CZ287798B6 - Process for preparing statistic polyester copolymer - Google Patents
Process for preparing statistic polyester copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287798B6 CZ287798B6 CZ19953272A CZ327295A CZ287798B6 CZ 287798 B6 CZ287798 B6 CZ 287798B6 CZ 19953272 A CZ19953272 A CZ 19953272A CZ 327295 A CZ327295 A CZ 327295A CZ 287798 B6 CZ287798 B6 CZ 287798B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- naphthalate
- acid
- units
- polymer
- molecular weight
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 56
- 125000005487 naphthalate group Chemical group 0.000 claims abstract description 45
- -1 polyethylene naphthalate Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 32
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 21
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 19
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 claims description 16
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 15
- GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C(=O)OC)C=CC2=CC(C(=O)OC)=CC=C21 GYUVMLBYMPKZAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 abstract description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 35
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 abstract description 33
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 abstract description 25
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 abstract description 24
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 abstract 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 23
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 6
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 2
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- RYRZSXJVEILFRR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylterephthalic acid Chemical compound CC1=C(C)C(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O RYRZSXJVEILFRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- SDAMTPCXBPNEQC-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylphthalic acid Chemical class CC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C SDAMTPCXBPNEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAYIPGIFANTODX-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O HAYIPGIFANTODX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- CAPAZTWTGPAFQE-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol Chemical compound OCCO.OCCO CAPAZTWTGPAFQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002691 malonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CHDRADPXNRULGA-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 CHDRADPXNRULGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSKSILUXAHIKNP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C(C(O)=O)C2=CC(C(=O)O)=CC=C21 JSKSILUXAHIKNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHARCSTZAGNHOT-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 KHARCSTZAGNHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005486 naphthalic acid group Chemical group 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 150000003047 pimelic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003442 suberic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
- C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby lineárních statistických polyesterových kopolymerů. Zvláště se vynález týká způsobu výroby polyethylentereftalát/naftalátového (PET/N) kopolymeru.
Dosavadní stav techniky
Lineární polyestery se obecně připravují ve dvou stupních. V prvním stupni, označovaném jako esterifikační nebo transesterifikační stupeň, se nechává reagovat dikarboxylová kyselina nebo diester s diolem při zvýšené teplotě a buď za tlaku okolí, nebo za zvýšeného tlaku, přičemž jako vedlejší produkt vzniká voda nebo odpovídající alkohol. Ve druhém, neboli polykondenzačním, stupni se postupně používá vakua, jednoho nebo několika katalyzátorů a jako kondenzační vedlejší produkt se odvádí přídavná voda spolu s nadbytkem diolu. Tento dvoustupňový proces se obecně provádí v roztavené fázi, až vnitřní viskozita polymeru dosáhne hodnoty přibližně 0,2 dl/g nebo ještě vyšší, například až přibližně 0,6 dl/g. V této chvíli se roztavený polymer rychle ochladí za získání pevného polymeru, který se pak například peletizuje nebo rozřezává. Takovými polymeračními způsoby se mohou vyrábět různé polyestery včetně polyethylentereftalátu (PET) a jeho různých kopolymerů.
Pro výrobu krystalizovatelných kopolymerů s vysokými molekulovými hmotnostmi a s vysokými teplotami tání, například vhodných jako pryskyřice pro láhve, peletizovaný produkt procesu z roztavené fáze se následně podrobuje polymeraci v pevném stavu za teploty nižší, než je teplota tání částečně vytvořeného polymeru a v přítomnosti vakua nebo za vymývání dusíkem k odstranění reakčních vedlejších produktů. Polymer se polymeruje v pevném stavu, přičemž v tomto stavu pokračuje polykondenzační reakce. Polymerace v pevném stavu se provádí tak dlouho, až vnitřní viskozita polymeru dosáhne jakékoliv žádoucí hodnoty, například přibližně 0,6 dl/g až 1,0 dl/g nebo ještě vyšší hodnoty. Žádoucí je vnitřní viskozita polymeru 0,7 dl/g až 0,9 dl/g.
Pro výrobu vysokomolekulámích lineárních polyesterů se používá dvou hlavních průmyslových procesů. Tyto dva procesy jsou na esterové bázi a na kyselinové bázi, přičemž se nechává reagovat diester nebo dikyselina s jedním nebo s několika dioly. Například při výrobě vysokomolekulámího polyethylentereftalátu se zahříváním dimethylester kyseliny tereftalové s nadbytkem ethylenglykolu v přítomnosti transesterifikačního katalyzátoru udržuje na teplotě 185 až 220 °C za tlaku okolí tak dlouho, až se uvolní přibližně teoretické množství methylalkoholu. Nadbytek glykolu se oddestiluje a zbylý produkt, kterým je bis glykolester, se polymeruje kondenzací. Glykol se eliminuje zahříváním bis glykolesteru s katalyzátorem při zvýšené teplotě a za sníženého tlaku až do vytvoření vysokomolekulámího produktu.
Vysokomolekulámí polyestery se také mohou produkovat v průmyslovém měřítku procesem na kyselinové bázi. Například se polyethylentereftalát může vyrábět zahříváním tereftalové kyseliny s ethylenglykolem za získání směsi nízkomolekulárních oligomerů, které se pak mohou polykondenzovat zahříváním v přítomnosti katalyzátoru při teplotě 260 až 300 °C za sníženého tlaku za vytvoření vysokomolekulámího produktu. Způsobu na kyselinové bázi se v současné době při průmyslových operacích dává přednost.
Způsob na kyselinové bázi má četné přednosti, jak ekonomické, tak technické. Volné kyseliny jsou levnější než dialkylestery kyselin. Jakožto vedlejší produkt se nevytváří žádný nižší alkohol a jelikož se nadbytek používaného diolu udržuje na minimu, snižují se podstatně regenerace a ztráty diolu. Není zapotřebí transesterifikačních katalyzátorů, jelikož reakce je rychlá a kompletní reakce od suroviny k vysokému polymeru se může provádět za kratší dobu než tří hodin. Kromě toho polyesteiy, vytvořené tímto způsobem, mohou dosahovat vnitřních viskozit,
- 1 CZ 287798 B6 které jsou poněkud vyšší, než jakých se dosahuje transesterifikační cestou. Přídavně k těmto přednostem může produkovaný polyester obsahovat méně zbytkového katalyzátoru než polyesterová pryskyřice, získaná procesem na esterové bázi. Jakkoliv není zapotřebí žádného katalyzátoru v počáteční esterifikační reakci, může se používat katalyzátorů, jako jsou například octan zinečnatý, octan manganatý nebo alkoholáty alkalického kovu. Jedině skutečně nutným katalyzátorem je kondenzační katalyzátor, kterým mohou být vhodně oxid antimonitý, borát zinečnatý, klejt (oxid olovnatý), octan olovnatý, oxid hořečnatý nebo jiné kondenzační katalyzátory.
Polyesterové kopolymery se obecně připravují kombinací jedné nebo několika dikarboxylových kyselin s jedním nebo s několika dioly, nebo kombinací jednoho nebo několika diesterů dikarboxylových kyselin s jedním nebo s několika dioly. Například polyethylentereftalát/naftalátový kopolymer se vyrábí kombinací dimethyltereftalátu, dimethyl-2,6-naftalendikarboxylátu a ethylenglykolu. Je rovněž možné připravovat takové kopolymery kombinací tereftalové kyseliny, 2,6-naftalendikarboxylové kyseliny a ethylenglykolu. Avšak 2,6-naftalendikarboxylová kyselina s čistotou, dostatečnou pro výrobu vysokomolekulámího polyesteru, není v současné době obchodně dostupná, zatímco ekvivalentní diester dimethyl-2,6-naftalendikarboxylát je obchodně dostupný. Proto výrobci, kteří používají proces na esterové bázi, mohou snadněji vyrobit polyesterový kopolymer, obsahující jak jednotky na ftalátové bázi, tak jednotky na naftalátové bázi.
Obvyklý proces na esterové bázi pro výrobu polyethylennaftalátových (PEN) polymerů používá dimethyl-2,6-naftalendikarboxylátu, ethylenglykolu a katalyzátoru, například manganového katalyzátoru v transesterifikačním stupni. Přítomnost kyselých nečistot, například přítomnost kyseliny tereftalové, otravuje katalyzátor a tím význačně snižuje jeho účinnost. Proto by přítomnost kyselé složky inhibovala vytváření například bis-(2-hydroxyethyl)-2,6-naftalátu, transesterifikačního produktu dimethyl-2,6-naftalendikarboxylátu a ethylenglykolu. Je důležité, že všechny methylové skupiny dimethyl-2,6-naftalendikarboxylátu jsou dokonale nahrazeny hydroxyethylovými skupinami, jelikož jakékoliv zbytkové methylové koncové skupiny se neodstraní v průběhu následující polykondenzační reakce a působí jako „mrtvé konce“ polymerních řetězců, čímž omezují dosažitelnou molekulovou hmotnost a rychlost polymeračních stupňů v tavenině a v pevném stavu.
Vynález se tudíž týká zlepšeného způsobu výroby polyesterových kopolymerů. Vynález umožňuje výrobcům, kteří používají procesu na bázi kyseliny pro výrobu polyesterových polymerů, využít kombinace diesterů dikarboxylové kyseliny a dikarboxylové kyseliny pro přípravu polyesterového kopolymeru. Vynález umožňuje výrobu PET/N kopolymeru kombinací tereftalové kyseliny, dimethyl-2,6-naftalendikarboxylátu a ethylenglykolu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby statistického polyesterového kopolymeru spočívá podle vynálezu vtom, že se uvádí do styku alkyldiester naftalendikarboxylové kyseliny s prvním alkyldiolem za transesterifikačních podmínek v přítomnosti transesterifikačního katalyzátoru za vytvoření bis(hydroxyalkylnaftalátu), transesterifikační katalyzátor se následně desaktivuje, uvádí se do styku získaný bis(hydroxyalkylnaftalát) a polykondenzační katalyzátor za polykondenzačních podmínek za vytvoření nízkomolekulámího polymemího produktu na bázi naftalátu o polymeračním stupni 20 až 100, a nechává se reagovat nízkomolekulámí polymer na naftalátové bázi za esterifikačních podmínek s kyselinou ftalovou a s druhým alkyldiolem nebo s oligomerem, vytvořeným z kyseliny ftalové a ze druhého alkyldiolu, přičemž se podíly polymeru a kyseliny ftalové a druhého alkyldiolu nebo jeho oligomeru volí tak, že získaný statistický polyesterový kopolymemí produkt obsahuje molově 85 až 99% jednotek na ftalátové bázi a 1 až 15 % jednotek na naftalátové bázi, vztaženo na celkový počet mol karboxylátových jednotek.
-2CZ 287798 B6
Vynález se tedy týká zlepšeného způsobu pro výrobu polyesterových kopolymerů, při kterém se kombinuje proces na kyselinové bázi a proces na esterové bázi pro výrobu statistických kopolymerů, obsahujících jednotky na ftalátové bázi a jednotky na naftalátové bázi. Zvláště se vynález týká zlepšeného způsobu výroby například polyethylentereftalát/naftalátového (ΡΕΊ7Ν) kopolymeru.
Produkt procesu na esterové bázi se kombinuje s produktem procesu na kyselinové bázi nebo se jednoduše přidávají suroviny, používané v procesu na kyselinové bázi, k vytvoření polyesterového kopolymeru. Především se nízkomolekulámí polymer na naftalátové bázi kombinuje s oligomery na ftalátové bázi. S výhodou se přidává nízkomolekulámí polymer na naftalátové bázi do počátečního stadia polymeračního procesu na kyselinové bázi a v polymeraci se pokračuje k vytvoření polyesterového kopolymeru. Nebo se přidává nízkomolekulámí polymer na naftalátové bázi do oligomerů na ftalátové bázi po počátečním esterifíkačním stupni a v polymeraci se pokračuje k produkci polyesterového kopolymeru. Například nízkomolekulámí polymer PEN se kombinuje s tereftalovou kyselinou a s ethylenglykolem k vytvoření kopolymeru PET/N. Jakožto alternativa se malý podíl nízkomolekulámího polymeru PEN přidává do oligomerů PET a v polymeraci se pokračuje k produkci kopolymeru PET/N.
Vynález se rovněž týká polyesterového kopolymemího produktu, získaného shora popsaným způsobem. Výhodný je kopolymer PET/N, obsahující karboxylátové monomemí jednotky, přičemž obsahuje molově 85 až 99 % jednotek na tereftalátové bázi a 15 až 1 % jednotek na naftalátové bázi, vztaženo na celkový počet mol karboxylátových jednotek, a obzvláště výhodný je kopolymer PET/N, obsahující karboxylátové monomemí jednotky, přičemž obsahuje molově 90 až 98 % jednotek na tereftalátové bázi a 10 až 2 % jednotek na naftalátové bázi, vztaženo na celkový počet mol karboxylátových jednotek. Tyto obory definují kompozice, které jsou krystalizovatelné a mají zlepšené pevnostní charakteristiky při teplotách nad teplotou přechodu kompozice do sklovitého stavu.
Vynález je použitelný pro výrobu polyesterových kopolymerů z různých kombinací dikarboxylových kyselin, alkylesterů dikarboxylových kyselin a diolů. Kombinace procesu na kyselinové bázi a procesu na esterové bázi se využívá při způsobu podle vynálezu pro výrobu polyesterových kopolymerů.
Podle jednoho způsobu provedení vynálezu se kombinuje alkyldiester naftalendikarboxylové kyseliny a diol v procesu na esterové bázi pro výrobu nízkomolekulámího polymemího produktu na naftalátové bázi o polymeračním stupni 20 až 100 a s výhodou 25 až 100. Tento produkt na naftalátové bázi se může uložit pro další použití nebo využít přímo v procesu na kyselinové bázi. Aromatická dikarboxylová kyselina, diol a produkt na naftalátové bázi se kombinují v procesu na kyselinové bázi, přičemž esterifikační a transesterifikační reakce a další polymerační reakce vedou ke statistickému polyesterovému kopolymeru.
Zvláště se kombinují dimethyl-2,6-naftalendikarboxylát a ethylenglykol v procesu na esterové bázi za získání nízkomolekulámího polymeru PEN o vnitřní viskozitě 0,15 dl/g až 0,45 dl/g a číselné střední molekulové hmotnosti 4800 až 24 200, s výhodou 8050 až 24 200. Potom se kombinují tereftalová kyselina, ethylenglykol a nízkomolekulámí polymer PEN v procesu na kyselinové bázi, přičemž se esterifikační a transesterifikační a následnou polymerační reakcí získá statistický PET/N kopolymer.
Statistický polyesterový kopolymer, připravený kombinací dimethyl-2,6-naftalendikarboxylátu, ethylenglykolu a tereftalové kyseliny se může charakterizovat následujícím strukturním vzorcem:
-3CZ 287798 B6
kde znamená x molový podíl jednotek na naftalátové bázi a y molový podíl jednotek na tereftalové bázi, vztaženo na celkový počet mol karboxylátových jednotek.
Aromatická dikarboxylová kyselina a diol se kombinují v procesu na kyselinové bázi pro výrobu například produktu na ftalátové bázi, s výhodou oligomerů na ftalátové bázi s polymeračním stupněm 1,4 až 10, s výhodou 1,6 až 5. Oligomery na ftalátové bázi mají jak kyselinové, tak hydroxylové zakončení na oligomerních řetězcích. Odděleně se kombinují alkyldiester naftalendikarboxylové kyseliny a diol v procesu na esterové bázi k výrobě produktu na naftalátové bázi, s výhodou nízkomolekulámího polymeru na naftalátové bázi s polymeračním stupněm 20 až 100 a s výhodou 25 až 100. Tento produkt na naftalátové bázi se může uložit pro další použití nebo se ho může přímo použít v procesu na kyselinové bázi. Produkt na naftalátové bázi se kombinuje s produktem na ftalátové bázi v procesu na kyselinové bázi, přičemž esterifikační a transesterifikační reakce a následná polymerace vedou ke statistickému polyesterovému kopolymeru.
Především se kombinují tereftalová kyselina a ethylenglykol v procesu na kyselinové bázi za získání PET oligomerů. Takové PET oligomery mají polymerační stupeň 1,4 až 10 monomemích jednotek a s výhodou 1,4 až 5 monomemích jednotek a číselnou střední molekulovou hmotnost 300 až 2000 a s výhodou 200 až 1000. Odděleně se kombinují dimethyl-2,6-naftalendikarboxylát a ethylenglykol v procesu na esterové bázi za získání nízkomolekulámího PEN polymeru o vnitřní viskozitě 0,15 dl/g až 0,45 dl/g a o číselné střední molekulové hmotnosti 4800 až 24 200 a s výhodou 6050 až 24 200. Nízkomolekulámí PEN polymer se pak přidává do PET oligomerů v procesu na kyselinové bázi, přičemž esterifikační a transesterifikační reakce a následná polymerace vedou ke statistickému PET/N kopolymeru.
Jakožto reprezentativní příklady kyselin, kterých se může použít, se uvádějí lineární dikarboxylové kyseliny se 2 až 16 atomy uhlíku. Jakožto specifické příklady takových alkyldikarboxylových kyselin se uvádějí kyselina šťavelová, malonová, jantarová, glutarová, adipová, pimelová, suberová, azelainová a sebaková kyselina. S výhodou jsou kyselinami kyseliny aromatické nebo alkylsubstituované kyseliny aromatické, obsahující 8 až 16 atomů uhlíku. Jakožto specifické příklady takových aromatických kyselin se uvádějí různé izomery ftalové kyseliny (kyselina ortoftalová, metaftalová a izoftalová, a kyselina paraftalová nebo tereftalová) a různé izomery dimethylftalové kyseliny (kyselina dimethylizoftalová, dimethylortoftalová a dimethyltereftalová). Naftalové kyseliny jsou specificky vyloučeny, jelikož složka na naftalátové bázi polymerů podle vynálezu je k dispozici ve formě esteru. Výhodnými jsou tereftalová a izoftalová kyselina a směsi kyseliny tereftalové a izoftalové, přičemž je obzvláště výhodné, když je izoftalová kyselina minoritní kyselinovou složkou.
Jakožto reprezentativní příklady diesterů, používaných podle vynálezu, se uvádějí alkyldiestery naftalendikarboxylových kyselin, zahrnujících kyselinu 1,2-naftalendikarboxylovou, 1,3— naftalendikarboxylovou, 1,4-naftalendikarboxylovou, 1,5-naftalendikarboxylovou, 1,6-naftalendikarboxylovou, 1,7-naftalendikarboxylovou, 1,8-naftalendikarboxylvou, 2,3-naftalendikarboxylovou, 2,6-naftalendikarboxylovou a 2,7-naftalendikarboxylovou kyselinu. S výhodou alkylové radikály, vázané na atomy kyslíku diesterové molekuly, obsahují 1 až 6 atomů uhlíku. Takové alkylové radikály mohou být stejné nebo různé a mohou být lineární nebo rozvětvené. Jakožto vhodné alkylové radikály se příkladně uvádějí skupina methylová, ethylová, propylová, izopropylová, n-butylová, izobutylová, terc.-butylová, n-pentylová a n-hexylová skupina. Diestery fialových kyselin jsou specificky vyloučeny, jelikož složka na ftalové bázi polymerů podle vynálezu je k dispozici ve formě kyseliny. Diestery 2,6-naftalendikarboxylové kyseliny
-4CZ 287798 B6 jsou výhodnými estery pro použití podle vynálezu, přičemž obzvláště výhodným je dimethyl2,6-naftalendikarboxylát.
Jakožto reprezentativní příklady diolů, kterých se může při způsobu podle vynálezu používat, se uvádějí lineární a rozvětvené alkyldioly se 2 až 10 atomy uhlíku. Jakožto specifické příklady se uvádějí ethylenglykol (1,2-ethandiol), propylenglykol (například 1,3-propandiol), trimethylenglykol, butylenglykol (například 1,4-butandiol) a neopentylglykol. Výhodnými jsou ethylenglykol, propylenglykol a butylenglykol, přičemž obzvláště výhodným je ethylenglykol.
Molekulová hmotnost polymeru je mírou střední hmotnosti molekulových řetězců ve směsi molekulových řetězců různé velikosti, které vytvářejí polymer. Číselná střední molekulová hmotnost je založena na sumě čísel frakcí pro hmotnost každé velikosti molekulárního řetězce v polymeru. Číselná střední molekulová hmotnost pro polymery podle vynálezu se může stanovit titrací koncové skupiny nebo gelovou permeační chromatografii o sobě známými způsoby.
Vnitřní viskozity se často používá jakožto indikace molekulové hmotnosti polyesterových polymerů. Vnitřní viskozita polymeru se stanoví vynesením redukované nebo inherentní viskozity série polymemích roztoků s různými koncentracemi polymeru proti koncentraci polymeru v různých roztocích. Extrapolace hodnot k nulové koncentraci poskytuje vnitřní viskozitu. Vnitřní viskozita, (uváděná v dl/g), se stanovuje ve směsném rozpouštědlovém roztoku 60 : 40 fenol: tetrachlorethan o teplotě 30 °C.
Jiný výraz, vztahující se k molekulové hmotnosti, je stupeň polymerace. Stupeň polymerace se vztahuje k počtu monomemích molekul, které spolu vytvářejí jednu molekulu polymeru. Stupeň polymerace se stanovuje dělením číselné střední molekulové hmotnosti polymeru molekulovou hmotností polymemí opakující se jednotky.
Pracovní podmínky polymeračního procesu na kyselinové bázi a polymeračního procesu na esterové bázi, zde popisovaných, jsou obecně známy pracovníkům v oboru přípravy polyesterových polymerů a kopolymerů.
Teplota, použitá pro esterifíkační nebo transesterifikační reakci, je 150 až 300 °C v závislosti na přítomné monomemí jednotce, přičemž se s výhodou pracuje při teplotě 200 až 280 °C. Tlak, používaný pro esterifíkační nebo pro transesterifikační reakci, se mění podle použité teploty a obecně je alespoň tak vysoký, jako je tlak par nejtěkavějšího glykolu v reakční směsi při použité teplotě. Použitý tlak má být menší než tlak par vody při teplotě, za které se reakce provádí. Přetlak může být vhodně 13,8 až 6900 kPa a s výhodou 20,7 až 690 kPa.
Teplota, použitá pro polykondenzační reakci, je přibližně 250 až 295 °C v závislosti na přítomné monomemí jednotce, přičemž se s výhodou pracuje při teplotě 265 až 285 °C. Tlak, používaný pro polykondenzační reakci, se v průběhu reakce postupně snižuje od tlaku okolí po vysoké vakuum méně než 133,3 Pa. Při reakci se používá polykondenzační katalyzátor, kterým může být vhodně například oxid antimonitý, borát zinečnatý, klejt (oxid olovnatý), octan olovnatý a oxid hořečnatý.
Může být žádoucí připravovat nízkomolekulámí polymery na nafitalátové bázi a přechodně je uložit pro další použití. K předcházení nákladům na skladování roztaveného polymeru za zvýšené teploty je výhodné nejdříve nechat polymer vychladnout a ztuhnout (například peletizovat) před uložením polymeru. Jestliže se nízkomolekulámí polymer na naftalátové bázi ochladí a nechá ztuhnout pro uložení, musí být posléze vystaven působení dostatečné teploty k solubilizaci polymeru, aby se mohl účinně kombinovat s aromatickou dikarboxylovou kyselinou a s diolem (nebo s oligomery na ftalátové bázi) při transesterifikačních reakcích. Zahřátí polymeru nad jeho teplotu tání usnadňuje jeho kopolymeraci s aromatickou dikarboxylovou kyselinou a s diolem (nebo s oligomery na ftalátové bázi) v transesterifikačních reakcích. Pro nízkomolekulámí PEN
-5CZ 287798 B6 polymer je tato teplota tání 265 °C. Menší velikost částic rovněž usnadňuje rozpouštění a kopolymeraci.
Jestliže se kombinuje nízkomolekulámí polymer PEN s kyselinou terefitalovou a s ethylenglykolem, zvyšuje se jeho teplota tavení s postupující esterifikační reakcí. Následující polykondenzační podmínky zajišťují účinnou transesterifikaci a produkci ΡΕΊ7Ν kopolymeru. Jestliže se přidá nízkomolekulámí PEN do PET oligomerů, vytvořených po počáteční esterifikační reakci, jejich teplota tavení se zvyšuje v časných stadiích polykondenzační reakce, což opět zajišťuje účinnou transesterifikaci a produkci PET/N kopolymeru.
Proces na kyselinové bázi pro polymerací v tavenině se s výhodou provádí za použití podkladu. Podkladem se zde míní esterifikační produkt, recyklovaný do počátečního stupně esterifikační reakce ke zvýšení solubility dikarboxylové kyseliny, čímž se zvyšuje reakční rychlost dikarboxylové kyseliny a diolu. Použití podkladu je vysvětleno v americkém patentovém spise US 4 020049 (Rinehart) a může se ho využít jak při kontinuálním, tak i při přetržitém výrobním procesu.
Podkladu se s výhodou používá v jednom ze dvou shora popsaných provedeních vynálezu. Například v případě, kdy se kombinují kyselina tereftalová, ethylenglykol a nízkomolekulámí polymer PEN v polymeračním procesu na kyselinové bázi, může reaktor, ve kterém se tyto materiály kombinují, obsahovat podklad předtvořených oligomerů PET k usnadnění rozpouštění kyseliny tereftalové. Také rovněž například při kombinování kyseliny tereftalové a ethylenglykolu pro přípravu oligomerů PET může reaktor, ve kterém se tyto materiály kombinují, obsahovat podklad předtvořených oligomerů PET.
Diesteru se pro přípravu takového podkladu nepoužívá. Složka polymerů na naftalátové bázi podle vynálezu je poměrně malá, vztaženo na hmotnostní procentový obsah, a proto by měla jen malou funkci podkladu, jak je popsáno v americkém patentovém spise US 4 020049.
Molekulární hmotnost polymerů, vyrobených způsobem podle vynálezu, se může zvyšovat polymerací v pevném stavu. Polykondenzační reakce v pevném stavu se provádí při teplotě 190 až 250 °C, v přítomnosti inertního plynu (například dusíku). Inertního plynu se používá k odstraňování reakčních vedlejších produktů, například nadbytku diolu a vody. Polymerační reakce v pevném stavu se obecně provádí tak dlouho, až polymer dosáhne vnitřní viskozity 0,7 dl/g nebo ještě vyšší viskozity.
Polyesterový kopolymer, produkovaný polymeračním způsobem v tavenině, obsahuje s výhodou karboxyl, který podporuje rychlost polymerace v pevném stavu. Způsob výroby polyesterových polymerů s optimálním obsahem karboxylu je popsán v americkém patentovém spisu US 4 238593 (Duh).
Polyesterové kopolymery se mohou připravovat s nejrozličnějšími charakteristikami, pro které jsou tyto polymery vhodné pro nejrůznější použití. Například kopolymer PET/N vykazuje zlepšenou bariéru proti plynům, větší absorpci ultrafialového záření a větší chemickou odolnost a lepší teplotní vlastnosti ve srovnání s polymerem PET, přičemž může být ekonomičtějším než homopolymer PEN. Takové kopolymery PET/N jsou obzvláště užitečné pro výrobu vláken, filmů a obalů pro potraviny a nápoje. „Za horka plněné“ a „opětovně použitelné“ obaly mohou vyžadovat tepelné vlastnosti, jako mají polyesterové kopolymery, například kopolymer PET/N. Kopolymery, obsahující karboxylátové monomemí jednotky, například molově 90 až 98 % jednotek na bázi tereftalátu a 10 až 2 % jednotek na bázi naftalátu, vztaženo na celkový počet mol karboxylátových jednotek, jsou pro takové použití obzvláště užitečné.
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení.
-6CZ 287798 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Následujícím způsobem se připraví nízkomolekulámí polymer PEN. Reaktor z nerezavějící oceli (o obsahu 378,54 litrů) s olejovým pláštěm se předehřeje na teplotu 190 °C a dávkuje se do něho 62,87 kg dimethyl-2,6-naftalendikarboxylátu, 35,15 kg ethylenglykolu a manganový transesterifikační katalyzátor. Započne se s mechanickým mícháním a teplota reaktorového oleje se zvýší v následující hodině na 220 °C. Transesterifikační reakce, prováděná za tlaku okolí, je ukončena za 2,5 hodiny, přičemž se v průběhu této doby shromáždí 15,42 kg methanolu jakožto vedlejšího produktu. Transesterifikační produkt má konečnou teplotu 209 °C. Obsah reaktoru se pak převede do druhého reaktoru z nerezavějící oceli s olejovým pláštěm (o obsahu 264,95 litrů), předehřátého na teplotu 270 °C. Do obsahu druhého reaktoru, udržovaného na tlaku okolí a mechanicky míchaného, se přidá činidlo, deaktivující/stabilizující manganový katalyzátor, a antimonitý polykondenzační katalyzátor. Reaktor se pak utěsní, teplota oleje se zvýší na 275 °C a v reaktoru se řízenou rychlostí sníží tlak na 666,5 Pa. Polykondenzační reakční cyklus je dokonale ukončen za přibližně 1,5 hodiny. Polykondenzační produkt má konečnou teplotu 261 °C. Obsah reaktoru se vytlačí na pohybující se licí pás za vytvoření pásu, který pak zchladne, ztuhne, láme se na kousky a mele se na jemný prášek. Tímto reakčním produktem je 63,50 kg PEN, majícího vnitřní viskozitu 0,17 dl/g a teplotu tání (Tm) 265 °C. Tohoto nízkomolekulámího PEN se následně používá jakožto jedné z výchozích látek pro reakci, popsanou v příkladu 2 a 3.
Příklad 2
Polyesterový kopolymer, obsahující molově 98 % tereftalátových jednotek a 2 % naftalátových jednotek, vztaženo na celkový počet mol karboxylátových jednotek, se připraví následujícím způsobem. Reaktor z nerezavějící oceli (o obsahu 378,54 litrů) s olejovým pláštěm, předehřátý na teplotu 260 °C, obsahuje přibližně 117,93 kg PET oligomerového „podkladu“ za tlaku okolí a za mechanického míchání. Podklad, připravený reakcí kyseliny tereftalové a ethylenglykolu, se používá k usnadnění solubilizace kyseliny tereftalové. Do reaktoru se dávkuje 57,33 kg kyseliny tereftalové a 4,67 kg polymeru PEN o nízké vnitřní viskozitě, připraveného způsobem podle příkladu 1. Reaktor se pak utěsní, tlak se upraví na 206,82 kPa plynným dusíkem a dávkuje se 22,72 kg ethylenglykolu a aditivní formulace. Množství přidaného nízkomolekulámího polymeru PEN je dostatečné k nastavení celkového obsahu reaktoru (podklad a tereftalová kyselina a přidaný ethylenglykol) na obsah molově 2 % naftalátu, vztaženo na celkový počet mol karboxylátových jednotek. Teplota oleje v plášti reaktoru se zvýší na 285 °C a reakční tlak se zvýší na 482,58 kPa.
V průběhu poslední hodiny esterifíkace se tlak sníží řízenou rychlostí na 68,94 kPa. Celkový esterifikační reakční cyklus je ukončen v průběhu přibližně dvou hodin, přičemž se v průběhu této doby shromáždí 12,24 kg vody jakožto vedlejšího produktu. Esterifikační produkt má konečnou teplotu 276 °C. Pak se 68,03 kg obsahu reaktoru převede do druhého reaktoru z nerezavějící oceli (o obsahu 264,95 litrů) s olejovým pláštěm, předehřátého na teplotu 275 °C. Za udržování obsahu druhého reaktoru na tlaku okolí a mechanicky míchaného se přidá do reaktoru aditivní formulace a antimonitý polykondenzační katalyzátor. Reaktor se pak utěsní a v reaktoru se řízenou rychlostí v průběhu 1,1 hodiny sníží tlak na 333,3 Pa. Polykondenzační meziprodukt má konečnou teplotu 265 °C. Obsah reaktoru se převede do třetího reaktoru z nerezavějící oceli (o obsahu 291,45 litrů) s olejovým pláštěm, předehřátého na teplotu 275 °C. Po zvýšení teploty oleje na 280 °C a dosažení vakua přibližně 40,0 Pa se polykondenzace provádí po dobu přibližně 1,4 hodin až do chvíle, kdy kroutící moment míchadla dosáhne předem stanovené cílové hodnoty 2,4 kW za počtu otáček 30/min. Konečný polykondenzační produkt má konečnou teplotu 280 °C. Obsah reaktoru se vytlačí hubicí za vzniku pramenů, které se ochladí ve vodní lázni a peletizují se. Reakčním produktem je 71,21 kg kopolymeru polyethylen
-7CZ 287798 B6 (tereftalát).9g(naftalát).02, mající následující vlastnosti: vnitřní viskozitu 0,59 dl/g, Tm = 250,0 °C, teplotu přechodu do sklovitého stavu (Tg) = 77,9 °C a hodnotu zabarvení Rj = 35,4 a b = 3,3.
Příklad 3
Polyesterový kopolymer, obsahující molově 95 % tereftalátových jednotek a 5 % naftalátových jednotek, vztaženo na celkový počet mol karboxylátových jednotek, se připraví následujícím způsobem. Přibližně 117,33 kg PET oligomerového podkladu se udržuje za tlaku okolí za mechanického míchání v reaktoru z nerezavějící oceli s olejovým pláštěm (o obsahu 378,54 litrů), předehřátém na teplotu 265 °C. Podklad, připravený reakcí kyseliny tereftalové a ethylenglykolu, se používá k usnadnění solubilizace kyseliny tereftalové. Do reaktoru se dávkuje 48,85 kg kyseliny tereftalové a 11,57 kg polymeru PEN o nízké molekulové hmotnosti, připraveného způsobem podle příkladu 1. Reaktor se pak utěsní, tlak se upraví na 206,82 kPa plynným dusíkem a dávkuje se 19,60 kg ethylenglykolu a aditivní formulace. Množství přidaného nízkomolekulámího PEN polymeru je dostatečné k nastavení celkových obsahů reaktoru (podklad a tereftalová kyselina a ethylenglykol) na obsah molově 5 % naftalátu, vztaženo na celkový počet mol karboxylátových jednotek. Teplota oleje v plášti reaktoru se zvýší na 285 °C a reakční tlak se zvýší na 482,58 kPa.
V průběhu poslední hodiny esterifikace se tlak sníží řízenou rychlostí na 68,94 kPa. Celkový esterifikační reakční cyklus je ukončen v průběhu přibližně dvou hodin, přičemž se v průběhu této doby shromáždí 10,43 kg vody jakožto vedlejšího produktu. Esterifikační produkt má konečnou teplotu 276 °C. Pak se 68,04 kg reaktorového obsahu převede do druhého reaktoru z nerezavějící oceli (o obsahu 264,95 litrů) s olejovým pláštěm, předehřátého na teplotu 275 °C. Za udržování obsahu druhého reaktoru na tlaku okolí a mechanicky míchaného se přidá do reaktoru aditivní formulace a antimonitý polykondenzační katalyzátor. Reaktor se pak utěsní a v reaktoru se řízenou rychlostí sníží tlak v průběhu přibližně 1,1 hodiny na 333,3 Pa. Polykondenzační meziprodukt má konečnou teplotu 265 °C. Obsah reaktoru se převede do třetího reaktoru z nerezavějící oceli (o obsahu 291,48 litrů) s olejovým pláštěm, předehřátého na teplotu 275 °C. Po zvýšení teploty oleje na 280 °C a dosažení vakua přibližně 40,0 Pa se polykondenzace provádí po dobu přibližně 1,3 hodin až do chvíle, kdy kroutící moment míchadla dosáhne předem stanovené cílové hodnoty 2,4 kW za počtu otáček 30/min. Konečný polykondenzační produkt má konečnou teplotu 280 °C. Obsah reaktoru se vytlačí hubicí za vzniku pramenů, které se ochladí ve vodní lázni a peletizují se. Reakčním produktem je 65,3 kg kopolymeru polyethylen(tereftalát).95(naftalát).o5, mající následující vlastnosti: vnitřní viskozitu 0,58 dl/g, Tm = 242,6 °C, teplotu přechodu do sklovitého stavu (Tg) = 79,6 °C a hodnotu zabarvení Rj = 33,1 a b = 3,5.
Příklad 4
Část kopolymeru, získaného způsobem podle příkladu 3, se polymeruje v pevném stavu udržováním zahříváním ve vysokém vakuu v rotačním reaktoru na teplotě 220 až 225 °C tak dlouho, až vnitřní viskozita vzroste na 0,85 dl/g. Za udržování polymeru v suchém stavu se polymer převede do vyfukovací lisovací jednotky s jednou dutinou Nissei 50-T a zpracuje se o sobě známým způsobem na biaxiálně orientované láhve o obsahu 473 ml, které mají přijatelnou vizuální čirost a barvu a přijatelné fyzikální vlastnosti. Obal se hodnotí z hlediska propustnosti pro kyslík a zjištěna míra propustnosti pro kyslík 6,0 cm3/645,16 cm2/.O254 mm/den.
Následující srovnávací příklady objasňují použití o sobě známého způsobu na esterové bázi pro přípravu PET/N kopolymerů.
-8CZ 287798 B6
Srovnávací příklad 1
Polyesterový kopolymer, obsahující molově 98 % tereftalátových jednotek a 2 % naftalátových jednotek, vztaženo na celkový počet mol karboxylátových jednotek, se připraví následujícím běžným způsobem na esterové bázi. Reaktor z nerezavějící oceli (o obsahu 378,54 litrů) s olejovým pláštěm, předehřátý na teplotu 180 °C, obsahuje 67,04 kg dimethyltereftalátu, 1,72 kg dimethyl-2,6-naftalendikarboxylátu, 48,35 kg ethylenglykolu a manganový transesterifikační katalyzátor. Jakmile teplota taveniny dosáhne 140 °C, začne se s mechanickým mícháním. Jakmile teplota taveniny dosáhne 155 °C, zvýší se teplota oleje v plášti reaktoru řízenou rychlostí v průběhu 1,7 hodin na 230 °C. Transesterifikační reakční cyklus, provozovaný za tlaku okolí, je ukončen v průběhu 3,2 hodin, přičemž se v této době shromáždí 16,78 kg methanolu jakožto vedlejšího produktu. Transesterifikační produkt má konečnou teplotu 220 °C. Pak se 68,03 kg obsahu reaktoru převede do druhého reaktoru z nerezavějící oceli (o obsahu 264,98 litrů) s olejovým pláštěm, za udržování obsahu druhého reaktoru na tlaku okolí a mechanicky míchaného a přidá se do reaktoru stabilizátor a antimonitý polykondenzační katalyzátor. Reaktor se pak utěsní, teplota oleje v plášti reaktoru se zvýši na 275 °C a tlak se řízenou iychlostí v průběhu 1,5 hodiny sníží na 453,29 Pa. Polykondenzační meziprodukt má konečnou teplotu 254 °C. Obsah reaktoru se převede do třetího reaktoru z nerezavějící oceli (o obsahu 291,48 litrů) s olejovým pláštěm, předehřátého na teplotu 280 °C. Po dosažení konečného vakua přibližně 106,66 Pa se polykondenzace provádí po dobu přibližně 2,2 hodiny až do chvíle, kdy kroutící moment míchadla dosáhne předem stanovené cílové hodnoty 2,7 kW za počtu otáček 30/min. Konečný polykondenzační produkt má konečnou teplotu 280 °C. Obsah reaktoru se vytlačí hubicí za vzniku pramenů, které se ochladí ve vodní lázni a peletizují se. Reakčním produktem je 66,68 kg kopolymeru polyethylen(tereftalát).98(naftalát).02, mající následující vlastnosti: vnitřní viskozitu 0,58 dl/g, Tm = 255,5 °C, teplotu přechodu do sklovitého stavu (Tg) = 81,6 °C a hodnotu zabarvení Rj = 31,7 a b = 4,1.
Srovnávací příklad 2
Polyesterový kopolymer, obsahující molově 95 % tereftalátových jednotek a 5 % naftalátových jednotek, vztaženo na celkový počet mol karboxylátových jednotek, se připraví následujícím způsobem. Reaktor z nerezavějící oceli (o obsahu 378,54 litrů) s olejovým pláštěm, předehřátý na teplotu 180 °C, obsahuje 64,46 kg dimethyltereftalátu, 4,26 kg dimethyl-2,6-naftalendikarboxylátu, 47,71 kg ethylenglykolu a manganový transesterifikační katalyzátor. Jakmile teplota taveniny dosáhne 140 °C, začne se s mechanickým mícháním. Jakmile teplota taveniny dosáhne 155 °C, zvýší se teplota oleje v plášti reaktoru řízenou rychlostí v průběhu 1,7 hodin na 230 °C. Transesterifikační reakční cyklus, provozovaný za tlaku okolí, je ukončen v průběhu 3,5 hodin, přičemž se v této době shromáždí 21,31 kg methanolu jakožto vedlejšího produktu. Transesterifikační produkt má konečnou teplotu 216 °C. Pak se obsah reaktoru převede do druhého reaktoru z nerezavějící oceli (o obsahu 264,98 litrů) s olejovým pláštěm, předehřátého na teplotu 250 °C. Za udržování obsahu druhého reaktoru na tlaku okolí a mechanicky míchaného se přidá stabilizátor a antimonitý polykondenzační katalyzátor. Reaktor se pak utěsní, teplota oleje v plášti reaktoru se zvýší na 275 °C a tlak se řízenou rychlostí v průběhu 1,6 hodiny sníží na 359,96 Pa. Polykondenzační meziprodukt má konečnou teplotu 254 °C. Obsah reaktoru se převede do třetího reaktoru z nerezavějící oceli (o obsahu 291,41 litrů) s olejovým pláštěm, předehřátého na teplotu 280 °C. Po dosažení konečného vakua přibližně 106,67 Pa se polykondenzace provádí po dobu přibližně dvou hodin až do chvíle, kdy kroutící moment míchadla dosáhne předem stanovené cílové hodnoty 2,7 kW za počtu otáček 30/min. Konečný polykondenzační produkt má konečnou teplotu 280 °C. Obsah reaktoru se vytlačí hubicí za vzniku pramenů, které se ochladí ve vodní lázni a peletizují se. Reakčním produktem je 68,95 kg kopolymeru polyethylen(tereftalát).95(naftalát).O5, mající následující vlastnosti: vnitřní viskozitu 0,61 dl/g, Tm = 248,8 °C, teplotu přechodu do sklovitého stavu (Tg) = 82,1 °C a hodnotu zabarvení Rj = 28,4 a b = 2,9.
-9CZ 287798 B6
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby statistického polyesterového kopolymerů, využívající procesu na esterové bázi pro výrobu nízkomolekulámího polymeru na naftalátové bázi a procesu na kyselinové bázi pro výrobu oligomerů na ftalátové bázi nebo surovin pro výrobu oligomerů na ftalátové bázi. Způsobu se zvláště může používat pro výrobu nízkomolekulámího polyethylennaftalátového polymeru na esterové bázi, přičemž se pak polymer kombinuje s polyethylentereftalátovými oligomery, vyrobenými způsobem na kyselinové bázi, a způsobu na kyselinové bázi se pak využívá pro pokračování polymerační reakce, která vede k produkci statistického polyethylentereftalát/naftenátového kopolymerů.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby statistického polyesterového kopolymerů, vyznačující se tím, že se uvádí do styku alkyldiester naftalendikarboxylové kyseliny s prvním alkyldiolem za transesterifikačních podmínek v přítomnosti transesterifikačního katalyzátoru za vytvoření bis(hydroxyalkylnafitalátu), transesterifikační katalyzátor se následně dezaktivuje, uvádí se do styku získaný bis(hydroxyalkylnaftalát) a polykondenzační katalyzátor za polykondenzačních podmínek za vytvoření nízkomolekulámího polymemího produktu na bázi naftalátu o polymeračním stupni 20 až 100, a nechává se reagovat nízkomolekulámí polymer na naftalátové bázi za esterifikačních podmínek s kyselinou ftalovou a s druhým alkyldiolem nebo s oligomerem, vytvořeným z kyseliny ftalové a ze druhého alkyldiolu, přičemž se podíly polymeru a kyseliny ftalové a druhého alkyldiolu nebo jejich oligomerů volí tak, že získaný statistický polyesterový kopolymerní produkt obsahuje molově 85 až 99% jednotek na ftalátové bázi a 1 až 15% jednotek na naftalátové bázi, vztaženo na celkový počet mol karboxylátových jednotek.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako diesteru naftalen- karboxylové kyseliny používá dimethyl-2,6-naftalendikarboxylátu.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako diesteru naftalen- karboxylové kyseliny používá alkyldiesteru 2,6-naftalendikarboxylátu nebo jejich směsí a jako bis(hydroxyalkylnaftalátu) bis(hydroxyethyl-2,6-naftalátu) o číselné střední molekulové hmotnosti 4800 až 24 200.
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že prvním a druhým alkyldiolem je ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol nebo jejich směsi.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že prvním a druhým alkyldiolem je ethylenglykol.
- 6. Způsob podle nároků laž5, vyznačující se tím, že se polymer na naftalátové bázi převádí na pevnou formu před kombinací s kyselinou ftalovou a s druhým diolem nebo s oligomerem, z nich vytvořeným.
- 7. Způsob podle nároků laž6, vyznačující se tím, že oligomer, vytvořený z kyseliny ftalové a z druhého diolu, má polymerační stupeň 1,4 až 10.
- 8. Způsob podle nároků laž7, vyznačující se tím, že statistický polyesterový kopolymer obsahuje molově 90 až 98 % jednotek na ftalátové bázi a 2 až 10 % jednotek na naftalátové bázi, a s výhodou 95 až 98 % jednotek na ftalátové bázi a 2 až 5 % jednotek na naftalátové bázi, vztaženo na celkový počet mol karboxylátových jednotek.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/355,945 US5539078A (en) | 1994-12-14 | 1994-12-14 | Process for manufacturing polyester copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ327295A3 CZ327295A3 (en) | 1996-07-17 |
| CZ287798B6 true CZ287798B6 (en) | 2001-02-14 |
Family
ID=23399435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19953272A CZ287798B6 (en) | 1994-12-14 | 1995-12-12 | Process for preparing statistic polyester copolymer |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5539078A (cs) |
| EP (1) | EP0717060B1 (cs) |
| JP (1) | JP3326766B2 (cs) |
| KR (1) | KR100393705B1 (cs) |
| CN (1) | CN1069660C (cs) |
| AR (1) | AR000320A1 (cs) |
| AT (1) | ATE178621T1 (cs) |
| BR (1) | BR9505754A (cs) |
| CA (1) | CA2165011A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ287798B6 (cs) |
| DE (1) | DE69508896T2 (cs) |
| ES (1) | ES2132520T3 (cs) |
| HU (1) | HU214092B (cs) |
| MY (1) | MY117272A (cs) |
| NO (1) | NO307935B1 (cs) |
| SG (1) | SG34328A1 (cs) |
| TW (1) | TW309525B (cs) |
| ZA (1) | ZA9510538B (cs) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6031065A (en) * | 1996-06-28 | 2000-02-29 | Wellman, Inc. | Polyester copolymers from naphthalate and related esters |
| US5731401A (en) * | 1996-09-30 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corp. | Process for the preparation of thermotropic aromatic polyesters directly from dialkyl aromatic esters |
| US6395865B2 (en) | 1997-12-05 | 2002-05-28 | Continental Pet Technologies Inc | Process for making pen/pet blends and transparent articles therefrom |
| US5902539A (en) * | 1996-12-06 | 1999-05-11 | Continental Pet Technologies, Inc. | Process for making PEN/PET blends and transparent articles therefrom |
| US5895807A (en) * | 1997-11-19 | 1999-04-20 | Shell Oil Company | Process for manufacturing polyester copolymers |
| US20020037377A1 (en) | 1998-02-03 | 2002-03-28 | Schmidt Steven L. | Enhanced oxygen-scavenging polymers, and packaging made therefrom |
| NZ506122A (en) | 1998-03-04 | 2003-11-28 | Cryovac Inc | Stack-sealable, heat-shrinkable multiplayer packaging film |
| US6610392B1 (en) * | 1998-03-04 | 2003-08-26 | Cryovac, Inc. | Heat-shrinkable multilayer packaging film comprising inner layer comprising a polyester |
| AU6335499A (en) * | 1998-11-09 | 2000-05-29 | Huntsman International Llc | Polyethylene naphthalate polyester polyol and rigid polyurethane foams obtained therefrom |
| US6284930B1 (en) | 1999-07-30 | 2001-09-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 3-hydroxypropanal |
| US6706399B1 (en) | 2000-08-29 | 2004-03-16 | Eastman Chemical Company | Non-blocking polymeric articles |
| TW574252B (en) * | 2001-01-12 | 2004-02-01 | Nanya Plastics Corp | Process for producing polyethylene naphthalate |
| US6551675B2 (en) | 2001-05-14 | 2003-04-22 | Nan Ya Plastics Corporation | Manufacturing method of a copolyester containing ethylene naphthalate unit (EN) and its application |
| DE60119293T2 (de) * | 2001-05-26 | 2006-09-28 | Nan Ya Plastics Corp. | Herstellungsverfahren eines Copolyesters enthaltend Ethylennaphthalat Einheiten und dessen Verwendung |
| KR100430627B1 (ko) * | 2001-07-10 | 2004-05-10 | 주식회사 코오롱 | 알칼리 이용성 폴리에스테르의 제조방법 |
| EP1471110A1 (en) * | 2003-04-23 | 2004-10-27 | Nan Ya Plastics Corporation | Polyester composition reducing ultraviolet light penetration and a polyester bottle manufactured from said polyester composition |
| US7297721B2 (en) * | 2003-06-20 | 2007-11-20 | Futura Polyesters Limited | Process for controlled polymerization of a mixed polymer |
| US7368523B2 (en) * | 2004-11-12 | 2008-05-06 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium nitride particles |
| US20060110557A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-05-25 | Zhiyong Xia | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic tungsten particles |
| US20060051542A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Zhiyong Xia | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic molybdenum particles |
| US7662880B2 (en) * | 2004-09-03 | 2010-02-16 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic nickel particles |
| US7300967B2 (en) * | 2004-11-12 | 2007-11-27 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic titanium particles |
| KR100627221B1 (ko) * | 2004-11-26 | 2006-09-25 | 주식회사 벤플러스 | 나프탈렌 구조를 갖는 폴리에스터 폴리올 및 그의 제조방법 |
| US20060122300A1 (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-08 | Zhiyong Xia | Polyester polymer and copolymer compositions containing steel particles |
| US20060177614A1 (en) * | 2005-02-09 | 2006-08-10 | Zhiyong Xia | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic tantalum particles |
| US20060222795A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-05 | Howell Earl E Jr | Polyester polymer and copolymer compositions containing particles of one or more transition metal compounds |
| US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
| US7776942B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-08-17 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing particles of titanium nitride and carbon-coated iron |
| US7745512B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-06-29 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing carbon-coated iron particles |
| US20070232763A1 (en) * | 2006-01-30 | 2007-10-04 | Futura Polyesters Limited | Naphthalate based polyester resin compositions |
| US7696299B2 (en) * | 2006-02-21 | 2010-04-13 | Futura Polyesters Limited | Fast crystallizing modified polyethylene naphthalate |
| US20070260002A1 (en) * | 2006-05-04 | 2007-11-08 | Zhiyong Xia | Titanium nitride particles, methods of making them, and their use in polyester compositions |
| US20080058495A1 (en) * | 2006-09-05 | 2008-03-06 | Donna Rice Quillen | Polyester polymer and copolymer compositions containing titanium and yellow colorants |
| US20090035502A1 (en) | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Kulkarni Sanjay Tammaji | Polymeric composition suitable for manufacturing pasteurizable containers |
| DE102008051882A1 (de) * | 2008-10-16 | 2010-04-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen |
| EP2520601A1 (en) * | 2011-05-05 | 2012-11-07 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Process for producing polyesters |
| WO2016020937A2 (en) | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Ester Industries Limited | Modified polybutylene naphthalate for improved performance and process of making thereof |
| CN108383983A (zh) * | 2018-04-01 | 2018-08-10 | 汕头市龙琪塑料制品有限公司 | 一种防氧化药品瓶的制备方法 |
| WO2020054450A1 (ja) * | 2018-09-14 | 2020-03-19 | 東洋紡フイルムソリューション株式会社 | ポリエステル組成物、ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 |
| CN110591063B (zh) * | 2019-09-24 | 2022-06-07 | 沈阳建筑大学 | 一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1769930A1 (de) * | 1967-09-05 | 1971-09-16 | Sun Oil Co | Lineare Polyester,die Naphthalin-2,6-dicarboxylat und Terephthalat enthalten |
| US4020049A (en) * | 1967-09-14 | 1977-04-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing polyester resin |
| US3697579A (en) * | 1969-09-18 | 1972-10-10 | Allied Chem | Method of esterifying a polycarboxylic acid with a glycol |
| US4079046A (en) * | 1976-06-03 | 1978-03-14 | Monsanto Company, St. Louis, Missouri | Multiple polyesterification process |
| US4238593B1 (en) | 1979-06-12 | 1994-03-22 | Goodyear Tire & Rubber | Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content |
| US4447595A (en) * | 1982-09-07 | 1984-05-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyterephthalates and copolymers thereof having high clarity and process for making same |
| GB2228940A (en) | 1989-03-08 | 1990-09-12 | Ici Plc | Polyesters |
| US4990594A (en) * | 1990-03-07 | 1991-02-05 | Hoechst Celanese Corporation | Producing a copolyester from a lower dialkyl ester of terephthalic acid, a glycol and a dicarboxylic acid |
| US5101008A (en) * | 1990-03-07 | 1992-03-31 | Hoechst Celanese Corporation | Producing a copolyester from two lower dialkyl esters of dicarboxylic acid and a glycol |
| US5006613A (en) * | 1990-07-30 | 1991-04-09 | Eastman Kodak Company | Tricomponent polymer blends of poly(ethylene tereptholate), poly(ethylene naphthalate) and a copolyester |
| US5296587A (en) | 1993-03-22 | 1994-03-22 | Eastman Chemical Company | Copolymerization of dicarboxylic acids and dialkyl esters of dicarboxylic acids to form polyesters |
| US5418318A (en) * | 1993-08-09 | 1995-05-23 | Eastman Chemical Company | Naphthalenedicarboxylic acid containing polymer/halogen compound compositions having reduced fluorescence |
-
1994
- 1994-12-14 US US08/355,945 patent/US5539078A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-11-22 TW TW084112438A patent/TW309525B/zh active
- 1995-12-11 AR AR33456995A patent/AR000320A1/es unknown
- 1995-12-12 CA CA002165011A patent/CA2165011A1/en not_active Abandoned
- 1995-12-12 JP JP34615295A patent/JP3326766B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-12 BR BR9505754A patent/BR9505754A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-12-12 SG SG1995002100A patent/SG34328A1/en unknown
- 1995-12-12 CZ CZ19953272A patent/CZ287798B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-12-12 CN CN95120837A patent/CN1069660C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-12 ZA ZA9510538A patent/ZA9510538B/xx unknown
- 1995-12-12 MY MYPI95003827A patent/MY117272A/en unknown
- 1995-12-12 HU HU9503547A patent/HU214092B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-12-12 NO NO955039A patent/NO307935B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-12-13 EP EP95203471A patent/EP0717060B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-13 KR KR1019950049230A patent/KR100393705B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-13 DE DE69508896T patent/DE69508896T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-13 AT AT95203471T patent/ATE178621T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-12-13 ES ES95203471T patent/ES2132520T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-01 US US08/595,314 patent/US5612423A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-01 US US08/595,322 patent/US5594092A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9503547D0 (en) | 1996-02-28 |
| AR000320A1 (es) | 1997-06-18 |
| EP0717060A2 (en) | 1996-06-19 |
| KR100393705B1 (ko) | 2003-12-18 |
| EP0717060B1 (en) | 1999-04-07 |
| HUT74324A (en) | 1996-12-30 |
| JP3326766B2 (ja) | 2002-09-24 |
| US5539078A (en) | 1996-07-23 |
| EP0717060A3 (en) | 1996-08-07 |
| CN1138059A (zh) | 1996-12-18 |
| US5612423A (en) | 1997-03-18 |
| SG34328A1 (en) | 1996-12-06 |
| ATE178621T1 (de) | 1999-04-15 |
| NO955039D0 (no) | 1995-12-12 |
| DE69508896D1 (de) | 1999-05-12 |
| HU214092B (en) | 1997-12-29 |
| TW309525B (cs) | 1997-07-01 |
| NO307935B1 (no) | 2000-06-19 |
| CA2165011A1 (en) | 1996-06-15 |
| ES2132520T3 (es) | 1999-08-16 |
| US5594092A (en) | 1997-01-14 |
| CN1069660C (zh) | 2001-08-15 |
| JPH08245772A (ja) | 1996-09-24 |
| KR960022676A (ko) | 1996-07-18 |
| BR9505754A (pt) | 1998-01-06 |
| DE69508896T2 (de) | 1999-09-30 |
| MY117272A (en) | 2004-06-30 |
| ZA9510538B (en) | 1996-06-13 |
| CZ327295A3 (en) | 1996-07-17 |
| NO955039L (no) | 1996-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ287798B6 (en) | Process for preparing statistic polyester copolymer | |
| JP6522688B2 (ja) | イソソルビド含有ポリエステルの製造方法 | |
| KR100545285B1 (ko) | 이소소르바이드를 함유하는 폴리에스테르 및 그의 제조 방법 | |
| US5959066A (en) | Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same | |
| US5895807A (en) | Process for manufacturing polyester copolymers | |
| US6054551A (en) | Polyester comprising a residue of isophthalic acid, terephthalic acid, ethylene glycol and an aromatic diol derivative | |
| JP5598162B2 (ja) | 共重合ポリエステル製成形体 | |
| JPH08283398A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP5045216B2 (ja) | ポリエステル重縮合用触媒の製造方法、該触媒を用いたポリエステルの製造方法 | |
| JP5616062B2 (ja) | 固相重合を行わないポリエステルの製造方法 | |
| EP1386937A1 (en) | Method for preparing poly(cyclohexane-1, 4-dicarboxylate)s | |
| US6783827B2 (en) | Method or decreasing the cyclic oligomer content in polyester product | |
| JPH11255880A (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| JPH06293707A (ja) | ジ安息香酸ヒドロキシエチル | |
| JP5251789B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JPS6055536B2 (ja) | ポリエステル中空成形体又はその前駆成形体の製造法 | |
| JP3193191B2 (ja) | ボトル成形用ポリエステル | |
| JP3362013B2 (ja) | 高粘度ポリエチレンナフタレート樹脂及びその製造方法、及びそれからなる成形品 | |
| JP3374544B2 (ja) | ポリエステル共重合体の製造法 | |
| US3457239A (en) | Process of preparing polyethylene terephthalate using lead fluoride as transesterification catalyst and as condensation catalyst | |
| US3475382A (en) | Group i-a and iv-a metal cyanamide transesterification catalysts in preparation of polyethylene terephthalate | |
| JP2009526115A (ja) | 低アセトアルデヒド発生樹脂のためのポリエステル固相重合触媒 | |
| MXPA00010288A (en) | Polyesters including isosorbide as a comonomer and methods for making same | |
| JPH11246658A (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| MX2008010295A (en) | Polyester solid phase polymerization catalyst for low acetaldehyde generating resins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20051212 |