CN1138059A - 含有对苯二甲酸和萘二甲酸单元的共聚酯的制备方法 - Google Patents

含有对苯二甲酸和萘二甲酸单元的共聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种采用基于酸的方法和基于酯的方法来制备共聚酯的方法。基于酯的方法用于制备低分子量基于萘二甲酸酯的聚合物，而基于酸的方法用于制备基于苯二甲酸的低聚物。将上述两种产品或其原料反应来制备无规共聚酯。

Description

含有对苯二甲酸和萘二甲酸 单元的共聚酯的制备方法
本发明涉及一种线型无规共聚酯的制备方法。更具体地说，本发明涉及聚(对苯二甲酸/萘二甲酸乙二醇酯)、即PET/N共聚物的制备方法。
线型聚酯通常分两步来制备。在所谓的“酯化”或“酯交换”的第一步中，使二元酸或二元酸酯与二元醇在升高的温度、常压或升高的压力下反应，此间生成水或相应的醇付产物。在第二步、即缩聚步骤中，逐渐减压并使用一种或多种催化剂，残余的水及过量二元醇作为缩聚付产物被蒸去。该两步法通常在熔融相中进行，聚合至聚合物特性粘度达到约0.2dl/g或更高，例如达到约0.6dl/g。此时，将熔融聚合物迅速冷却成固体聚合物，然后造粒、切碎等。用这种方法可制备各种聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其各种共聚物。
为制备高分子量和高熔点的结晶性共聚物、如用作生产瓶子的树脂的共聚物，上述熔融聚合方法得到的造粒产品继续进行固态聚合反应，该反应在减压下或充氮气的情况下进行，以除去反应付产物，反应温度低于聚合物的熔点。该聚合物实际上在固态中聚合，缩聚反应在固态继续进行。固态聚合反应一直进行至聚合物达到希望的特性粘度，如0.6dl/g-1.0dl/g或更高。特性粘度优选达到0.70dl/g-0.90dl/g。
有两种主要的工业方法用业制备高分子线型聚酯，它们是基于酯的方法和基于酸的方法，这两种方法分别是使二元酸酯或者二元酸与一种或多种二元醇反应。例如，在制备高分子量PET时，在酯交换催化剂的存在下，将对苯二甲酸二甲酯与过量乙二醇在常压下、185℃-220℃一起加热，直至蒸出约为理论量的甲醇。将过量的乙二醇蒸出，并将留下的二乙二醇酯产物缩聚。将二乙二醇酯与催化剂在升高的温度和减压下加热，直至形成高分子量产物。
还可用基于酸的方法工业化生产高分子量聚酯。例如，PET可如下制备：将对苯二甲酸与乙二醇一起加热，形成低分子量低聚物的混合物，然后将它在催化剂存在下、在260℃-300℃和减压下加热缩聚，形成高分子量产品。基于酸的方法是目前工业上优选的方法。
基于酸的方法在技术上和经济上均有许多优点：游离酸比酸的二烷基酯便宜；没有低级烷醇付产物，并且由于使用的二元醇过量极少、因而大大降低了回收花费和损失；不需要酯交换催化剂，而反应速度仍很高，原料完全转化成高聚物仅需3小时；此外，该方法制得的聚酯比常规酯交换方法制得的聚酯的特性粘度略高。除上述优点外，与基于酯的方法相比，该方法制得的聚酯产品中的催化剂残余物较少。虽然在开始的酯化反应中不需要催化剂，但也可使用如乙酸锌、乙酸锰或碱金属醇盐的催化剂。唯一必需的催化剂是缩合催化剂，它可以是三氧化锑、硼酸锌、铅黄、乙酸铅、氧化镁或其它缩合催化剂。
共聚酯通常由一种或多种二元酸和一种或多种二元醇反应、或者一种或多种二元酸酯与一种或多种二元醇反应来制备。例如，PET/N共聚物可由对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇来制备，它也可由对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和乙二醇来制备。但是，具有足以形成高分子量聚酯的纯度的2，6-萘二甲酸目前尚不能商购，而具有此纯度的二酯-2，6-萘二甲酸二甲酯却是可商购的。因此，采用基于酯的方法的厂商更易于制备含有基于对苯二酸酯和萘二甲酸酯的单元的共聚酯。
常规的基于酯的方法制备聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)时，使用2，6-萘二甲酸二甲酯、乙二醇和催化剂，如酯交换步骤中的锰催化剂。酸杂质的存在、如对苯二甲酸的存在将使催化剂中毒，大大降低其活性。因此，酸性组分的存在将抑制2，6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换产物-2，6萘二甲酸二(乙-羟基乙酯)的形成。将2，6-萘二甲酸二甲酯的全部甲基完全交换成羟乙基是重要的，因为残存的甲基端基不会在随后的缩聚反应中被除去，在聚合物链上形成“死端”，因而限制了可达到的分子量和熔融聚合及固态聚合的速率。
本发明提供一种制备共聚酯的改进方法。本发明使得采用基于酸的方法生产共聚酯的厂商能用二元酸酯和二元酸的组合制备共聚酯。本发明使得可使用对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇来制备PET/N共聚物。
本发明是一种制备共聚酯的改进方法，其中，组合使用基于酸的方法和基于酯的方法来制备含有基于苯二甲酸的单元和基于萘二甲酸酯的单元的无规共聚物。更具体地说，本发明例如是一种制备PET/N共聚物的改进方法。
将基于酯的方法的产物与基于酸的方法的产物反应，或者简单地将用于基于酸的方法中的原料加到基于酯的方法的产物中，来制备共聚酯。更具体地说，将基于萘二甲酸酯的低分子量聚合物与基于苯二甲酸的低聚物反应。优选是将基于萘二甲酸酯的低分子量聚合物加到基于酸的聚合方法的初始阶段，并继续进行聚合反应，来制备共聚酯。此外，也可将基于萘二甲酸酯的低分子量聚合物在起始的酯化阶段后加到基于苯二甲酸的低聚物中，并继续进行聚合反应，来制备共聚酯。例如，将低分子量PEN聚合物与对苯二甲酸和乙二醇反应来制备PET/N共聚物。此外，也可以将少量低分子量PEN聚合物加到PET低聚物中，并继续进行聚合反应，来制备PET/N共聚物。
本发明还包括上述方法制得的共聚酯产品。基于羧酸类单体单元的总摩尔数，含有羧酸类单体单元的PET/N共聚物中优选含有85％-99％、更优选90％-98％摩尔基于对苯二甲酸单体的单元和15％-1％、更优选10％-2％摩尔基于萘二甲酸酯单体的单元。上述组成范围使得共聚酯是可结晶的，并在其玻璃化转变温度以上可取向，从而改进强度性能。
本发明适用于从二元酸、二元酸的烷基酯和二元醇的各种组合来制备共聚酯。在本发明中，采用基于酸的方法和基于酯的方法的组合来制备共聚酯。
在本发明一实施方案中，在基于酯的方法中用萘二甲酸二烷基酯与二元醇反应来制备聚合度为20-100、优选25-100的基于萘二甲酸酯的低分子量聚合物。该基于萘二甲酸酯的产品可贮存备用，或者直接加到基于酸的方法中。芳香二甲酸、二元醇和该基于萘二甲酸酯的产品在基于酸的方法中反应，进行酯化和酯交换反应、半进一步聚合，得到无规共聚酯。
更具体地说，在基于酯的方法中将2，6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇反应，来制备特性粘度为0.15dl/g-0.45dl/g和数均分子量为4800-24200、优选为6050-24200的低分子量PEN聚合物。然后在基于酸的方法中将对苯二甲酸、乙二醇和该低分子量PEN聚合物合并，进行酯化和酯交换反应、并进一步聚合，得到无规PET/N共聚物。
由2，6-萘二甲酸二甲酯、乙二醇和对苯二酸制得的无规共聚酯可用下列结构式表示：
Figure A9512083700081
式中，x为基于萘二甲酸酯的单元的摩尔分数，y为基于对苯二甲酸的单元的摩尔分数，上述摩尔分数均基于羧酸类单元的总摩尔数。
在基于酸的方法中将芳香二甲酸和二元醇合并，例如，用来制备基于苯二甲酸的产品，优选是聚合度为1.4-10、尤其是1.6-5的基于苯二甲酸的低聚物。该低聚物链上既有端羧基又有端羟基。另外，在基于酯的方法中将萘二甲酸二烷基酯与二元醇反应，来制备基于萘二甲酸酯的产品，优选是聚合度为20-100、尤其是25-100的基于萘二甲酸酯的低分子量聚合物。该基于萘二甲酸酯的产品可贮存备用，也可直接用于基于酸的方法中。将上述基于萘二甲酸酯的产品与基于苯二甲酸的产品在基于酸的方法中合并，进行酯化和酯交换反应、并进一步聚合，得到无规共聚酯。
更具体地说，在基于酸的方法中将对苯二甲酸与乙二醇反应，来制备PET低聚物。该PET低聚物的聚合度为1.4-10、优选1.4-5个单体单元，数均分子量为300-2000、优选300-1000。另外，在基于酯的方法中将2，6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇反应，形成特性粘度为0.15-0.45dl/g和数均分子量为4800-24200、优选6050-24200的低分子量PEN聚合物。然后在基于酸的方法中将上述低分子量PEN聚合物加到上述PET低聚物中，进行酯化和酯交换反应、并进一步聚合，得到无规PET/N共聚物。
可使用的酯的示例为：C2-C16直链二元羧酯，这类烷基二元羟酸的具体示例有乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；优选该酸为C8-C16芳香酸或烷基取代的芳香酸，其具体示例包括苯二甲酸的各种异构体(邻、间或对苯二甲酸)、二甲基苯二甲酸的各种异构体(二甲基邻、间或对苯二甲酸)。特别要排除萘酸，因为本发明聚合物中基于萘二甲酸酯的组分是由酯形成的。优选对苯二甲酸和间苯二甲酸，特别优选其中的间苯二甲酸为少量的对苯二甲酸与间苯二甲酸的组合。
用于本发明中的二元酸酯的示例是萘二甲酸的二烷基酯，萘二甲酸包括1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸。连于二元酸酯氧原子上的烷基优选含有1-6个碳原子，这些烷基可相同或不同，可为直链或支链的。适宜的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基。特别是排除苯二甲酸二酯，因为本发明聚合物中基于苯二甲酸的组分是由酸形成的。本发明中优选使用2，6-萘二甲酸二酯，特别是2，6-萘二甲酸二甲酯。
可用于本发明中的二元醇的示例是直链或支链C2-C10烷基二元醇，其具体示例包括乙二醇(1，2-乙二醇)、丙二醇(例如1，3-丙二醇)、三亚甲基二醇、丁二醇(例如1，4-丁二醇)和新戊二醇。优选乙二醇、丙二醇和丁二醇，特别优选乙二醇。
聚合物的分子量是构成聚合物的不同长度的分子链的平均重量的量度。数均分子量是基于聚合物中不同长度的分子链的重量与其数量分数乘积的的总和。根据常规方法，可用端基滴定法或凝胶渗透色谱法测定本发明聚合物的数均分子量。
特性粘度通常被用作聚酯聚合物的分子量的量度。将一系列不同聚合物浓度的聚合物溶液的比浓对数粘度对聚合物的浓度作图，来测定聚合物的特性粘度。将上述曲线外推到浓度为0，得到聚合物的特性粘度。在60∶40的苯酚∶四氯乙烷混合溶剂中，在30℃测量特性粘度(单位：dl/g)。
另一与分子量有关的量度是聚合度，它指形成单一聚合物分子的单体分子的数目。聚合度由聚合物的数均分子量除以聚合物重复单元的分子量得到。
在本文中，基于酸的和基于酯的聚合方法的操作条件是本领域熟知的。
根据存在的单体单元，酯化或酯交换所采用的温度为150-300℃，优选为200-280℃。酯化或酯交换所采用的压力根据所采用的温度而变化，通常至少为反应混合物中最易挥发的二元醇在所采用温度下的蒸汽压。所采用的压力将低于在反应温度下水的蒸汽压。因此，适宜压力为20-1000psig，优选为30-100psig。
根据存在的单体单元，缩聚反应所采用的温度为约250℃-约295℃，优选为265-285℃。缩聚反应所采用的压力通常在反应过程中逐渐降低，从大气压降至低于133.3帕的高真空度。该反应采用缩聚催化剂，它可以为三氧化化锑、硼酸锌、铅黄、乙酸铅、氧化镁等。
可能希望先制备低分子量基于萘二甲酸酯的聚合物，并贮存备用。为避免在高温下贮存熔融聚合物的花费，优选在贮存前先将该聚合物冷却并固化。如果低分子量基于萘二甲酸酯的聚合物业已冷却并固化而贮存，为了使其有效地通过酯交换反应与芳香二元酸和二元醇(或基于苯二酸的低聚物)反应，需要将其加热至足够高的温度将其熔化。将该聚合物加热至高于其熔点将利于它通过酯交换反应与芳香二元酸和二元醇(或基于苯二甲酸的低聚物)反应。对于低分子量PEN聚合物，其熔点为265℃。较小的粒度也利于其熔化和共聚合。
当低分子量PEN聚合物与对苯二甲酸和二元醇合并时，随着酯化反应的进行将超过其熔点。随后的缩聚反应条件确保酯交换反应的进行和生成PET/N共聚物。当低分子量PEN被加到初始酯化反应形成的PET低聚物中时，在缩聚反应初期就超过了它的熔点，也能确保酯交换反应的进行和生成PET/N共聚物。
基于酸的熔融聚合方法优选使用“尾料”来进行。尾料是循环到酯化反应初始阶段的酯化反应产物，它可提高二元酸的溶解性，从而提高二元酸和二元醇的反应速率。使用尾料的方法描述于US 4,020,049(Rinehart)中，即可用于连续方法又可用于批料方法中。
上述两种实施方案都优选使用尾料。例如，在基于酸的方法中将对苯二甲酸、乙二醇和低分子量PEN聚合物反应时，反应器中可含有预先制备的PET低聚物作为尾料，以加速对苯二甲酸的溶解。同样地，当使对苯二甲酸与乙二醇反应制备PET低聚物时，反应器中也可含有预先制备的PET低聚物作为尾料。
在制备这种尾料时不使用二元酸酯。本发明聚合物中基于萘二酸酯的组分的百分重量较小，不足以用作US 4,020,049中所述的尾料。
本发明方法制备的聚合物的分子量可通过在固态进行聚合来提高。固态聚合反应在惰气(如N2)存在下、在190-250℃进行。惰气用于除去反应付产物，如过量二元醇和水。固态聚合反应通常持续至特性粘度达到0.7dl/g或更高。
在熔融聚合过程中制得的共聚酯优选具有一定的羧基含量，以提高固态聚合反应速率。具有适宜羧基含量的聚酯的制备方法公开于US 4,238,593(Duh)中。
可制备具有各种特性的共聚酯，使其可用于各种场合。例如，与PET相比，PET/N共聚物表现出更好的阻气性、更高的UV吸收性和化学稳定性以及高温性能，而成本却更低。这种PET/N共聚物特别适用于制备纤维、薄膜以及食品和饮料的包装制品、“热装(Hot-fill)”和“可重复使用的”容器要求共聚酯如PET/N共聚物的热性能。对于这种应用，共聚物含有的羧酸类单体单元中，基于羧酯类单元的总摩尔数，90％-98％mol是基于对苯二甲酸的单元和10％-2％mol是基于萘二甲酸酯的单元是特别适宜的。
实施例1
以下列方式制备低分子量PEN。向预热至190℃的油浴加热的不锈钢反应器(容积374.54升)中，加入62.87kg 2，6-萘二甲酸二甲酯、35.15kg乙二醇和锰酯交换催化剂。开动机械搅拌，并在1小时内将油浴升温至220℃。在大气压下进行的酯交换反应在约2.5小时内完成，此间收集了15.42kg甲醇付产物。酯交换产物的最终温度为209℃。将该反应器内容物转移至预热到270℃的另一油浴加热的不锈钢反应器(容积264.95升)中，在常压和机械搅拌下，向其中加入锰催化剂失活剂/稳定剂配方和锑缩聚催化剂。然后将反应器密封，油浴升温至275℃，以控制的速率将压力降至约666.5帕。缩聚反应共进行约1.5小时。缩聚产物的最终温度为261℃。然后将反应器内容物挤出到移动的带上，然后冷却、固化、切粒并研磨成细粉。制得IV为0.17dl/g和熔点(Tm)为265℃的63.50kgPEN。该低分子量PEN随后在下述实施例2和3中用作一种原料。
实施例2
用下列方式制备含有98％mol基于对苯二甲酸的单元和2％mol基于萘二甲酸酯的单元(基于羧酸类单元的总摩尔数)的共聚酯。向预热至260℃的、油浴加热的不锈钢反应器(容积378.54升)中，在大气压和机械搅拌下加入117.93kg的PET低聚物“尾料”。由对苯二甲酸和乙二醇制备的该尾料用于加速对苯二甲酸的浴解。向反应器中加入57.33kg对苯二甲酸和4.67kg实施例1中制备的低IV PEN聚合物。然后将反应器密封，用氮气加压至206.82kPa(表压)，并加入22.72kg的乙二醇和添加剂配方。低分子量PEN的聚合物的加入量应足以使得反应器中的总的内容物中(尾料以及加入的对苯二甲酸和乙二醇)含有2％mol萘二甲酸酯(基于羧酸类单元的总摩尔数)。将反应器的油温升至285℃，并将反应压力升至482.58kPa。
在酯化反应的最后1个小时内，以控制的速率将压力降至68.94kPa。总的酯化反应周期在约2.0小时内完成，此间收集了12.24kg水付产物。酯化产物的最终温度为276℃。然后将68.03kg的反应器内容物转移至另一预热至275℃的油浴加热的不锈钢反应器(容积264.95升)中。在大气压和机械搅拌下，加入添加剂配方和锑缩聚催化剂。然后将该反应器密封，在约1.1小时内，以控制的速率将压力降至约333.3帕。中间缩聚产物的最终温度为265℃。然后将该反应器中的内容物转移至第三个预热至275℃、油浴加热的不锈钢反应器(容积291.45升)中。升温至280℃和最终真空度达到约40.0帕后，缩聚反应继续进行约1.4小时，直至搅拌器的力矩达到预定值2.4千瓦(在30rpm下)。该最终缩聚产物的最终温度为280℃。然后将反应器内容物经一模头挤出成线料，在水浴中冷却并切粒。得到71.21kg聚(对苯二甲酸)0.98(萘二甲酸)0.02乙二醇酯共聚物，其性能如下：IV＝0.59dl/g，Tm＝250.0℃，玻璃化转变温度(Tg)＝77.9℃，色值Rd＝35.4和b＝3.3。
实施例3
以下列方式制备一种共聚酯，基于羧酸类单元的总摩尔数，它含有95％mol基于对苯二甲酸的单元和5％mol基于萘二甲酸酯的单元。在大气压和机械搅拌下，向预热至265℃、油浴加热的不锈钢反应器(容积378.54升)中加入约117.93kgPET低聚物“尾料”。由对苯二甲酸与乙二醇反应制得的尾料用于加速对苯二甲酸的溶解。然后向反应器中加入48.85kg对苯二甲酸和11.57kg实施例1中制备的低分子量PEN聚合物。然后将反应器密封，用氮气加压至206.82kPa，并加入19.60kg乙二醇和添加剂配方。低分子量PEN的聚合物的加入量应足以使得反应器中的总的内容物中(尾料以及加入的对苯二甲酸和乙二醇)含有5％mol萘二甲酸酯(基于羧酸类单元的总摩尔数)。将反应器的油温升至285℃，并将反应压力升至482.58kPa。
在酯化反应的最后1个小时内，以控制的速率将压力降至68.94kPa。总的酯化反应周期在约2.0小时内完成，此间收集了10.43kg水付产物。酯化产物的最终温度为276℃。然后将68.04kg的反应器内容物转移至另一预热至275℃的油浴加热的不锈钢反应器(容积264.98升)中。在大气压和机械搅拌下，加入添加剂配方和锑缩聚催化剂。然后将该反应器密封，在约1.1小时内，以控制的速率将压力降至约333.3帕。中间缩聚产物的最终温度为265℃。然后将该反应器中的内容物转移至第三个预热至275℃、油浴加热的不锈钢反应器(容积291.48升)中。升温至280℃和最终真空度达到约40.0帕后，缩聚反应继续进行约1.3小时，直至搅拌器的力矩达到预定值2.4千瓦(在30rpm下)。该最终缩聚产物的最终温度为280℃。然后将反应器内容物经一模头挤出成线料，在水浴中冷却并切粒。得到65.3kg聚(对苯二甲酸)0.95(萘二甲酸)0.05乙二醇酯共聚物，其性能如下：IV＝0.58dl/g，Tm＝242.6℃，玻璃化转变温度(Tg)＝79.6℃，色值Rd＝33.1和b＝3.5。
实施例4
在高真空度的旋转反应器中，将部分实施例3中制备的共聚物加热至220-255℃，使其进行固态聚合至IV达到0.85dl/g。将聚合物保持为干态的条件下，将其转移至Nissei 50-T单模腔吹塑系统系统中，并按常规方法加工成473ml的双轴取向的瓶子，它具有良好的透明度和颜色以及适宜的物理性能。评价该瓶对氧气的阻隔性能，氧气透过率为6.0cm3/645.16cm2/0.0254mm/天。
下列对比例说明使用常规基于酯的方法来制备PET/N共聚物。
对比例1
使用常规基于酯的方法按下列方式制备一种共聚酯，它含有98％mol对苯二甲酸单元和2％mol萘二甲酸单元。向预热至180℃、油浴加热的不锈钢反应器(容积378.54升)中，加入67.04kg对苯二甲酸二甲酯、1.72kg2，6-萘二甲酸二甲酯、48.35kg乙二醇和锰酯交换催化剂。熔体温度达到140℃后，立即开动机械搅拌。熔体温度达到155℃时，在随后的1.7小时内，以控制的速率将反应器油浴温度升至230℃。在大气压下进行的酯交换反应在3.2小时内完成，此间收集了16.78kg的甲醇付产物。酯交换产物的最终温度为220℃。然后将反应器内容物转移至另一油浴加热的不锈钢反就器(容积264.98升)中，反应器保持为常压并机械搅拌，同时加入稳定剂配方和锑缩聚催化剂。然后将反应器密封，油温升至275℃，并以控制的速率在约1.5小时内将压力降至约453.29帕。该中间缩聚产物的最终温度为254℃。然后将该反应器内容物转移至预热到280℃、油浴加热的第三反应器(容积291.48升)中。最终达到约106.66帕的真空度以后，缩聚反应继续进行约2.2小时，直至搅拌器力矩达到预定值2.7千瓦(30rpm)。最终缩聚产物的最终温度为280℃。然后将反应器内容物通过一模头挤出成为线料，并用水浴冷却，切粒。制得66.68kg聚(对苯二甲酸)0.98(萘二甲酸)0.02乙二醇酯共聚物，其性能如下：IV＝0.58dl/g，Tm＝255.5℃，Tg＝81.6℃，色值Rd＝31.7和b＝4.1。
对比例2
按下列方式制备一种共聚酯，它含有95％mol对苯二甲酸单元和5％mol萘二甲酸单元。向预热至180℃、油浴加热的不锈钢反应器(容积378.54升)中，加入64.46kg对苯二甲酸二甲酯、4.26kg2，6-萘二甲酸二甲酯、47.71kg乙二醇和锰酯交换催化剂。熔体温度达到140℃后，立即开动机械搅拌。熔体温度达到155℃时，在随后的1.7小时内，以控制的速率将反应器油浴温度升至230℃。在大气压下进行的酯交换反应在3.5小时内完成，此间收集了21.31kg的甲醇付产物。酯交换产物的最终温度为216℃。然后将反应器内容物转移至另一预热到250℃油浴加热的不锈钢反应器(容积264.98升)中，反应器保持为常压并机械搅拌，同时加入稳定剂配方和锑缩聚催化剂。然后将反应器密封，油温升至275℃，并以控制的速率在约1.6小时内将压力降至约359.96帕。该中间缩聚产物的最终温度为254℃。然后将该反应器内容物转移至预热到280℃、油浴加热的第三反应器(容积291.41升)中。最终达到约106.67帕的真空度以后，缩聚反应继续进行约2.0小时，直至搅拌器力矩达到预定值2.7千瓦(30rpm)。最终缩聚产物的最终温度为280℃。然后将反应器内容物通过一模头挤出成为线料，并用水浴冷却，切粒。制得68.95kg聚(对苯二甲酸)0.95(萘二甲酸)0.05乙二醇酯共聚物，其性能如下：IV＝0.61dl/g，Tm＝248.8℃，Tg＝82.1℃，色值Rd＝28.4和b＝2.9。

Claims (8)

1.一种制备无规共聚酯的方法，它包括：在酯交换催化剂的存在下使萘二甲酸二烷基酯与第一种烷二醇在酯交换条件下接触，形成二(萘二甲酸羟烷基酯)；随后使酯交换催化剂失活，使该二(萘二甲酸羟烷基酯)与缩聚催化剂在缩聚条件下接触，形成聚合度为20-100的基于萘二甲酸酯的低分子量聚合物；以及使该基于萘二甲酸酯的低分子量聚合物在酯化条件下与苯二甲酸和第二种烷二醇接触、或者与由苯二甲酸和第二种烷二醇形成的低聚物接触，选择所述聚合物与苯二甲酸和第二种烷二醇或它们的低聚物的比例，使得形成的无规共聚酯产物中，基于羧酸类单元的总摩尔数，含有85％-99％摩尔基于苯二甲酸的单元和1％-15％摩尔基于萘二甲酸酯的单元。
2.权利要求1的方法，其中所述萘二甲酸二烷基酯为2，6-萘二甲酸二甲酯。
3.权利要求1的方法，其中，所述萘二甲酸二烷基酯为2，6-萘二甲酸二烷基酯或其混合物，并且所述二(萘二甲酸羟烷基酯)为数均分子量为4800-24200的二(2，6-萘二甲酸羟乙酯)。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第一种和第二种烷二醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇或它们的混合物。
5.权利要求4的方法，其中，所述第一种和第二种烷二醇是乙二醇。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在与苯二甲酸和第二种二元醇、或者与它们形成的低聚物反应之前，所述的基于萘二甲酸酯的聚合物被转化成固态。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，由苯二甲酸和第二种二元醇形成的低聚物的聚合度为1.4-10。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，基于羧酸类单元的总摩尔数，所述无规共聚酯含有90％-98％摩尔基于苯二甲酸的单元和2％-10％摩尔基于萘二甲酸酯的单元，优选95％-98％摩尔基于苯二甲酸的单元和2％-5％摩尔基于萘二甲酸酯的单元。
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