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經濟部中央標準局負工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種製造直鏈的無規則聚酯共聚物之方法 。更特定而δ，本發明係關於一種製造聚對苯二甲酸乙二 酯/莕二曱酸乙二酯，或是1^171^共聚物之方法。 一般以兩個階段來製造直鏈的聚酯。在第一個階段，稱 爲酯化作用或酯基轉移作用中，使二羧酸或二酯在昇高的 溫度下，並在大氣壓或昇高的壓力下與二元醇反應，此時 產生了副產物水或相對應的醇。在第二個或聚縮合階段中 ，逐漸地使用眞空，利用一或多種催化劑，並收回擔任縮 合作用副產物之額外的水連同過量的二元醇。這種兩階段 方法通常在熔體相下進行，直到聚合物的特性黏度達到約 0.2公合/克或更高爲止，例如高達大約〇 6公合/克。此時 迅速地冷卻熔化的聚合物，產生了固態聚合物，然後使其 形成小丸、或切開等等。可藉著這類聚合技術來製造各種 聚酯’包括對苯二甲酸乙二酯（PET)及其各種共聚物。 要產製具有高分子量和高熔點的可結晶共聚物，像是適 合用來當作瓶子樹脂的那些，接著使炫體相過程產生的小 丸化產物在低於部份形成之聚合物炫點的溫度下接受固態 聚合作用，再於眞空或氮氣吹掃的存在下移除反應副產物 。聚合物實際上以固態形式聚合，並在這樣的狀態下延續 聚縮合反應。持續進行固態聚合作用，直到聚合物的特性 黏度到達任何想要的程度，如從〇·6公合/克到1〇公合/克 ，或甚至更高爲止。希望特性黏度的範園在0 7〇公合/克到 0.90公合/克之間。 利用兩種主要的工業方法來產製高分子量的直鏈聚酯。 —本紙張尺度逋汨中國國家揉準（CNS > Α4規格（210Χ 297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項界填寫本頁) -裝· 訂 309525 A7 經濟部中央橾準局貞工消費合作杜印製 — —^- ,___ B7五、發明説明（2 ) ~ " -- 這兩種方法是以酯爲基礎之方法，和以酸爲基礎之方法， 它們分別使二酯和二酸與一或多種二元醇反應。例如，在 產製高分子量之對苯二甲酸乙二醋時，在醋交換催化劑的 存在下，在185。(：到22(TC的溫度下，在大氣壓下將對苯二 甲酸之二甲酯與過量的乙二醇一起加熱，直到釋出大約爲 理論含量的甲醇爲止。蒸餾出過量的乙二醇並保留產物， 其爲雙乙二醇酯’藉著縮合作用將其聚合。藉著將雙乙二 醇酯與催化劑在昇高的溫度和減低的壓力下一起加熱而除 去乙二醇’直到形成高分子量的產物爲止。 亦可藉著以酸爲基礎之方法，以工業規模之方式來產製 南分子量的聚酯。例如，可藉著將對苯二甲酸與乙二醇一 起加熱，形成低分子量寡聚物的混合物，然後在催化劑的 存在下，在260°C到300°C的溫度和減低的壓力下藉著加熱 將其聚縮合，形成高分子量之產物，而產製出聚對苯二甲 酸乙二酯。目前以酸爲基礎之方法最適用於工業操作。 以酸爲基礎的方法在技術和經濟兩方面都有許多優點。 自由酸比酸的二烷基酯便宜。沒有低碳烷基醇的副產物， 並因此使過量二元醇的使用保持在最低限度，二元醇的回 收與喪失因而減少許多。不需要酯基轉移催化劑，同時反 應速率快，可在3小時這樣短的時間内完成從原料到高級 聚合物的完全反應。而且，藉著此種方法形成的聚酯，可 得到比正常經由酯交換途徑而獲得的那些更高的特性黏度 。除了這些優點之外，聚酯產物可含有比藉著以酯爲基礎 之方法所形成的聚酯樹脂更少的催化劑殘留°雖然在最初 -5- 本紙乐&度適用中國國家標準（CNS ) Α4规括（2l‘JX·297公釐） 請 先 閲 祛-- 背 之 注* - 旁 裝 訂 .4- A7 ______B7 五、發明説明（3 ) —^— ·， 的酯化反應中不需要催化劑，但可以使用諸如乙酸鋅、乙 酸鎂或驗金屬醇鹽之類的催化劑。實際上需要的催化劑只 有縮合催化劑，可適當地爲三氧化銻、硼酸鋅、錯黃、乙 酸鉛、氧化鎂或其他縮合催化劑。 聚酯共聚物一般可藉著將一或多種二羧酸與一或多種二 元醇混合，或藉著將一或多種二羧酸之二酯與一或多種二 元醇混合來製備之。例如，可藉著將對苯二甲酸二甲酯、 2,6-莕二甲酸二甲酯和乙二醇混合，來製造聚對苯甲酸乙 二酯/蓁二甲酸乙二酯共聚物。經由混合對苯二甲酸、26_ 莕二甲酸和乙二醇來製備這類共聚物也是可能的。然而， 具有足以產製高分子量聚酯之純度的2,6_莕二甲酸，目前 無法購買得到，但是其二酯同等物2,6_蓁二甲酸二 可以買得到。結果，製造業者使用以醋爲基礎的方法，而 能較迅速地製造含有以對苯二甲酸酯爲基礎之單位和以莕 二甲酸酯爲基礎之單位的聚酯共聚物。 傳統製造聚萘二甲酸乙二酯（PEN)聚合物、以酯爲基礎 的方法係在酯基轉移步驟中使用26_莕二甲酸二甲酯乙 二醇和諸如鎂催化劑之類的催化劑。酸性雜質的存在，如 對苯二甲酸的存在，將會對催化劑造成毒害，明顯地降低 其活性。因此酸性成份的存在，將會抑制例如雙_(2_羥基_ 乙基）-2,6-茶二甲酸醋，即2,6_茶二甲酸二甲醋與乙二醇的 酯基轉移作用產物的形成β重要的是26•蓁二甲酸二曱酯 上所有的曱基，完全與經乙基交換，故任何殘餘的甲基^ 端基團，在後續的聚縮合反應中將不會被移除，並在聚合 309525 Α7

物鏈上作爲"死末端"，因此限制了可達到的分子量，以 溶體和固態聚合作用步驟的速率。 本發明提供-種產製聚醋共聚物的改良方法。本發明容 許使用以酸爲基礎之方法來製造聚酯聚合物的製造業者^ 利用一羧酸义二酯與二羧酸混合來產製聚酯共聚物。本發 明亦容許經由對苯二甲酸' 2,6_審二甲酸二曱酯和乙二醇 的混合作用來產製PET/N共聚物。 本發明是製造聚酯共聚物的改良方法，其中利用以酸爲 基礎之万法和以酯爲基礎之方法的混合，來製造含有以對 苯二甲酸爲基礎之單位和以茶二甲酸爲基礎之單位的無規 則共聚物。更特別的是，本發明是製造例如聚對苯二甲酸 乙二酯/萘二甲酸酯，或PET/N共聚物的改良方法。 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 將以酯爲基礎之方法的產物與以酸爲基礎之方法的產物 混合，或是簡單地加入以酸爲基礎之方法中所使用的原料 ，形成聚酯共聚物。更特定而言，將低分子量、以莕二甲 酸酯爲基礎之聚合物與以對苯二酸酯爲基礎的寡聚物混合 。最好是將低分子量、以莕二甲酸酯爲基礎之聚合物加至 以酸爲基礎之聚合物過程的起始步驟中，並延續聚合作用 以產製聚醋共聚物。另外，在最初的酯化作用之後，將低 分子量、以茶二甲酸爲基礎之聚合物加至以對苯二甲酸醋 爲基礎之寡聚物中，並延續聚合作用以產製聚酯共聚物。 例如，將低分子量之PEN聚合物與對苯二曱酸和乙二醇混 合’而形成PET/N共聚物。另一種方式是將小部份的低分 子量PEN聚合物加至PET寡聚物中，並延續聚合作用以產 ! _____ -7- U 丨，丨·，_ I I ————____ 本紙張尺度適甩中國國家標準（CNS > Α4规^Τϊΐ〇'Χ297公釐

五、發明説明（5 ) 經濟部中央揉準局負工消费合作社印裝 製PET/N共聚物。 本發明亦包括上述方法的聚酯共聚物產物。較佳的 PET/N共聚物所含有的羧酸酯單體單位，以羧酸酯單位之 總莫耳數爲基礎’以對苯二甲酸酯爲基礎的佔從85莫耳％ 到99莫耳％ ’而以莕二甲酸酯爲基礎的佔15莫耳％到1莫耳 °/〇 ’最佳的PET/N共聚物所含有的羧酸酯單體單位，以叛 酸醋單位之總莫耳數爲基礎，以對苯二甲酸酯爲基礎的佔 從90莫耳。/。到98莫耳％ ’而以莕二甲酸酯爲基礎的佔1〇莫 耳％到2莫耳％。這些範圍所界定的组合物爲可結晶的，並 在超過該組合物之玻璃態化溫度的溫度下獲得加以改良的 定向強度。 本發明可應用在由二羧酸、二羧酸之烷基酯和二元醇的 各種混合來製備聚酯共聚物。在本發明中使用以酸爲基礎 之方法和以酯爲基礎之方法的混合，來製造聚酯共聚物。 在本發明的一個具體實施例中，在以酯爲基礎的方法中 將茶二甲酸之二酯和二元醇混合，製造出低分子量的以莕 一甲酸醋爲基礎之聚合物產物，其具有2〇到1〇〇之間的聚 合度’而較佳的是在25到1〇〇之間。爲了稍後使用可將該 以審二甲酸酯爲基礎的產物儲存起來，或直接供以酸爲基 礎之方法使用。在以酸爲基礎之方法中，將芳香族之二叛 酸、二元醇和以莕二甲酸酯爲基礎的產物混合，此處之酯 化作用和酯交換反應，以及進一步的聚合作用，產生了無 規則聚酯共聚物。 較佳的疋在以醋爲基礎的方法中，將2,6_茶二甲酸二甲 本紙張纽適用中圏國家橾準（CNS) Α·ίϋ^Ιϊ^797公釐j (請先閲讀背面之注意事項务填寫本頁) 裝· 訂 309525 A7 B7 五、發明説明（β ) 酯和乙二酯混合，製造出低分予量的PEN聚合物，具有從 0· 15么合/克到〇 45公合/克的特性黏度，以及從4,800到 24,200的數均分子量，而最佳的是從6,〇5〇到24 2〇(^然後 在以酸爲基礎之方法中，將對苯二甲酸酯、乙二醇和低分 子量的PEN聚合物混合，此處之酯化作用和酯交換反應， 以及進一步的聚合作用產生了無規則PET/N共聚物。 由混合2,6-莕二甲酸二甲酯、乙二醇和對苯二甲酸酯而 製備出之無規則聚酯共聚物，可藉著下列結構式表示： C (請先閲讀背面之注意事項—填寫本頁) ：

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經濟部中央橾牟局貝工消費合作社印裝 以叛酸酯單位的總莫耳數爲基礎，其中乂=以莕二甲酸酯爲 基礎之單位的莫耳份數，y =以對苯二甲酸酯爲基礎之單位 的莫耳份數。 在以酸爲基礎的方法中，混合芳香族的二羧酸和二元醇 ，來製造例如以對苯二甲酸酯爲基礎之產物，最好是以對 苯二甲酸酯爲基礎，具有從1.4到10之聚合度的寡聚物， 較佳的是從1.6到5。該以對苯二甲酸酯爲基礎之寡聚物， 在寡聚物鏈上有酸和幾基兩個末端^在以酯爲基礎的方法 中，使苯二甲酸的烷基二酯分別與二元醇混合，製造以莕 二曱酸酯爲基礎的產物，最好是低分子量、以莕二甲酸酯 爲基礎的聚合物，其具有在20到100之間的聚合度，而較 佳的是在25到100之間。爲了稍後使用可將該以莕二甲酸 -9- 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 經濟部中央搮準扃負工.消费合作社印装 五、發明説明（7 ) - ，丨· > . 酯爲基礎的產物儲存起來，或直接供以酸爲基礎之方法使 用。在以酸爲基礎之方法中，將以莕二甲酸酯爲基礎之產 物與以對苯二甲酸醋爲基礎之產物混合，此處之醋化作用 和酯交換反應，以及進一步的聚合作用，產生了無規則聚 酯共聚物。 更佳的是在以酸爲基礎的方法中，將對苯二甲酸酯與乙 醇混合，產生PET寡聚物。這樣的PET寡聚物具有從1.4到 10單體單位的聚合度，較佳的是1,4到5單體單位，以及從 300到2000的數均分子量，較佳的是從300到1000。在以酯 爲基礎的方法中，分別使2,6-莕二甲酸二甲酯與乙二醇混 合，產生低分子量的PEN聚合物，其具有從〇.15公合/克到 0.45公合/克的特性黏度，以及從4,800到24,200的數均分子 量，較佳的是從6,050到24,200。然後在以酸爲基礎之方法 中，將低分子量的PEN聚合物加至PET募聚物中，此處之 酯化作用與酯交換反應，以及進一步的聚合作用，產生無 规則PET/N共聚物。 可使用之酸的代表實例爲具有從2到16個碳原子的直鏈 二羧酸。這類烷基二酸酸的特殊實例包括草酸、丙二酸、 琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸' 壬二酸、癸 二酸及其類似物。這類酸最好是含有8到16個碳原子之芳 香族酸或是以烷基取代的芳香族酸。這類芳香族酸的特殊 實例包括苯二曱酸的各種異構艘（鄰苯二甲酸、間苯二曱 酸或間苯二曱酸，以及對苯二甲酸或對笨二甲酸），還有 二甲基苯二甲酸的各種異構物（二甲基間苯二甲酸 '二曱 -1ϋ- (請先聞讀背面之注意事項#-填寫本頁} .裝. -訂. 本紙張只ϋ適用中鬮國家揉率（CNS ) Α4札格(2丨0X297公釐） 309525 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印装 A7 ____ B7_ 五、發明説明（8 ) — 基鄰苯二甲酸和二甲基對苯二甲酸）。蓁二甲酸特別被排 除在外’因爲在本發明的聚合物中，以茬二甲酸酯爲基礎 的成份係以酯之形式提供。對苯二甲酸和間苯二甲酸是較 佳的酸類，還有對苯二甲酸與間苯二甲酸的混合，其中間 苯二甲酸爲次要之酸成份者是特佳的》 在本發明中使用之烷基二酯的代表實例爲莕二甲酸的烷 基二酯，其中該莕二甲酸包括1，2-篇:二甲酸、ι·，3-莕二甲 酸、1，4-萘二甲酸、1，5-蓁二甲酸、ι，6_荅二曱酸、17-莕 二甲酸、1,8-蓁二甲酸、2,3·萘二甲酸、2,6-茶二甲酸和 2,7-莕二甲酸。與二酯分子之氧原子鍵結的烷基基困最好 含有1到6個碳原子。這類烷基基團可以是相同或不同的， 並可以是直鍵或分支的。適當的烷基基困包括甲基、乙基 、丙基、異丙基、正-丁基、異-丁基、第三-丁基、正·戊 基和正-己基。特別將對苯二甲酸的二酯排除在外，因爲 本發明以對笨二甲酸爲基礎之成份的聚合物係以酸之形式 提供。2,6-莕二甲酸的二酯是最適合使用於本發明中的酯 類，而2,6-蕃二甲酸二曱酯是特佳的。 可使用於本發明中之二元酵的代表實例爲具有2到1〇個 礙原子之直缝和分支的烷基二元醇。特殊實例包括乙二醇 (1，2-乙二醇）、丙二醇（例如13_丙二醇）、亞丙基二醇丁 二醇（例如1，4-丁二醇）和新戊二醇。較佳的是乙二醇、丙 一醇和丁二醇，特佳的則是乙二醇。 聚合物的分子量爲在構成該聚合物不同大小的分子鍵中 ，分子鏈平均重量的測量値。數均分子量則以在該聚合物 本紙張纽適ϋ國家榡隼(CN冗财 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) f .裝-

，1T 線 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 明説明（9 ) "~ '~ --II- . 中存在的各種大小之分子鏈的重量，其數値分數的總和爲 基礎。本發明之聚合物的數均分子量，可利用傳統方法， 藉著端基滴定或凝膠滲透色譜法測定之。 經常利用特性黏度來當作聚酯聚合物的分子量指標。聚 合物的特性黏度，係藉著繪製出—系列具有各種濃度之聚 合物溶液，相對於在各種溶液中之該聚合物濃度的比濃黏 度或比濃對數黏度的圖表來測定之。以外插法推算出相對 於零點濃度的點’而得到該聚合物的特性黏度。在3〇»c下 ’於60:40的酚：四氣乙烷混合溶劑之溶液中測定特性黏度（ 以公合/克）計。 其他與分子量有關的表達方式爲聚合度。這適用於混合 形成單一聚合物分子的許多單體分子。藉著將聚合物之數 均分子量除以該聚合物的重複單位來推測聚合度。 此處描述之以酸爲基礎和以酯爲基礎之聚合作用的操作 條件，通常是熟諳製備聚酯聚合物和共聚物之技藝者已知 的0 酯化作甩或酯基轉移反應中所使用的溫度，是從1 5〇。〇 到3 00X： ’係依據出現的單體單位，而最好是在從2〇〇。匸到 28(TC的範圍内操作。酯化作用或酯基轉移反應所使用的 壓力，將依據使用的溫度而有所改變，通常至少和反應混 合物中最具揮發性之乙二酵，在所使用之溫度下的蒸氣壓 一樣高。所使用的壓力應低於水在發生反應之溫度下的蒸 氣壓。因此，適合的壓力可以從20到1〇〇〇碎/平方英吋 (psig)，且最好在從30到100. psig的範困内操作。 -12- 本紙張尺；ik用中國國家保準（CNS > A4规格（21〇Χ2<Γ7公ΐΰ '. (請先閲讀背面之注f項界填寫本頁) .装· 灯 309525 ___ B7 " —… ' ..... _ 五、發明説明（1〇 ) 聚縮合反應所使用的溫度，爲從約25(TC到約295°C，係 依據出現的單醴單位，而最好是在265°C到285°C的範圍内 操作。聚縮合反應所使用的壓力’在整個反應過程中從大 亂壓逐漸降低至133.3帕以下的高眞空。該反應使用聚縮 合催化劑，可適當地爲三氧化銻、硼酸鋅、鉛黃、乙酸鉛 、氧化鎂或其類似物。 可能想要製備低分子量、以莕二甲酸酯爲基礎之聚合物 ，並將其當作中間物，爲了稍後使用而儲存起來。要避免 儲藏的熔化聚合物在昇高的溫度下膨脹，最好是在儲藏之 前先使該聚合物冷卻並固化（例如形成小丸）。如果低分子 量、以莕二甲酸酯爲基礎之聚合物已經爲了儲藏而冷卻並 固化，必須將它暴露在足以使該聚合物溶解的溫度下，以 便經由酯交換反應’將其有效地與芳香族二羧酸和二元醇 (或以對苯二甲酸酯爲基礎之寡聚物）混合。將聚合物加熱 至超過其熔點的溫度’將經由酯交換反應促使其與芳香族 二羧酸和二元醇（或以對苯二甲酸酯爲基礎之寡聚物）的共 聚作用。關於低分子量之PEN聚合物，熔點爲265°C。較 小的粒子大小亦將有助於溶解合共聚作用。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 當將低分子量的PEN聚合物與對苯二甲酸和乙二醇混合 時’就像酯化反應過程一樣，會超過其熔點。随後的聚縮 合條件確保了有效率的酯基轉移作用和PET/N共聚物的產 生。當將低分子量的PEN加至在起始之酯化反應後形成的 PET寡聚物中時，在聚縮合反應早期會超過其熔點，再度 確保有效率的酯基轉移作用和PET/N共聚物的產生》 ____- 13- 本紙張从逍用巾g|目家鱗（CNS ) Α4· ( 210 X 297公遂)' 309525

熔體聚合作用中以酸爲基礎之方法，最好是利用"尾料,, 來進行。尾料是酯化作用之產物，使其再循環至醋化反應 的起始階段，以増加二羧酸的溶解度，藉此增加二羧酸和 —几醇的反應速率。在美國專利第4 020 049號（Rinehart)中 解釋了尾料的用途，並可應用於連續式和分批式之製造過 程中。 尾料可有利地使用在上述的兩個具體實施例中。例如， 當在以酸爲基礎之方法中將對笨二甲酸、乙二酵和低分子 量之PEN聚合物產物混合在一起時，在混合這些物質的反 應器中，可含有預先形成的尾料，以促進對苯二甲酸的溶 解。亦例如，當將對苯二甲酸和乙二醇混合以形成pET寡 聚物時，在混合這些物質的反應器中也可以含有預先形成 之PET寡聚物的尾料。 在製備這類尾料時不使用二酯。如同美國專利第 4,〇20,049號中所描述的，本發明聚合物中以茶二甲酸酯爲 基礎之成份，以重量％爲基礎而言相對上較少，結果將因 爲太少以致於不能作爲尾料。 藉本發明方法所產製之聚合物的分子量，可藉著以固態 万式聚合而使其増加。固態聚縮合反應在從i9(rc到25〇乇 的溫度下，纟惰性氣體（如氮氣）的存在下進彳。惰性氣雅 係用來移除反應副產物，像是過量的二元醇和水。通常持 續固態聚合反應，直到聚合物達到〇7公合/克或更高的特 性黏度爲止。 以熔體聚合作用產製的聚酯共聚物，最好含有羧基内容 -—- -- -14 - 本紙張认朗巾g Η家—s > 309525 A7 B7 五、發明説明（12 ) 物，其提供了增加的固態聚合速率。在美國專利第 4,23 8,593號（〇1111)中描述了產製具有適當羧基内容物之聚 醋聚合物的方法。 可製備具有各種特性的聚醋共聚物，這使得這類聚合物 適用於各種應用中。例如’顯示出相對於PET聚合物的經 過改良之氣趙阻播性、較大的紫外光吸收性和化學阻力， 以及較高溫特性的PET/N共聚物，可能比pen均聚物更加 實用。這類PET/N共聚物特別適合用來製造纖維、軟片、 以及食物和飲料的包裝物品。"可裝熱的"和·，可退還的， 可重覆使用的"溶器，可能需要諸如PET/N共聚物之類的聚 醋共聚物之熱性質。以羧酸醋單位的總莫耳數爲基礎，含 有從90莫耳％到98莫耳％的以對苯二甲酸爲基礎之羧酸單 體單位，和從10莫耳％到2莫耳％的以莕二甲酸酯爲基礎之 幾酸單趙單位的共聚物，特別適合使用在這類應用中。 實例1 經濟部中央梂準局員工消费合作社印裝 ---Ί—---^----νΊ 裝-- f (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 以下列方式製掸低分子量的PEN聚合物。在預熱至i9〇<>c 的油套不銹鋼反應器（容量378·54升）中裝入62 87公斤的 2,6-莕二甲酸二甲酯、35.15公斤乙二醇和鎂酯基轉移作用 催化劑。開始以機械攪動，並在下一小時内將反應器的油 溫增加至220°C。在大約2· 5小時中完成在大氣壓下進行的 醋基轉移反應，在這段期間中收集到i 5 42公斤的副產物 甲醇。S旨基轉移作用產物具有20STC的終點溫度。然後將 反應器内容物移至第二個預熱至270«C的油套不銹鋼反應 器（容量264.95升）中。將第二個反應的内容物保持在大氣 15- 本紙張尺度適财卵家揉丰（〇«)纟紙|^(2似297公釐） B7 五、發明説明（13

壓，並在機械攬動之下，在其中加入鎂催化劑去活性劑/ 穩定劑調配物，以及銻聚縮合催化劑。然後密封該反應器 ，將油溫昇高至275 C，再以控制速率將反應器壓力降至 666.5帕。聚縮合反應循環總共約i 5小時。聚縮合產物具 有261°C的終點溫度。然後將反應器内容物壓擠到活動鑄 型帶上’使其形成長.條，再將其冷卻、固化，並弄破成碎 片，再研磨成細粉末。該反應產生具有〇 17公合/克的IV , 以及265 C之熔點（Tm)的PEN。接著利用該低分子量之PEN 作爲實例2和3中所描述之反應中的一個起始物質。 實例2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以下列方式製備以羧酸酯單位的總莫耳數爲基礎，含有 98莫耳％對苯二甲酸酯單位，和2莫耳％蓁二甲酸酯單位的 聚醋共聚物。在大氣歷及機械的攪動之下，使預熱至260 °c的油套不銹鋼反應器（容量378 54升），含有大約117 93公 斤的PET寡聚物"尾料"。利用藉著使對苯二甲酸與乙二醇 反應而製備出之尾料，來促進對苯二曱酸溶解。將57.33 公斤對苯二曱酸和4.67公斤在實例1中製備之低以的PEN聚 合物裝到反應器中《然後密封該反應器，以氮氣加壓至 206.82千帕（g)，再裝入22.72公斤乙二醇和補充調配物。低 分子量之PEN聚合物所添加的量，應足以將反應器的全部 内容物（尾料和添加的對苯二甲酸與乙二醇）調整成以羧酸 醋單位之總莫耳數爲基礎，含有2莫耳％的莕二甲酸酯。 將反應器油溫昇高到285。(：，並將反應壓力昇高到482.58 千帕（g)。 -16- 本紙法尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐 309525 at ___B7 五、發明说明（14 ) _ 擎_ I 丨_ -，· 在酯化作用最後一小時内，以經過控制的速率將壓力降 到68.94千帕（g)。在大約2小時中完成整個酯化反應循環， 在這段期間中收集12·24公斤的副產物水。酯化作用產物 具有276°C的終點溫度。然後將68.03公斤的反應器内容物 移至第二個預熱至275°C之油套不銹鋼反應器（容量264.95 升）中。同時將第二個反應器的内容物保持在大氣壓下， 並加以機械挽動，在反應器中加入補充調配物和梯聚縮合 催化劑。然後密封該反應器，並以經過控制之速率在約 1.1小時内將壓力降低至約333.3帕。中間聚縮合產物具有 265°C之終點溫度。然後將反應器内容物移至第三個預熱 至275°C之油套不銹鋼反應器（容量291.45升）中。在提高油 溫至2 8 0 C之後’得到最後約4 0.0帕之眞空，使聚縮合持 續約1.4小時’直到挽拌器轉矩在3 0 rpm下達到2.4千瓦的 預定目標爲止。終聚縮合產物具有280°C之終點溫度《然 後擦壓反應器内容物使其通過鱗模，在水浴中冷卻形成繩 索狀，再將其弄成小丸。該反應產生具有下列特性、 71.21公斤之聚（對苯二甲酸）98 (莕二甲酸）〇2乙二酯共聚物

IV=0.59公合 /克，Tm=250.0°C，玻璃態化溫度（Tg)=77.9°C ，而色値Rd=35.4且b=3.3。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 實例3 以下列方式製備以羧酸酯單位的總莫耳數爲基礎，含有 95莫耳％對苯二曱酸酯單位，和5莫耳％莕二曱酸酯單位的 聚酯共聚物。在預熱至265°C的油套不銹鋼反應器（容量 378.54升）中，使大約^7.%公斤PET寡聚物"尾料"保持在 _ -17- 本紙張Mit用中國國-¾準（CNS ) A4“（ 21〇χ297公着) A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明（15 大氣壓及機械的攪動之下。利用藉著使對苯二甲酸與乙二 醇反應而製備出之尾料，來促進對苯二甲酸 心5公斤對苯二甲酸和η·57公斤在實例,中製備：：分； 量PEN聚合物裝到反應器中。然後密封該反應器，以氮氣 加壓至206.82千帕（g)，再裝入196〇公斤乙二醇和補充調配 物。低子量之PEN聚合物所添加的量’應足以將反應器的 全部内容物（尾料和添加的對苯二甲酸與乙二醇）調整成以 羧酸酯單位之總莫耳數爲基礎，含有5莫耳％的莕二曱酸 醋。將反應器油溫昇高到2851，並將反應壓力昇高到 482.58千帕（g)。在酯化作用最後一小時内，以經過控制的 速率將壓力降到68.94千帕（g)。在大約2.0小時中完成整個 酯化反應循環，在這段期間中收集10.43公斤的副產物水 。酯化作用產物具有276°C的終點溫度。然後將68.04公斤 的反應器内容物移至第二個預熱至275°C之油套不餘鋼反 應器（容量264.98升）中。同時將第二個反應器的内容物保 持在大氣壓下，並加以機械挽動，在反應器中加入補充調 配物和銻聚縮合催化劑。然後密封該反應器，並以經過控 制之速率在約1· 1小時内將壓力降低至約333.3帕。中間聚 縮合產物具有265°C之終點溫度。然後將反應器内容物移 至第三個預熱至275°C之油套不銹鋼反應器（容量291.48升） 中。在提高油溫至280°C之後，得到最後約40.0帕之眞空 ，使聚縮合持續約1.3小時，直到挽拌器轉矩在3 0 rpm下達 到2.4千瓦的預定目標爲止。終聚縮合產物具有280°C之終 點溫度。然後擠壓反應器内容物使其通過鑄模，在水浴中 18 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） .-.1丨：-I+1->1 裝丨 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁} -訂 球 309525 A7 B7 五、發明説明（16 ) 冷卻形成繩索狀，並將其弄成小丸。該反應產生具有下列 特性、65.3公斤之聚（對苯二甲酸）95(莕二甲酸）〇5乙二酯 共聚物：IV=0.58公合/克，Tm=242.6°C，Tg=79.6°C，而色値

Rd=33.1且 b=3.5。 實例4 將實例3中製備產生的一份共聚物，藉著在高眞空下在 旋轉反應器上，在220°C到225。〇的溫度下將其固態聚合， 直到IV提高到0.85公合/克爲止。將聚合物保持在無水狀態 下，再移至Nissei50-T單槽吹模裝置，並以傳統方式加工 成473毫升雙軸取向的瓶子，其具有可接受的視覺透明和 顏色，以及適當的物理性質。評估該容器的氧阻力，顯示 6.0立方公分/645.16平方公分/0.254毫米/天的氧傳導速率。 下列的比較實例解釋使用傳統以酯爲基礎之方法製備 PET/N共聚物。 比較實例1 經濟部中央揉準局負工消费合作社印装 以下列方式，利用傳統以酯爲基礎之方法，製備含有98 莫耳％之對苯二甲酸酯單位和2莫耳％之莕二甲酸酯單位的 聚醋共聚物。將67.04公斤對苯二甲酸二甲醋、[Μ公斤 2,6-莕一甲酸二甲酯、48.3 5公斤乙二醇和鎂酯基轉移催化 劑，裝入已預熱至180°C的油套不銹鋼反應器（容量378 54 升）中。一旦熔體溫度達到14(TC，便開始機械攪動。當熔 禮溫度達到155C時’在接下來的1.7小時之内，以經過控 制的速率將反應器之油溫昇高到23(TC。在3.2小時中完成 在大氣壓下進行的酯基轉移反應循環，在這段期間中收集 -19- | 一 一 ____ _____.— - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公^· 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 309525 A7 _________67___ 五、發明侧（17 ) '--— 到16.78公斤的副產物甲醇。酯基轉移產物具有22〇<>c的終 點溫度。然後將反應器内容物移到第二個油套不銹铜反應 器（容器264.98升）中，並保持在大氣壓下，加以機械攪動 ，同時加入穩定劑調配物和銻聚縮合催化劑。然後密封該 反應器，將油溫昇高到275°C，並在大約1 ·5小時的期間内 ’以經過控制的速率將壓力降至大約453 29帕。中間聚縮 合產物具有254eC之終點溫度。然後將反應器内容物移到 第三個預熱至280°C的油套不銹鋼反應器（容量291料升）中 。在獲得大約106.66帕的最後眞空之後，使聚縮合反應持 續約2.2小時’直到攪拌器轉矩在30 RPM下達到2.7千瓦的 預定目標爲止。終聚縮合產物具有280X之终點溫度。然 後擠壓反應器内容物使其通過鑄模，在水浴中冷卻形成繩 索狀，再將其弄成小丸。該反應產生具有下列特性、 6ό.68公斤之聚（對苯二曱酸）.98 (茶二甲醋）〇·2乙二醋共聚物 IV=0.58公合/克，Tm=255.5°C，Tg=81.6°C，而色値Rd=31 7 且 b=4.1 ° 比較實例2 以下列方式製備含有95莫耳％之對苯二甲酸酯單位和5莫 耳％之莕二甲酸酯單位的聚酯共聚物。將64.46公斤之對苯 二甲酸二甲酯、4.26公斤2,6-萘二甲酸二甲酯、47·71公斤 乙二醇和鎂酯基轉移催化劑，裝入已預熱至180°C的油套 不銹鋼反應器（容量378.54升）中。一旦熔體溫度達到i4(TC ，便開始機械攪動。當熔體溫度達到155°C時，在接下來 的1.7小時之内，以經過控制的速率將反應器之油溫昇高 -20- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 309525 A7 B7 五、發明説明（18 ) 到230°C。在3.5小時中完成在大氣壓下進行的酯基轉移反 應循環’在這段期間中收集到21.31公斤的副產物甲醇。 酯基轉移產物具有216°C的終點溫度。然後將反應器内容 物移到第二個已預熱至250°C的油套不銹鋼反應器（容量 264.98升）中。將第二個反應器内容物保持在大氣壓及機械 的攪動之下，加入穩定劑調配物和銻聚縮合催化劑。然後 密封該反應器，將油溫昇高到275eC，並在大約1.6小時的 期間内，以經過控制的速率將壓力降至大約359.96帕。中 間聚縮合產物具有254°C之終點溫度。然後將反應器内容 物移到第三個預熱至280°C的油套不銹鋼反應器（容量 291.41升）中。在獲得大約106.67帕的最後眞空之後，使聚 縮合反應持續約2.0小時，直到攪拌器轉矩在30 RPM下達 到2.7千瓦的預定目標爲止。終聚縮合產物的溫度爲28〇x： 。然後擠壓反應器内容物，使其通過鑄模在水浴中冷卻形 成繩索狀，並將其弄成小丸。該反應產生具下列特性， 68.95公斤之聚（對苯二甲酸）95 (莕二甲酸）〇5乙二酯的共聚 物：IV=0.61 公合 /克，Tm=248.8°C ，Tg=82.1°C ，而色値 Rd=28.4且 b=2.9。 ^^^1- ^^^1 mt ----1-1 (請先閲免背面之注意事h-s填寫本頁) 訂 ,「線 經濟部中央揉準局身工消费合作社印製 本紙張从適用t Η Η家橾準（CNS )八4胁（210X297公董了

Claims (1)

1. 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8

   ’請專利範圍修正本(86年5月） 3 Ο9 ^^12438號專利申請案 、申請專利範圍 1. 一種製造無規則聚酯共聚物之方法，其包括使莕二甲酸 的烷基二酯與第一種烷基二元醇在酯基轉移作用的條件 下’在酯基轉移催化劑存在下接觸，形成雙（蓁二甲酸 羥烷基酯）’接著使酯基轉移催化劑去活性，再使該雙 (莕二甲酸羥烷基酯）與聚縮合催化劑在聚縮合條件下接 觸，形成低分子量以莕二甲酸酯爲基礎之聚合產物，其 具有從20到100的聚合度，並使該低分子量以篆二甲酸 酯爲基礎之聚合物，在酯化作用的條件下，與苯二甲酸 和第一種坑基二元醇反應，或是與一種由苯二甲酸和第 二種烷基二元醇所形成的寡聚物反應，該聚合物與苯二 甲酸和第二種烷基二元酵，或其寡聚物之比例係經選 擇，以致使得之無規則聚酯共聚物產物，以羧酸赌單位 之總莫耳數爲基礎’含有從85莫耳％到99莫耳％的以對 苯二甲酸酯爲基礎之單位，以及從1莫耳％到15莫耳％的 以莕二甲酸酯爲基礎之單位。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該蓁二甲酸之二 酯爲2,6-莕二甲酸二曱酯。 3. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該苯二甲酸之_ 酯爲2,6-莕二曱酸的烷基二酯，或其混合物，且該雙（莕 二甲酸輕烷基酯）爲具有4,800到24,200之數目平均分子 的雙（2,6-莕二甲酸羥乙酯）。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任—項之方法，其中第— 種和第二種烷基二元醇爲乙二酵、丙二酵、 其混合物。 或 5. 根據申請專利範園第4項之方法，其中第—種和第二種 烷基二元酵均爲乙二醇。 — (請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -裝. *1Τ 本紙張用巾 ( CNS ) Α4Λ#· (210X297公釐 309525 --、申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 6.根據申請專利範園第1項之方法，其中係在將以莕二甲 酸函旨爲基礎之聚合物與苯二甲酸及第二種二元酵，或由 、形成\的寡聚物合併之前，先將該以茶二甲酸睡爲基礎 <聚合物轉變爲固態。 •根據申請專利範園第1項之方法，其中由苯二甲酸和第 二錄一* 疋醇所形成的寡聚物，具有從1.4到1〇的聚合 度。 根據申請專利範圍第}項之方法，其中該無規則聚酯共 聚物’以羧酸酯單位的總莫耳數爲基礎，係含有從9〇莫 耳％到98莫耳％以苯二甲酸酯爲基礎之單位，和從2莫耳 °/〇到10莫耳％以莕二甲酸酯爲基礎之單位。 9.根據申請專利範困第W之方法，丨中該無規則聚醋共 聚物，以幾酸酿單位的總莫耳數爲基礎，係含有從95莫 耳％到98%以苯二甲酸酯爲基礎之單位，和從2莫耳％到 5莫耳〇/〇以莕二甲酸酯爲基礎之單位。 (請先Μ讀背面之注意事項再4寫本頁) J C 裝 -1Τ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 -2 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210X297公釐）