CN110591063A - 一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯及其制备方法 - Google Patents

一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯及其制备方法，属于高分子材料及其合成的技术领域，所述改性聚萘二甲酸乙二醇酯由包含衍生自二酐化合物的二羟基共聚单体通过酯交换法制备，所述衍生自二酐化合物的二羟基共聚单体，其中所述的二酐化合物选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4’‑联苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’‑二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、1,4,5,8‑萘四羧酸二酐(NTDA)中的一种或两种以上。衍生自二酐化合物的双羟基单体的引入能够在提高聚‑2,6‑萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度的同时，降低其熔点，达到提高耐热性和加工性能的改性目的。

Description

一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料及其合成的技术领域，具体涉及以衍生自二酐化合物的双羟基单体(含酰亚胺结构)对聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯共聚改性方法。
背景技术
聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)结构近似，区别在于萘环替代了PET中的苯环，由于主链中的萘环比苯环具有更大的共轭效应，使其具有更大的主链刚性，其力学性能、热性能，气体阻隔性等均显著优于PET。PEN聚酯主要被用于绝缘膜、电容器、座位传感器等，由于PEN聚酯即使燃烧也不会碳化，还可以通过短路防止二次损坏。它的应用几乎涉及所有电子产品，如硬盘驱动器的带状引线、汽车电子、照相机、数码摄像机、仪器仪表、办公自动化设备、医疗器械等领域。近年来，它在锂电池与柔性印刷电路板等应用领域也取得了长足进展。
帝人杜邦薄膜在“人与车科技展2011”(2011年5月18～20日，横滨)上，推出将PEN薄膜“Teonex”用于锂离子电池集流体的方案，实现锂离子电池集流体轻量化、薄膜化。相比于常用的锂离子充电电池的负极集流体厚约10μm铜箔、正极集流体厚约20μm铝箔，采用PEN薄膜作为基材，在表面镀铜/铝的新型集流体，既减少了金属用量，将重量减轻近70％，又可以提高锂离子电池的能量密度。2012年，帝人杜邦薄膜公司宣布，该公司的PEN薄膜“Teonex”，已在美国柔性显示器中心(Flexible Display Center，FDC)开发的7.4英寸柔性有机EL显示屏中被用作电路基板材料。有机EL显示屏的基板材料通常采用玻璃，不过聚酯薄膜可以实现显示屏柔性化、轻量化和薄型化，而且不易破裂，因此业内正在推进将基板材料由玻璃换成高分子材料的研发。据介绍，FDC曾考察过多种基板材料，由于Teonex具有出色的耐热性和表面平滑性，并可实现量产，所以最终决定采用其作为基板材料。帝人杜邦薄膜计划以此次Teonex被采用为契机，进一步推广PEN薄膜的用途，例如作为柔性太阳能电池基板材料等。
近年来PEN聚酯应用领域的显著进展，足见其在锂离子电池、柔性显示器、柔性电路基板等高附加值领域拥有广阔的应用前景。目前，我国对各类品种的高端聚酯薄膜需求呈快速增长态势，且产品结构与性能也在快速升级之中。随着国内经济的快速增长及制造业升级，电气绝缘材料、太阳能背封板、平面显示器(FPD)用扩散板和增光片、柔性电路基材的需求将会成倍增长，行内人士对高端聚酯薄膜市场前景看好。但我国聚酯薄膜行业近年来一直呈现出低端产能过剩，高端产品又相当短缺的尴尬局面，国内生产销售的高端聚酯薄膜难以满足内需，每年要从国外进口聚酯薄膜10多万吨，其中绝大多数都是高附加值的特种聚酯薄膜产品，主要用于光学、太阳能、节能环保、电子及新型包装应用领域。为改变这种局面，我国聚酯薄膜行业应突破以往的一些研发及运作模式，要抓住当前的市场机遇，走高附加值、差异化路线，避开过度竞争的包装膜等普通产品领域，实现聚酯产品的高端发展，重点开发具有核心技术和市场优势的产品，向高技术含量、高附加值产品领域发展。
从产业发展趋势来看，对PEN聚酯薄膜的性能需求向高性能化和差异化发展，如耐高压、耐热绝缘，耐冲击，环保绝缘，复合绝缘，耐腐蚀、耐水、耐油、耐深冷、耐辐照及阻燃材料，研发环保节能材料。根据以上需求，在PEN聚酯中引入含酰亚胺结构的双羟基共聚单体，制备性能优异的聚酯酰亚胺是解决以上诸多问题的潜在解决方案。由于二酐化合物种类极其丰富，所以衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体的引入，必然可以满足对PEN聚酯薄膜高性能化和性能差异化的需求。
另一方面，PEN的玻璃化转变温度与热变形温度分别高达120℃以上、100℃，虽然具有优异的高温使用性能，但熔点也高达265℃以上，PEN聚酯的加工温度需在280℃以上，300℃下只能短期高温加工，加工温度范围较小，如此高的加工成型温度也必然带来聚酯主链的热降解和氧化。衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体中所含的酰亚胺结构的性能特点，必然可以提高PEN聚酯的玻璃化转变温度(Tg)，共聚单体破坏主链结构的规整性又将使聚酯熔点(Tm)降低，同时实现高温使用性能的提高和加工性能的改善。
发明内容
本发明的一个目的是提供表现出改善的耐热性和加工性能的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的方法。本发明的进一步目的是提供一种在聚酯中引入衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体的聚合实施方法。本发明的进一步目的是提供具有增高的Tg和不提高甚至降低的Tm的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，即一种聚酯酰亚胺。
如本发明所使用的术语“衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体”是指通过二(酸)酐化合物与乙醇胺/对氨基苯酚的缩合反应，制备得到的含酰亚胺结构的双羟基化合物，所选用的二(酸)酐化合物包含但不限于下图中所示的化学结构。
一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯，所述改性聚萘二甲酸乙二醇酯由包含衍生自二酐化合物的二羟基共聚单体通过酯交换法制备，
其结构式如下：
其中：基团Ar为所述二酐化合物中的芳香环；并且x和y分别是含有乙二醇的聚酯重复单元和含有所述衍生自二酐化合物的二羟基共聚单体的聚酯重复单元的摩尔分数。
所述的一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯，所述衍生自二酐化合物的二羟基共聚单体如下：
所述的一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯，所述衍生自二酐化合物的二羟基共聚单体，其中所述的二酐化合物选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4’-联苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)中的一种或两种以上。所述的一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯，所述衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体(III)(IV)与制备共聚酯的二醇原料的摩尔比为：双羟基单体(III)(IV)：乙二醇摩尔比为1：99～30:70。
所述的一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，所述方法包括以下制备步骤：
1)使所述衍生自二酐化合物的二羟基单体与2,6-萘二甲酸二甲酯，摩尔比1～2:1，在存在催化剂的情况下反应，以形成含酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸酯；
2)将2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇在存在催化剂的情况下反应，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
3)将1)和2)步骤所述产物在反应容器内混合，在提高反应温度和真空度的条件下缩合聚合。
本发明在聚酯中引入衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体的聚合实施方法，包括以下步骤：
1)取1摩尔二酐化合物与2摩尔乙醇胺或对氨基苯酚，及2-3摩尔乙酸酐加入反应器中，N,N’-二甲基乙酰胺为溶剂；在氮气保护下、温度为120-155℃的条件下反应6-10h；反应结束后经过滤、洗涤、干燥，得到衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体；
2)将衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体与2,6-萘二甲酸二甲酯(摩尔比1～2:1)及催化剂加入反应器1中；在氮气保护、180～205℃的条件下反应4-6h，以形成含酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸酯；
3)将剩余的2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇及催化剂加入反应器2中，在存在催化剂的情况下反应；在氮气保护、180～205℃的条件下反应3-4h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入反应器1中；
4)含酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸酯与2,6-萘二甲酸乙二醇酯在反应器内混合，逐渐升温至285-305℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1-1.5h；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到的含酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、保温处理，得到最终产物。
所述的聚合方法中包括共聚酯在晶体熔点以下20～80℃保温处理，以获得半结晶共聚酯，保温处理温度约在180-240℃范围内，保温处理时间在1小时至8小时的范围内，优选4-6小时。
所述的二酐化合物为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4’-联苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)中的一种或两种以上。
所述的衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体与乙二醇摩尔总量为2,6-萘二甲酸二甲酯摩尔量的2-2.5倍。
所述的催化剂为无水醋酸锌、无水醋酸锰、草酸亚锡、醋酸钴中的任意一种或两种的组合。
本发明的优点是：
1.与传统未改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯相比，由于酰亚胺结构的引入，可以有效提高聚酯的玻璃化转变温度，提高在高温下的使用性能；体系在熔融聚合过程中预先制备的含酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸酯与2,6-萘二甲酸乙二醇酯缩聚形成不易结晶的聚酯酰亚胺分子链，可有效降低聚酯熔点，在加工过程中熔体粘度较低，从而改善聚酯的加工性能。本发明中的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯可适用于高温的应用环境和要求优异热机械性能的应用领域，可以用于制备聚醚酮已经使用或潜在的应用项目中，包括机器设备组件(如齿轮、活塞、法兰、压缩机盘阀等)，真空应用部件，航空航天、汽车、电子通讯等其他领域。本发明中的共聚酯优于聚醚酮的优点是其表现出相当的玻璃化转变温度，但明显较低的熔点，更重要的是本共聚酯的薄膜产品具有聚醚酮薄膜(不透明或半透明)所不具有的高透明性，所以本发明的共聚酯更适合以薄膜形式使用。
2.与现有技术相比，本发明强调衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体、2,6-萘二甲酸二甲酯、乙二醇三种反应物间的加料顺序及反应步骤，双羟基共聚单体与部分2,6-萘二甲酸二甲酯经充分预先反应，再加入2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换产物，以确保酰亚胺结构在共聚酯主链的引入。
3.由于二酐类化合物种类极其丰富，所以衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体的引入，可以满足对不同性能类型PEN聚酯薄膜的需求。
附图说明
本申请的说明书附图用以提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用以解释本发明，不构成对本发明的不当限定。
图1示出了本发明提供的式I单体的改性方法工艺流程示意图；
图2示出了本发明提供的式II单体的改性方法工艺流程示意图；
图3示出了实施例1中N,N’-二羟乙基-均苯四甲酸二酰亚胺的氢核磁谱图(a)与碳核磁谱图(b)；
图4示出了实施例1中N,N’-二羟乙基-均苯四甲酸二酰亚胺的DSC曲线。
具体实施方式
实施例1：式(III)类单体的合成，以均苯四甲酸二酐为例取218克(1摩尔)均苯四甲酸二酐与122克(2摩尔)乙醇胺，溶于4升DMAc中，待完全溶解后加入306克(3摩尔)乙酸酐；在氮气保护下、温度为140℃的条件下反应8h；反应结束后冷却至室温，然后将溶液倒入足量蒸馏水中，得到黄色固体沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到衍生自均苯四甲酸二酐的N,N’-二羟乙基-均苯四甲酸二酰亚胺单体；
衍生自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐的二羟乙基二酰亚胺单体可按照类似合成条件及步骤制备。
实施例2：式(IV)类单体的合成，以均苯四甲酸二酐为例
取218克(1摩尔)均苯四甲酸二酐与218克(2摩尔)对氨基苯酚，溶于5升DMAc中，待完全溶解后加入306克(3摩尔)乙酸酐；在氮气保护下、温度为150℃的条件下反应10h；反应结束后冷却至室温，然后将溶液倒入足量蒸馏水中，得到橙色固体沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，得到衍生自均苯四甲酸二酐的N,N’-二(4-羟苯基)-均苯四甲酸二酰亚胺单体；
衍生自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐的二(4-羟苯基)二酰亚胺单体可按照类似合成条件及步骤制备。
实施例3
将实施例1提供的N,N’-二羟乙基-均苯四甲酸二酰亚胺91.275克与36.636克的2,6-萘二甲酸二甲酯及0.028克无水醋酸锌加入反应器1中；在氮气保护、195℃的条件下酯交换反应4h，以形成含均苯四甲酸二酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸羟乙酯；将207.604克2,6-萘二甲酸二甲酯与105.4克乙二醇及0.156克无水醋酸锌加入反应器2中；在氮气保护、195℃的条件下反应3h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入到反应器1中；将反应器1逐渐升温至295℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1h，完全脱除副产物乙二醇；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应器压力逐渐恢复至常压，得到的含均苯四甲酸二酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在200℃保温处理4h，得到最终产物。
FT-IR(薄膜)数据如下：1372cm-1(C-N stretching),1719cm-1(imide C＝Oabsorbance),1360cm-1(imide C-N stretching)。
实施例4
将实施例2提供的N,N’-二(4-羟苯基)-均苯四甲酸二酰亚胺60克与20.35克的2,6-萘二甲酸二甲酯及0.014克无水醋酸锌加入反应器1中；在氮气保护、195℃的条件下酯交换反应4h，以形成含均苯四甲酸二酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸苯酯；将223.887克2,6-萘二甲酸二甲酯与127.1克乙二醇及0.160克无水醋酸锌加入反应器2中；在氮气保护、198℃的条件下反应6h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入到反应器1中；将反应器1逐渐升温至295℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1.5h，完全脱除副产物乙二醇；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应器压力逐渐恢复至常压，得到的含均苯四甲酸二酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在200℃保温处理4h，得到最终产物。
FT-IR(薄膜)数据如下：1265cm-1(C-N stretching),1720cm-1(imide C＝Oabsorbance),1382cm-1(imide C-N stretching)。
实施例5
将按照实施例1方法提供的N,N’-二羟乙基-联苯四甲酸二酰亚胺76.07克与24.424克的2,6-萘二甲酸二甲酯及0.0183克无水醋酸锌加入反应器1中；在氮气保护、200℃的条件下酯交换反应3h，以形成含联苯四甲酸二酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸羟乙酯；将219.816克2,6-萘二甲酸二甲酯与124克乙二醇及0.165克无水醋酸锌加入反应器2中；在氮气保护、195℃的条件下反应3h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入到反应器1中；将反应器1逐渐升温至295℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1.5h，完全脱除副产物乙二醇；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应器压力逐渐恢复至常压，得到的含联苯四甲酸二酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在240℃保温处理1h，得到最终产物。
FT-IR(薄膜)数据如下：1372cm-1(C-N stretching),1719cm-1(imide C＝Oabsorbance),1362cm-1(imide C-N stretching)。
实施例6
将实施例2提供的N,N’-二(4-羟苯基)-联苯四甲酸二酰亚胺47.644克与16.283克的2,6-萘二甲酸二甲酯及0.017克无水醋酸锰加入反应器1中；在氮气保护、195℃的条件下酯交换反应4h，以形成含联苯四甲酸二酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸苯酯；将236.098克2,6-萘二甲酸二甲酯与127.1克乙二醇及0.329克无水醋酸锰加入反应器2中；在氮气保护、198℃的条件下反应6h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入到反应器1中；将反应器1逐渐升温至295℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1.5h，完全脱除副产物乙二醇；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应器压力逐渐恢复至常压，得到的含联苯四甲酸二酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在240℃保温处理1h，得到最终产物。
FT-IR(薄膜)数据如下：1265cm-1(C-N stretching),1720cm-1(imide C＝Oabsorbance),1380cm-1(imide C-N stretching)。
实施例7
将按照实施例1方法提供的N,N’-二羟乙基-联苯醚四甲酸二酰亚胺118.9克与40.707克的2,6-萘二甲酸二甲酯及0.028克无水醋酸锌加入反应器1中；在氮气保护、200℃的条件下酯交换反应5h，以形成含联苯醚四甲酸二酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸羟乙酯；将207.604克2,6-萘二甲酸二甲酯与105.4克乙二醇及0.156克无水醋酸锌加入反应器2中；在氮气保护、195℃的条件下反应4h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入到反应器1中；将反应器1逐渐升温至290℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1.5h，完全脱除副产物乙二醇；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应器压力逐渐恢复至常压，得到的含联苯醚四甲酸二酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在180℃保温处理4h，得到最终产物。
FT-IR(薄膜)数据如下：1255cm-1(C-O stretching in diphenyl ether groups)1372cm-1(C-N stretching),1719cm-1(imide C＝O absorbance),1385cm-1(imide C-Nstretching)。
实施例8
将实施例2提供的N,N’-二(4-羟苯基)-联苯醚四甲酸二酰亚胺73.866克与18.318克的2,6-萘二甲酸二甲酯及0.020克无水醋酸锰加入反应器1中；在氮气保护、195℃的条件下酯交换反应4h，以形成含联苯醚四甲酸二酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸苯酯；将225.922克2,6-萘二甲酸二甲酯与127.1克乙二醇及0.332克无水醋酸锰加入反应器2中；在氮气保护、200℃的条件下反应5h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入到反应器1中；将反应器1逐渐升温至295℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1.5h，完全脱除副产物乙二醇；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应器压力逐渐恢复至常压，得到的含联苯醚四甲酸二酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在200℃保温处理4h，得到最终产物。
FT-IR(薄膜)数据如下：1255cm-1(C-O stretching in diphenyl ether groups)1372cm-1(C-N stretching),1722cm-1(imide C＝O absorbance),1365cm-1(imide C-Nstretching)。
实施例9
将按照实施例1方法提供的N,N’-二羟乙基-二苯酮四甲酸二酰亚胺81.672克与24.424克的2,6-萘二甲酸二甲酯及0.0183克无水醋酸锌加入反应器1中；在氮气保护、200℃的条件下酯交换反应3h，以形成含二苯酮四甲酸二酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸羟乙酯；将219.816克2,6-萘二甲酸二甲酯与142.6克乙二醇及0.165克无水醋酸锌加入反应器2中；在氮气保护、195℃的条件下反应3h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入到反应器1中；将反应器1逐渐升温至295℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1.5h，完全脱除副产物乙二醇；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应器压力逐渐恢复至常压，得到的含二苯酮四甲酸二酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在220℃保温处理5h，得到最终产物。
FT-IR(薄膜)数据如下：1653cm-1(ketone C＝O stretching)1372cm-1(C-Nstretching),1719cm-1(imide C＝O absorbance),1382cm-1(imide C-N stretching)。
实施例10
将实施例2提供的N,N’-二(4-羟苯基)-二苯酮四甲酸二酰亚胺50.445克与12.212克的2,6-萘二甲酸二甲酯及0.017克无水醋酸锰加入反应器1中；在氮气保护、200℃的条件下酯交换反应4h，以形成含二苯酮四甲酸二酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸苯酯；将232.028克2,6-萘二甲酸二甲酯与130.2克乙二醇及0.329克无水醋酸锰加入反应器2中；在氮气保护、205℃的条件下反应5h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入到反应器1中；将反应器1逐渐升温至295℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1.5h，完全脱除副产物乙二醇；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应器压力逐渐恢复至常压，得到的含二苯酮四甲酸二酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在220℃保温处理6h，得到最终产物。
FT-IR(薄膜)数据如下：1654cm-1(ketone C＝O stretching)1372cm-1(C-Nstretching),1719cm-1(imide C＝O absorbance),1366cm-1(imide C-N stretching)。
实施例11
将按照实施例1方法提供的N,N’-二羟乙基-萘四羧酸二酰亚胺35.431克与12.212克的2,6-萘二甲酸二甲酯及0.0183克无水醋酸锌加入反应器1中；在氮气保护、200℃的条件下酯交换反应4h，以形成含萘四羧酸二酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸羟乙酯；将232.028克2,6-萘二甲酸二甲酯与117.8克乙二醇及0.165克无水醋酸锌加入反应器2中；在氮气保护、200℃的条件下反应4h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入到反应器1中；将反应器1逐渐升温至295℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1.5h，完全脱除副产物乙二醇；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应器压力逐渐恢复至常压，得到的含萘四羧酸二酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在220℃保温处理8h，得到最终产物。
FT-IR(薄膜)数据如下：1372cm-1(C-N stretching),1719cm-1(imide C＝Oabsorbance),1382cm-1(imide C-N stretching)。
实施例12
将实施例2提供的N,N’-二(4-羟苯基)-萘四羧酸二酰亚胺22.52克与6.106克的2,6-萘二甲酸二甲酯及0.017克无水醋酸锌加入反应器1中；在氮气保护、200℃的条件下酯交换反应4h，以形成含萘四羧酸二酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸苯酯；将238.134克2,6-萘二甲酸二甲酯与120.9克乙二醇及0.125克无水醋酸锌加入反应器2中；在氮气保护、205℃的条件下反应5h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入到反应器1中；将反应器1逐渐升温至295℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1.5h，完全脱除副产物乙二醇；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应器压力逐渐恢复至常压，得到的含萘四羧酸二酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在220℃保温处理8h，得到最终产物。
FT-IR(薄膜)数据如下：1372cm-1(C-N stretching),1706cm-1(imide C＝Oabsorbance),1388cm-1(imide C-N stretching)。
实施例13
将按照实施例1与实施例2中的方法提供的N,N’-二羟乙基-联苯四甲酸二酰亚胺19.018克，N,N’-二羟乙基-萘四羧酸二酰亚胺17.716克与18.318克的2,6-萘二甲酸二甲酯及0.0183克无水醋酸锌加入反应器1中；在氮气保护、200℃的条件下酯交换反应4h，以形成含联苯四甲酸二酰亚胺与萘四羧酸二酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸羟乙酯；将225.922克2,6-萘二甲酸二甲酯与114.7克乙二醇及0.165克无水醋酸锌加入反应器2中；在氮气保护、200℃的条件下反应4h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入到反应器1中；将反应器1逐渐升温至295℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1.5h，完全脱除副产物乙二醇；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应器压力逐渐恢复至常压，得到的含联苯四甲酸二酰亚胺与萘四羧酸二酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在180℃保温处理6h，得到最终产物。
实施例14
将按照实施例1与实施例2中的方法提供的N,N’-二羟乙基-萘四羧酸二酰亚胺17.716克，N,N’-二(4-羟苯基)-均苯四甲酸二酰亚胺20.017克与12.212克的2,6-萘二甲酸二甲酯及0.0183克无水醋酸锌加入反应器1中；在氮气保护、200℃的条件下酯交换反应4h，以形成含萘四羧酸二酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸羟乙酯；将232.028克2,6-萘二甲酸二甲酯与117.8克乙二醇及0.165克无水醋酸锌加入反应器2中；在氮气保护、200℃的条件下反应4h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入到反应器1中；将反应器1逐渐升温至295℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1.5h，完全脱除副产物乙二醇；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应器压力逐渐恢复至常压，得到的含萘四羧酸二酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在180℃保温处理6h，得到最终产物。
对比例
将244.24克2,6-萘二甲酸二甲酯、136.4克乙二醇及0.183克无水醋酸锌加入反应器中；在氮气保护、195℃的条件下酯交换反应4h；将反应器逐渐升温至295℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1h，完全脱除副产物乙二醇；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应器压力逐渐恢复至常压，得到的未改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在200℃保温处理4h，得到最终产物。
对实施例中制得的以衍生自二酐化合物的双羟基单体(含酰亚胺结构)共聚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯进行特性粘数和热性能测试，并与对比例产物的性能进行对比。
测试结果见下表：
从以上的描述中，可以看出上述实施例展现了如下技术效果：衍生自二酐化合物的双羟基单体的引入能够在提高聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度的同时，降低其熔点，达到提高耐热性和加工性能的改性目的；两种不同的衍生自二酐化合物的双羟基单体可通过共聚同时引入到聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯主链中。

Claims (9)

1.一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯，其特征在于：所述改性聚萘二甲酸乙二醇酯由包含衍生自二酐化合物的二羟基共聚单体通过酯交换法制备，
其结构式如下：
其中：基团Ar为所述二酐化合物中的芳香环；并且x和y分别是含有乙二醇的聚酯重复单元和含有所述衍生自二酐化合物的二羟基共聚单体的聚酯重复单元的摩尔分数。
2.根据权利要求1所述的一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯，其特征在于，所述衍生自二酐化合物的二羟基共聚单体如下：
3.根据权利要求2所述的一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯，其特征在于，所述衍生自二酐化合物的二羟基共聚单体，其中所述的二酐化合物选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4’-联苯醚二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯，其特征在于，所述衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体(III)(IV)与制备共聚酯的二醇原料的摩尔比为：双羟基单体(III)(IV)：乙二醇摩尔比为1：99～30:70。
5.根据权利要求2任一所述的一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下制备步骤：
1)使所述衍生自二酐化合物的二羟基单体与2,6-萘二甲酸二甲酯，摩尔比1～2:1，在存在催化剂的情况下反应，以形成含酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸酯；
2)将2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇在存在催化剂的情况下反应，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
3)将1)和2)步骤所述产物在反应容器内混合，在提高反应温度和真空度的条件下缩合聚合。
6.根据权利要求5所述的一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述方法具体为：
1)取1摩尔二酐化合物与2摩尔乙醇胺或对氨基苯酚，及2-3摩尔乙酸酐加入反应器中，N,N’-二甲基乙酰胺为溶剂；在氮气保护下、温度为120-155℃的条件下反应6-10h；反应结束后经过滤、洗涤、干燥，得到衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体；
2)将衍生自二酐化合物的双羟基共聚单体与2,6-萘二甲酸二甲酯(摩尔比1～2:1)及催化剂加入反应器1中；在氮气保护、180～205℃的条件下反应4-6h，以形成含酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸酯；
3)将剩余的2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇及催化剂加入反应器2中，在存在催化剂的情况下反应；在氮气保护、180～205℃的条件下反应3-4h，以形成2,6-萘二甲酸乙二醇酯，然后加入反应器1中；
4)含酰亚胺结构的2,6-萘二甲酸酯与2,6-萘二甲酸乙二醇酯在反应器内混合，逐渐升温至285-305℃，在真空度小于100Pa的条件下反应1-1.5h；反应结束后停止加热反应器，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到的含酰亚胺结构的改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、保温处理，得到最终产物。
7.根据权利要求5或6所述的一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为无水醋酸锌、无水醋酸锰、草酸亚锡、醋酸钴中的一种或两种的组合。
8.根据权利要求5或6所述的一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括共聚酯在晶体熔点以下20～80℃保温处理，以获得半结晶共聚酯，所述保温处理温度约在180-240℃范围内。
9.根据权利要求8所述的一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述保温处理时间在1小时至8小时的范围内，优选4-6小时。
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