CZ271799A3

CZ271799A3 - Insekticidní oxadiazinové sloučeniny, insekticidní prostředky obsahující tyto sloučeniny a použití

Info

Publication number: CZ271799A3
Application number: CZ992717A
Authority: CZ
Inventors: Mark Achiel Dekeyser; Paul Thomas Mcdonald
Original assignee: Uniroyal Chemical Company, Inc.; Uniroyal Chemical Co. /Uniroyal Chemical Cie
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 1999-12-15
Also published as: JP3465907B2; PL334496A1; EP0964862A1; WO1998033794A1; CA2276875C; AR011097A1; TW419480B; UY24867A1; IL130657A0; JP2000513008A; BR9714297B1; KR100711325B1; ZA98416B; US5804579A; GT199800031A; PL188016B1; EA199900691A1; CA2276875A1; HUP0200911A3; UA70917C2

Description

Vynález se týká insekticidních substituovaných oxadiazinových sloučenin, insekticidních prostředků obsahujících tyto sloučeniny a způsobu použití těchto sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Některé oxadiazinové sloučeniny j sou uváděny v publikacích podle dosavadního stavu techniky jako vhodné pesticidní látky a jako vhodná farmaceutická činidla. Například patent Spojených států amerických č. 5 536 720 popisuje substituované 2-fenyl-l,3,4-oxadiazin-4karbamidové sloučeniny, které jsou užitečné jako insekticidy a akaricidy. V publikaci Trepanier a kol., J. Med. Chem 9: 753-758 (1966) se popisují některé 2-substituované 4H-1,3,4-oxadiaziny, které jsou užitečné proti křečím u myší. V patentu Spojených států amerických č. 3 420 826 se popisují některé 2,4,6-substituované 4H-1,3,4-oxadiaziny, které jsou užitečné jako sedativa, léky proti křečím a jako pesticidy proti nematodům, rostlinám a houbám. V patentu Spojených států amerických č. 3 420 825 se popisují postupy výroby některých 2,4,6-substituovaných 4H-1,3,4-oxadiazinů.

Cílem tohoto vynálezu se vyvinout nové oxadiazinové deriváty, které by byly užitečné jako insekticidy.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká sloučenin obecného vzorce (I) .0

CO-NH— (I) ve kterém :

R je heterocyklická skupina obsahující 4 až 5 atomů uhlíku, obsahující jeden atom dusíku, síry, nebo kyslíku, kde heterocyklická skupina může být nesubstituovaná, nebo substituovaná 1 až 3 atomy halogenu nebo halogenalkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku; a

R’ je vodík, halogen, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Tyto sloučeniny, nebo jejich fyziologicky přijatelné soli, jsou užitečné jako insekticidy.

Insekticidní prostředky podle tohoto vynálezu obsahuj í :

(a) účinné množství jedné sloučeniny obecného vzorce I, nebo více takových sloučenin, a (b) vhodnou nosičovou látku.

Výhodnými sloučeninami podle podle tohoto vynálezu jsou sloučeniny, které mají obecný vzorec (IA) :

• · · · • · • ·

Ve výhodném provedení podle vynálezu R znamená aromatickou heterocyklickou skupinu, podle ještě výhodnějšího provedení thienylovou skupinu, furanylovvou skupinu nebo pyridinylovvou skupinu, případně substituovanou 1 až 3 atomy bromu nebo chloru, výhodněji jedním atomem bromu a jedním atomem chloru, nebo trihalogenalkylovou skupinou, výhodněji trihalogenmethylovou skupinou, trihalogenethylovou skupinou, trihalogenmethoxyskupinou, nebo trihalogenethoxyskupinou; a R’ znamená trihalogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo trihalogenalkoxyskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, výhodněji trihalogenmethylovou skupinu, trihalogenethylovou skupinu, trihalogenmethoxyskupinu nebo trihalogenethoxyskupinu. Zvláště výhodná je sloučenina obecného vzorce (I), ve které R je thienylová skupina, furanylová skupina nebo pyridinylová skupina, substituovaná bromem nebo chlorem, a R’ je trihalogenmethoxyskupina nebo trihalogenethoxyskupina. Nejvýhodnější je sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R znamená 5-brom-2-thienylovou skupinu, 5-chlor-2-thienylovou skupinu,

5-brom-3-pyridinylovou skupinu, nebo 5-brom-2-furanylovou skupinu, a R’ znamená trifluormethoxyskupinu nebo trifluormethylovou skupinu.

Sloučeniny a prostředky podle tohoto vynálezu j sou užitečné jako prostředky pro ochranu rostlin proti hmyzu, • · · · ·· V·· · · · ··· · · · ·«··· · · ·· * · · · · ·· · · přičemž jsou zvláště účinné proti rodu coleoptera a lepidoptera, jako je například tabáková můra (tobacco budworm).

Sloučeniny podle tohoto vynálezu se mohou připravit reakcí oxadiazinu obecného vzorce (A), viz níže, ve kterém R má stejný význam jako bylo uvedeno shora, s isokyanátem obecného vzorce (B), viz níže, ve kterém R’ má stejný význam jako bylo uvedeno shora, a s katalytickým množstvím triethylaminu ve vhodném rozpouštědle, jako je například acetonitril nebo toluen.

Prostředky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat jednu sloučeninu podle tohoto vynálezu nebo více těchto sloučenin společně se vhodným nosičem.

K vhodným kapalným nosičovým materiálům může patřit voda, alkoholy, ketony, fenoly, toluen a xyleny. V takových prostředcích se mohou použít přísady, které se běžně v tomto oboru používají, jako je například jedno povrchově aktivní činidlo nebo více těchto činidel, a/nebo inertní ředidlo, aby se usnadnila manipulace a aplikace výsledných insekticidních prostředků.

* · • · · · ·

Sloučeniny podle tohoto vynálezu se mohou alternativně aplikovat jako kapalina nebo jako postřiky, pokud se použiji v kapalné nosičové látce, například jako je roztok, obsahující kompatibilní rozpouštědlo, jako je například aceton, benzen, toluen, nebo petrolej, nebo jako disperze obsahující vhodné nerozpouštějící médium, jako je například voda.

Prostředky podle tohoto vynálezu mohou alternativně obsahovat pevnou nosičovou látku, přičemž v tomto případě jsou potom tyto prostředky ve formě prášku, granulí, smáčitelných prášků, past, aerosolů, emulzí, zemulgovatelných koncentrátů a ve vodě rozpustných pevných látek. Sloučeniny podle tohoto vynálezu se mohou například aplikovat jako popraš, přičemž v tomto případě jsou tyto sloučeniny smíseny s práškovým pevným nosičem nebo jsou na tomto materiálu absorbovány. V tomto případě jsou uvedenými nosičovými látkami minerální křemičitany, mastek, pyrofylit a hlinky, které se používají spolu s povrchově aktivním disperzním činidlem, takže se získá smáčitelný prášek, který se pak přímo aplikuje na místo, které má být ošetřeno. Alternativně se může práškový pevný nosič obsahující přimíšenou sloučeninu dispergovat ve vodě na emulzi pro aplikaci v této formě.

Granulované prostředky j sou výhodné pro ošetřování polí a jsou vhodné pro aplikaci rozséváním, k aplikaci vedle řádků, vpravování do půdy nebo pro ošetření semen, přičemž v tomto případě jsou tyto látky vhodně upraveny pomocí granulované nebo peletizované formy nosičového materiálu, jako jsou například granulované hlinky, vermikulit, dřevěné uhlí nebo drcené zrní. Sloučenina podle tohoto vynálezu je rozpustí v rozpouštědle a nastřikuje se na inertní minerální • · · · • · · nosičovou látku, jako jsou například granule attapulgitu (10 až 100 ok), a rozpouštědlo se pak odpaří. Takové granulované prostředky mohou obsahovat 2 až 25 % sloučeniny podle tohoto vynálezu, vztaženo na hmotnost nosičové látky a sloučeniny, výhodně 3 až 15 %. Navíc se sloučenina podle tohoto vynálezu může rovněž vpravit do polymerního nosiče, jako je například polyethylen, polypropylen, butadien-styren, kopolymery styrenu s akrylonitrilem, polyamidy, polyvinylacetáty a podobné. V případech, kdy je tato sloučenina podle vynálezu zapouzdřena, může se výhodně uvolňovat i po dlouhé časové období, takže se proti nezapouzdřené formě její účinnost dále prodlužuje.

Jiným způsobem aplikace sloučeniny podle vynálezu na ošetřovaná místa je ošetření aerosolem, k čemuž se tato sloučenina může rozpustit v aerosolovém nosiči, což je kapalina pod tlakem, které je však za normální teploty (například při 20 °C) a za atmosférického tlaku plynem. Aerosolové prostředky se rovněž mohou připravit nejprve rozpuštěním této sloučeniny v méně těkavém rozpouštědle a pak smísením výsledného roztoku s vysoce těkavým kapalným nosičem aerosolu.

Pro ošetřování rostlin (tento výraz zahrnuje části rostlin) jsou sloučeniny podle vynálezu výhodně aplikovány ve vodných emulzích obsahujících povrchově aktivní dispergační činidlo, které může být neiontové, kationtové, nebo aniontové. Vhodná povrchově aktivní činidla jsou v tomto oboru dobře známá, přičemž mezi tyto látky je možno například zahrnout činidla uvedená v patentu Spojených států amerických č. 2 547 724 (odstavce 3 a 4). Sloučeniny podle tohoto vynálezu se mohou smísit s takovými povrchově aktivními dispergačními činidly s organickými rozpouštědly, • · · · » · • · · · • ·

nebo bez nich, jako koncentráty pro následné přidání vody, takže poskytnou vodnou suspenzi sloučeniny o požadovaných hladinách koncentrací.

Navíc se sloučeniny podle vynálezu mohou používat s nosičovými látkami, které jsou samy pesticidně aktivní, jako jsou například insekticidy, akaricidy, fungicidy, nebo baktericidy.

V této souvislosti je nutno zdůraznit, že účinné množství sloučeniny se v daném prostředku bude měnit v závislosti například na specifickém škůdci, který se má potírat, stejně jako na specifické skladbě a přípravě prostředku, který se použije, na způsobu aplikace tohoto prostředku a sloučeniny a na místě ošetření. Obecně se však účinné množství sloučeniny podle tohoto vynálezu může pohybovat v mezích od asi 0,1 do asi 95 % hmotnostních.

Zředění postřiku může být tak nízké, že může dosahovat pouze několik dílů na milion dílů, zatímco na druhé straně se mohou aplikovat zcela koncentrované sloučeniny pomocí technik používajících ultra-nízkých objemů. V případě, že místem aplikace jsou rostliny, může koncentrace na jednotku plochy být v rozmezí od asi 0,001 gramu do asi 5,7 gramů o 9 na m , výhodně od asi 0,01 do asi 1,1 gramu/m , pro plodiny jako je kukuřice, tabák, rýže a podobné.

Pro potírání hmyzu se mohou na každé vhodné místo aplikovat postřiky, například přímo na hmyz, a/nebo na rostliny, na kterých se hmyz živí nebo žije. Prostředky podle tohoto vynálezu se rovněž mohou aplikovat na půdu, nebo na jiné prostředí, v němž je škůdce přítomen.

Určité způsoby aplikace sloučenin a prostředků podle • · · · • · • · • · · • · • · · • · · tohoto vynálezu, stejně jako výběr a koncentrace těchto sloučenin se bude měnit podle okolností, jako například podle plodin, které se mají chránit, podle geografické oblasti, podle klimatu, podle topografie, podle snášenlivosti rostlin, atd.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude v dalším blíže vysvětlen a popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu

Příklad 1

Příprava 5,6-dihydro-N- [4-(trifluormethoxy)-fenyl]-2(5-bromo-2-thienyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-4-karboxamidu (sloučenina č. 1).

Ke 3 gramům 5,3-dihydro-2-(5-brom-2-thienyl)-4H1,3,4-oxadiazinu, rozpuštěného v 50 mililitrech acetonitrilu, se přidalo podle tohoto postupu 2,5 gramu 4-(trifluormethoxy)fenylisokyanátu a pak dvě kapky triethanolaminu.

Po ukončení tohoto přidávání se výsledná směs zahřívala při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 4 hodin a pak se za sníženého tlaku odpařila a zanechala tuhý zbytek. Tuhý zbytek se rekrystalizoval z ethanolu a poskytl 2,6 gramu 5,6-dihydro-N-[4-(trifluormethoxy)-fenyl]-2(5-brom-2-thienyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-4-karboxamidu jako bělavé pevné látky s teplotou tání 139 až 140 °C.

Zbývající sloučeniny, které jsou uvedeny v tabulce 1, se připravily v podstatě stejným způsobem. Každá ze • · · · • · « « · · ► · * ♦ • · · • · · · · · sloučenin je charakterizována svými údaji NMR.

Tabulka 1

č.	R	R’	Údaje NMR (ppm) v DMSO
1	5-Br-2-C₄H₂S	ocf₃	m(2)3,8-4,1 m(2)4,4-4,6 m(6)7,2-8,0 s(l)9,4
2	5-Br-2-C₄H₂O	ocf₃	m(2)3,8-4,1 m(2)4,5-4,7 m(6)7,2-8,0 s(l)9,5
3	5-Cl-2-C₄H₂S	cf₃	m(2)3,8-4,1 _m(2)4,4-4,6 m(6)7,2-7,9 s(l)9,4
4	5-Cl-2-C₄H₂S	ocf₃	m(2)3,8-4,1 m(2)4,4-4,6 m(6)7,l-7,9 s(l)9,l
5	5-Br-3-C₅H₃N	cf₃	m(2)3,8-4,1 m(2)4,5-4,7 m(7)7,6-9,2 s(l)9,6
6	5-Br-3-C₅H₃N	ocf₃	m(2)3,8-4,1 m(2)4,4-4,6 m(7)7,2-9,2 s(l)9,5

• · · · • · ·

Příklad 2

Příprava zásobního roztoku

Zbývající příklady se týkají použití sloučenin podle tohoto vynálezu jako insekticidů. Ve všech těchto příkladech se připravil zásobní roztok sloučenin o koncentraci

3000 ppm rozpuštěním 0,24 gramů každé zkoušené sloučeniny v 8 mililitrech acetonu a přidáním 72 mililitrů destilované vody a 3 kapek ethoxylovaného monolaurátu sorbitu jako smáčedla. Tento zásobní roztok se použil ve zbývajících příkladech, které ukazují insekticidní použití příslušných sloučenin podle tohoto vynálezu. V každém následujícím příkladu se použil tento zásobní roztok a provedlo se určené zředění. Všechny dále popisované zkoušky, které zahrnovaly ošetření sloučeninami podle tohoto vynálezu, se vždy opakovaly s kontrolními vzorky, ve kterých nebyla použita aktivní sloučenina, aby se umožnilo srovnání, v němž se vypočítalo procento účinnosti.

Příklad 3

Test se Southern Corn Rootworm vyskytujícím se na kukuřici

Zásobní roztok o koncentraci 3000 ppm, připravený v příkladu 2 výše, se zředil na koncentraci 100 ppm (zkušební roztok). U každé sloučeniny se odpipetovalo 2,5 mililitru zkušebního roztok na filtrační papír (Vhatman #3) na dně petriho misky. Dvě sazenice kukuřice se namáčely do roztoku o koncentraci 100 ppm po dobu 1 hodiny a přenesly se na petriho misku obsahující stejný zkušební roztok. Po 24 hodinách se do každé misky vložily larvy škůdce Diabrotica undecimpunctata v pátém stadiu vývoje. Po pěti dnech se zjistil počet živých larev a vypočetlo se procento účinnost, opravené podle Abottova vzorce /viz J. Economíc • · · · • · • ·

Entomology 18: 265-267 (1925)]. Výsledky zkoušení se

Southern Corn Rootworm vyskytujícím se na kukuřici (CR) jsou uvedeny v tabulce 2 níže.

Příklad

Test na listoví rýže s Rice Planthopper

Zásobní roztok o koncentraci 3000 ppm, připravený v příkladu 2 výše, byl zředěn na 1000 ppm. Jeden květináč, obsahující přibližně 20 sazenic rýže druhu Mars se ošetřil každým přípravkem postřikováním rozprašovačem. Jeden den po ošetření byly rostliny zakryty válcovitou klíckou a do každé klícky se přeneslo 20 dospělých delphacid Sogatodes oržzicola. Pět dnů po přenesení se spočítal počet škůdců, kteří přežili v každém květináči a byl vypočtena procentní účinnost.

Výsledky testů s planthoppers vyskytujícím se na rýži (RPH) j sou uvedeny v tabulce 2 níže.

Příklad 5

Test s tobacco budworm.

Z každé sloučeniny se odpipetovalo 0,2 mililitru zásobního roztoku, připraveného v příkladu 2 výše, na povrch každé z 5 komůrek, ponechalo se rozplynout po povrchu a na vzduchu se usušilo po 2 hodiny. Pak se larvy můry

Helřcoverpa virescens v prvém stadiu vývoje zavedly do každé komůrky. Po 14 dnech se pro každé ošetření stanovil počet živých larev a vypočítalo se procento účinnosti, opravené Abbottovým vzorcem.

Výsledky testů s tobacco budworm (TB) jsou uvedeny • · · · • · ♦ ··· ·· · · • · · · • · · · · · · · ··· ··· ··»··· · · • · · · · · · · · v tabulce 2 níže.

Tabulka 2

Procento účinnosti na CR, RPH a TB

Sloučenina č.	Procento účinnosti
CR	RPH	TB
1	100	0	100
2	100	0	100
3	100	0	100
4	100	0	100
5	80	0	100
6	57	80	100

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Sloučenina obecného vzorce (I) ve kterém :

R znamená heterocyklickou skupinu obsahující 4 až 5 atomů uhlíku a obsahující jeden atom dusíku, síry, nebo kyslíku, kdy heterocyklická skupina může být nesubstituovaná nebo substituovaná 1 až 3 atomy halogenu nebo halogenalkylovými skupinami obsahuj ícími 1 až 4 atomy uhlíku; a

2. Sloučenina podle nároku 1, která má obecný vzorec (IA) :

( I A) ve kterém :

R je heterocyklická skupina obsahující 4 až 5 atomů • · » · * · uhlíku a obsahující jeden atom dusíku, síry, nebo kyslíku, kdy heterocyklická skupina může být nesubstituovaná nebo substituovaná 1 až 3 atomy halogenu, nebo halogenalkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku; a

R’ je halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo halogenalkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

3. Sloučenina podle nároku 2, ve které R je heterocyklická skupina.

aromatická

4.

skupina,

Sloučenina podle nároku 3, ve které R furanylová skupina, nebo pyridinylová je thienylová skupina.

5. Sloučenina podle nároku 4, ve které R je thienylová skupina, furanylová skupina nebo pyridinylová skupina, substituovaná 1 až 3 atomy bromu, nebo chloru.

6. Sloučenina podle nároku 5, ve které R je thienylová skupina, furanylová skupina nebo pyridinylová skupina, substituovaná jedním atomem bromu, nebo jedním atomem chloru.

7. Sloučenina podle nároku 4, ve které R je thienylová skupina, furanylová skupina, nebo pyridinylová skupina, substituovaná trihalogenalkylovou skupinou obsahuj ící 1 až

4 atomy uhlíku nebo trihalogenalkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

8. Sloučenina podle nároku 7, ve které R je thienylová skupina, furanylová skupina, nebo pyridinylová skupina, substituovaná trihalogenmethylovou skupinou, trihalogenethylovou skupinou, trihalogenmethoxyskupinou, nebo trihalogenethoxyskupinou.

• * 4 ·

4 44 4 4 4 «« • · · · • 44 · 4 · • 4 • 4 4 4

9. Sloučenina podle nároku 4, R’ je xrihalogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo trihalogenalkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

10. Sloučenina podle nároku 9, ve které R’ znamená trihalogenmethylovou skupinu, trihalogenethylovou skupinu, trihalogenmethoxyskupinu nebo trihalogenethoxyskupinu.

11. Sloučenina podle nároku 10, ve které R’ je trifluormethoxyskupina nebo trifluormethylová skupina.

12. Sloučenina podle nároku 1, která má obecný vzorec (IA) :

ve kterém :

R znamená thienylovou skupinu, furanylovou skupinu nebo pyridinylovou skupinu, substituovanou bromem nebo chlorem, a

R’ je trihalogenmethoxyskupina nebo trihalogenmethylová skupina.

13. Sloučenina podle nároku 12, ve které R znamená 5-brom-2-thienylovou skupinu, 5-chlor-2-thienylovou skupinu, 5-brom-3-pyridinylovou skupinu, nebo 5-brom-2-furanylovou skupinu a R’ znamená trifluormethoxyskupinu nebo

- 16 • « trifluormethylovou skupinu.

14. Insekticidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje účinné množství sloučeniny podle nároku 1 a vhodnou nosičovou látku.

15. Insekticidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje účinné množství sloučeniny podle nároku 2 a vhodnou nosičovou látku.

16. Insekticidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje účinné množství sloučeniny podle nároku 12 a vhodnou nosičovou látku.

17. Způsob ochrany proti hmyzu, vyznačující se tím, že se na chráněné místo nanese účinné množství sloučeniny, uvedené v nároku 1.

18. Způsob ochrany proti hmyzu, vyznačující se tím, že se na chráněné místo nanese účinné množství sloučeniny, uvedené v nároku 2.

19. Způsob ochrany proti hmyzu, vyznačující se tím, že se na chráněné místo nanese účinné množství sloučeniny, uvedené v nároku 12.