CZ294399B6 - Způsob katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi - Google Patents
Způsob katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ294399B6 CZ294399B6 CZ19952293A CZ229395A CZ294399B6 CZ 294399 B6 CZ294399 B6 CZ 294399B6 CZ 19952293 A CZ19952293 A CZ 19952293A CZ 229395 A CZ229395 A CZ 229395A CZ 294399 B6 CZ294399 B6 CZ 294399B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- heat exchanger
- reactor
- contact tubes
- propylene
- temperature
- Prior art date
Links
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 59
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-OUBTZVSYSA-N potassium-40 Chemical compound [40K] ZLMJMSJWJFRBEC-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003197 Byrsonima crassifolia Nutrition 0.000 description 1
- 240000001546 Byrsonima crassifolia Species 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000035859 Drug effect increased Diseases 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- DVSDDICSXBCMQJ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-acetylbutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(C)=O)C(=O)OCC DVSDDICSXBCMQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011551 heat transfer agent Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 description 1
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- -1 sodium and mercury Chemical class 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
- B01J27/192—Molybdenum with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
- B01J8/067—Heating or cooling the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
- B01J2208/00221—Plates; Jackets; Cylinders comprising baffles for guiding the flow of the heat exchange medium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00761—Details of the reactor
- B01J2219/00763—Baffles
- B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
- B01J2219/00777—Baffles attached to the reactor wall horizontal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
Je popsán způsob katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi v reaktoru s pevným ložem při zvýšené teplotě na katalyticky aktivních multikovových oxidech, při kterém se prostředek pro výměnu tepla na jedné straně vede přes reakční zásobník podélně ke kontaktním trubkám v souproudu k plynné reakční směsi reaktorem s pevným ložem, který je vybaven větším počtem kontaktních trubek, a na druhé straně uvnitř reakčního zásobníku diskovým vedením volně nechávajícím uspořádání prostupujícího průřezu v podélném směru ke kontaktním trubkám překrývá příčný proud, aby podélný řez svazkem trubek měl za výsledek průběh proudu prostředku pro výměnu tepla vytvářející vinutí a přitom se rychlost proudu prostředku pro výměnu tepla zaváděného do okruhu nastavuje tak, že teplota prostředku pro výměnu tepla před vstupním místem v reaktoru až do výstupního místa z reaktoru vzrůstá o 2 až 10 .degree.C.ŕ
Description
Způsob katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi
Oblast techniky
Tento vynález se týká nového způsobu katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi v reaktoru s pevným ložem, vybaveným větším počtem kontaktních trubek, při kterém se vede prostorem obklopujícím kontaktní trubky toliko cirkulující prostředek pro výměnu tepla, při zvýšené teplotě na katalyticky aktivních multikovových oxidech, s konverzí propylenu při jediném průchodu větší nebo rovnou 90 % molámím a selektivitou tvorby akroleinu větší nebo rovnou 85 % molámím.
Dosavadní stav techniky
Katalytická oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi je obecně známa a má zvláště význam jako první oxidační stupeň při výrobě kyseliny akrylové dvoustupňovou katalytickou oxidací propylenu ve dvou za sebou zařazených reakčních stupních (srovnej DE 30 02 829A). Kyselina akrylová je důležitý monomer, který jako takový nebo ve formě svého alkylesteru nachází použití při výrobě polymerů, které jsou vhodné například jako lepidla.
Oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi probíhá silně exotermně, a proto je především potřebné v důsledku mnohotvárnosti možných paralelních nebo následných reakcí, s ohledem na co možná nejselektivnější reakci propylenu na akrolein a pro převládající provedení oxidace v plynné fázi, řídit průběh reakční teploty při určité konverzi.
Zcela obecně používaná možnost řízení uvolňovaného reakčního tepla spočívá v tom, že se reakční složky kyslík a akrolein zředí inertními plyny, jako je dusík, oxidy uhlíku, jako je oxid uhličitý nebo oxid uhelnatý a/nebo uhlovodíky, odpadní reakční plyny a/nebo vodní pára, přičemž použití ředicích plynů je obzvláště výhodné při co nejvyšší molámí tepelné kapacitě (srovnej evropský patentový spis 253 409B).
Další obecně používaná metoda k řízení reakční teploty je založena na tom, že se katalytická oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi provádí v reaktoru s pevným ložem, který je vybaven větším počtem kontaktních trubek. Takové reaktory svým typem odpovídají výměníku tepla v provedení plášť - trubka, to znamená, že jejich obvyklý druh konstrukce sestává zpravidla ze zásobníku ve formě válce, ve kterém je obvyklým způsobem vertikálně uspořádán větší počet trubek (svazek trubek), odpovídajících chladicím trubkám výměníku tepla v provedení plášť trubka. Tyto kontaktní trubky, kde každá obsahuje uspořádání pevného lože odpovídajícího katalyticky aktivního multikovového oxidu, jsou na svých koncích ve spodní části trubky pevně utěsněny a ústí do poklopu spojujícího zásobník vždy na horním nebo spodním konci. Přes tento poklop se přivádí nebo odvádí směs reakčních plynů proudící kontaktní trubkou, takže každá kontaktní trubka odpovídá podélně prodloužené jednotlivé reakční zóně.
Dále se prostorem obklopujícím kontaktní trubku zavádí prostředek pro výměnu tepla, aby se zvládlo teplo z procesu. Po výstupu ze zásobníku se prostředek pro výměnu tepla přivádí například ve vnějším výměníku tepla opět na svou původní teplotu, předtím než znovu vstupuje do reakčního zásobníku (srovnej například DE spis 30 242 468A).
Vstupuje-li prostředek pro výměnu tepla v podélném směru kontaktní trubky v rozdílných (větším počtu) výškách do reaktoru, tak se zde má použít většího počtu cirkulačních okruhů prostředku pro výměnu tepla. Nastává-li vstup prostředku pro výměně tepla toliko v jediné výšce, použije se zde jeden okruh prostředku pro výměnu tepla, přičemž tento okruh sám není provozován s jedním čerpadlem, nýbrž na základě účelnosti s jejich větším počtem.
Obvykle jsou kontaktní trubky zhotoveny z ferritické oceli a mají běžně tloušťku stěny od 1 až do 3 mm. Jejich vnitřní průměr činí zpravidla od 20 do 30 mm. Délka trubky je v normálním případě několik metrů (obvykle je délka kontaktní trubky v rozmezí od 2 až do 4 m). Z hlediska technického použití, zásobníkem účelně probíhají kontaktní trubky umístěné v počtu alespoň 5000, s výhodou alespoň 10 000. Často činí počet kontaktních trubek umístěných do reakčního zásobníku od 15 000 do 30 000. Svazek reakčních trubek překračující počet 40 000 kontaktních trubek není vzácnou výjimkou. Uvnitř zásobníku jsou kontaktní trubky v normálním případě uspořádány s homogenní roztečí, přičemž rozteč se účelně volí tak, že odstup od středové vnitřní osy k navzájem nejblíže ležícím kontaktním trubkám (tak zvané rozteč kontaktních trubek) činí od 35 až do 45 mm (srovnej například evropský patentový spis 468 290B).
Jako prostředek pro výměnu tepla se hodí zvláště tekutá temperační média. Zvláště příznivě se používá tavenin solí, jako je dusičnan draselný, dusitan draselný, dusitan sodný a/nebo dusičnan sodný, nebo kovů o nižší teplotě tání, jako je sodík a rtuť, stejně jako slitin různých kovů.
Z DE spisu 25 13 405C je známo, že se při konverzi propylenu při jediném průchodu ve výši alespoň 90 % molámích řídí průběh reakční teploty katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi na katalyticky aktivních oxidech v reaktoru s pevným ložem, který je vybaven větším počtem kontaktních trubek tak, že prostorem obklopujícím reakční trubky cirkuluje tavenina soli o teplotě 330 °C a reakční směs se zavádí předehřátá na tuto teplotu.
DE spisy 30 42 468A a 30 02 829A doporučují k hladkému rozdělení teploty zavádět do katalytického lože prostředek pro výměnu tepla a reakční plynnou směs v souproudu do reaktoru s pevným ložem, který je vybaven větším počtem kontaktních trubek. Dosavadní stav techniky přitom doporučuje, aby pokud možno všechny kontaktní trubky byly rozděleny v reaktoru ve váženém průřezu reaktoru (klesajícím k ose reaktoru), aby se dosáhla co možná nejvíce homogenní teplota prostředku pro výměnu tepla (například DE patentový spis 16 01162). Dosavadní stav techniky dále doporučuje, aby se prostředek pro výměru tepla co možná nejplynuleji vedl reaktorem, aby se tak uvolňované reakční teplo odvádělo co nejúčinněji. Je doporučeno, aby se prostředek pro výměnu tepla do okruhu zaváděl tak, že teplotní rozdíl nasazovaného prostředku pro výměnu tepla mezi vstupním a výstupním místem z reaktoru co nejvíce zmizí.
Obecný problém katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi v reaktoru s pevným ložem, který je vybaven větším počtem kontaktních trubek, spočívá v tom, že reakční teplota ve směru proudu podél reakční trubky prochází maximem, tak zvaným horkým bodem. Ten omezuje z jedné strany v této kontaktní trubce životnost katalyzátoru a z jiné strany poškozuje selektivitu tvorby akroleinu.
V dosavadním stavu techniky byla již doporučena různá protiopatření k překonání uvedeného nedostatku. Jeden návrh spočívá ve zmenšení průměru kontaktní trubky, aby se zvýšilo odváděné teplo na objemovou jednotku katalyzátoru. Nedostatek této metody spočívá v tom, že se v potřebném rozsahu zvyšuje počet kontaktních trubek naplněných katalyzátorem, který je zapotřebí k určitému vedení produkce, co zvyšuje v průběhu času náklady potřebné na zhotovení reaktoru, stejně jako na plnění kontaktních trubek katalyzátorem a jejich vyprazdňování.
Podle jiného navrženého způsobu se vznik horkého bodu zkouší potlačit tím, že se mění objemově specifická aktivita náplně katalyzátoru podél kontaktní trubky. Tento způsob výroby vyžaduje však v nutném rozsahu použití alespoň dvou katalyzátorů o rozdílné aktivitě nebo společné použití inertního materiálu. Kromě toho komplikuje tento způsob výrobu nezbytným plněním kontaktní trubky (přehled různých navržených protiopatření obsahuje například DE patentový spis 28 30 765). Další blízká možnost pro omezení horkého bodu spočívá v tom, že se snižuje prosazení propylenu v reaktoru. Toto opatření však snižuje současně výtěžek požadovaného produktu v prostoru a čase.
-2CZ 294399 B6
DE spis 40 23 239A doporučuje provádět oxidaci propylenu na akrolein v plynné fázi tak, že se reakční teplota ve směru proudu podél kontaktní trubek, od vstupu reakčního plynu, obsahujícího reakční složky, do kontaktní trubek až do dosažení konverze propylenu od 30 do 70 % molárních, udržuje od 360 do 420 °C, potom až do dosažení konverze propylenu od 80 do 90 % molárních udržuje od 360 až do 300 °C a potom až do výstupu reakční směsi z kontaktních trubek udržuje od 330 do 390 °C. Nedostatek tohoto způsobu však spočívá v tom, že úprava takového teplotního profilu vyžaduje použití více než jednoho cirkulačního okruhu prostředku pro výměnu tepla.
DE spis 22 01 528A zahrnuje pro exotermní katalytickou oxidaci v pevném loži ve větším počtu kontaktních trubek, vedle možnosti zavádět prostředek pro výměnu tepla jednoduchým způsobem v podstatě přímo podélně ke kontaktním trubkám také možnost toto podélné zavádění uskutečňovat pouze přes celý reakční zásobník a tento podélný proud uvnitř reakčního zásobníku tak překrýt příčným proudem, podélně ke kontaktním trubkám ve vzájemném uspořádání průřezu, s diskovým vedením (Umlenkscheiben) volně vycházejícím z prostupujícího průřezu, aby podélný řez svazkem trubek měl za výsledek průběh proudu prostředku pro výměnu tepla vytvářející vinutí. Tento návrh zahrnují také DE spisy 28 30 765A, 22 31 557A a 23 10 517A.
Z Trans I Chem. E, sv. 71, část B, str. 208 až 214 /srpen 1993/je známo, že při exotermní katalytické oxidaci v pevném loži ve formě většího počtu kontaktních trubek nastává v nepřehledném rozsahu nepřímý výměnný účinek mezi odevzdáváním tepla jednotlivých kontaktních trubek, zatímco místní poloha horkého bodu, stejně jako jeho rozsah, je v jednotlivých kontaktních trubkách zpravidla navzájem odlišný a jeho posouzení je těžko předvídatelné.
Vzhledem k tomuto dosavadnímu stavu techniky spočívá úkol předloženého vynálezu v poskytnutí nového způsobu katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi v reaktoru s pevným ložem, který je vybaven větším počtem kontaktních trubek, při kterém se vede prostorem obklopujícím kontaktní trubky toliko cirkulující prostředek pro výměnu tepla, za zvýšené teploty na katalyticky aktivních multikovových oxidech, který pro reakční směs obsahující propylen při dané náplní katalyzátoru, stejně jako předem daném prosazení propylenu vede k předem dané konverzi propylenu (při jediném průchodu větší nebo rovné 90 % molámím) a předem dané selektivitě tvorby akroleinu (větší nebo rovné 85 % molámím) (to znamená předem daném výtěžku akroleinu v prostoru a čase) v co možná nejjednoduším a nejpříznivějším způsobem za dosažení redukované teploty horkého bodu.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi v reaktoru s pevným ložem, který je vybaven větším počtem kontaktních trubek, při kterém se vede prostorem obklopujícím kontaktní trubky toliko cirkulující prostředek pro výměnu tepla, při zvýšené teplotě na katalyticky aktivních multikovových oxidech, s konverzí propylenu při jediném průchodu větší nebo rovnou 90 % molámím a selektivitou tvorby akroleinu větší nebo rovnou 85 % molámím, jehož podstata spočívá v tom, že prostředek pro výměnu tepla na jedné straně se vede přes reakční zásobník podélně ke kontaktním trubkám v souproudu k plynné reakční směsi reaktorem s pevným ložem, který je vybaven větším počtem kontaktních trubek, a na druhé straně uvnitř reakčního zásobníku diskovým vedením volně nechávajícím uspořádání prostupujícího průřezu v podélném směru ke kontaktním trubkám překrývá příčný proud, aby podélný řez svazkem trubek měl za výsledek průběh proudu prostředku pro výměnu tepla vytvářející vinutí a přitom se rychlost proudu prostředku pro výměnu tepla zaváděného do okruhu nastavuje tak, že teplota prostředku pro výměnu tepla před vstupním místem v reaktoru až do výstupního místa z reaktoru vzrůstá o 2 až 10 °C, s výhodou o 3 až 6 °C.
-3 CZ 294399 B6
DE patentový spis 0 601 162 se snaží odradit ve sloupci 2 od takové formy provedení, protože nemůže být dosaženo vyhovujících rovnoměrných teplot v trubkách v příčném průřezu reaktoru.
Vstupní teplota prostředku pro výměnu tepla v reaktoru se přitom volí o sobě známým způsobem tak, že se při uvedené náplní katalyzátoru a předem daném prosazení katalyzátoru upraví teplotní profil reakce potřebný k docílení žádoucí konverze propylenu, stejně jako požadované selektivity akroleinu. Obvykle jsou reakční teploty takového profilu při použití katalyzátorů na bázi multikovových oxidů, obsahujících k tomuto účelu používaný molybden, bismut a železo v oxidované formě, od 300 až do 450 °C. Výhodné vstupní teploty prostředku pro výměnu tepla, které tomu odpovídají, jsou od 280 do 320 °C. Přitom se mohou používat takové katalyzátory na bázi multikovových oxidů, které jsou například uvedeny v patentech US 3 825 600, 3 649 930 a 4 339 355A. Dále jsou zvláště vhodné hmoty na bázi multikovových oxidů, které jsou popsány v DE spise 42 20 859A.
Velký počet katalyzátorů na bázi multikovových oxidů se může shrnout pod obecný vzorec I
Mo12BiaFebX,cX2dX3eX4fOn (I), ve kterém proměnné mají tyto významy:
X1 znamená nikl a/nebo kobalt,
X2 znamená thallium, alkalický kov a/nebo kov alkalické zeminy,
X3 znamená fosfor, arsen, bor, antimon, cín, cér, olovo a/nebo wolfram,
X4 znamená křemík, hliník, titan a/nebo zirkon, a znamená 0,5 až 5, b znamená 0,01 až 3, c znamená 3 až 10, d znamená 0,02 až 2, e znamená 0 až 5, f znamená 0 až 10 a n představuje čísla, která jsou určena mocenstvím a četností prvků, které se odlišují od atomu kyslíku.
Tyto látky se dají získat o sobě známým způsobem (viz například starší přihláška DE-A 40 23 239) a obvykle jsou tvarovány do kuliček, kroužků a válečků nebo také mají vzhled skořepinových katalyzátorů, to znamená používají se aktivní hmotou povrstvená předem tvarovaná inertní nosná tělíska. Je samozřejmé, že se mohou používat také v práškové formě jako katalyzátory.
Jako oxidační činidlo se používá kyslík. Volí-li se jako inertní ředící plyn dusík, tak jako zvláště výhodné se ukazuje použití vzduchu, který tvoří zdroj kyslíku.
Zpravidla se pracuje při objemovém poměru (NI) propylenu, kyslíku a inertního plynu (včetně vodní páry) v poměru 1: (1,0 až 3,0): (5 až 25), s výhodou 1: (1,7 až 2,3): (10 až 15). Reakční
-4CZ 294399 B6 tlak je obvykle v rozmezí od 100 do 300 kPa a celkové prostorové zatížení činí s výhodou od
1500 do 2500 Nl/l/h.
Při způsobu podle tohoto vynálezu se nezískává čistý akrolein nýbrž směs, ze které se akrolein může oddělovat od vedlejších složek o sobě známým způsobem. Při použití akroleinu pro výrobu kyseliny akiylové dvoustupňovou katalytickou oxidací propylenu v plynné fázi se reakční plyny obsahující akrolein zpravidla zavádějí do druhého oxidačního stupně bez oddělování vedlejších složek.
ío S ohledem na materiál, rozměry a počet kontaktních trubek, jejich rozteče a možný prostředek pro výměnu tepla platí pro způsob podle tohoto vynálezu, co bylo řečeno v ocenění dosavadního stavu techniky. Jako zvláště výhodný prostředek pro výměnu tepla se používá směs solí podle tohoto vynálezu, která sestává z 60 % hmotnostních dusičnanu draselného (KNO3) a 40 % hmotnostních dusitanu sodného (NaNCE).
K vytvoření příčného proudu, potřebného podle tohoto vynálezu, může být například použito uspořádání diskového vedení, které střídavě nechává volné prostupující průřezy na protilehlých stranách reakčního zásobníku (srovnej například DE-AS 10 39 040). Ke zvýšení výkonu reaktoru, při kterém v důsledku velkého počtu kontaktních trubek také je odpovídajícně velký poměr 20 průměru k délce reakčního zásobníku, je výhodné uspořádání diskového vedení, které střídavě uprostřed a na svém vnějším okraji (upevnění takového diskového vedení se může například provést tyčí umístěnou vertikálně ve středu reaktoru) nechává volný prostupující průřez (dodatkový znak a), takže prostředek pro výměnu tepla je veden postupně vždy z vnějšku po vnitřní a z vnitřku po vnější straně. S výhodou se přitom používá v podstatě kruhového uspořádání svazku 25 trubek (přičemž v podstatě každá kontaktní trubka má s výhodou šest sousedních ve stejné vzdálenosti), s volným středovým prostorem, přičemž průměr volného středového prostoru činí přibližně 10 až 30 % vnitřního průměru reaktoru (dodatkový znak b). Vzdálenost kontaktní trubek ležící z vnějšku na nejvzdálenějším místě ke stěně zásobníku je obvykle menší než centimetr. Dále kontaktní trubky nejsou s výhodou uloženy na těsno na diskovém vedeni. Spíše je výhod30 né tak nechat mezi kontaktními trubkami a diskovým vedením mezeru (šířka mezery je zpravidla menší než 1 mm), aby rychlost příčného proudu prostředku pro výměnu tepla mezi dvěma po sobě následujícími zónami, ležícími u diskového vedení byla pokud možno co nejvíce konstantní (dodatkový znak c). Ve spojení s odlišnými vzdálenostmi se může dosáhnout dále s výhodou toho, že se omezí teplotní rozdíl (pokud možno na menší nebo rovný 3 °C) a tlaková ztráta ve 35 vodorovném řezu uvnitř zóny (dodatkový znak d). Dále se podle tohoto vynálezu ukazuje jako vhodné, když vstup a výstup prostředku pro výměnu tepla na obou koncích zásobníku se provádí umístěným kruhovým vedením s okny rozdělenými po celém jeho obvodu, přičemž otvory oken jsou uspořádány tak, že každým oknem za časovou jednotku vstoupí stejné množství prostředku pro výměnu tepla (dodatkový znak e), aby se pokud možno zaručil rovnoměrný radiální přívod 40 a odvod prostředku pro výměnu tepla (srovnej DE spis 16 01 162).
Kromě toho je podle tohoto vynálezu výhodné, pokud se při výši konverze 20 až 50 % molámích zreagovaného propylenu, s výhodou 20 až 40 % molámích zreagovaného propylenu, z reaktoru odvádí částečné množství prostředku pro výměnu tepla (například dalším kruhovým vedením 45 k jeho dovádění), které s výhodou činí 30 až 70 %, obzvláště výhodně 40 až 60 %, vztaženo na celkové zaváděné množství prostředku pro výměnu tepla (dodatkový znak f). Dále se plynná reakční směs do náplně katalyzátoru přivádí předehřátá na vstupní teplotu prostředku pro výměnu tepla (dodatkový znak g). Toho se může dosáhnout jednoduchým způsobem tím, že se nechá proudit nasypanou vrstvou inertního materiálu, který má odpovídající teplotu.
Při zvláště výhodné variantě způsobu podle tohoto vynálezu je možné současně splnit pokud možno co nejvíce z dodatkových znaků a až g. Zvláště výhodně jsou současně splněny všechny dodatkové znaky a až g. Přitom se vychází z toho, že obzvláště při posledně jmenovaném výrobním způsobu se dosahuje průběhu teploty na stěně kontaktní trubky v podélném směru jednotlivé
-5CZ 294399 B6 kontaktní trubky, kde teplota kontaktní trubky až do konverze propylenu od 20 do 50 % molárních je v podstatě konstantní a nakonec vzrůstá až do konce trubky o 2 až 10 °C. Přitom se dále vychází z toho, že při tomto způsobu výroby v uvedeném rozmezí konverze se také předkládají v podstatě jednotné teploty stěny kontaktní trubky přes průřez reaktoru.
Zcela obecně je vyzkoušeno, že je omezen počet použitých diskových vedení. Účelně technicky použitelný počet čítá číslo 3 až 9. Pro provedení zvláště výhodné výrobní varianty podle tohoto vynálezu je vhodný typ reaktoru ukázán na obr. 1 v DE-AS 22 01 528.
Samozřejmě se může výrobní způsob podle tohoto vynálezu kombinovaně použit ke snížení teploty horkého bodu při předem daném výtěžku v prostoru a čase u navrženého způsobu uvedeného v dosavadním stavu techniky.
Jako zvláště příznivý se ukazuje způsob podle tohoto vynálezu, pokud zaváděná plynná směs jako inertní ředicí plyn obsahuje plyn, který sestává v podstatě, výhodně výlučně, z hořlavých plynů, jako jsou popsány v patentové přihlášce podané v Německu pod spisovou značkou 19508531.0. Toto platí zvláště tehdy, když zaváděná plynná směs má současně zvýšený objemový podíl kyslíku a propylenu (mastný způsob výroby). V této souvislosti jsou výhodné inertní ředicí plyny methan, ethan, propan, butan, pentan a jejich směsi (srovnej k tomu patentově přihlášky podané v Německu pod spisovou značkou 19508532.9 a 19508558.2).
Konverze U a selektivita S jsou v tomto spise definovány takto:
konverze U (% molámí) = počet mol zreagovaného propylenu ------------------------------- x 100 počet mol nasazeného propylenu selektivita S (% molámích) = počet mol propylenu zreagovaného na akrolein --------------------------------------- x 100 počet mol propylenu celkové zreagovaného
Příklady provedení vynálezu
Předložené hodnoty v ilustrativních příkladech, které jsou zařazeny dále, jsou odvozeny z aritmetické simulace a nejde tedy o skutečný experiment.
Příklad A
Způsob katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi v reaktoru s pevným ložem, vybaveném větším počtem kontaktních trubek, při kterém se vede prostředek pro výměnu tepla v podstatě přímo (bezprostředně) v podélném směru ke kontaktním trubkám (srovnávací příklady)
I. Popis obecných podmínek způsobu
Použitý prostředek pro výměnu tepla: směs solí sestávající z 50 % hmotnostních dusičnanu draselného
-6CZ 294399 B6 délka 3200 mm, vnitřní průměr 25 mm, vnější průměr 30 mm (síla stěny 2,5 mm).
Počet kontaktních trubek v svazku trubek: 15 700
Reaktor:
Zásobník tvořící válec o vnitřním průměru 5000 mm, rovnoměrné rozdělení kontaktních trubek po celém průřezu s rozteči kontaktních trubek 38 mm.
Kontaktní trubky jsou na svém spodním konci v tloušťce 100 mm neprodyšně utěsněny a ústí svým otvorem vždy do horního nebo dolního konce poklopu připojeného k zásobníku.
Přívod prostředku pro výměnu tepla do svazku trubek: Přes kruhový kanál připevněný okolo reakčního zásobníku (obalený reaktor). Okny umístěnými v obvodu pláště reaktoru je přítok v radiálním směru do svazku trubek.
mm pod vrchem spodní části trubky a 25 mm nad spodkem spodní části trubky je umístěn dělicí plech tloušťky 10 mm, který se rozprostírá přes celý průřez. Mezi dělicím plechem a kontaktními trubkami je umístěna propustná mezera.
Tavenina soli vstupuje mezi spodek spodní části trubky a spodek dělicího plechu do svazku trubek a rozděluje se nad mezerou po průřezu reaktoru a potom stoupá paralelně ke kontaktním trubkám směrem vzhůru. Tavenina soli proudí při dosažení vrchu dělicího plechu a kontaktních trubek mezerami mezi dělicím plechem a kontaktními trubkami a potom proudí do prostoru mezi vrchem dělicího plechu a vrchem spodní části trubky radiálně ke vnějšímu kruhu trubek a shromažďuje se průchody oken v horním kruhovém kanálu okolo pláště reaktoru a po ochlazení na původní vstupní teplotu se opět čerpadlem tlačí do spodního kruhového kanálu. Volba šíře mezery se provádí podle DE patentového spisu 16 01162 a DEAS 16 75 501 tak, že se pro všechna proudová vlákna dosahuje od spodního k hornímu kruhovému kanálu stejného hydraulického odporu.
Náplň kontaktních trubek:
Skořepinový katalyzátor podle příkladu lc), 1 z DE zveřejňovacího spisu 29 09 597.
Struktura náplně (od spodku směrem vzhůru):
500 mm sypná výška pouhého katalyzátorového nosiče,
1000 mm skořepinový katalyzátor s podílem 37 % hmotnostních aktivní hmoty, 1700 mm skořepinový katalyzátor s podílem 42% hmotnostních aktivní hmoty.
Zatížení plynnou reakční směsí: 40 960 Nm’/h.
Složení plynné směsi pro reaktor:
5,4 % objemových propylenu,
10,5 % objemových kyslíku,
1,7 % objemových oxidů uhlíku,
80,8 % objemových dusíku,
1,6 % objemových vody.
-7CZ 294399 B6
Předpokládané hodnoty pro reakci:
konverze U = 95 % molámích, selektivita S = 90 % molámích,
Výtěžek v prostoru a čase: 202 kg akroleinu /m3h.
II. Výsledky
Výše uvedené výhody by se mohly dosáhnout za dále uvedených podmínek:
| Podmínky | Vstupní teplota taveniny soli | Výstupní teplota taveniny soli | Teplota horkého bodu | Výkon čerpadla (m3/h) | Vedení proudu taveniny soli vzhledem k reakční směsi | |
| a) | 329 °C | A=2 °C | 331 °C | 433 °C | 3800 | souproud |
| b) | 334 °C | A=1 °C | 335 °C | 417 °C | 7600 | souproud |
| c) | 330 °C | A=2 °C | 332 °C | 422 °C | 3800 | souproud |
| d) | 321 °C | A=5 °C | 326 °C | 426 °C | 1600 | souproud |
Teplota horkého bodu se stanovuje na 5 kontaktních trubkách, které se vyberou tak, že leží ve svazku trubek ve stejné vzdálenosti do zcela vnějšího po úplně vnitřní průměr. Uvedené teplotní údaje uvádějí nejvyšší stanovenou hodnotu horkého bodu.
Vedení protiproudu směsi soli a plynné reakční směsi je podmíněnou naprosto zřejmou nepříznivou teplotou horkého bodu.
Při stejnosměrném proudu jsou příznivější podmínky horkého bodu se stoupajícím výkonem čerpadla, to znamená s přibývajícím vymizením rozdílu teplot mezi vstupní a výstupní teplotou směsi solí.
Za podmínek uvedených pod d není více možný stabilní kontinuální dlouhodobý provoz reaktoru.
Příklad B
Způsob katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi v reaktoru s pevným ložem, vybaveným větším počtem kontaktních trubek, při kterém se vede prostředek pro výměnu tepla v podélném řezu svazkem kontaktních trubek vytvářejícím vinutí
I. Popis obecných podmínek způsobu
Použitý prostředek pro výměnu tepla: jako v příkladu A, část I
Materiál a rozměry kontaktních trubek: jako v příkladu A, část I
Počet kontaktních trubek ve svazku trubek: 25 500
Reaktor:
Zásobník tvořící válec o průměru 6800 mm, svazek trubek je uspořádán ve formě kruhu s volným středovým prostorem.
-8CZ 294399 B6
Průměr středového volného prostoru: 1000 mm.
Odstup kontaktních trubek ležících vně nejvzdáleněji ke stěně zásobníku: 150 mm.
Homogenní rozteče kontaktních trubek ve svazku trubek (šest sousedících trubek ve stejné vzdálenosti na kontaktní trubku), rozteče kontaktních trubek: 38 mm.
Kontaktní trubky jsou na svém konci ve dně kontaktní trubky o tloušťce 125 mm neprodyšně utěsněna a ústí svým otvorem do horního nebo dolního konce připojeného zásobníku.
Kontaktní trubky jsou na svých koncích ve spodní části kontaktních trubek v tloušťce 125 mm neprodyšně utěsněny a ústí svým otvorem vždy do horního nebo dolního konce poklopu připojeného k zásobníku.
Přívod prostředku pro výměnu tepla do svazku trubek: Svazek trubek je rozdělen třemi diskovými vedeními (tloušťka vždy 10 mm) navzájem uspořádanými mezi spodními Částmi kontaktních trubek podélně na 4 ekvidistanční (vždy 730 mm) podélné úseky (zóny).
Nejspodnější a nejhomější diskové vedení má kruhovou geometrii, přičemž vnitřní průměr kruhu činí 1000 mm a vnější průměr kruhu se neprodyšně rozprostírá až ke stěně zásobníku. Kontaktní trubky nejsou neprodyšně utěsněny. Spíše se ponechávají mezery, které mají šířku menší než 0,5 mm, aby se dosáhla rychlost příčného proudu taveniny soli uvnitř zóny co nejvíce konstantní.
Střední diskové vedení vytváří kruh a rozprostírá se až k nejdále z vnějšku ležícím kontaktním trubkám svazku trubek.
Okružní vedení taveniny soli se uskutečňuje dvěma čerpadly soli, ze kterých každé se stará o polovinu délky svazku trubek.
Čerpadlo tlačí taveninu soli do kruhového kanálu umístěného pod pláštěm reaktoru, které rozděluje taveninu soli po obvodě zásobníku. Okna nacházející se v plášti reaktoru dovolují tavenině soli dostat se nejspodnějším podélným úsekem ke svazku trubek. Tavenina soli teče potom za pomoci diskového vedení v tomto pořadí:
z vnějšku směrem dovnitř, z vnitřku směrem ven, z vnějšku směrem dovnitř, z vnitřku směrem ven, v podstatě za vytváření vinutí, pozorováno přes zásobník, ze spodní části směrem vzhůru. Oknem uspořádaným v nejvyšším podélném úseku okolo obvodu zásobníku se shromažďuje tavenina solí v horním kruhovém kanále, uspořádaném okolo pláště reaktoru, a po ochlazení na původní vstupní teplotu se tlačí čerpadly opět do spodního kruhového kanálu.
Náplň kontaktních trubek, struktura náplně, složení reakční směsi a předpokládané hodnoty pro reakci: jako v příkladu A, část I.
Zatížení plynnou reakční směsí: 66 530 Nm3/h.
II. Výsledky
Výše uvedené hodnoty reakce (konverze, selektivita, výtěžek v prostoru a čase) by se mohly dosáhnout za dále uvedených podmínek:
-9CZ 294399 B6
| Podmínky | Vstupní teplota taveniny soli | Výstupní teplota taveniny soli | Teplota horkého | Výkon čerpadla bodu (m3/h) | Vedení proudu taveniny soli vzhledem k reakční směsi | |
| a) | 337 °C | Δ=2 °C | 339 °C | 419 °C | 6200 | protiproud |
| b) | 337 °C | Δ=2 °C | 339 °C | 410 °C | 6200 | souproud |
| c) | 336 °C | Δ=3 °C | 339 °C | 409 °C | 4100 | souproud |
| d) | 335 °C | Δ=5 °C | 340 °C | 409 °C | 2300 | souproud |
| e) | 334 °C | Δ=8 °C | 342 °C | 408 °C | 1500 | souproud |
| f) | 333 °C | Δ=12 °C | 345 °C | 409 °C | 1000 | souproud |
| g) | 331 °C | Δ=15 °C | 346 °C | 410 °C | 800 | souproud |
Teplota horkého bodu se stanovuje na 5 kontaktních trubkách, které se vyberou tak, že leží ve svazku trubek ve stejné vzdálenosti do zcela vnějšího po úplně vnitřní průměr. Uvedené teplotní údaje uvádějí nejvyšší stanovenou hodnotu horkého bodu.
Vedení protiproudu směsi solí a plynné reakční směsi, pozorováno nad reaktorem, podmiňuje také zde zřejmě nepříznivé teploty horkého bodu.
Překvapujícím způsobem probíhá chování horkého bodu zde na rozdíl od příkladu A, s klesajícím výkonem čerpadla (stoupající rozdíl mezi vstupní a výstupní teplotou prostředku pro výměnu tepla) však dosahuje minimum. S klesajícím výkonem čerpadla se zvyšuje nehomogenita teplotního profilu reaktoru (rovnovážný krok), proto ze stabilizačních základů je výhodný Δ od 3 do 6 °C mezi vstupní a výstupní teplotou prostředku pro výměnu tepla.
Toto překvapující zjištění zřejmě vede zpět k tomu, že výměna tepla zlepšená průřezem proudu komponent, stejně jako chladicí efekt zvýšený snížením vstupní teploty prostředku pro výměnu tepla v rozmezí pod 50 % molámích dosahované konverze propylenu, zlepšuje chování horkého bodu a tím se úbytek výtěžku akroleinu v prostoru a čase, vyskytující se v tomto úseku, může opět vyrovnat zvýšením teploty podmiňující tepelné zabarvení reakce v oblasti konverzí propylenu nad 50 % molámích překvapujícím způsobem. Základem tohoto výsledku má být to, že koeficient přestupu tepla na straně nosiče tepla z reakčních trubek klesá s klesajícím výkonem čerpadla, co je překvapující v míře, jako je tato.
Další zlepšení je tudíž možné v tom, že při zreagování propylenu na konverzi ve výši od 20 do 50 % molámích se odebírá částečné množství, s výhodou od 30 do 70 % molámích zaváděného množství, prostředku pro výměnu tepla. To slouží ještě ke zlepšenému relativnímu chlazení, stejně jako ke sjednocení teplot v průřezu reaktoru v oblasti menší konverze a současně k silnějšímu relativnímu zvýšení teploty v oblasti vysoké konverze.
Při zaváděcí teplotě taveniny soli 335 °C a snížení množství přečerpávané taveniny soli z 5400 m3/h na 2700 m3/h (snížení dílčího množství o 50 %) ve výšce prvního diskového vedení (škrticím ventilem) (konvergované množství propylenu odpovídá přibližně 30 % molámím) za jinak stejných podmínek, jako jsou uvedeny pod příkladem B, se dosáhne teploty horkého bodu 404 °C, při vstupní teplotě 340 °C. Současně takový způsob zlepší homogenitu teplotního profilu reaktoru (rovnovážný krok) a homogenitu polohy horkého bodu v jednotlivých kontaktních trubkách. Klesající výkon čerpadla je současně spojen se značným snížením nákladů.
Zbývá upozornit, že výsledek tohoto vynálezu poskytuje volbu buď při předem daném výtěžku v prostoru a čase dosáhnout na základě příznivé polohy horkého bodu delší životnosti náplně
-10CZ 294399 B6 katalyzátoru, nebo při předem dané životnosti docílit zvýšeným prosazením zvýšeného výtěžku v prostoru a čase.
Claims (16)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi v reaktoru s pevným ložem, který je vybaven větším počtem kontaktních trubek, při kterém se vede prostorem obklopujícím kontaktní trubky toliko cirkulující prostředek pro výměnu tepla, při zvýšené teplotě na katalyticky aktivních multikovových oxidech, s konverzí propylenu při jediném průchodu větší nebo rovnou 90 % molámím a selektivitou tvorby akroleinu větší nebo rovnou 85 % molámím, vyznačující se tím, že prostředek pro výměnu tepla na jedné straně se vede přes reakční zásobník podélně ke kontaktním trubkám v souproudu k plynné reakční směsi reaktorem s pevným ložem, který je vybaven větším počtem kontaktních trubek, a na druhé straně uvnitř reakčního zásobníku diskovým vedením volně nechávajícím uspořádání prostupujícího průřezu v podélném směru ke kontaktním trubkám překrývá příčný proud, aby podélný řez svazkem trubek měl za výsledek průběh proudu prostředku pro výměnu tepla vytvářející vinutí a přitom se rychlost proudu prostředku pro výměnu tepla zaváděného do okruhu nastavuje tak, že teplota prostředku pro výměnu tepla před vstupním místem v reaktoru až do výstupního místa z reaktoru vzrůstá o 2 až 10 °C.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že vzestup teploty prostředku pro výměnu tepla od vstupního místa v reaktoru až do výstupního místa z reaktoru činí 3 až 6°C.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se použije uspořádání diskového vedení, které je střídavě ponecháno volné uprostřed a na svém vnějším okraji prostupujícího průřezu.
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se t í m , že se používá v podstatě kruhového uspořádání svazku trubek s volným středovým prostorem.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že průměr volného středového prostoru činí přibližně 10 až 30 % vnitřního průměru reaktoru.
- 6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se t í m , že kontaktní trubky nejsou uloženy na těsno na diskovém vedení, nýbrž mezi kontaktními trubkami a diskovým vedením je ponechána mezera.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že rychlost příčného proudu prostředku pro výměnu tepla mezi dvěma po sobě následujícími zónami, ležícími u diskového vedení, je konstantní.
- 8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se t í m , že se neekvidistančním uspořádáním diskového vedení omezí teplotní rozdíl a tlaková ztráta ve vodorovném řezu uvnitř zóny.
- 9. Způsob podle nároků laž8, vyznačující se tím, že vstup a výstup prostředku pro výměnu tepla na obou koncích reakčního zásobníku se provádí umístěným kruhovým vedením s okny rozdělenými po celém jeho obvodu, přičemž otvory oken jsou uspořádány tak, že každým oknem za časovou jednotku vstoupí stejné množství prostředku pro výměnu tepla.-11 CZ 294399 B6
- 10. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se t í m , že při výši konverze 20 až 50 % molárních zreagovaného propylenu se z reaktoru odvádí částečné množství prostředku pro výměnu tepla.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tí m , že odvádění se provádí při výši konverze 20 až 40 % molárních zreagovaného propylenu.
- 12. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že odváděné částečné množství prostředku pro výměnu tepla činí 30 až 70 %, vztaženo na celkové zaváděné množství prostředku pro výměnu tepla.
- 13. Způsob podle nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že se plynná reakční směs do náplně katalyzátoru přivádí předehřátá na vstupní teplotu prostředku pro výměnu tepla.
- 14. Způsob podle nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že současně- použije se uspořádání diskového vedení, které je střídavě ponecháno volné uprostřed a na svém vnějším okraji prostupujícího průřezu,- průměr volného středového prostoru činí přibližně 10 až 30 % vnitřního průměru reaktoru,- rychlost příčného proudu prostředku pro výměnu tepla mezi dvěma po sobě následujícími zónami, ležícími u diskového vedení, je konstantní,- neekvidistančním uspořádáním diskového vedení se omezí teplotní rozdíl a tlaková ztráta ve vodorovném řezu uvnitř zóny,- vstup a výstup prostředku pro výměnu tepla na obou koncích reakčního zásobníku se provádí umístěným kruhovým vedením s okny rozdělenými po celém jeho obvodu, přičemž otvory oken jsou uspořádány tak, že každým oknem za časovou jednotku vstoupí stejné množství prostředku pro výměnu tepla,- odváděné částečné množství prostředku pro výměnu tepla činí 30 až 70 %, vztaženo na celkové zaváděné množství prostředku pro výměnu tepla, a- plynná reakční směs do náplně katalyzátoru se přivádí předehřátá na vstupní teplotu prostředku pro výměnu tepla.
- 15. Způsob podle nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že náplň katalyzátoru zahrnuje katalyzátor na bázi multikovového oxidu, kteiý obsahuje molybden, bismut a železo v oxidované formě.
- 16. Způsob podle nároků 1 až 15, vyznačující se t í m , že se jako prostředek pro výměnu tepla použije směs solí, která sestává z 60 % hmotnostních dusičnanu draselného a 40 % hmotnostních dusitanu sodného.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4431957A DE4431957A1 (de) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ229395A3 CZ229395A3 (en) | 1996-04-17 |
| CZ294399B6 true CZ294399B6 (cs) | 2004-12-15 |
Family
ID=6527688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19952293A CZ294399B6 (cs) | 1994-09-08 | 1995-09-07 | Způsob katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5821390A (cs) |
| EP (1) | EP0700714B1 (cs) |
| JP (1) | JP3224497B2 (cs) |
| KR (1) | KR100285828B1 (cs) |
| CN (1) | CN1064666C (cs) |
| CA (1) | CA2157631A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ294399B6 (cs) |
| DE (2) | DE4431957A1 (cs) |
| ES (1) | ES2107887T3 (cs) |
| MY (1) | MY117281A (cs) |
| TW (1) | TW303358B (cs) |
Families Citing this family (118)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4442346A1 (de) | 1994-11-29 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| US5961790A (en) | 1994-12-14 | 1999-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of (meth) acrylic acid by rectification |
| DE19501326A1 (de) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Basf Ag | Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure als Hauptbestandteil und niedere Aldehyde als Nebenbestandteile enthaltenden Gemisch in einer aus Abtriebsteil und Verstärkerteil bestehenden Rektifiaktionskolonne |
| DE19501325A1 (de) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Basf Ag | Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure enthaltenden Gemisch |
| ES2135120T3 (es) * | 1995-03-10 | 1999-10-16 | Basf Ag | Procedimiento de oxidacion en fase gaseosa de propileno a acroleina, acido acrilico, o su mezcla, realizada continuamente, catalizada por via heterogenea. |
| DE19810962A1 (de) * | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Basf Ag | Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure und eine höher als (Meth)acrylsäure siedende organische Flüssigkeit als Hauptbestandteile enthaltenden Gemisch |
| JP3559456B2 (ja) | 1998-09-18 | 2004-09-02 | 株式会社日本触媒 | 接触気相酸化方法及び多管式反応器 |
| US6384274B1 (en) | 1998-09-27 | 2002-05-07 | Rohm And Haas Company | Single reactor process for preparing acrylic acid from propylene having improved capacity |
| DE19902562A1 (de) | 1999-01-22 | 2000-07-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propen |
| MY122671A (en) | 1999-03-06 | 2006-04-29 | Basf Ag | Fractional condensation of a product gas mixture containing acrylic acid |
| MY121141A (en) | 1999-03-10 | 2005-12-30 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrolein |
| MY121878A (en) * | 1999-03-10 | 2006-02-28 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid |
| MY119958A (en) * | 1999-03-10 | 2005-08-30 | Basf Ag | Catalytic gas-phase oxidation of propene to acrylic acid |
| TW527218B (en) * | 1999-03-16 | 2003-04-11 | Basf Ag | Multitube reactor, especially for catalytic gas-phase reactions |
| EP1065197B1 (en) | 1999-06-28 | 2002-11-06 | Rohm And Haas Company | Process for preparing (meth)acrylic acid |
| DE60035746T2 (de) | 1999-08-31 | 2008-04-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Reaktor zur katalytischen Gasphasenoxidation |
| JP2001137688A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-05-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 多管式反応器 |
| JP3895527B2 (ja) * | 1999-08-31 | 2007-03-22 | 株式会社日本触媒 | 接触気相酸化方法 |
| ZA200004211B (en) | 1999-08-31 | 2001-02-14 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for catalytic gas phase oxidation. |
| US6620968B1 (en) | 1999-11-23 | 2003-09-16 | Rohm And Haas Company | High hydrocarbon space velocity process for preparing unsaturated aldehydes and acids |
| JP3631406B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2005-03-23 | 株式会社日本触媒 | 接触気相酸化反応用の多管式反応器 |
| DE10011309A1 (de) | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäreanhydrid |
| JP4648515B2 (ja) * | 2000-05-02 | 2011-03-09 | 株式会社日本触媒 | 反応器のスタートアップ方法 |
| ATE346835T1 (de) | 2000-06-14 | 2006-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von acrolein und/oder acrylsäure |
| DE10051419A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-18 | Basf Ag | Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| DE50102496D1 (de) | 2000-10-10 | 2004-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines ringförmigen schalenkatalysators und verwendung davon zur herstellung von acrolein |
| DE10101695A1 (de) | 2001-01-15 | 2002-07-18 | Basf Ag | Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure |
| ES2719089T3 (es) | 2002-01-11 | 2019-07-08 | Mitsubishi Chem Corp | Uso de un reactor multitubular para la producción de (met)acroleína y/o ácido (met)acrílico |
| ES2527452T3 (es) * | 2002-03-11 | 2015-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procedimiento para oxidación catalítica en fase de vapor |
| US7115776B2 (en) | 2002-07-18 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
| DE10237061A1 (de) | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Apparaten, in welchen(Meth)acrylsäure enthaltende organische Lösungsmittel behandelt und/oder erzeugt wurden |
| JP4145607B2 (ja) | 2002-08-23 | 2008-09-03 | 三菱化学株式会社 | 多管式反応器を用いた気相接触酸化方法 |
| US7588739B2 (en) | 2003-07-14 | 2009-09-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Fixed bed multitube reactor |
| BRPI0413297B1 (pt) | 2003-08-06 | 2014-01-21 | Processo para operar uma oxidação parcial contínua em fase gasosa catalisada de maneira heterogênea de pelo menos um composto orgânico | |
| WO2005016861A1 (de) | 2003-08-14 | 2005-02-24 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von (meth)acrolein und/oder (meth)acrylsäure |
| US7253310B2 (en) | 2003-08-19 | 2007-08-07 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
| TWI302147B (en) * | 2003-09-01 | 2008-10-21 | Lg Chemical Ltd | Method of producing unsaturated aldehyde and unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system |
| US7019169B2 (en) | 2003-09-23 | 2006-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
| US7012157B2 (en) | 2003-09-23 | 2006-03-14 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
| CA2443496C (en) * | 2003-09-30 | 2011-10-11 | Dana Canada Corporation | Tube bundle heat exchanger comprising tubes with expanded sections |
| DE10347664A1 (de) | 2003-10-09 | 2004-12-02 | Basf Ag | Verfahren der rektifikativen Auftrennung einer Acrylsäure enthaltenden Flüssigkeit |
| DE10350812A1 (de) | 2003-10-29 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein |
| JP4677527B2 (ja) * | 2003-10-29 | 2011-04-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | プロペンからアクロレインを生じさせる不均一系触媒による気相部分酸化の長期稼働を行う方法 |
| JP4867129B2 (ja) | 2003-12-15 | 2012-02-01 | 三菱化学株式会社 | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| JP2005289919A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| WO2005113123A1 (de) | 2004-05-07 | 2005-12-01 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur strukturierten befüllung von kontaktrohren eines kontaktrohrbündels |
| JP2005330205A (ja) | 2004-05-19 | 2005-12-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| US7439389B2 (en) | 2005-03-01 | 2008-10-21 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation |
| US7601866B2 (en) | 2005-03-01 | 2009-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Process for removing methacrolein from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrolein as a secondary component |
| US7705181B2 (en) | 2005-03-01 | 2010-04-27 | Basf Akiengesellschaft | Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component |
| US7732367B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7851397B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7649111B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| JP2007161637A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | メチルアミン類の製造方法 |
| DE102006000996A1 (de) | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung |
| EP1734030A1 (de) | 2006-01-18 | 2006-12-20 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung |
| FR2897058B1 (fr) * | 2006-02-07 | 2008-04-18 | Arkema Sa | Procede de preparation d'acroleine |
| EP2010470A2 (de) * | 2006-03-29 | 2009-01-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von propen aus propan |
| EP2059334A1 (de) * | 2006-11-15 | 2009-05-20 | Basf Se | Verfahren zum betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung zu einer organischen zielverbindung |
| US7947232B2 (en) * | 2006-12-07 | 2011-05-24 | Exxonmobil Research & Engineering Company | HF alkylation reactor |
| DE102007004961A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist |
| DE102007055086A1 (de) | 2007-11-16 | 2009-05-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE102007004960A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| DE102007006647A1 (de) | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Basf Se | Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts |
| DE102007010422A1 (de) | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse |
| JP5091715B2 (ja) | 2007-03-01 | 2012-12-05 | ローム アンド ハース カンパニー | 管から固形物を取り外し、抜き出すための装置および方法 |
| DE102007017080A1 (de) | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Basf Se | Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres |
| DE102007028332A1 (de) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst |
| MX2008015540A (es) | 2007-12-26 | 2009-06-26 | Rohm Ahd Haas Company | Un proceso integrado para preparar un acido carboxilico a partir de un alcano. |
| DE102008001435A1 (de) | 2008-04-28 | 2009-10-29 | Basf Se | Verfahren zur Übertragung von Wärme auf eine monomere Acrylsäure, Acrylsäure-Michael-Oligomere und Acrylsäurepolymerisat gelöst enthaltende Flüssigkeit |
| DE102008040093A1 (de) | 2008-07-02 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers |
| DE102008040094A1 (de) | 2008-07-02 | 2009-01-29 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers |
| EP2143704A1 (en) | 2008-07-10 | 2010-01-13 | Rohm and Haas Company | An integrated process for preparing a carboxylic acid from an alkane |
| US8530717B2 (en) | 2008-07-21 | 2013-09-10 | Basf Se | Process for the industrial isolation of propene |
| DE102008042061A1 (de) | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
| DE102008042064A1 (de) | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
| DE102008042060A1 (de) | 2008-09-12 | 2009-06-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern |
| DE102008054586A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K |
| DE102008054587A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenen Michael-Addukten, die bei der Herstellung von Acrylsäure oder deren Ester gebildet wurde |
| DE102009047291A1 (de) | 2009-11-30 | 2010-09-23 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation |
| DE102010040923A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd |
| DE102010040921A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure |
| DE102010048405A1 (de) | 2010-10-15 | 2011-05-19 | Basf Se | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein |
| DE102011076931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base |
| CN102850195B (zh) * | 2011-06-30 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氧化的方法 |
| WO2013007736A1 (de) | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Basf Se | Mo, bi und fe enthaltende multimetalloxidmassen |
| DE102011079035A1 (de) | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Basf Se | Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen |
| DE102011084040A1 (de) | 2011-10-05 | 2012-01-05 | Basf Se | Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse |
| CA2781246A1 (en) | 2011-07-14 | 2013-01-14 | Rohm And Haas Company | Method for removal of organic compounds from waste water streams in a process for production of (meth)acrylic acid |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| DE102012204436A1 (de) | 2012-03-20 | 2012-10-04 | Basf Se | Thermisches Trennverfahren |
| DE102012207811A1 (de) | 2012-05-10 | 2012-07-12 | Basf Se | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure |
| US20140121403A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Celanese International Corporation | Integrated Process for the Production of Acrylic Acids and Acrylates |
| US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| WO2015067656A1 (de) | 2013-11-11 | 2015-05-14 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines ungesättigten aldehyds und/oder einer ungesättigten carbonsäure |
| MY173267A (en) | 2013-11-11 | 2020-01-09 | Basf Se | Mechanically stable hollow-cylindrical moulded catalyst body for the gas phase oxidation of an alkene in order to obtain an unsaturated aldehyde and/or an unsaturated carboxylic acid |
| DE102014215437A1 (de) | 2014-08-05 | 2015-11-05 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung eines Fluids |
| DE102014215438A1 (de) | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen |
| DE102014215436A1 (de) | 2014-08-05 | 2015-10-15 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen, insbesondere solchen, die (Meth)acrylmonomere enthalten |
| US20160258690A1 (en) * | 2015-03-02 | 2016-09-08 | Uop Llc | Shell and tube heat exchanger with split shell and method of using |
| DE102015209638A1 (de) | 2015-05-27 | 2016-07-07 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Bismut und Wolfram enthaltenden Multielementoxids durch Co-Präzipitation |
| DE102015213490A1 (de) | 2015-07-17 | 2016-09-15 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen, insbesondere solchen, die (Meth)acrylmonomere enthalten |
| DE102015213493A1 (de) | 2015-07-17 | 2016-09-15 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen, insbesondere solchen, die (Meth)acrylmonomere enthalten |
| DE102015122209A1 (de) | 2015-12-18 | 2017-02-16 | Basf Se | Kolonne zur thermischen Behandlung von fluiden Gemischen |
| DE102018200841A1 (de) | 2018-01-19 | 2019-07-25 | Basf Se | Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen |
| CN113573811B (zh) * | 2019-03-29 | 2023-12-08 | 日本化药株式会社 | 不饱和醛的制造方法 |
| EP3770145A1 (en) | 2019-07-24 | 2021-01-27 | Basf Se | A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene |
| EP3805194A1 (en) | 2020-09-25 | 2021-04-14 | Basf Se | Method for producing a multimetal oxide catalyst under gas-tight conditions |
| CN117083115A (zh) | 2021-03-31 | 2023-11-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于热处理具有聚合倾向的化合物混合物的塔 |
| EP4377290B1 (de) | 2021-07-28 | 2025-07-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrylsäure |
| JP2025527551A (ja) | 2022-08-16 | 2025-08-22 | ベーアーエスエフ・エスエー | アルケン及び／又はアルコールを気相酸化してα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を形成するためのバルク触媒成形体の製造方法 |
| WO2025078224A1 (de) | 2023-10-11 | 2025-04-17 | Basf Se | Verfahren zur aufreinigung von acrylsäure durch kreisgasrückführung |
| WO2025078225A1 (de) | 2023-10-11 | 2025-04-17 | Basf Se | Verfahren zur aufreinigung von acrylsäure durch muttersäurerückführung |
| WO2025172146A1 (de) | 2024-02-15 | 2025-08-21 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrylsäure |
| WO2025172145A1 (de) | 2024-02-16 | 2025-08-21 | Basf Se | Anorganische faser-haltiger multi-element-vollkatalysatorformkörper zur herstellung von ungesättigten aldehyden und ungesättigten carbonsäuren; dessen herstellungsverfahren sowie verwendung in der gasphasenoxidation |
| WO2025176520A1 (de) | 2024-02-23 | 2025-08-28 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines ethylenisch ungesättigten aldehyds und/oder einer ethylenisch ungesättigten carbonsäure an einem katalysatorfestbett eines rohrbündelreaktors |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1039040B (de) | 1956-09-29 | 1958-09-18 | Metallgesellschaft Ag | Vorrichtung fuer die Erhitzung von fluessigen, dampffoermigen, gasfoermigen oder festen Stoffen und Verfahren zu deren Betrieb |
| GB843663A (en) * | 1956-09-29 | 1960-08-10 | Metallgesellschaft Ag | Apparatus for indirectly heating gaseous, liquid or solid media |
| CH493811A (de) * | 1967-09-06 | 1970-07-15 | Basf Ag | Wärmetauschvorrichtung |
| DE1601162C3 (de) | 1967-09-06 | 1978-08-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Rohrbündelreaktor zur Ausführung von endo- und exothermen Reaktionen mit Zwangsumwälzung des Wärmeübertragungsmittels |
| DE1675501C3 (de) * | 1968-03-12 | 1975-10-23 | Deggendorfer Werft Und Eisenbau Gmbh, 8360 Deggendorf | Einrichtung zum gleichmässigen Verteilen von Wärmetauschmedien bei Reaktionsapparaten mit einem Rohrbündel |
| FR2070978A5 (cs) | 1969-12-12 | 1971-09-17 | Anvar | |
| DE2125032C3 (de) | 1970-05-26 | 1979-11-22 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein neben geringen Mengen (Meth) Acrylsäure |
| BE793928A (fr) | 1972-01-13 | 1973-05-02 | Deggendorfer Werft Eisenbau | Appareil pour la mise en oeuvre de processus chimiques exothermiques et endothermiques |
| DE2310517A1 (de) | 1972-03-07 | 1973-09-13 | Rheinstahl Ag | Reaktor zur durchfuehrung katalytischer reaktionen mit festbettkatalysatoren |
| DD103391A5 (cs) * | 1972-03-07 | 1974-01-20 | ||
| DE2231557A1 (de) | 1972-06-28 | 1974-01-17 | Rheinstahl Ag | Reaktor fuer katalytische gasphaseoxydation |
| DE2513405C2 (de) | 1975-03-26 | 1982-10-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Katalysatorstufen, die in einem Röhrenreaktor hintereinander angeordnet sind |
| IN142430B (cs) * | 1975-04-21 | 1977-07-09 | Standard Oil Co | |
| US4339355A (en) | 1975-10-09 | 1982-07-13 | Union Carbide Corporation | Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal |
| US4203906A (en) | 1977-07-13 | 1980-05-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for catalytic vapor phase oxidation |
| JPS55102536A (en) * | 1979-01-30 | 1980-08-05 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrylic acid |
| DE2909597A1 (de) * | 1979-03-12 | 1980-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3 bis 4 c-atome enthaltenden alpha , beta -olefinisch ungesaettigten aldehyden |
| GB2059469B (en) | 1979-09-26 | 1983-09-01 | Reed International Ltd | Washing fibre stock |
| JPS5673041A (en) * | 1979-11-19 | 1981-06-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrylic acid |
| CA1299193C (en) | 1986-07-17 | 1992-04-21 | Gordon Gene Harkreader | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| US5198578A (en) * | 1986-07-17 | 1993-03-30 | Union Carbide Chemicals | Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| EP0253403B1 (en) * | 1986-07-18 | 1993-07-14 | Nec Corporation | Diffraction grating using birefringence and optical head in which a linearly polarized beam is directed to a diffraction grating |
| EP0400014B1 (de) * | 1988-12-13 | 1992-09-16 | Deggendorfer Werft Und Eisenbau Gmbh | Rohrbündelreaktor |
| FR2655876B1 (fr) * | 1989-12-19 | 1994-03-11 | Pecquet Tesson Ste Indle | Reacteur pour reactions chimiques a catalyseurs. |
| DE4023239A1 (de) * | 1990-07-21 | 1992-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von propen oder iso-buten zu acrolein oder methacrolein |
| DE4220859A1 (de) | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
-
1994
- 1994-09-08 DE DE4431957A patent/DE4431957A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-08-29 DE DE59500906T patent/DE59500906D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-29 EP EP95113510A patent/EP0700714B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-29 ES ES95113510T patent/ES2107887T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-01 TW TW084109151A patent/TW303358B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-09-06 CA CA002157631A patent/CA2157631A1/en not_active Abandoned
- 1995-09-07 CZ CZ19952293A patent/CZ294399B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-09-07 KR KR1019950029657A patent/KR100285828B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-08 CN CN95117710A patent/CN1064666C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-08 US US08/525,011 patent/US5821390A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-08 MY MYPI95002666A patent/MY117281A/en unknown
- 1995-09-08 JP JP23159295A patent/JP3224497B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW303358B (cs) | 1997-04-21 |
| DE4431957A1 (de) | 1995-03-16 |
| CA2157631A1 (en) | 1996-03-09 |
| CN1132735A (zh) | 1996-10-09 |
| ES2107887T3 (es) | 1997-12-01 |
| EP0700714A1 (de) | 1996-03-13 |
| KR100285828B1 (ko) | 2001-04-16 |
| MY117281A (en) | 2004-06-30 |
| DE59500906D1 (de) | 1997-12-04 |
| EP0700714B1 (de) | 1997-10-29 |
| CZ229395A3 (en) | 1996-04-17 |
| US5821390A (en) | 1998-10-13 |
| JPH0892147A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3224497B2 (ja) | 2001-10-29 |
| CN1064666C (zh) | 2001-04-18 |
| KR960010603A (ko) | 1996-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ294399B6 (cs) | Způsob katalytické oxidace propylenu na akrolein v plynné fázi | |
| CZ294400B6 (cs) | Způsob katalytické oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi | |
| KR101011065B1 (ko) | 프로펜을 아크릴산으로 불균질 촉매화 부분 기체상산화시키기 위한 방법 | |
| US8080215B2 (en) | Flow reactors for chemical conversions with heterogeneous catalysts | |
| JP5163357B2 (ja) | プレート型触媒反応方法及び装置 | |
| US6069271A (en) | Production method of acrylic acid | |
| US4203906A (en) | Process for catalytic vapor phase oxidation | |
| US7534339B2 (en) | Reactor filled with solid particle and gas-phase catalytic oxidation with the reactor | |
| US7897813B2 (en) | Reactor for gas phase catalytic oxidation and a process for producing acrylic acid using it | |
| CN101429109A (zh) | 在具有提高热控制系统的固定床催化部分氧化反应器中制备不饱和酸的方法 | |
| JP2003206244A (ja) | 気相接触酸化方法 | |
| JP2004000944A (ja) | 多管式反応器 | |
| KR100694950B1 (ko) | 메타크릴산의 제조방법 | |
| JP7613573B2 (ja) | （メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の一方又は両方の製造方法 | |
| US20100249455A1 (en) | Process for producing acrolein and acrylic acid | |
| JP2020044485A (ja) | 反応方法および反応器 | |
| JP2003252807A (ja) | 気相接触酸化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20150907 |