nach bekannten und
allgemein üblichen Verfahren und Methoden hergestellt werden.
R¹, R², R³, R⁴ und X haben die oben genannten Bedeutungen.
Die folgenden Beispiele und Vorschriften sollen die Herstellung der neuen
Wirkstoffe und ihrer Vorprodukte erläutern.
7,5 g (0,042 mol) 3-Ethoxyiminoeth-1′-yl)-phenol und 10,0 g (0,035 mol)
α-(2-Brommethylphenyl)-β-methoxy-acrylsäuremethylester werden in 100 ml
Dimethylformamid gelöst und mit 7,3 g (0,053 mol) Kaliumcarbonat versetzt.
Man rührt 48 Stunden bei Raumtemperatur (20°C), hydrolisiert mit Wasser
und extrahiert mit Diethylether. Die organische Phase wird mit Wasser
gewaschen, über Manesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Öl
wird durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Cyclohexan) gereinigt. Man
erhält 7,3 g (54%) der Titelverbindung als farbloses Öl (Verbindung Nr.
447).
- 3,0 g (0,022 mol) 3-Hydroxy-acetophenon und 6,0 g (0,021 mol) 2-(Brom methyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-0-methyloxim werden in 30 ml Di methylformamid gelöst und mit 5,5 g (0,040 mol) Kaliumcarbonat versetzt. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur, hydrolisiert mit Wasser und extrahiert mit Methyl-tert.-butylether. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält 5,8 g (85%) 2-(3′Ethanoyl-phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethyl ester-0-methyloxim als farbloses Öl.
- 5,8 g (0,017 mol) 2-(3′-Ethanoyl-phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäure methylester-0-methyloxim und 2,5 g (0,020 mol) n-Butoxyamin-hydrochlorid werden in 60 ml Methanol 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend hydrolysiert man mit Wasser und etrahiert mit Methyl-tert.-butylether. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält 5,0 g (71%) der Titelverbindung als farbloses Öl (Verbindung 470).
- a) 3,0 g (0,22 mol) 4-Hydroxy-acetophenon und 6,0 g (0,021 mol) 2-(Brommethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-0-methyloxim werden in 30 ml Dimethylformamid gelöst und mit 5,5 g (0,040 mol) Kaliumcarbonat versetzt. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur, hydrolysiert mit Wasser und extrahiert mit Methyl-tert.-butylether. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält 5,3 g (78%) 2-(4′-Ethanoyl-phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester- 0-methyloxim als farbloses Öl.
- b) 5,3 g (0,016 mol) 2-(4′-Ethanoyl-phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäure methylester-0-methyloxim und 3,0 g (0,019 mol) Benzyloxyamin-hydrochlorid werden in 60 ml Methanol 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend hydrolisiert man mit Wasser und extrahiert mit Methyl-tert.-butylether. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält 5,9 g (83%) der Titelverbindung in Form farbloser Kristalle (Fp.: 104-106°C, Verbindung Nr. 590).
In entsprechender Weise lassen sich die in den Tabellen 1 bis 3
aufgeführten Verbindungen herstellen.
Die chemische Verschiebung (δ) wird in ppm relativ zu Tetramethylsilan angegeben. Als Lösungsmittel dient CDCl₃.
Verbindung Nr. 447:
1.32 (t,3H); 2.18 (s,3H); 3.68 (s,3H); 3.77 (s,3H); 4.22 (q,2H); 4.97 (s,2H); 6.83-7.53 (m,8H); 7.55 (s,1H).
1.32 (t,3H); 2.18 (s,3H); 3.68 (s,3H); 3.77 (s,3H); 4.22 (q,2H); 4.97 (s,2H); 6.83-7.53 (m,8H); 7.55 (s,1H).
Verbindung Nr. 488:
1.32 (t,3H); 2.17 (s,3H); 3.82 (s,3H); 4.00 (s,3H); 4.23 (q,2H); 4.97 (s,2H); 6.83-7.57 (m,8H).
1.32 (t,3H); 2.17 (s,3H); 3.82 (s,3H); 4.00 (s,3H); 4.23 (q,2H); 4.97 (s,2H); 6.83-7.57 (m,8H).
Verbindung Nr. 470:
0.95 (t,3H); 1.43 (m,2H); 1.70 (m,2H); 2.18 (s,3H); 3.83 (s,3H); 4.00 (s,3H); 4.17 (t,2H); 4.97 (s,2H); 6.82-7.55 (m,8H).
0.95 (t,3H); 1.43 (m,2H); 1.70 (m,2H); 2.18 (s,3H); 3.83 (s,3H); 4.00 (s,3H); 4.17 (t,2H); 4.97 (s,2H); 6.82-7.55 (m,8H).
Verbindung Nr. 474:
0.87 (t,3H); 1.32 (m,6H); 1.70 (m,2H); 2.18 (s,3H); 3.83 (s,3H); 4.02 (s,3H); 4.17 (t,2H); 4.95 (s,2H); 6.83-7.57 (m,8H).
0.87 (t,3H); 1.32 (m,6H); 1.70 (m,2H); 2.18 (s,3H); 3.83 (s,3H); 4.02 (s,3H); 4.17 (t,2H); 4.95 (s,2H); 6.83-7.57 (m,8H).
Verbindung Nr. 478:
2.22 (s,3H); 3.78 (s,3H); 4.00 (s,3H); 4.97 (s,2H); 5.23 (s,2H); 6.82-7.53 (m,8H).
2.22 (s,3H); 3.78 (s,3H); 4.00 (s,3H); 4.97 (s,2H); 5.23 (s,2H); 6.82-7.53 (m,8H).
Verbindung Nr. 556:
1.33 (t,3H); 2.20 (s,3H); 3.83 (s,3H); 4.02 (s,3H); 4.22 (q,2H); 4.97 (s,2H); 6.85-7.60 (m,8H).
1.33 (t,3H); 2.20 (s,3H); 3.83 (s,3H); 4.02 (s,3H); 4.22 (q,2H); 4.97 (s,2H); 6.85-7.60 (m,8H).
Verbindung Nr. 582:
0.97 (t,3H); 1.40 (m,2H); 1.68 (m,2H); 2.17 (s,3H); 3.83 (s,3H); 4.00 (s,3H); 4.15 (t,2H); 4.95 (s,2H); 6.82-7.57 (m,8H).
0.97 (t,3H); 1.40 (m,2H); 1.68 (m,2H); 2.17 (s,3H); 3.83 (s,3H); 4.00 (s,3H); 4.15 (t,2H); 4.95 (s,2H); 6.82-7.57 (m,8H).
Verbindung Nr. 586:
0.88 (t,3H); 1.32 (m,6H); 1.70 (m,2H); 2.18 (s,3H); 3.83 (s,3H); 4.01 (s,3H); 4.15 (t,2H); 4.95 (s,2H); 6.83-7.57 (m,8H).
0.88 (t,3H); 1.32 (m,6H); 1.70 (m,2H); 2.18 (s,3H); 3.83 (s,3H); 4.01 (s,3H); 4.15 (t,2H); 4.95 (s,2H); 6.83-7.57 (m,8H).
Verbindung Nr. 590:
2.22 (s,3H); 3.83 (s,3H); 4.02 (s,3H); 4.95 (s,2H); 5.22 (s,2H); 6.82-7.57 (m,8H).
2.22 (s,3H); 3.83 (s,3H); 4.02 (s,3H); 4.95 (s,2H); 5.22 (s,2H); 6.82-7.57 (m,8H).
Die neuen Verbindungen zeichnen sich, allgemein ausgedrückt, durch eine
hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen
Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten,
aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und
Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung
einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren
Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen,
Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau,
Weinbau sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -.
Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender
Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen
besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen
behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der
Pflanzen oder Samen durch die Pilze. Es werden die Pilze oder die vor
Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder der
Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge des Wirkstoffs behandelt.
Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und
Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwen
dungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung
der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in
bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit
Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von
Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von
Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als
Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür
im wesentlichen in Fragen: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol),
chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen),
Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B.
Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche
Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische
Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel,
wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-
Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel,
wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen
0,02 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können
auch im Materialschutz eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces
variotii. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen
von 0,001 bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, je Kilogramm Saatgut
benötigt.
Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder
Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch
Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
- I. Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 447 mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
- II. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 470 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes und 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
- III. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 590 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
- IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 447 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
- V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 480 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 10 Gew.- Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.
- VI. 3 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 448 werden mit 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- VII. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 447 werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
- VIII. 40 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 470 werden mit 10 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
- IX. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 448 werden mit 2 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gew.-Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Gew.- Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen
mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z. B. Herbiziden, Insektiziden
Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln
vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält
man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen
kombiniert werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten
erläutern, nicht aber einschränken.
Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden
können, sind beispielsweise:
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat,
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester,
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
0,0-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-1[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithiolo-[4,5-b]chinoxylin,
1-(Butylcarbomyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophtalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilin,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin-,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-t-riazol,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,-4- triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,-
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin
3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-d-ion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantion,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3- chlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Manganethylenbisdithiocarbamat,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat),
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
N,N′-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie
Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat,
5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester,
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
0,0-Diethyl-phthalimidophosphonothioat,
5-Amino-1[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol,
2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithiolo-[4,5-b]chinoxylin,
1-(Butylcarbomyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
2-(Furyl-(2))-benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophtalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid-,
5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol,
2-Rhodanmethylthiobenzthiazol,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydroazano)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid,
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilin,
2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iod-benzoesäure-anilid,
N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclodedecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin-,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-t-riazol,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,-4- triazol,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff-,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon,-
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol,-
α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol,
DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat,
DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester,
5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin
3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-d-ion,
3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantion,
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid,-
2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol,
2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol,
N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3- chlor-2-aminopyridin,
1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.
Als Vergleichswirkstoff wurde 2-(Phenoxymethyl)-phenylglyoxylsäuremethylester-
-0-methyloxim (A) - bekannt aus EP 2 53 213 benutzt.
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler"
wurden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach
wurden die Töpfe für 24 Stunden bei 20 bis 22°C in eine Kammer mit hoher
Luftfeuchtigkeit (90 bis 95%) gestellt. Während dieser Zeit keimten die
Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die
infizierten Pflanzen wurden anschließend mit wäßrigen Spritzbrühen, die
80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten,
tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die
Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und
65 bis 70% relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wurde das
Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 447 und 470 bei der Anwendung als
0,025%ige (Gew.-%) Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigen
(95%) als der bekannte Vergleichswirkstoff A (35%).
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller Thurgau" wurden mit wäßriger
Spritzbrühe, die 80% Wirkstoff und 20% Emulgiermittel in der
Trockensubstanz enthielt, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe
beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des
Spritzbelages 8 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die
Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola
(Rebenperonospora) infiziert. Danach wurden die Reben zunächst für
48 Stunden in eine wasserdampfgesättigte Kammer bei 24°C und
anschließend für 5 Tage in einem Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20
und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur
Beschleunigung des Sporangienträgerausbruches abermals für 16 Stunden in
der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgte die Beurteilung des
Ausmaßes des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten.
Das Ergebnis zeigt, daß die Wirkstoffe 447 und 448 bei der Anwendung als
0,0125%ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung zeigen (100%) als
der bekannte Vergleichswirkstoff A (50%).
Claims (10)
1. Substituierte Oximether der allgemeinen Formel I
in derR¹ C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl,
C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl,
C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Cyan-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-
carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl,
Aryl-C₃-C₆-alkenyl oder Aryloxy-C₁-C₆-alkyl bedeutet, wobei der
aromatische oder heteroaromatische Ring gegebenenfalls durch einen
oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₂-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy,
C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Aryl, Aryloxy,
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet.
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung substituierter Oximether der allgemeinen
Formel I
in derR¹ C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl,
C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl,
C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Cyan-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-
carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl,
Aryl-C₃-C₆-alkenyl oder Aryloxy-C₁-C₆-alkyl bedeutet, wobei der
aromatische oder heteroaromatische Ring gegebenenfalls durch einen
oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₂-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy,
C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Aryl, Aryloxy,
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen substituierten Oximether der allgemeinen Formel II (R¹, R², R³ und R⁴ haben die oben angegebene Bedeutung) mit einer substituierten Benzylverbindung der allgemeinen Formel III (X hat die oben angegebene Bedeutung), in der Y eine Abgangsgruppe bedeutet, umsetzt.
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen substituierten Oximether der allgemeinen Formel II (R¹, R², R³ und R⁴ haben die oben angegebene Bedeutung) mit einer substituierten Benzylverbindung der allgemeinen Formel III (X hat die oben angegebene Bedeutung), in der Y eine Abgangsgruppe bedeutet, umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung substituierter Oximether der
allgemeinen Formel I
in der
R¹ C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Cyan-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy- carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₃-C₆-alkenyl oder Aryloxy-C₁-C₆-alkyl bedeutet, wobei der aromatische oder heteroaromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Aryl, Aryloxy,
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet.dadurch gekennzeichnet, daß man eine substituierte Carbonylverbindung der allgemeinen Formel VII (R², R³, R⁴ und X haben die oben angegebene Bedeutung) mit einem substituierten Hydroxylamin der allgemeinen Formel VIII (R¹ hat die oben angegebene Bedeutung) oder mit einem Säureadditionssalz der Verbindung VIII umsetzt.
R¹ C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Cyan-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy- carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₃-C₆-alkenyl oder Aryloxy-C₁-C₆-alkyl bedeutet, wobei der aromatische oder heteroaromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Aryl, Aryloxy,
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet.dadurch gekennzeichnet, daß man eine substituierte Carbonylverbindung der allgemeinen Formel VII (R², R³, R⁴ und X haben die oben angegebene Bedeutung) mit einem substituierten Hydroxylamin der allgemeinen Formel VIII (R¹ hat die oben angegebene Bedeutung) oder mit einem Säureadditionssalz der Verbindung VIII umsetzt.
4. Substituierte Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel VII,
in derR¹ C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl,
C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl,
C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Cyan-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-
carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl,
Aryl-C₃-C₆-alkenyl oder Aryloxy-C₁-C₆-alkyl bedeutet, wobei der
aromatische oder heteroaromatische Ring gegebenenfalls durch einen
oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₂-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy,
C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Aryl, Aryloxy,
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet.
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet.
5. Fungizid, enthaltend einen inerten Trägerstoff und eine fungizid
wirksame Menge eines substituierten Oximethers der allgemeinen Formel
in derR¹ C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl,
C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl,
C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Cyan-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-
carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl,
Aryl-C₃-C₆-alkenyl oder Aryloxy-C₁-C₆-alkyl bedeutet, wobei der
aromatische oder heteroaromatische Ring gegebenenfalls durch einen
oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₂-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy,
C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Aryl, Aryloxy,
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet.
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Pilze oder die von Pilzbefall bedrohten Materialien, Pflanzen,
Saatgüter oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge eines
substituierten Oximethers der allgemeinen Formel I behandelt,
in derR¹ C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, C₁-C₆-Halogenalkyl,
C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl,
C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, Cyan-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-
carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl,
Aryl-C₃-C₆-alkenyl oder Aryloxy-C₁-C₆-alkyl bedeutet, wobei der
aromatische oder heteroaromatische Ring gegebenenfalls durch einen
oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₂-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy,
C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Aryl, Aryloxy,
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet.
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten,
R⁴ C₁-C₆-Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro und
X CH oder N bedeutet.
7. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, in der R¹ Ethyl, R² und R³
Wasserstoff, R⁴ Methyl bedeuten und X die Bedeutung CH hat, wobei der
Oximetherrest in 3-Stellung am Phenylrest steht.
8. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, in der R¹ Ethyl, R² und R³
Wasserstoff, R⁴ Methyl bedeuten und X die Bedeutung Stickstoff hat,
wobei der Oximetherrest -C(R⁴)=N-OR¹ in 3-Stellung am Phenylrest
steht.
9. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, in der R¹ n-Butyl, R² und R³
Wasserstoff, R⁴ Methyl bedeuten und X die Bedeutung Stickstoff hat,
wobei der Oximetherrest -C(R⁴)=N-OR¹ in 3-Stellung am Phenylrest
steht.
10. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, in der R¹ Benzyl, R² und R³
Wasserstoff, R⁴ Methyl bedeuten und X die Bedeutung Stickstoff hat,
wobei der Oximetherrest -C(R⁴)=N-OR¹ in 4-Stellung am Phenylrest
steht.
Priority Applications (18)
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