Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy do zwalczania szkodników takich jak grzy¬ by, stawonogi i nicienice, a zwlaszcza roztocze, owady i nicienie.Srodek wedlug wynalazku zawiera czynna sub¬ stancje o dzialaniu szkodnikobójczym i dopusz¬ czalny w agrotechnice nosnik albo rozcienczalnik.Cecha charakterystyczna tego srodka jest to, ze jako czynna substancje zawiera nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym X i X1 sa jednako¬ we lub rózne i oznaczaja atomy tlenu lub siarki, R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o l—9 atomach wegla, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla zawierajacy li—3 podstawników, takich jak atomy fluoru, chloru i bromu, albo R1 oznacza grupe metoksykarbonylowa lub metoksymetylowa, grupe alkoksykarbonyloalkilowa o 1 lub 2 ato¬ mach wegla w rodniku alkoksylowym i w rodni¬ ku alkilowym, grupe fenoiksymetylowa, rodnik fe- nylowy ewentualnie podstawiony grupa nitrowa lub atomem chloru, rodnik fenyloalkilowy o 1 lub 2 atomach wegla w rodniku alkilowym, rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 3 atoniach wegla albo rodnik alka- dienylowy o 17 atoniach wegla, R2 oznacza rod¬ nik alkilowy o 2—5 atomach wegla, R3 oznacza rodnik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla albo rodnik alkenylowy o 3 atomach wegla, R4 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy i R5 oznacza 10 20 25 30 irodnik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 3 atomach wegla.Znanym zwiazkiem o budowie najbardziej zbli¬ zonej do budowy zwiazków o wzorze 1 jest N- -acetyloamid trójfosforanu 0,S-dwumetylowego, wymieniony w przykladzie I opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 716 600. Rózni sie on tym od zwiazków o wzorze 1, ze zamiast grupy -NR8R4 ma grupe -OCH3. Ten znany zwiazek stanowi czynna substancje srodka owadobójczego stosowa¬ nego w praktyce pod nazwa acephate. Jak po¬ dano w publikacji Agricultural Chemicals, tom 1, str. 108, wydawnictwo Thompson Publications, In¬ dianapolis, preparat ten stosuje sie wylacznie jako srodek owadobójczy.Zaleta srodka wedlug wynalazku jest to, ze dziala on nie tylko owadobójczo, ale równiez noz- toczobójczo i nicieniobójczo. Najkorzystniejsze wla¬ sciwosci szkodnikobójcze maja zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoni, rodnik me¬ tylowy, etylowy, metoksymetylowy, cyklopropyIo¬ wy lub trójfluorometylowy, R2 oznacza rodnik al¬ kilowy o 3 lub 4 atomach wegla, R3 oznacza rod¬ nik metylowy, R4 oznacza atom wodoru, R5 ozna¬ cza atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy, ale korzystniej metylowy, a X i X1 oznaczaja atomy siarki lub tlenu, ale korzystniej tlenu. Przy¬ kladami zwiazków o szczególnie korzystnych wla¬ sciwosciach sa zwiazki o wzorach la, Ib, lc, Id, le, lf, Ig i lh. 122 6063 Zwiazki o wzorze 1 mozna wytwarzac kilkoma sposobami. Pierwszy z nich polega na acyiowandu dwiuamidoestrów S-alkilowych kwasu tionotdolo- lub tiolofoslonowego o wzorze 2 droga reakcji, któirych przykladowy przebieg przedstawia sche¬ mat 1.We wzorach wystepujacych w tym schemacie R2, R3, R4, R6 i X1 maja wyzej podane znaczenia, a R1 ma równiez wyzej podane znaczenie, lecz w drugim i trzecim wariancie procesu nie ozna¬ cza atomu wodoru.Drugi sposób polega na hydrolizie zwiazków o wzorze 3, w którym R2, R3, R4 i R5 maja wyzej podali znaczenie, .R' oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy korzystnie o 1—12, a zwlaszcza o 1-M atomach wegla, a R" oznacza atom wodoru lub jjeclen albo, wieksza liczbe podstawników piers¬ cienia*. Hydrolize te korzystnie prowadzi sie w temperaturze —l^RG^cb liOO°C. W wyniku tej re¬ akcji oprócz zwiazku o wzorze 1 otrzymuje sie i inne produkty.Trzeci sposób polega na tym, ze w celu wy¬ tworzenia zwiazków o wzorze 1 w którym wszy¬ stkie symbole maja wyzej podane znaczenie, ale R1 nie oznacza atomu wodoru, to jest zwiazków o wzorze 7, dwuamidoester kwasu tiolofosforowe- go o wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie i halogenek acylowy o wzorze 4, w którym Y oznacza atom chloru lub bromu, a R1 ma wyzej podane znaczenie, ale nie oznacza atomu wodoru, poddaje sie reakcji z ewentualnie podstawiona pirydyna o wzorze 5, w którym R6 i R7 oznaczaja atomy wodoru, albo sa polaczone, tworzac pierscien benzenowy chino¬ liny, a R8 oznacza atom wodoru, grupe aminowa, grupe jedno- lub dwualkiloaminowa o l—6 ato¬ mach wegla w rodniku alkilowym, albo zawiera¬ jacy azot pierscien heterocykliczny o 2—6 ato¬ mach wegla, zwiazany przy atomie azotu z piers¬ cieniem pirydynowym, przy czym taki pierscien heterocykliczny korzystnie zawiera 4 lub 5 ato¬ mów wegla i 1 atom azotu oraz ewentualnie je¬ den heterocykliczny atom tlenu, lub tez R7 i R8 sa polaczone, tworzac opisany wyzej pierscien ben¬ zenowy izochinoliny. Reakcja ta, zwana dalej pro¬ cesem pirydynowym, której przebieg przedstawia schemat 2, przebiega z wytwarzaniem produktu posredniego, to jest soli Nnacylopirydyniowej o wzorze 6, w którym R1, R6, R7, R8 i Y maja wy¬ zej podane znaczenie.Stwierdzono, ze proces ten nie przebiega, je¬ zeli zamiast podstawionej pirydyny o wzorze 5 stosuje sie inne zasady aminowe. Procen ten moz¬ na prowadzic w obecnosci srodka wiazacego kwas, stosujac stechiometrycznie obliczona ilosc zwiazku o wzorze 5, albo mozna stosowac nadmiar zwiaz¬ ku o wzorze 5.Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze od okolo —20!°C do okolo 100°C, w obecnosci obo¬ jetnego rozpuszczalnika i produkt wyosobnia sie znanymi sposobami.Przykladami zwiazków o wzorze 4 sa: chlorek acetylu, chlorek trójchloroacetylu, chlorek meto- ksyacetylu, chlorek oktadekanoilu, chlorek butyn- -3-oilu, chlorek akryloilu, chlorek kwasu cyklo- !2 606 4 propylokarboksylowego lub cylklocheksylokarbo- ksylowego, chlorek benzoilu, chlorek 4^chloroben- zoilu, chlorek 4Hnitrobenzoilu, chlorek 4-toluilu, chlorek fienyloacetylu i chlorek 5n£anylopentano- 5 ilu.Jako zwiazki o wzorze 5 stosuje sie np. chino¬ line, izochinoline, pirydyne, 4^diwumetyloaminopi- rydyne, 4ipiroMdynopirydyne, 4-rnorfolinopirydy- ne i 4Hpipen^dynopirydyne. Korzystnie stosuje sie 10 4-dwumetyloaminopirydyne lub 4npirplidynopirydy- ne, a zwlaszcza pirydyne. Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalni¬ ka, takiego jak aromatyczny weglowodór, np. to¬ luen, ale mozna tez stosowac weglowodory alifa- 15 tyczne.Przykladami takich rozpuszczalników aromatycz¬ nych, poza toluenem, sa takie weglowodory jak ksylen, benzen, chlorobenzen, bromobenzen, nitro¬ benzen, butylobenzen, dwuetylobelnzen, dwuchloro- benzen i amizol. Mozna tez stosowac rozpuszczal¬ niki eterowe, takie jak eter dwuetylowy, cztero- wodorofuran, dioksan, eter dwuizoamylowy i dwu- metoksyetan.M Przykladami rozpuszczalników alifatycznych sa: pentan, heksan, cykloheksan i izooktan. Reakcje korzystnie prowadzi sie w temperaturze od okolo 0°C do okolo 30°C, zwlaszcza 10^25°C, zwykle pod cisnieniem atmosferycznym. Molowy stosunek 3Q pochodnej pirydyny do halogenku acylowego i do dwuamidoestru wynosi od okolo 0,5:0,5 : 1 do oko¬ lo 4 ': 4 :1, (korzystnie okolo 2:2:1.Reakcje zwykle prowadzi sie dodajac dwuami¬ doester i pochodna pirydyny do roztworu halo- 35 genku acylowego w rozpuszczalniku. Korzystnie 1 molowy równowaznik dwuamidoesitru i 2 równo¬ wazniki pochodnej pirydyny w toluenie dodaje sie do 2) równowazników chlorku acylowego w toluenie. Mozna stosowac do czterokrotnego nad- 10 miaru kazdego z rozpuszczalników, ale przewaz¬ nie najkorzystniej, jest stosowac dwukrotny nad¬ miar pochodnej pirydyny i chlorku acylowego.Produkty wyjsciowe do wytwarzania zwiazków o wzorze 1 sa zwiazkami znanymi lub mozna je 45 wytwarzac stosujac znane- sposoby.W opisanych nizej badaniach próbom poddawa¬ no zwiazki o wzorze 1 wymienione w tablicy 1.Tablica 1 Nfumer zwiazku l 1 Nazwa zwiazku i jego widmo magnetycznego rezonansu jadrowego 2 1 N-formylo-NjN^dwurnetylodwu- amidoester S-1-mietylopropylowy kwasu tioiofosforowego. 8,94 (s, IH, COH); 4,2 (szeroki s, IH, NH); 3,47 (m, IH, SCH); 2^93 (d, 3H, NCH3); 2,65 i(d, 3H, NHCHg); 1,72 (m, 2H, SCHCHa); 1,42 3H, SCH 5 6 c.d. tablicy 1 1 | 2 9 10 11 12 13 14 - 15 N-formylo-N,N'-diwuineitylodwu- amddoester S^l-metylotetyIowy kwasu tiolofostforowiego. 8,94 (s, 1H, COH); 4,2 (saeiroki s, 1H, NH); 3,552 ,(m, 1H, SCH); 2,92 .i(d, 3H, NCH3); 2,7 (d, 3H, NHCH3); 1,4 (m, 6H, SCHCH3).N-formylo-N,N'-dwumetylodwu- amidoester S-3-metylobutylowy kwasu tiolofosforowego. 8,94 (s, 1H, COH); 3,80 (szeroki s, 1H, NH); 2,92 (m, 2H, SCH2); 2,68 (m, 3H, NHCH3); 1,55 (m, 2H, SCH2CH2); 0,9 (d, 6H, CH/CHa/a.N-foirmylo-N,N'-dwumeitylodwu- amidoesteir S-etylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 8,84 (s, 1H, COH); 3,85 KszferoM s, 1H, NH); 2,92 (d, 3H, NCH3); 2,90 Cm, 2H, SCH2); 2,64 (2d, 3H, NHCH3); 1,37 i(t, 3H, SCH2CH3).N-etylo-N-fonnylo-N'-metylodwu- amidoeister S-1-metylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 9,22 (s, 1H, COH); 4,02 (szeroki s, 1H, NH); 3,5 (m, 2H, NCH2); 3,5 NHCH3); 1,62 (m, 2H, SCHCH2); 1,43 (m, 3H); 1,26 (t, 3H, NCHjjCHa); 1,13 Cm, 3H, SCHCH2CH3).N,N'-dwumeftylo-N-acetylodwu- amidoester S-1-metylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 3,4 (szeroki s, 1H, NH); 3,4 (m, 1H, SCH); 3,17 Cd, 3H, NCH3); 2,67 (d, 3H, NHCH3); 2,27 (s, 3H, COCH3); .1,612 (m, 2H, SCHCH2); 1,40 Cm, 3H, SCHCH3); 1,0 (m, 3H, SCH(CHa)CHaCH3).N,N'-dwumetylo-N-trójfluorome- tylokarboinylodwuamidoestiea: S^l- -metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 4,0 (szeroki s, 1H, NH); 3,40 (d, 3H, NCHa); 2,75 (d, 3H, NHCB3); 1,62 (m, 2H, SCHOHa); 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 1,0 (m, 3H, SCH(CH3)CH2CH3).N,N-dwumetylo-N-nonylokarbony- lodwuamddoester S-l^mieitylopfro- pylowy kwasu tdolofosforowego. 3^82 Cszerofci s, 1H, NH); 3,38 Cm, 1H, SCH); 3V18 (d, 3H, NCH3); 2,6 C2d, 3H, NHCH3); 1,1 Cm, 25H). 1 | 1 | 2 | 2 3 4 5 [6 7 & N-formylo-N,N'-torójmetylodwu- amidoester S-il-metylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 8,92 (s, 1H, COH); 3,43 (m, 1H, SCH); 2,87 (d, 3H, NCH3); 2,80 (d, 6H, NCH3); 1,64 1, 42 (m, 3H, SCHCHS); 1,00 (m, 3H, SCH N-formylo-N,N'-dwumeitylodwu- amidoestier S-2-metylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 8,87 1H, NH); 2,94 (d, 3H, NCH3); 2,78 (m, 2H, SCH2); 2,68 (2d, 3H, NHCH3); 1,85 (m, 1H, SCHaCH); 1,0 i(d, 6H, SCH2CHCH3).N-fOLrmylo-N,N'-dwumetylodwu- amidoester S^propylowy kwasu tiolofosforowego. 8,93 (s, 1H, COH); 4,82 (szeroki s, 1H, NH); 3,95 (d, 3H, NCH3); 2,82 (m, 2H, SCH2); 2,72 i(2d, 3H, NHCH3); 2,41 (m, 2H, SCH2CH2); 1,00 (m, 3H, SCHaCHaCHs).N-formylo-N,N'-dwu/propen-2-ylo/- -dwuamidoiester S-1-metylopropy- lowy kwasu tiolofosforowego. 8,94 (s, 1H, COH); 5,90 i(m, 2iH, CH=CH2); 5^20 (m, 4H, CH=CH2); 4,53 (sizeroki s, 1H, NH); 3,65 (ni, 4H, NCH2); 3,65 (m, 1H, SCH); | 1,70 Cm, 2H, SCHCHa); 1,42 (m, 1 3H, SCHCH3); 1,0 (m, 3H, SCH(CH3)CHaCH3).N,N'^wumetylo-N-formylodwu- amidoester S-1-mietylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 8,94 (s, 1H, COH); 4,60 (m, 1H, NH); 3,28 (m, 4H, NCH2); 3,28 (m, 1H, SCH); 1,70 (m, 2H, SCHCH2); 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 1,26 (t, 6H, NCH2, CH3); 1,0 (m, 3H, SCH(CH3)CHaCH3).N,N'-dwuetylo-N-formylodwuami- doester S^propylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 9,05 (s, 1H, COH); 4,42 (m, 1H, NH); 3,20 (m, 4H, NCH2); 3,20 (m, 2H, SCH3); 1,67 (m, 2H, SCHjjCHz); 1,14 (m, 9H, CHzCHa).N-formylo-N,N',N'-trójmetylodwu- amidoester Snoropyloiwy kwasu tiolofosforowego. 8,94 (s, 1H, COH); 2,92 (d, 3H, NCH3); ,2,82 (d, 6H, NCH3); 2,82 1 i(im, 2H, SCH2); 1,8 (m, 2H, SCH2CH2); 1,0 Ct, 3H, SCH2CHaCH3).122 606 7 8 c.d. tablicy 1 1 l 2i2 03 24 05 26 ~Zl 1 2 N,N'^dwuimetylo-N-fe(nylokairbo- inylodwuaimidoester S-1-imetyio- propylowy kwasu tiolofosforowego. 7,6 (m, 5H, aromatyczny); 4,0 (sze¬ roki s, 1H, NH); 3,6 (m, 1H, SCH); 3S1'5 (d, 3H, NCH3); 2,74 (d, 3H, NHCHa); 1,65 ijm, 2H, SCHCH2); 1,45 (d, 3H, SCHCHs); 1,0 t, 3H, SCH(iCH3)CH2CH3).N,N'-diwuinetylo-Nn2-fenyloetylo- karibonylodwuamidoester S-l-me¬ tylopropylowy kwasu tiolofosforo¬ wego. 7,5 <(m, 7H, CH=CH fenyl); 3,6 (szeroki s, 1H, NH); 3^6 (szeroki s, 1H, SCH); 3,28 (d, 3H, NCH3); 2,75 (d, 3H, NHCH3); 1,612 (m, 2H, SCHCH2); 1,4 (m, 3H, SCHCH3); 1,0 (im, 3H, SCH(CH3)CH2CH3).N-chlorometylokarbonylo-N,N'- -dwumetylodwuamidoiester S-l- -irnetylopropylowy ikwasu tiolo¬ fosforowego. 4,55 (s, 2H, CHaCl); 3,75 (szeroki s, 1H, NH); 3yli5 (m, 1H, SCH); 3,15 (d, 3H, NCH3); 2,70 (d, 3H, NHCHS); | 1,65 (m, 12H, SCHCH2); 1,40 (m, 3H, SCHCH3); 1,0 (m, 3H, SCH(CH3)CH2CH3). | N-bromometylokarbonylo-N,N'- -dwumetylodwuamidoester S-l- -metylopropylowy kwasu tiolo- 1 fosforowego. 4,38 !(s, 2H, CH2CI); 3,7 Kszeroki s, 1H, NH); 3,15. (m, 1H, SCH); 3,15 (d, 3H, NCH3); 2,70 (d, 3H, NHCH3); 1,65 (m, 2H, SCHCH2); 1,40 (m, 3H, SCHCH3); lfi (m, 3H, SCH(CH3)CH2CH3).NHotoksykarbonyloirietylokarbony- lo-N,N'niwumetolodwuajmidoester S-1-rnetylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 4,0 (m, 4H, CH2OCH2); 3,3 '(szeroki s, 1H, NH); 3,4 |(s, 1H, SCH); 3,10 (d, 3H, NCH3); 2,68 (d, 3H, NHCH3); 1,62 (m, 2H, SCHCH2); 1,4 (ni, 2H, SCHCH3); 1,26 (t, 3H, OCHzCHs); 1,0 (m, 3H, SCH^HsJCH^H). | N-eyklopropyiokarbonylo-N,N'- -dwiunetylodwuamidoester S-li- ^metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 4,0 (szeroki s, 1H, NH); 3,3 (m, 1H, SCH); 3,16. <(d, 3H, NCH3); 2,67 (d, 3H, NHCH3); 2^6 (m, 1H, CHCH2); 1,65 (m, 2H, SCHCHa); 1,38 (m, 3H, SCHCH3); 1,0 (m, 7H, SCH(CH3)CHaCH3, CH(CH22). 1 l 16 17 18 19 20 ai 2 | N,N'-dwumetylo-N-4-nitrofenylo- karbonylodwuamidoester Snl-me- tylopropylowy kwasu tiolofosforo- wego. 8,0 (g, 4H, aromatyczny); 6,0 (sze¬ roki s, 1H, NH); a,32 (m, 1H, SCH); 1,56 (m, I2H, SCHCH2); 1,3 (d, 3H, SCHCH3); 0,94 (t, 3H, SCHCHaCH3). | NH42-rnetoiksykairboriylo/-etylokar- bonylo-N,N'-dwumetylodwuamido- aster S-lnrnetylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 3,67 (s, 3H, OCH3); 3,8 (szeroki s, 1H, NH); 3,22 (m 1H, SCH); 3^15. (d, 3H, NCH3); 2,62 (ni, 7H); 1,6 ((m, i2H, SCHCH2); 1,4 (m, 3H, SCHCHs); 10,97 (t, 3H, SCHj(CH3)CH2CH3). | N-metoksymetylokairbonylo-N^'- 1 -dwumetylodwuamidoesteir S-il- ^metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 4,4 (s, 2H, CHQCH2); 3,82 (szeroki s, 1H, NH); 3^45 (s, 3H, OCH3); 3,312 (m, 1H, SCH); 3^1 (d, 3H, NCH3); 2,66 (d, 3H, NHCH3); 1,62 (ni, 2H, SCHCH2); 1,4 \(m, 3H, SCHCHs); 0^95 (t, 3H, SCHfCHgJCHa). | N-dwuchloroTnetylokarbonylo- 1 -N,N'-dwumetylodwiianiidoester S-lametylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 7,5 (s, 1H, CHClj); 3,50 (m, 1H, SCH); 3,2 (szeroki s, 1H, NH); 3,18 (d, 3H, NCH3); 2,74 NHCH3); 1,75 l(m, 2H, SCHCH2); 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 1,0 (m, 3H, SCH(CH3)CH2CH3). | Nn/l-bromoetylo/-karbonylo-N,N'- 1 -dwuinetylodwuamidoester S-ll- ^metylopropylowy kwasu tiolo- fosforowego. 5,38 (ni, 1H, BirCH); 3,912 (szeroki s, 1H, NH); 3,412 (ni, 1H, SCH); 3,3 (d, 3H, NCH3); 2,78 (d, 3H, NHCH3); 1,75 (d, 3H, CHCH3); l,75i Km, 2H, SCHCHS; 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 1,02 (t, 3H, SCH(2H3)CH2CH3). | N-Zl-chloiroetylo/nkariboriylo-NjN'- 1 -dwometylodwuamidoester S-l- -metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 5.,38 i(m, 1H, C1CH); 3,92 (szeroki s, 1H, NH); 3,42 (m, 1H, SCH); 3,3 (d, 3H, NCH3); 2,78 (d, 3H, NHCHs); 1,75 i(d, 3H, CHCH3); 1,75 (m, 2H, SCHCH2); 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 1,02 (ni, 3H, SCH(CH3)CH2a).122 606 9 10 c.d. tablicy 1 1 l 34 35 36 37 38 39 1 2 N^^^iwucbloirofenylokasrbonylo- -N^'^wiumetylodwuaniidoesteir S-1-metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 7,42 (m, 3H, aromatyczny); 4,(4 (szeroki s, 1H, NH); 3,35 (m, 1H, SCH); 3^08 t(d, 3H, NCH3); 2,73 (d, 3H, NHCH3); 1,6 (m, 2H, SCHCH3); 1,42 i(m, 3H, SCHCH3); 1,0 (t, 3H, SCHfCHaJCHzCHa).N^ykloheksylokarbonylo-N,N'- ^wuinetylodwuamidoester Snl- ¦tfnetylopropylowy kwasu tioio- foisforowego. 4,0 (szeroki s, 1H, NH); 3,4 (m, 1H, SCH); 3,15 (d, 3H, NCHCHa); 2,68 (d, 3H, NHCH3); 1,4 (m, 10H, cykloheksyl, SCH(CH3)CH2CH3).N,N'-dwumetylo-N-fenokBymetylo- karbonylodwuamidoester S-l-rane* tylopropylowy kwasu tiolofosforo¬ wego. 7,1 (rn, 5H, aromatyczny); 540 2H, COCH2); 4^20 (szeroki s, 1H, NH); 3,35 (m, 1H, SCH); 3,05 (d, 3H, NCH3); 2,65 (2d, 3H, NHCH3); 1,60 (m, 2H, SCHCH*); 1,36 <2d, 3H, SCHCH3); 0,96 i(t, 3H, SCH(CH3)CH2CH3). | N-2-bromoetylokarfoonylo-N,N'- ^wurnetylodwuaniddoester S-l- -metylopiropyloiwy kwasu tiolo- fosforowego. 5,2 i(szeroki s, 1H, NH); 3,75 (m, 2H, BrCH2); 3,40 (m, 1H, SCH); 3,20 (m, 2H, COCH2)? 3,10 (d, 3H, NCH3); 2,67 (d, 3H, NHCH3); 1,65 Om, 2H, SCHCH2); 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 0,97 - SCH(CH3)CH2CH3).N-tiofoirmylo-N,N-dwuinetyIodwu- aimidoester S-1-metylopropylowy kwasu tiolofosfarowego. 9,33 (d, 1H, SCH); 3,30 (szeroki s, 1H, NH); 3,4 (m, 1H, SCH); 3,215 (d, 3H, NCH3); 2,6 (2d, 3H, NHCHs); 1,62 SCHCH3); lfi SCH(CH3)CH2CH3).N-formylo-N,N'-dwumetylodwu- amidoester S-1-metylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 8,5 (s, 1H, COH); 3,95 {szeroki s, 1H, NH); 3,4B (m, 1H, SCH); 2,95 (d, 3H, NCH3); 1,63 (ni, 2H, SCHCHa); 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 0,97 (t, 3H, SCH(CH,)CHaCH3). | 1 28 20 30 1 31 .32 33 1 2 N-metoksykarbonylokarbonylo- -N,N'- S^l-metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 3,85 (s, 3H, OCH3); 3,32 «m, 1H, SCH); 3,30 (szeroki s, 1H, NH); 3,10 (d, 3H, NCH3); 2,85 (2d, 3H, NHCH3); 1,75 (m, 2H, SCHCHj); 1,45 (d, 3H, SCHCH3); 1,05 (m, 3H, SCIKCHaJCHjCHs).N-3^chloropropylokarbonylo-N,N'- ^wumetylodwuarnddoester S-iL- ^metylopropylowy kwasu tiolo- fosforowego. 3,95 (szeroki s, 1H, NH); 3,62 (t, 2H, CHaCl); 3,32 (ni, 1H, SCH); 348 (d, 3H, NCH3); 2,7 (m, SH, NHCH3, COCH); 2,18 i(m, 2H, C1CH2CH2); 1,70 (m, 2H, SCHCH^; 1,42 (ni, 3H, SCHCH3); 1,0 (t, 3H, SCH(CH3)CHaCH3).N-heptadekadien-841-ylokarfoo- inylo-NjN^dwumetylodwuamido- estier S-l-metylopropylowy kwasu tiolofosforowego. | 5,35 .(im, 4H, C=CH); 3,7 (szeroki s, 1H, NH); 3,3 (m, 1H, SCH); 3,18 (d, 3H, NCH3); 2,65 (d, 3H, NHCH3); 2,65 i(m, 3H, CH2); 1,5 (m, 35H). | N,N'-dwunietylo-N-pirope!n-1-ylo^ karbonylodwuamidoester S-l-me- tylopropylowy kwasu tiolofosforo¬ wego. 7,0 (m, 2H, CH=CH); 4,0 (szeroki s, 1H, NH); 3,4 (s, 1H, SCH); 3^20 (d, 3H, NCH3); 2,65 (d, 3H, NHCH3); 2,0 (d, 3H=CHCH3); 1,70 (m, 2H, SCHCH2); 1,4 (m, 3H, SCHCH3); 1,0 (t, 3H, SCH(CH3)CH2CH). | N,N'-dwumetylo-N-fenylometylo- karbonylodwuamidoester S-lnme- tylopropylowy kwasu tiolofosforo¬ wego. 7,2 (s, 5H); 3,83 (s, 2H, COCHa); 3,5 (szeroki s, 1H, NH); 3,4 (ni, 1H, SCH); 2,58 (d, 3H, NHCH3); 1,6 (m, 2H, SCHCH*). | N-4r-chlorofeinylokarbonylo-N,N'- -dwumetylodwuamidoester S-l- ^metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 7,6 (ni, 4H, aromatyczny); 5^3 (sze¬ roka s, 1H, NH); 3,8 i(s, 1H, SCH); 3,18 (d, 3H, NCH3); 2,72 (d, 3H, NHCH3); 1,65 (m, 2H, SCHCH2); 1,42 (d, 3H, SCHCH3); 1,0 (t, 3H, SCH^HsK^HzCHa). |122 606 11 12 c.d. tablicy 1 1 40 2 ¦ | N-formylo-N,N'-dwumeitylodwu- amidoaster S^propylowy kwasu tiolofosfoirowego. 8,5 (s, 1H, COH); 4,02 ((szeroki s, 1H, NH); 2,95 (m, 1H, SCHb); 2,62 (d, 3H, NHCH3); 1,65 (m, 2H, SCH2CH2); 1.0 (t, 3H, SCH2CH2CH3).Dzialanie srodków wedlug wynalazku próbowa¬ no na nastepujacyeh szkodnikach: Symbol TSM SAW Nema Nazwa lacinska Tetrany- chuis urticae Spodoptera eridania Meloido- gyme in- cognita Nazwa zwykle stosowana Frzedziorek Chmielo¬ wiec Owad wystepujacy w krajach poludniowych, którego larwy niszcza zboza.Nicien wystepujacy w krajach poludniowych, niiszczacy korzenie ro¬ slin. | Roztwory badanych zwiazków o stezeniu 600 czesci wagowych na milion (ppm) sporzadzono roz¬ puszczajac zwiazek w mieszaninie acetonu z me¬ tanolem (1:1) z dodatkiem substancji powierzch¬ niowo czynnej i nastepnie dodawano tyle wody, aby stosunek objetosciowy acetonu do metanolu i do wody wynosil 10 : 10 : 80.Jako substancje powierzchniowo czynna stoso¬ wano preparat Triton Xi16i5i, bedacy polieteroalko- holem alkiloarylowym, a takze preparat Triton B-l'95i6, bedacy zmodyfikowana zywica alkidowa z kwasem ftalowym i gliceryna. Substancje po¬ wierzchniowo czynne, dodawano w ilosci 28 g na 380 litrów roztworu.Badania z Tetranychus urticae prowadzono w ten sposób, ze po okolo 50 osobników szkodnika na krazkach o srednicy 3,17 om, wycietych z lisci fasoli i(Phaseolus limeanus) umieszczono w szal¬ kach Petriego na kawalku zwilzonej waty, po czym rozpylano badany roztwór, stosujac stól obrotowy. Po uplywie 24 godzin obliczano w pro¬ centach liczby martwych szkodników.Badania z Spodoptera eridania prowadzono w podobny sposób, stosujac liscie fasoli na zwilzo¬ nej bibule. Liscie zakazano 10 osobnikami szkodni¬ ka w trzecim stadium rozwoju miedzy wylinkami, po czym rozpylano badany roztwór, zakrywano szalki i po 48 godzinach obliczano w procentach liczbe martwych szkodników.Badania z Meloidogyne incognita prowadzono w ten sposób, ze ziemie mieszano dokladnie z prze- macerowama mieszanina korzeni roslin pomidorów silnie zakazonych tym nicieniem i w sloikach na 10 i« 20 45 80 55 60 65 20(0 ml tej zakazonej ziemi stosowano roztwór badanego zwiazku w takiej ilosci, aby stezenie badanego zwiazku wynosilo okolo 30 mg na 1 litr.Nastepnie sloiki zamykano i wytrzasano w celu dobrego wymieszania ich zawartosci, po czym niezwlocznie otwierano i wystawiano na dziala¬ nie powietrza na okres 24 godzin. Tak przygoto¬ wana ziemie umieszczano w doniczkach z tworzy¬ wa sztucznego, majacych srednice 7,5- cm i w kaz¬ dej z doniczek umieszczano po 3 nasiona ogórka (Cucumis sativus).Po uplywie. 28 dni rosliny ogórka wyjmowano z ziemi i badano ich korzenie, w celu ustalenia obecnosci wezlów. Obecnosc 15 wezlów lub mniej¬ sza ich liczbe uznawano za dobre zahamowanie rozwoju szkodnika.Numer zwiazku 1 z tablicy 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ' 10 11 12 13 14 .15 1*6 17 18 19 120 Sil 22 23 | 24 1 25 27 29 30 3il 312 33 34 35 36 1 37 138 39 40 Tabl TSM 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 i 100 100 100 100 100 100 100 100 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ica 2 SAW 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1 100 100 100 100 100 100 100 100 0 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Nema 4- + + +. + + +, + + + '+. nie badano + +. .+ + +, +. + + + "+ + + + + + + + nie badano + + + + + + + +122 606 13 14 W tablicy 2 podano wyniki opisanych wyzej ba¬ dan w odniesieniu do zwiazków podanych w ta¬ blicy 1. Liczby podane w tablicy 2 w rubrykach TSM i SAW oznaczaja w procentach liczbe mar¬ twych osobników Tetranychus urtLcae i Spodopte- ra eridania przy stosowaniu badanych zwiazków w stezeniu 600 czesci na milion, a w rubryce Nema znak + oznacza, ze przy stezeniu badanego zwiazku w ziemi wynoszacym 30 mg/litr.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 sa uzyteczne jako srodki ochrony roslin przed szkodnikami i sa szczególnie skuteczne przeciwko stawonogom w róznych stadiach rozwoju, a zwlaszcza przeciwko szkodnikom z klasy Arachnoidea, w tym równiez z rzedu Acarina (roztocze i kleszcze), jak równiez przeciw owadom. Ze stawonogów zwiazki te szcze¬ gólnie dobrze zwalczaja owady z aparatem pyszcz¬ kowym typu gryzacego, np. Spodoptera eridania, a z przedziorkowatych — Tetranychus urticae i inne.Zwiazki te nadaja sie równiez do zwalczania grzybów, zwlaszcza grzybów pasozytujacych na roslinach. Z tablicy 2 wynika, ze zwiazki te zwal¬ czaja równiez nicienie, zwlaszcza wystepujace w ziemi, np. Meloidogyne incognita.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie bezposred¬ nio na srodowisko roslin zaatakowanych lub które moga byc zaatakowane przez szkodniki. Srodki te stosuje sie przede wszystkim w celu ochrony ro¬ slin uprawnych, ale mozna tez je stosowac dla ochrony lasów i roslin ozdobnych, a takze zebra¬ nych plodów roslinnych, np. przeznaczonych na pokarm lub pasze lub na cele przemyslowe.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac w srodowisku roslin, a takze w magazynach lub skladach, jak równiez do ochrony powlok na przedmiotach oraz w urzadzeniach sanitarnych.Pod okresleniem „zwalczanie" rozumie sie wszel¬ kie dzialanie na zywe organizmy szkodników, a wiec dzialanie zabójcze, niszczace, hamujace roz¬ wój i powodujace zmniejszanie liczby szkodników.Srodek wedlug wynalazku zawiera co najmniej jeden ze zwiazków o wzorze 1 wraz z dopusz¬ czalnym w agrotechnice nosnikiem lub rozcien¬ czalnikiem.Ogólnie biorac substancja czynna stanowi 0,1— 99,9%, zwykle 1—99%, a najczesciej 1^88% wa¬ gowych srodka. Srodki wedlug wynalazku maja postac gotowych do uzycia preparatów, takich jak pyly, roztwory, emulsje, zawiesiny lub granulki, albo stanowia koncentraty w postaci roztworów, proszków dajacych sie zwilzac lub emulgowac, past lub pylów, które przed uzyciem rozciencza sie ciecza, zwykle woda, albo w postaci silnie roz¬ drobnionych produktów stalych, które rozciencza sie bezposrednio przed uzyciem otrzymujac roz¬ cienczone roztwory, zawiesiny, emulsje lub pyly.Stosowane tu okreslenie „dopuszczalny w agro¬ technice nosnik lub rozcienczalnik oznacza sub¬ stancje, która mozna stosowac w celu rozpuszcze¬ nia, zdyispergowania lub innego rozcienczenia czyn¬ nej substancji bez ujemnego wplywu na skutecz¬ nosc czynnej substancji i bez ujemnego oddzialy¬ wania na srodowisko, urzadzenia agrotechniczne i plony.Srodek wedlug wynalazku w postaci proszku dajacego sie zwilzac, koncentratu dajacego sie emulgowac, lub w postaci pylu, preparatu ziarni¬ stego albo plynnej emulsji, zawiera jeden lub 5 wieksza liczbe zwiazków stanowiacych substancje czynna oraz dopuszczalny w agrotechnice ciekly lub staly rozcienczalnik albo nosnik i ewentual¬ nie odpowiednie substancje powierzchniowo czyn¬ ne, zwykle stosowane w tych celach i opisane np. *• w publikacji Detergents and Emulsifiers Annual, wydawnictwo John W. McCutcheon, Inc.Jako stale nosniki stosuje sie np. silnie roz¬ drobnione glinki, nieorganiczne krzemiany, wegla¬ ny i krzemionke, ale mozna tez stosowac nosniki 15 organiczne. Koncentraty w postaci pylów zwykle zawieraja okolo li0-^20% wagowych czynnej sub¬ stancji, ale moga tez zawierac liO—80%, zwlasz¬ cza 10—80% wagowych tej substancji. Koncentra¬ ty te przed uzyciem rozciencza sie dodatkowo sta- 20 lym i silnie rozdrobnionym ixzcienczalnikieim, tak aby zawartosc czynnej substancji wynosila okolo 1—20% wagowych.Srodki granulowane wytwarza sie stosujac gra¬ nulowany nosnik, taki jak glinki, wermikulit, we- 25 giel drzewny lub kolby kukurydziane, przy czym zawartosc czynnej substancji w takich prepara¬ tach stanowi zwykle od okolo 0,1 do okolo 25% wagowych, a najczesciej &—1(5% wagowych. Gra¬ nulki maja zwykle przecietna srednice okolo 0,5i— 30 2 mm i wytwarza sie je mieszajac czynna sub¬ stancje z silnie rozdrobnionym stalym nosnikiem obojetnym, ewentualnie z dodatkiem spoiwa i na¬ stepnie mieszanine te granuluje sie znanymi spo¬ sobami. Mozna tez wytwarzac granulowany nos- *5 ,nik i powlekac go lub impregnowac czynna sub¬ stancja.Srodka w postaci proszków dajacych sie zwil¬ zac wytwarza sie przez wprowadzanie czynnej substancji w obojetny, silnie rozdrobniony staly *< nosnik, np. kaolin, z dodatkiem jednej lub Miku substancji emulgujacych, zwilzajacych lub dysper¬ gujacych. W srodkach tych zawartosc czynnej sub¬ stancji wynosi zwykle od okolo 1 do 35% wago¬ wych, a przewaznie 10—36% wagowych, Substan- *5 cje powierzchniowo czynne przewaznie stanowia okolo 0,5^10% wagowych, preparatu. Typowymi substancjami powierzchniowo czynnymi sa takie jak siarczan laurylosodowy i lignoisulfonian so¬ dowy. so Jednym z dogodnych sposobów wytwarzania ta¬ kich srodków jest nasycanie stalego nosnika roz¬ tworem czynnej substancji w lotnym rozpuszczal¬ niku, np. w acetonie. W ten sposób mozna wpro¬ wadzac i skladniki dodatkowe, np. aktywatory, 55 substancje zwiekszajace przylepnosc, substancje odzywcze dla roslin r rózne substancje powierzch¬ niowo czynnie.Srodki w postaci koncentratów dajacych sie emulgowac rozpuszczajac czynna substancje w do- 60 puszczalnym w agrotechnice rozpuszczalniku or¬ ganicznym z dodatkiem emulgatora.Zwykle stosuje sie rozpuszczalniki nie miesza¬ jace sie z woda, takie jak weglowodory, ketony, estry oraz rozpuszczalniki organiczne z grupami 35 alkoholowymi i amidowymi. Mozna tez stosowac122 806 15 16 mieszaniny rozpuszczalników. Substancje powierz¬ chniowo czynne bedace emulgatorami zwykle sta¬ nowia okolo 0,5^10% wagowych koncentratu i moga miec charakter anionowy, kationowy lub niejonowy.Stezenie czynnej substancji wynosi od okolo 1 do okolo 50% wagowych, a zwlaszcza 20^50% wagowych srodka. Ciekle koncentraty dajace sie emulgowac zwykle zawieraja W50%, a przewaz- nie 20-^40% wagowych czynnej substancji.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie znanymi sposobami. Zwykle stosuje sie srodki zawierajace substancje czynna i nosnik, ale niekiedy korzyst¬ nie jest stosowac prawie same substancje czynne, a mianowicie, gdy fizyczne wlasciwosci danej sub¬ stancji czynnej umozliwiaja jej stosowanie tak zwana metoda malej objetosci, to jest gdy sub¬ stancja ta jest ciekla lub dobrze ro^uazczalna w rozpuszczalnikach o wysokiej temperaturze wrze¬ nia Metode stasowania srodków wedlug wyna¬ lazku zwykle dostosowuje sie do warunków, w jakich srodek ten jest stosowany.Do zwalczania owadów i roztoczy srodki wedlug wynalazku przewaznie stosuje sie przy stezeniu substancji czynnej wynoszacym od okolo 5,4 g do okolo 11 kg, a korzystnie 54 g do 11 kg na 380 litrów prepairatu do rozpylania, ale mozna roz¬ pylac i srodki o stezeniu 2—12 razy wiekszym.Srodki bardziej rozcienczone stosuje sie tak, aby uzyskac splywanie ich po roslinach a srodki bar¬ dziej rozcienczone stosuje sie przewaznie w po¬ staci mgly.Do zwalczania grzybów srodki wedlug wyna¬ lazku stosuje sie znanymi sposobami, przy uzyciu znanych rozpylaczy hydraulicznych o duzej lub malej pojemnosci, albo rozpyla sie za pomoca po¬ wietrza srodki w postaci cieczy lub pylu. Steze¬ nie srodka i jego ilosc na jednostke powierzchni srodowiska dobiera sie w zaleznosci od rodzaju stosowanych urzadzen i stopnia, w jakim rosliny zostaly zaatakowane przez grzyby, ale zwykle sto¬ suje sie od okolo 185 g do okolo 67 kg na 1 ha.Przy stosowaniu srodków wedlug wynalazku do ochrony nasion przed grzybami stosuje sie od okolo 81,5 g do okolo lyl kg czynnej substancji na 10fr kg nasion. Przy zwalczaniu grzybów w glebie na '1 ha powierzheni stosuje sie od okolo 135 g do okolo 67 kg substancji czynnej. Przy zwalcza¬ niu grzybów na lisciach roslin zwykle stosuje sie od okolo 340 g do okolo 13,5 kg na 1 ha uprawy.Do zwalczania nicieni i ukladowego zwalczania owadów lub przy zwalczaniu owadów w ziemi srodki wedlug wynalazku mozna stosowac w po¬ staci preparatów stalych, korzystnie granulowa¬ nych, albo w postaci rozcienczonych preparatów cieklych. Srodki te rozsiewa sie na powierzchni gleby lub wprowadza w glebe.Srodki wedlug wynalazku mozna tez dodawac do wody stosowanej do nawadniania lub stoso¬ wac przy rozkrzewianiu, np. przy sianiu, sadze¬ niu bulw, korzeni i sadzonek, a to celem zdezyn¬ fekowania i/albo ochrony przed nicieniami, owa¬ dami gruntowymi (i pajeczakami), a takze w celu ukladowej ochrony przed szkodnikami lisci.W takich przypadkach na 1 ha powierzchni sto¬ suje sie od okolo 680 g do 6,7 kg substancji czyn¬ nej. Mozna tez stosowac wieksze dawki, ale ko¬ rzystnie stosuje sie okolo 1,3—3,3 kg czynnej sub¬ stancji na 1 ha. Przy wprowadzaniu do ziemi lub 5 innego podloza substancje czynne srodków we¬ dlug wynalazku stosuje sie w ilosci 1—'100 czesci wagowych na 1 milion.Srodki wedlug wynalazku moga byc stosowane do zwalczania szkodników równiez razem ze zna¬ li nyrni substancjami szkodnikobójczymi, takimi jak substancje bakteriobójcze, grzybobójcze, owado¬ bójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze oraz z sub¬ stancjami chwastobójczymi.Ponizej podano przyklady receptury srodków IB wedlug wynalazku. Procenty podane w tych przy¬ kladach sa procentami wagowymi.Proszki dajace sie zwilzac, a. Zawartosc czynnej substancji 1%. 1^0% czynnej substancji, » 0,5% siarczanu laurylosodowego, 3,0% lignosulfonianu sodowego, 95,5% kaolinu (czastki o wielkosci 10-^50 mikro¬ nów). b. Zawartosc czynnej substancji 35%. » 35,0% czynnej substancji, 0,5% siarczanu laurylosodowego, 3,0% lignosulfonianu sodowego, 20v0% stracanej krzemionki, czastki o srednicy 1 mikrona, *• 41,5% kaolinu, czastki o srednicy 10^5 mikrona.Preparaty granulowane, a. 0,1% czynnej substancji 99,9% ziemi okrzemkowej, granulki o przecietnej srednicy 1,5 mm.S» b. 25% czynnej substancji 70% atapulgrtu, granulki o przecietnej srednicy 1,5 mm. 5% prazonej krzemionki, czastki o srednicy 1 mikrona. 40 Roztwór czynnej substancji rozpyla sie na gra¬ nulowany atapulgit i dodaje krzemionke. c. 10% czynnej substancji 90% montmorylonitu. d. 10% czynnej substancji « 90% granulki z kolb kukurydzianych, przecietna srednica 1,5 mm. - e. 5% czynnej substancji 95% granulowanych skorup orzecha, przecietna srednica 1,5 mm.•• Granulowane preparaty wytwarza sie w ten spo¬ sób, ze 1 czesc wagowa czynnej substancji roz¬ puszcza sie w 3 czesciach wagowych ksylenu, roz¬ pyla roztwór na granulowany nosnik i odparowu¬ je ksylen. Mozna tez rozpuszczac 1 czesc sub- » stancji czynnej w 4 czesciach wagowych toluenu i wkraplac ten roztwór na granulowany nosnik w mieszalniku i nastepnie odparowywac toluen.Preparaty w postaci cieklych koncentratów. a. 1% czynnej substancji, W 41% cykloheksanu 57,6% ksylenu 0,4% mieszaniny dodecylobenzenosulfonianu wap¬ niowego i fenoloetoksylanu oktylowego. b, 50% czynnej substancji, W 15% ksylenu,122 606 17 1S 25% cykloheksanonu, lOP/o mieszaniny dodecylobenzenosulfonianiu wap¬ niowego i fenyloetoksylaiiu ofctylowiego.Preparaty skoncentrowane w postaci pylu. a. 10% czynniej substancji, 9O0/o montmorylonitiu. b. 2iOP/o czynniej substancji, 75^/0 monitmorylonitu, 5.°/o stracanej krzemionki, czastki o srednicy 1 mikrona.Jako czynne substancje w podanych wyzej pre¬ paratach stosuje sie jeden ze zwiazków o wzo¬ rze 1.Nowe zwiazki stanowiace czynna substancje srodka wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie po ich oczyszczeniu, to jest po usunieciu w zna¬ cznym stopniu zanieczyszczen, a zwlaszcza nie przereagowanych produktów wyjsciowych i pro¬ duktów ubocznych.* Korzystnie zawartosc tych zanieczyszczen po¬ winna byc mniejsza niz 20#/o, zwlaszcza mniejsza niz 15°/o, korzystnie mniejsza niz 5%, a najko¬ rzystniej mniejsza niz 2°/o w stosunku wagowym do ilosci zwiazku o wzorze 1 oraz towarzyszacych mu zanieczyszczen.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy, zawierajacy czynna substancje o dzialaniu szkodnikobójczym i dopusz¬ czalny w agrotechnice nosnik albo rozcienczalnik, znamienny tym, ze jako czynna substancje za¬ wiera nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym X i X1 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy tlenu lub siarki, R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—9 atomach wegla, rodnik al¬ kilowy o 1—3 atomach wegla, zawierajacy 1—3 podstawników, takich jak atomy fluoru, chloru i bromu, albo R1 oznacza grupe metoksykarbonyIo¬ wa, metoksymetylowa, alkoksykarbonyloalkilowa o 1 lub 2 atomach wegla w rodniku alkoksylowym i w rodniku alkilowym, grupe fenoksymetylowa, rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony grupa nitrowa lub atomem chloru, rodnik fenyloalkilo- wy o 1 lub 2 atomach wegla w rodniku alkilo¬ wym, rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 3 atomach wegla, R* oznacza rodnik alkilowy o 2—& atomach-wegla, R3 oznacza rodnik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla, R4 oznacza atom ^wodoru lub rodnik me¬ tylowy i R5 oznacza rodnik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla albo rodnik alkenylowy *o 3 ato¬ mach wegla. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera nowy zwiazek o wzorze 1, w którym k1 oznacza atom wodoru, R2 oznacza grupe -CH(CH3)CH2CHa, R3 oznacza rod¬ nik metylowy, R4 oznacza atom wodoru, R5 ozna¬ cza rodnik metylowy, a Xi X1 oznaczaja atomy tlenu. 3. Srodek sizkodnikobójczy zawierajacy czynna substancje o dzialaniu szkodnikobójczym i dopusz¬ czalny w agrotechnice nosnik lub rozpuszczalnik, znamienny tym, ze jako czynna substancje za¬ wiera nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym X i X1 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy tlenu lub siarki, R1 oznacza rodnik alka- dienylowy o 17 atomach wegla, RJ oznacza rodnik alkilowy o 2—5 atomach wegla, R8 oznacza rod¬ nik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 3 atomach wegla, R4 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy i R5 oznacza rodnik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla lub rodnik al¬ kenylowy o 3 atomach wegla, przy czym gdy R* oznacza rodnik alkenylowy o 3 atomach wegla, wówczas R1 moze równiez oznaczac atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—9 atomach wegla, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, zawierajacy 1—3 podstawników, takich jak atomy fluoru, chloru i bromu lub tez R1 moze oznaczac grupe meto- ksyikarbonylowa, grupe metoksymetylowa, grupe alkoksykarbonyloalkilowa o 1 lub 2 atomach we¬ gla w rodniku alkoksylowym i w rodniku alki¬ lowym, grupe fenoksymetylowa, grupe fenylowa ewentualnie podstawiona grupa nitrowa lub ato¬ mem chloru albo grupe fenyloalkilowa o 1 lub 2 atomach wegla w rodniku alkilowym, rodnik cy¬ kloalkilowy o 3—6 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 3 atomach wegla. 10 15 20 25 30 15 40122 606 ,M< ?' ^ WzOt 3 Z WaSr^ nzcr s lU Ye R8- I mar 6 Xf f?R4N-FNHR5 SR2~ R8 , 9 S/NRtf RVShy Rl"°-¥- R5 Wzór 7 Schemat 2 R,-c- •£' P\ SRa Wzór 1 o CH HC-NC d^ NHCH3 /Vzdr /a 0^K-SCHCH^H3 CH3 H-c-HNHCH, CH3 H-G-N 0' "^SCHCH£H3 Wzór Ib i CH '3122 606 3 0^ P^-SCHCH£H3 CH5 Wzór td 0^ K^SCHCH2CH3 CH30CH2 C N- p/^VHj CH3 0* A 0 A-cUl ^P^SCHCH2CH3 CH3 0' Wzór 1g 9 /CH3 h-c-nCpnhch3 O^SfHCHj CHS Wito 1h X1 . tftfN-^NHR5 SR2 Wzór 2 9 9 + H"C-0^CH3x) o X R3R4-N-P-N-R5 SRlC-H ni A ii" i lf hR CNo^-R.y ° ^R3R4-N-P-N-RS Stfc-R1 RVH o o i-AlClj + R^C-Cl X1 —— R3R4- N-P- n-r5 11 o Schemac / PLThe subject of the invention is a pesticide for controlling pests such as fungi, arthropods and nematodes, especially mites, insects and nematodes. According to the invention, the product comprises an active substance with a pesticidal effect and a carrier or a diluent acceptable in agricultural engineering. Characteristic of this agent is that it contains as active substances a new compound of general formula I, in which X and X1 are the same or different and represent oxygen or sulfur atoms, R1 is hydrogen, alkyl radical, ol - 9 carbon atoms, alkyl with 1-3 carbon atoms containing 1-3 substituents, such as fluorine, chlorine and bromine atoms, or R1 is a methoxycarbonyl or methoxymethyl group, an alkoxycarbonylalkyl group with 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy radical and in the alkyl radical, phenoixymethyl, a phenyl radical optionally substituted with a nitro group or a chlorine atom, a phenylalkyl radical with 1 or 2 carbon atoms in the alkyl radical, the radical cy Cloalkyl with 3 to 6 carbon atoms or alkenyl radical with 3 carbon atoms or alkenyl radical with 17 carbon atoms, R2 is an alkyl radical with 2 to 5 carbon atoms, R3 is an alkyl radical with 1 or 2 carbon atoms or an alkenyl radical having 3 carbon atoms, R4 is a hydrogen atom or a methyl radical and R5 is an alkyl radical with 1 or 2 carbon atoms or an alkenyl radical with 3 carbon atoms. A known compound with the structure closest to that of compounds of formula I is The O, S-dimethyl-triphosphate N-acetylamide mentioned in example 1 of US Pat. US Am. No. 3,716,600. It differs from the compounds of formula 1 in that it has the group -OCH3 instead of the -NR8R4 group. This known compound is the active ingredient of an insecticide practically used under the name acephate. As stated in Agricultural Chemicals, Vol. 1, p. 108, Thompson Publications, India, this formulation is only used as an insecticide. The advantage of the invention is that it is not only insecticidal but also knife-like. - anti-inflammatory and nematocidal. The most advantageous pesticidal properties are the compounds of formula I, in which R1 is a hydrogen atom, a methyl, ethyl, methoxymethyl, cyclopropyl or trifluoromethyl radical, R2 is an alkyl radical with 3 or 4 carbon atoms, and R3 is a rhodium radical. methyl, R4 is hydrogen, R5 is hydrogen, methyl or ethyl but more preferably methyl, and X and X1 are sulfur or oxygen but more preferably oxygen. Examples of compounds with particularly advantageous properties are those of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, le, lf, Ig and Ih. 122 6063 Compounds of Formula 1 can be prepared in several ways. The first of them consists in the acylovand of S-alkyl thionotdolo or thiolophoslonic acid diamidoesters of the formula 2, the reaction route, the example of which is shown in Scheme 1. In the formulas occurring in this scheme, R2, R3, R4, R6 and X1 have the above meanings, and R1 is also as defined above, but in the second and third process variants, it is not a hydrogen atom. The second method consists in the hydrolysis of compounds of formula III where R2, R3, R4 and R5 are as defined above, R 'is a hydrogen atom or an alkyl radical of preferably 1-12, in particular 1 -M, carbon atoms, and R "represents a hydrogen atom or a carbon atom or more ring substituents. * The hydrolysis is preferably carried out at a temperature of -10 ° C. cb 100 ° C. As a result of this reaction, in addition to the compound of formula I, other products are obtained. The third method is that in order to prepare compounds of formula I in which all symbols have the above meaning, but R1 is not hydrogen, i.e. of compounds of formula 7, thiolphosphoric acid diamide ester of formula 2, in which all symbols have the above meanings, and acyl halide of formula 4, in which Y is chlorine or bromine and R1 is as defined above but is not hydrogen , is reacted with an optionally substituted pyridine of formula 5, wherein R6 and R7 are hydrogen or are combined to form a benzene quinoline ring, and R8 is hydrogen, amino, mono- or dialkylamino, ol-6 atoms. Carbon in the alkyl radical or a nitrogen-containing heterocyclic ring of 2 to 6 carbon atoms bonded at the nitrogen atom to a pyridine ring, such heterocyclic ring preferably containing 4 or 5 carbon atoms and 1 carbon atom. nitrogen and optionally one heterocyclic oxygen atom, or R7 and R8 are linked to form the isoquinoline benzene ring described above. This reaction, hereinafter referred to as the pyridine process, the course of which is shown in Scheme 2, proceeds with the formation of an intermediate product, i.e. the N-acylpyridinium salt of Formula 6, in which R 1, R 6, R 7, R 8 and Y are as defined above. this process does not proceed if other amine bases are used in place of the substituted pyridine of formula V. This process can be carried out in the presence of an acid-binding agent using a stoichiometrically calculated amount of a compound of formula 5, or an excess of a compound of formula 5 can be used. The reactions are preferably carried out at a temperature of about -20 ° C to about 100 ° C. in the presence of a neutral solvent and the product is isolated by conventional methods. Examples of compounds of formula 4 are acetyl chloride, trichloroacetyl chloride, methoxyacetyl chloride, octadecanoyl chloride, butyn-3-oil chloride, acryloyl chloride, cyclo-acid chloride. • 2 606 4 propylcarboxylic or cyclocloxylcarboxyl chloride, benzoyl chloride, 4-chlorobenzoyl chloride, 4-nitrobenzoyl chloride, 4-toluyl chloride, phenylacetyl chloride and 5n-anylpentane-5yl chloride are used, for example, as compounds of formula 5. line, isoquinoline, pyridine, 4-di-dimethylaminopyridine, 4-ipiroMdynopyridine, 4-rhinorpholinopyridine, and 4-dipene-dynopyridine. Preference is given to using 4-dimethylaminopyridines or 4-N-pyrrolidinopyridines, in particular pyridines. The reactions are preferably carried out in the presence of an inert solvent such as an aromatic hydrocarbon, for example toluene, but aliphatic hydrocarbons may also be used. Examples of aromatic solvents, in addition to toluene, are hydrocarbons such as xylene, benzene, chlorobenzene, bromobenzene, nitro-benzene, butylbenzene, diethylbelensene, dichlorobenzene and amizole. Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diisoamyl ether and dimethoxyethane may also be used. Examples of aliphatic solvents are pentane, hexane, cyclohexane and isooctane. The reactions are preferably carried out at a temperature from about 0 ° C to about 30 ° C, especially 10-25 ° C, usually under atmospheric pressure. The molar ratio of the 3Q pyridine derivative to the acyl halide and to the diamide ester is from about 0.5: 0.5: 1 to about 4 ': 4: 1 (preferably about 2: 2: 1). The reaction is usually carried out by adding diamine. doester and pyridine derivative to a solution of acyl halide in a solvent Preferably, 1 mole equivalent of diamidoite and 2 equivalents of pyridine derivative in toluene are added to 2) equivalents of acyl chloride in toluene. It is possible to use up to four times the excess of each solvent, but most preferably, the most advantageous is to use a two-fold excess of the pyridine derivative and the acyl chloride. The starting products for the preparation of compounds of formula I are known compounds or can be prepared using known methods. In the tests described below, the compounds of the formula 1 listed in Table 1 were subjected to tests. Table 1 N-number of the compound 1 1 The name of the compound and its nuclear magnetic resonance spectrum 2 1 N-formyl-N, N-dimethyl diamidoester S-1-methylpropyl thioiophosphoric acid . 8.94 (s, IH, COH); 4.2 (broad s, 1H, NH); 3.47 (m, IH, SCH); 2 ^ 93 (d, 3H, NCH3); 2.65 and (d, 3H, NHCH6); 1.72 (m, 2H, SCHCHa); 1.42 3H, SCH 5 6 continued table 1 1 | 2 9 10 11 12 13 14-15 N-formyl-N, N'-diwuineityl diamddoester, S, 1-methylthetic thiolophosthoric acid. 8.94 (s, 1H, COH); 4.2 (saeiroki s, 1H, NH); 3.552, (m, 1H, SCH); 2.92 .i (d, 3H, NCH3); 2.7 (d, 3H, NHCH3); 1.4 (m, 6H, SCHCH3). Thiolophosphoric acid N-formyl-N, N'-dimethyldiamidamide, S-3-methylbutyl. 8.94 (s, 1H, COH); 3.80 (broad s, 1H, NH); 2.92 (m, 2H, SCH2); 2.68 (m, 3H, NHCH3); 1.55 (m, 2H, SCH2CH2); 0.9 (d, 6H, CH / CHa / aN-foirmyl-N, N'-dimethyl dibamide ester S-ethyl thiolophosphoric acid. 8.84 (s, 1H, COH); 3.85 KszferoM s, 1H , NH); 2.92 (d, 3H, NCH3); 2.90 cm, 2H, SCH2); 2.64 (2d, 3H, NHCH3); 1.37 and (t, 3H, SCH2CH3) .N-ethyl-N-phonyl-N'-methyldibidoeister S-1-methylpropyl thiolophosphoric acid. 9.22 (s, 1H, COH); 4.02 (broad s, 1H, NH); 3.5 (m, 2H, NCH2); 3.5 NHCH3); 1.62 (m, 2H, SCHCH2); 1.43 (m, 3H); 1.26 (t, 3H, NCH3CHa); 1.13 Cm, 3H, SCHCH2CH3). Thiolophosphoric acid N, N'-dimephthyl-N-acetyl diamidamide ester S-1-methylpropyl. 3.4 (broad s, 1H, NH); 3.4 (m, 1H, SCH); 3.17 Cd, 3H, NCH3); 2.67 (d, 3H, NHCH3); 2.27 (s, 3H, COCH3); . 1.612 (m, 2H, SCHCH2); 1.40 Cm, 3H, SCHCH3); 1.0 (m, 3H, SCH (CHa) CHaCH3). N, N'-dimethyl-N-trifluoromethylcarboinyl diamide ester: S, 1-methylpropyl thiolophosphoric acid. 4.0 (broad s, 1H, NH); 3.40 (d, 3H, NCHa); 2.75 (d, 3H, NHCB3); 1.62 (m, 2H, SCHOHa); 1.42 (m, 3H, SCHCH3); 1.0 (m, 3H, SCH (CH3) CH2CH3). Phosphoric acid N, N-dimethyl-N-nonylcarbonyl diamiddoester. 3 ^ 82 Csherofci s, 1H, NH); 3.38 Cm, 1H, SCH); 3V18 (d, 3H, NCH3); 2.6 C2d, 3H, NHCH3); 1.1 Cm, 25H). 1 | 1 | 2 | Thiolphosphoric acid 2 3 4 5 [6 7 < N-formyl-N, N'-thoriummethyl diamidoester S-yl-methylpropyl. 8.92 (s, 1H, COH); 3.43 (m, 1H, SCH); 2.87 (d, 3H, NCH3); 2.80 (d, 6H, NCH3); 1.64 1.42 (m, 3H, SCHCHS); 1.00 (m, 3H, SCH N-formyl-N, N'-dimethyl diamidoester S-2-methylpropyl thiolphosphoric acid, 8.87 1H, NH); 2.94 (d, 3H, NCH3); 2.78 (m, 2H, SCH2); 2.68 (2d, 3H, NHCH3); 1.85 (m, 1H, SCHaCH); 1.0 and (d, 6H, SCH2CHCH3). N-foLrmyl-N, N'-dimethyldibimidoester S-propyl thiolophosphoric acid. 8.93 (s, 1H, COH); 4.82 (broad s, 1H, NH); 3.95 (d, 3H, NCH3); 2.82 (m, 2H, SCH2); 2.72 and (2d, 3H, NHCH3); 2.41 (m, 2H, SCH2CH2); 1.00 (m, 3H, SCHaCHaCHs). Thiolophosphoric acid N-formyl-N, N'-di (propen-2-yl) -diamide ester S-1-methylpropyl. 8.94 (s, 1H, COH); 5.90 and (m, 21H, CH = CH2); 5 ^ 20 (m, 4H, CH = CH2); 4.53 (broad s, 1H, NH); 3.65 (n1, 4H, NCH2); 3.65 (m, 1H, SCH); | 1.70 Cm, 2H, SCHCHa); 1.42 (m, 13H, SCHCH3); 1.0 (m, 3H, SCH (CH3) CHaCH3). Thiolophosphoric acid N, N 'vumethyl-N-formyl diamide ester, S-1-methylpropyl. 8.94 (s, 1H, COH); 4.60 (m, 1H, NH); 3.28 (m, 4H, NCH2); 3.28 (m, 1H, SCH); 1.70 (m, 2H, SCHCH2); 1.42 (m, 3H, SCHCH3); 1.26 (t, 6H, NCH2, CH3); 1.0 (m, 3H, SCH (CH3) CHaCH3). Thiol phosphoric acid-N, N'-diethyl-N-formyl diamidoester S-propyl. 9.05 (s, 1H, COH); 4.42 (m, 1H, NH); 3.20 (m, 4H, NCH2); 3.20 (m, 2H, SCH3); 1.67 (m, 2H, SCHJJCHz); 1.14 (m, 9H, CHzCHa). N-formyl-N, N ', N'-trimethyl diamide ester, Snoropyrhyl and thiolophosphoric acid. 8.94 (s, 1H, COH); 2.92 (d, 3H, NCH3); , 2.82 (d, 6H, NCH3); 2.82 1 i (im, 2H, SCH2); 1.8 (m, 2H, SCH2CH2); 1.0 Ct, 3H, SCH2CHaCH3) .122 606 7 8 cont. Table 1 1 l 2i2 03 24 05 26 ~ Zl 1 2 N, N ', dimethyl-N-fe (nylocairbonyl di-imidoester S-1-imethypropyl thiolophosphoric acid). 7.6 (m, 5H, aromatic); 4, 0 (wide s, 1H, NH); 3.6 (m, 1H, SCH); 3S1.5 (d, 3H, NCH3); 2.74 (d, 3H, NHCHa); 1.65 µm, 2H, SCHCH2); 1.45 (d, 3H, SCHCHs); 1.0 t, 3H, SCH (iCH3) CH2CH3) .N, N'-divuinethyl-Nn2-phenylethylcaribonyldiamide ester, S-1-methylpropyl thiolophosphoric acid. 7.5 < (m, 7H, CH = CH phenyl); 3.6 (broad s, 1H, NH); 3 ^ 6 (broad s, 1H, SCH); 3.28 (d, 3H, NCH3); 2.75 (d, 3H, NHCH3); 1.612 (m, 2H, SCHCH2); 1.4 (m, 3H, SCHCH3); 1.0 (im, 3H, SCH (CH3) CH2CH3) .N-chloromethylcarbonyl-N, N'-dimethyldiamidoester S-1-trimethylpropyl and thiol phosphoric acid. 4.55 (s, 2H, CHaCl); 3.75 (broad s, 1H, NH); 3y15 (m, 1H, SCH); 3.15 (d, 3H, NCH3); 2.70 (d, 3H, NHCHS); | 1.65 (m, 12H, SCHCH2); 1.40 (m, 3H, SCHCH3); 1.0 (m, 3H, SCH (CH3) CH2CH3). | Thiol-phosphoric acid S-1-methylpropyl N-bromomethylcarbonyl-N, N'-dimethyldiamide ester. 4.38 (s, 2H, CH2Cl); 3.7. Wide s, 1H, NH); 3.15. (m, 1H, SCH); 3.15 (d, 3H, NCH3); 2.70 (d, 3H, NHCH3); 1.65 (m, 2H, SCHCH2); 1.40 (m, 3H, SCHCH3); 1fi (m, 3H, SCH (CH3) CH2CH3) .NHotoxycarbonyliriethylcarbonyl-N, N'n'n'n'n'n'nimethole dibioester S-1-methylpropyl thiol phosphoric acid. 4.0 (m, 4H, CH2OCH2); 3.3 '(broad s, 1H, NH); 3.4 (s, 1H, SCH); 3.10 (d, 3H, NCH3); 2.68 (d, 3H, NHCH3); 1.62 (m, 2H, SCHCH2); 1.4 (n1, 2H, SCHCH3); 1.26 (t, 3H, OCH2CH3); 1.0 (m, 3H, SCH2H5JCH2H). | Thiol phosphoric acid N-cyclopropylcarbonyl-N, N'-divinethyldiamido ester, S-li-methylpropyl. 4.0 (broad s, 1H, NH); 3.3 (m, 1H, SCH); 3.16. < (d, 3H, NCH3); 2.67 (d, 3H, NHCH3); 2 ^ 6 (m, 1H, CHCH2); 1.65 (m, 2H, SCHCHa); 1.38 (m, 3H, SCHCH3); 1.0 (m, 7H, SCH (CH3) CHaCH3, CH (CH22). 1 L 16 17 18 19 20 ai 2 | N, N'-dimethyl-N-4-nitrophenylcarbonyldiamide ester Snl-methylpropyl thiolophosphorus acid - white 8.0 (g, 4H, aromatic), 6.0 (wide s, 1H, NH), α, 32 (m, 1H, SCH), 1.56 (m, 12H, SCHCH2); 1.3 (d, 3H, SCHCH3); 0.94 (t, 3H, SCHCHaCH3). | NH42-methylcarbonyl-N, N'-dimethyldiamidamidothiolphosphoric acid S-1-methylpropyl ether. 3.67 ( s, 3H, OCH3); 3.8 (broad s, 1H, NH); 3.22 (m 1H, SCH); 3 ^ 15 (d, 3H, NCH3); 2.62 (ng, 7H); 1.6 ((m, i2H, SCHCH2); 1.4 (m, 3H, SCHCHs); 10.97 (t, 3H, SCHj (CH3) CH2CH3). | N-methoxymethylcarbonyl-N2 '- 1-dimethyldiamidestein Thiol phosphoric acid S-yl-, methylpropyl. 4.4 (s, 2H, CHQCH2); 3.82 (broad s, 1H, NH); 3 ^ 45 (s, 3H, OCH3); 3.312 (m, 1H , SCH); 3 ^ 1 (d, 3H, NCH3); 2.66 (d, 3H, NHCH3); 1.62 (ni, 2H, SCHCH2); 1.4 (m, 3H, SCHCHs); 0 ^ 95 (t, 3H, SCHfCHgJCHa). | N-dichloro-methylcarbonyl-1 -N, N'-dimethyldithylate ester S-methylpropyl acid in phosphorus thiol. 7.5 (s, 1H, CHCl3); 3.50 (m, 1H, SCH); 3.2 (broad s, 1H, NH); 3.18 (d, 3H, NCH3); 2.74 NHCH3); 1.75L (m, 2H, SCHCH2); 1.42 (m, 3H, SCHCH3); 1.0 (m, 3H, SCH (CH3) CH2CH3). | Thiol phosphoric acid Nn (1-bromoethyl) carbonyl-N, N'-1-diinethyl diamide ester, S-11-6 methylpropyl. 5.38 (ng, 1H, BirCH); 3.912 (broad s, 1H, NH); 3.412 (n1, 1H, SCH); 3.3 (d, 3H, NCH3); 2.78 (d, 3H, NHCH3); 1.75 (d, 3H, CHCH3); 1.75i Km, 2H, SCHCHS; 1.42 (m, 3H, SCHCH3); 1.02 (t, 3H, SCH (2H3) CH2CH3). | Thiol phosphoric acid N-Z1-chloiroethyl (ncariboroyl-N1N'-1-dimethyldiamide ester, S-1-methylpropyl). 5., 38 and (m, 1H, C1CH); 3.92 (broad s, 1H, NH); 3.42 (m, 1H, SCH); 3.3 (d, 3H, NCH3); 2.78 (d, 3H, NHCHs); 1.75 and (d, 3H, CHCH3); 1.75 (m, 2H, SCHCH2); 1.42 (m, 3H, SCHCH3); 1.02 (ni, 3H, SCH (CH3) CH2a). 122 606 9 10 continued TABLE 1 1 1 34 35 36 37 38 39 1 2 N, N, N, N, N, N, Viumethyldiamine, S-1-methylpropyl thiol phosphoric acid ester. 7.42 (m, 3H, aromatic); 4. (4 (broad s, 1H, NH); 3.35 (m, 1H, SCH); 3 ^ 08 t (d, 3H, NCH3); 2.73 (d, 3H, NHCH3); 1.6 (m, 2H, SCHCH3); 1.42 i (m, 3H, SCHCH3); 1.0 (t, 3H, SCHfCHaJCHzCHa) N, N'-yklohexylcarbonyl-N, N'- wuinethyldiamide ester Snl- ¦-tphethylpropyl thio-phosphoric acid . 4.0 (broad s, 1H, NH); 3.4 (m, 1H, SCH); 3.15 (d, 3H, NCHCHa); 2.68 (d, 3H, NHCH3); 1.4 ( m, 10H, cyclohexyl, SCH (CH3) CH2CH3) .N, N'-dimethyl-N-phenoxyBymethylcarbonyldiamide ester S-rane * -ylpropyl thiolophosphoric acid 7.1 (rn, 5H, aromatic); 540 2H, COCH2 ); 4 ^ 20 (broad s, 1H, NH); 3.35 (m, 1H, SCH); 3.05 (d, 3H, NCH3); 2.65 (2d, 3H, NHCH3); 1.60 (m, 2H, SCHCH *); 1.36 (2d, 3H, SCHCH3); 0.96 and (t, 3H, SCH (CH3) CH2CH3). | N-2-Bromoethylcarfoonyl-N, N'- < EMI ID = 6.1 > vurnethyldihanide ester of S-l-methylpyropynyl and thiolophosphoric acid. 5.2 i (broad s, 1H, NH); 3.75 (m, 2H, BrCH2); 3.40 (m, 1H, SCH); 3.20 (m, 2H, COCH2)? 3.10 (d, 3H, NCH3); 2.67 (d, 3H, NHCH3); 1.65 Ohm, 2H, SCHCH2); 1.42 (m, 3H, SCHCH3); 0.97 - SCH (CH3) CH2CH3). Thiolphospharic acid N-thioformyl-N, N-diethyl-dibimidoester S-1-methylpropyl. 9.33 (d, 1H, SCH); 3.30 (broad s, 1H, NH); 3.4 (m, 1H, SCH); 3.215 (d, 3H, NCH3); 2.6 (2d, 3H, NHCHs); 1.62 SCHCH3); 1fi SCH (CH3) CH2CH3). N-formyl-N, N'-dimethyldimamide, S-1-methylpropyl thiolophosphoric acid. 8.5 (s, 1H, COH); 3.95 (broad s, 1H, NH); 3.4B (m, 1H, SCH); 2.95 (d, 3H, NCH3); 1.63 (n1, 2H, SCHCHa); 1.42 (m, 3H, SCHCH3); 0.97 (t, 3H, SCH (CH5) CHaCH3). | 1 28 20 30 1 31 32 33 1 2 N-methoxycarbonylcarbonyl-N, N'-S-1-methylpropyl of thiol phosphoric acid. 3.85 (s, 3H, OCH3); 3.32 (m, 1H, SCH); 3.30 (broad s, 1H, NH); 3.10 (d, 3H, NCH3); 2.85 (2d, 3H, NHCH3); 1.75 (m, 2H, SCHCHi); 1.45 (d, 3H, SCHCH3); 1.05 (m, 3H, SCIKCHAJCH5CH3) .N-3-chloropropylcarbonyl-N, N'-vumethyldihydrnddoester S-11-6 methylpropyl thiolophosphoric acid. 3.95 (broad s, 1H, NH); 3.62 (t, 2H, CHaCl); 3.32 (n1, 1H, SCH); 348 (d, 3H, NCH3); 2.7 (m, SH, NHCH3, COCH); 2.18 i (m, 2H, C1CH2CH2); 1.70 (m, 2H, SCHCH3; 1.42 (ni, 3H, SCHCH3); 1.0 (t, 3H, SCH (CH3) CHaCH3) .N-heptadecadiene-841-ylcarboninyl-NjN4 dimethyldiamido - Thiolophosphoric acid S-methylpropyl ester. | 5.35. (im, 4H, C = CH); 3.7 (broad s, 1H, NH); 3.3 (m, 1H, SCH); 3.18 ( d, 3H, NCH3); 2.65 (d, 3H, NHCH3); 2.65 i (m, 3H, CH2); 1.5 (m, 35H). | N, N'-di-ethyl-N-pyrope 1 n-1-yl-carbonyldiamide, S-methylpropyl thiolphosphoric acid ester. 7.0 (m, 2H, CH = CH); 4.0 (broad s, 1H, NH); 3.4 (s, 1H) , SCH); 3 ^ 20 (d, 3H, NCH3); 2.65 (d, 3H, NHCH3); 2.0 (d, 3H = CHCH3); 1.70 (m, 2H, SCHCH2); 1, 4 (m, 3H, SCHCH3); 1.0 (t, 3H, SCH (CH3) CH2CH). N, N'-dimethyl-N-phenylmethylcarbonyldiamidester S-1-methylpropyl thiolophosphoric acid. 7.2 (s, 5H); 3.83 (s, 2H, COCHa); 3.5 (broad s, 1H, NH); 3.4 (ni, 1H, SCH); 2.58 (d, 3H, NHCH3) ; 1.6 (m, 2H, SCHCH *). | N, N'-dimethyldiamido-N, N'-dimethyldiamido ester, S1-, methylpropyl thiolophosphoric acid. 7.6 (ni, 4H, aromatic); 5 ^ 3 (wide s, 1H, NH); 3.8 i (s, 1H, SCH); 3.18 (d, 3H, NCH3); 2.72 (d, 3H, NHCH3); 1.65 (m, 2H, SCHCH2); 1.42 (d, 3H, SCHCH3); 1.0 (t, 3H, SCH 2 H 8 K 2 HzCHa). | 122 606 11 12 continued array 1 1 40 2 ¦ | Thiol phosphoric acid N-formyl-N, N'-dimethyl diamide, S-propyl ester. 8.5 (s, 1H, COH); 4.02 ((broad s, 1H, NH); 2.95 (m, 1H, SCHb); 2.62 (d, 3H, NHCH3); 1.65 (m, 2H, SCH2CH2); 1.0 (t, 3H, SCH2CH2CH3). The following pests were tested in accordance with the invention: Symbol TSM SAW Nema Latin name Tetranychuis urticae Spodoptera eridania Meloidogyme incognita Usually used name Hops Fushtail An insect found in the southern South African countries Cereal. A nematode found in southern countries that destroys plant roots. Solutions of the test compounds at a concentration of 600 parts per million by weight (ppm) were prepared by dissolving the compound in a mixture of acetone and methanol (1: 1) with the addition of surface substances and then enough water was added so that the volume ratio of acetone to methanol to water was 10: 10: 80. Triton Xi16i5i, an alkylaryl polyether alcohol, as well as Triton B-l'95i6 were used as surfactants. , which is a modified alkyd resin with fta acid and glycerin. The surface-active substances were added in the amount of 28 g per 380 liters of solution. The study with Tetranyus urticae was carried out in such a way that about 50 pests on discs with a diameter of 3.17 ohms, cut from bean leaves and (Phaseolus limeanus) were placed in petri dishes on a piece of moist cotton wool, and then the test solution was sprayed on a rotary table. After 24 hours, the number of dead pests was calculated as a percentage. Spodoptera eridania studies were carried out in a similar manner using bean leaves on moist blotting paper. The leaves were forbidden with 10 individuals of the third stage pest between the cuttings, then the test solution was sprayed, the dishes were covered and the percentage of dead pests was calculated after 48 hours. The studies with Meloidogyne incognita were carried out in such a way that the soil was mixed thoroughly with the macerator. a mixture of tomato plant roots strongly contaminated with this nematode and in jars for 10 and «20 45 80 55 60 65 20 (0 ml of this contaminated soil was used with the test compound solution in such an amount that the concentration of the test compound was about 30 mg per 1 liter. Then the jars were closed and shaken to ensure good mixing of their contents, then immediately opened and exposed to air for a period of 24 hours. The soil thus prepared was placed in plastic pots 7.5 cm in diameter and in each 3 cucumber seeds (Cucumis sativus) were placed in the pots. After 28 days, the cucumber plants were removed from the ground and their roots examined in order to determine knots. The presence of 15 knots or less was considered a good inhibition of the pest's development. Compound number 1 from Table 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 '10 11 12 13 14 .15 1 * 6 17 18 19 120 Sil 22 23 | 24 1 25 27 29 30 3il 312 33 34 35 36 1 37 138 39 40 Tabl TSM 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 i 100 100 100 100 100 100 100 100 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ica 2 SAW 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1 100 100 100 100 100 100 100 100 0 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Nema 4- +++. + + +, + + + '+. not tested ++. . +++, +. + + + "+ + + + + + + + not tested + + + + + + + +122 606 13 14 Table 2 gives the results of the tests described above with respect to the compounds in Table 1. The figures given in in Table 2, in the TSM and SAW columns, the percentages of dead Tetranyus urtLcae and Spodoptera eridania individuals when the tested compounds are used at a concentration of 600 parts per million, and in the Nema column, the + sign means that at a concentration of the test compound in the soil of 30 mg / liter Compounds of general formula 1 are useful as plant protection agents against pests and are particularly effective against arthropods at various stages of development, especially against pests of the Arachnoidea class, including the acarina order (mites and ticks), as well as against Among arthropods, these compounds are particularly effective in combating insects with a mouth-like apparatus of the biting type, e.g. Spodoptera eridania, and in the case of preyred ones - Tetranyus urticae and others. These compounds are also suitable for combating fungi, such as the bream of fungi parasitizing plants. Table 2 shows that these compounds also combat nematodes, especially those found in the ground, such as Meloidogyne incognita. The measures according to the invention are applied directly to the environment of plants which are attacked or which may be attacked by pests. These measures are primarily used to protect crops, but may also be used to protect forests and ornamental plants, as well as harvested crops, e.g. for food or feed, or for industrial purposes. use in the environment of plants, as well as in warehouses or warehouses, as well as to protect coatings on objects and in sanitary devices. The term "combating" is understood to mean any action on living organisms of pests, thus killing, damaging, inhibiting the growth The preparation according to the invention contains at least one of the compounds of the formula I together with a carrier or diluent acceptable in agricultural engineering. In general, the active substance is 0.1-99.9%, usually 1-99%. %, most often 1 to 88% by weight of the agent The agents according to the invention are in the form of ready-to-use preparations such as dusts, solutions, emulsions, suspensions or granules, or they are centrates in the form of solutions, wettable or emulsifiable powders, pastes or dusts, which are diluted with a liquid, usually water, before use, or in the form of highly finely divided solids which are diluted immediately before use to obtain dilute solutions, suspensions, emulsions or dusts. As used herein, the term "an agriculturally acceptable carrier or diluent means a substance which can be used to dissolve, disperse or otherwise dilute an active substance without adversely affecting the efficacy of the active substance and without adversely affecting the effectiveness of the active substance. The product according to the invention in the form of a wettable powder, an emulsifiable concentrate, a dust, a granular preparation or a liquid emulsion, contains one or more active ingredient compounds, and a liquid or solid diluent or carrier acceptable in agricultural engineering, and possibly a resp Such surfactants, commonly used for these purposes and described, for example, in Detergents and Emulsifiers Annual, published by John W. McCutcheon, Inc., are used as solid carriers, for example, finely divided clays, inorganic silicates, carbon, etc. ¬ ny and silica, but organic carriers may also be used. Dust concentrates usually contain from about 10 to 20% by weight of the active ingredient, but may also contain from 0 to 80%, in particular 10 to 80% by weight, of the active ingredient. Before use, these concentrates are additionally diluted with solid and finely divided and thinner so that the active substance content is about 1 to 20% by weight. Granular compositions are prepared using a granulated carrier such as clays, vermiculite, vermiculite. wood charcoal or corn cobs, the active substance content of such preparations being usually from about 0.1 to about 25% by weight, and most often (5% by weight. The granules usually have an average diameter of about 0.5 cm). - 30 2 mm and are prepared by mixing the active substance with a finely divided solid inert carrier, possibly with the addition of a binder, and then granulating the mixture by known methods. It is also possible to prepare a granular carrier and coat it or impregnate the active substance. A wettable powders are prepared by incorporating the active substance into an inert, finely divided solid carrier, e.g. kaolin, with the addition of one or a mixture of emulsifying, wetting or dispersing agents. In these compositions, the active ingredient content is usually from about 1 to 35% by weight, preferably 10 to 36% by weight. Surfactants generally make up about 0.5 to 10% by weight of the formulation. Typical surfactants are sodium lauryl sulfate and sodium lignoisulfonate. One convenient method of preparing such compositions is to impregnate the solid support with a solution of the active ingredient in a volatile solvent, for example acetone. In this way, it is possible to introduce additional ingredients, e.g. activators, 55 substances increasing adhesion, nutrients for plants, various surface-active substances. Agents in the form of concentrates that can be emulsified by dissolving the active substances in a solvent acceptable in agrotechnics. organic solvents with the addition of an emulsifier. Water immiscible solvents such as hydrocarbons, ketones, esters and organic solvents with alcohol and amide groups are usually used. It is also possible to use solvent mixtures 122 806 15 16. The emulsifying surfactants usually make up about 0.5 to 10% by weight of the concentrate and may be anionic, cationic or non-ionic in nature. The active substance concentration is from about 1 to about 50% by weight, in particular 20 to 50% by weight. measure. The emulsifiable liquid concentrates usually contain 50%, preferably 20-40%, by weight of active ingredient. The compositions according to the invention are employed in a known manner. Usually, agents containing the active ingredient and the carrier are used, but sometimes it is advantageous to use almost all the active ingredients, namely when the physical properties of the active ingredient make it possible to use the so-called low-volume method, i.e. when the active ingredient is liquid or easily digestible in solvents with high boiling point. The method of applying the agents according to the invention is usually adapted to the conditions in which the agent is used. For controlling insects and mites, the agents according to the invention are usually used at an active ingredient concentration of from about 5.4 g to about 11 kg, and preferably 54 g to 11 kg, per 380 liters of spray preparation, but can be sprayed and agents with a concentration of 2 to 12 times higher. More diluted agents are used to achieve flow-off them after the plants and the more diluted agents are usually used in the form of a fog. To combat fungi, the agents according to the invention are used By other methods, using the known hydraulic atomizers of large or small capacity, or by spraying with air means in the form of liquids or dust. The concentration of the measure and its amount per unit area of the environment is selected depending on the type of equipment used and the degree to which the plants have been attacked by fungi, but usually from about 185 g to about 67 kg per 1 ha. The agents according to the invention for protecting seeds against fungi are used from about 81.5 g to about 1 kg of active substance per 10 g of seed. For the control of fungi in the soil, in 1 ha of the area, from about 135 g to about 67 kg of the active substance are used. For the control of fungi on the leaves of plants, usually from about 340 g to about 13.5 kg per 1 ha of crops. For the control of nematodes and systemic insect control or for controlling insects in the ground, the agents according to the invention can be used in the form of solid preparations preferably granular or in the form of dilute liquid preparations. These agents are spread over the surface of the soil or incorporated into the soil. The agents according to the invention can also be added to the water used for irrigation or used in branching, for example in sowing, planting tubers, roots and cuttings for disinfecting purposes. and / or protection against nematodes, ground insects (and arachnids), as well as for systemic protection against leaf pests. In such cases, from about 680 g to 6.7 kg of the active substance is used per 1 ha of the surface. . Larger doses can also be used, but preferably about 1.3-3.3 kg of active substance are used per hectare. For incorporation into soil or other substrates, the active substances of the compositions according to the invention are used in an amount of 1-100 parts by weight per 1 million. The compositions according to the invention can also be used to control pests together with harmful substances such as pesticides such as bactericides, fungicides, insecticides, acaricides and nematicides and herbicides. Examples of IB formulations according to the invention are given below. The percentages given in these examples are percentages by weight. Wettable powders a. Active ingredient content 1%. 1.0% active substance, 0.5% sodium lauryl sulfate, 3.0% sodium ligninsulfonate, 95.5% kaolin (10- to 50 micron particles). b. Active substance content 35%. »35.0% active substance, 0.5% sodium lauryl sulphate, 3.0% sodium lignosulphonate, 20% lost silica, particles 1 micron in diameter, * 41.5% kaolin, particles 10 ^ 5 micron in diameter. granulated, a. 0.1% of active substance, 99.9% of diatomaceous earth, granules with an average diameter of 1.5 mm. 25% of active substance, 70% of attapulgrass, granules with an average diameter of 1.5 mm. 5% calcined silica, particles 1 micron in diameter. A solution of the active ingredient is sprayed onto the granulated attapulgite and silica is added. c. 10% active substance 90% montmorillonite. d. 10% of active substance - 90% pellets from corn cobs, average diameter 1.5 mm. - e. 5% of active substance, 95% of granulated nut shells, with an average diameter of 1.5 mm. •• Granular preparations are prepared in such a way that 1 part by weight of the active substance is dissolved in 3 parts by weight of xylene, dusts the solution onto a granular carrier and evaporates the xylene. You can also dissolve 1 part of the active substance in 4 parts by weight of toluene and drip this solution onto the granular carrier in a mixer and then evaporate the toluene. Preparations in the form of liquid concentrates. a. 1% active substance, 41% cyclohexane, 57.6% xylene, 0.4% mixture of calcium dodecylbenzenesulfonate and octyl phenol ethoxide. b, 50% active substance, 15% xylene, 122 606 17 1S 25% cyclohexanone, 10% of a mixture of calcium dodecylbenzene sulphonate and ophthalmic phenylethoxy. Preparations concentrated in the form of dust. a. 10% of the active substance, 9O0% montmorillonite. b. 2% active substance, 75% monmorillonite, 5.% lost silica, particles 1 micron in diameter. One of the compounds of formula 1 is used as active substances in the above-mentioned preparations. the active substances of the agent according to the invention are preferably used after their purification, i.e. after the impurities, especially unreacted starting products and by-products, have been largely removed. * Preferably the content of these impurities should be less than 20% / %, in particular less than 15%, preferably less than 5% and most preferably less than 2% by weight of the amount of the compound of formula I and the associated impurities. Claims 1. Pesticide containing active substances of pesticidal activity and a carrier or diluent acceptable in agricultural engineering, characterized in that the active substance contains a new compound of the general formula (I), in which X and X1 are the same or different and denote oxygen or sulfur atoms, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 9 carbon atoms, an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, containing 1 to 3 substituents, such as fluorine, chlorine and bromine atoms, or R1 denotes a methoxycarbonyl, methoxymethyl, alkoxycarbonylalkyl group with 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy radical and in the alkyl radical, phenoxymethyl group, phenyl radical optionally substituted with a nitro group or a chlorine atom, a phenylalkyl radical with 1 or 2 carbon atoms in the alkyl radical , a cycloalkyl radical with 3 to 6 carbon atoms or an alkenyl radical with 3 carbon atoms, R * is an alkyl radical with 2 - carbon atoms, R 3 is an alkyl radical with 1 or 2 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or a methyl radical and R 5 is an alkyl radical of 1 or 2 carbon atoms or an alkenyl radical of 3 carbon atoms. 2. The measure according to claim A compound according to claim 1, characterized in that the active substance is a new compound of formula I, in which k1 is a hydrogen atom, R2 is a group -CH (CH3) CH2CHa, R3 is a methyl radical, R4 is a hydrogen atom, R5 is a radical methyl and X and X1 are oxygen atoms. 3. A pesticide containing an active substance having a pesticidal effect and a carrier or solvent acceptable in agricultural engineering, characterized in that the active substance contains a new compound of general formula I, in which X and X1 are the same or different and represent oxygen or sulfur atoms, R 1 is an alkanenyl radical of 17 carbon atoms, R is an alkyl radical of 2-5 carbon atoms, R8 is an alkyl radical of 1 or 2 carbon atoms or an alkenyl radical of 3 carbon atoms, R4 is hydrogen or a methyl radical and R5 is an alkyl radical of 1 or 2 carbon atoms or an alkenyl radical of 3 carbon atoms, whereby when R * is an alkenyl radical of 3 carbon atoms, R1 may also be a hydrogen atom, an alkyl radical of 1 —9 carbon atoms, an alkyl radical with 1-3 carbon atoms, containing 1-3 substituents, such as fluorine, chlorine and bromine atoms, or R1 may represent a methoxycarbonyl group, a methoxymethyl group, an alkoxycarbonylalkyl group with 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy radical and in the alkyl radical, a phenoxymethyl group, a phenyl group, optionally substituted with a nitro group or a chlorine atom, or a phenylalkyl group with 1 or 2 carbon atoms in the alkyl radical, a cycloalkyl radical with 3 - 6 carbon atoms or an alkenyl radical with 3 carbon atoms. 10 15 20 25 30 15 40 122 606, M <? ' ^ WzOt 3 Z WaSr ^ nzcr s lU Ye R8- I Mar 6 Xf f? R4N-FNHR5 SR2 ~ R8, 9 S / NRtf RVShy Rl "° - ¥ - R5 Formula 7 Scheme 2 R, -c- • £ 'P \ SRa Formula 1 o CH HC-NC d ^ NHCH3 / Vzdr / a 0 ^ K-SCHCH ^ H3 CH3 Hc-HNHCH, CH3 HGN 0 '"^ SCHCH £ H3 Formula Ib and CH' 3122 606 3 0 ^ P ^ - SCHCH £ H3 CH5 Formula td 0 ^ K ^ SCHCH2CH3 CH30CH2 C N- p / ^ VHj CH3 0 * A 0 A-cUl ^ P ^ SCHCH2CH3 CH3 0 'Formula 1g 9 / CH3 hc-nCpnhch3 O ^ SfHCHj CHS Wito 1h X1. tftfN- ^ NHR5 SR2 Formula 2 9 9 + H "C-0 ^ CH3x) o X R3R4-NPN-R5 SRlC-H ni A ii" and lf hR CNo ^ -Ry ° ^ R3R4-NPN-RS Stfc-R1 RVH oo i-AlClj + R ^ C-Cl X1 —— R3R4- NP- n-r5 11 o Schemac / PL