CZ227097A3 - Způsob výroby N-arylhydroxylaminů a N-hetarylhydroxylaminů - Google Patents

Způsob výroby N-arylhydroxylaminů a N-hetarylhydroxylaminů Download PDF

Info

Publication number
CZ227097A3
CZ227097A3 CZ972270A CZ227097A CZ227097A3 CZ 227097 A3 CZ227097 A3 CZ 227097A3 CZ 972270 A CZ972270 A CZ 972270A CZ 227097 A CZ227097 A CZ 227097A CZ 227097 A3 CZ227097 A3 CZ 227097A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
process according
alkoxy
substituted
Prior art date
Application number
CZ972270A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ289091B6 (cs
Inventor
Norbert Dr. Götz
Bernd Dr. Müller
Hubert Dr. Sauter
Joachim Dr. Gebhardt
Oliver Dr. Wagner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ227097A3 publication Critical patent/CZ227097A3/cs
Publication of CZ289091B6 publication Critical patent/CZ289091B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/10—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having nitrogen atoms of hydroxylamino groups further bound to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals or of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/12—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having nitrogen atoms of hydroxylamino groups further bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • C07D215/40—Nitrogen atoms attached in position 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)

Description

Způsob výroby N-arylhydroxylaminů a N-hetarylhydroxylaminů
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby aromatických nebo heteroaromatických hydroxylaminů obecného vzorce I
H /
R1- Ν (I) \
OH kde R1 znamená nesubstituovaný nebo substituovaný arylový zbytek nebo nesubstituovaný nebo substituovaný hetarylový zbytek ze skupiny pyridinů a chinolinů, hydrogenací nitrosloučenin obecného vzorce II
R^-NO (II) kde R1 má výše uvedený význam, za přítomnosti platinového katalyzátoru na aktivním uhlí jako nosiči nebo za přítomnosti sírou nebo selenem dotovaného palladiového katalyzátoru na aktivním uhlí jako nosiči, při kterém se reakce provádí za přítomnosti na dusíku substituované morfolinové sloučeniny obecného vzorce III ···· • : ·,
R:
-Ν
ΛΛ (III)
- ΙΟ
R kde R2 znamená alkylzbytek s 1 až 5 atomy uhlíku a R3 až R1Q znamená atom vodíku nebo alkylzbytek s 1 až 5 atomy uhlíku.
Dosavadní stav techniky
Katalytická hydrogenace aromatických nitrosloučenin na N-fenylhydroxylaminy je známá jíž dlouhou dobu (Houben-Weyl Methoden der Org.Chemie, díl 10/1, str.1155-1157; díl E 16a, část 1, str. 49 až 53). Ve srovnání s relativně drahou elektrochemickou redukcí a s redukcí kovy, jako například mezi jinými se zinkovým prachem, amalgamy, které vykazují nepříznivou bilanci odpadních látek, je katalytická hydrogenace z hospodářského hlediska příznivou metodou. Problém při tomto reakčním typu představují další reakce na aromatický amin, stabilní konečný stupeň a disproporcionace vytvořeného N-fenylhydroxylaminu na odpovídající nitrososloučeniny a anilin. Z těchto nežádoucích mezia následných produktů se mohou vytvářet následnými reakcemi vedlejší produkty s vyšší molekulovou hmotností jako jsou azobenzeny a hydrazobenzeny, které mohou vznikat například kondenzací nitrosobenzenů a N-fenylhydroxylaminů a další reakcí vytvořených azobenzenů a podle okoností vyvolávat významné ztráty výtěžku.
• ·
Obvykle se Pd- nebo Pt-katalyzátory doporučují pro tyto hydrogenační reakce. Aby se dosáhlo výtěžku popř. selektivity > 50 %,jsou podle dosavadních znalostí potřebné katalyzátorové přísady ve formě dimethylsulfoxidu, dvojvazných sloučenin síry nebo různých organických sloučenin fosforu (EP 85890,
EP 86363, EP 147879, USP 3694509, EP 212375).
S těmito přísadami se dosáhne zlepšení selektivity snížením reakční rychlosti, což naopak vede k delším reakčním dobám. Dále má přísada za následek částečné otrávení popř. inaktivaci katalyzátoru, takže katalyzátor nejméně již po jednom cyklu ztrácí svoji aktivitu a musí být obnovován.
Další metodou výroby fenylhydroxylaminů je katalytická hydrogenace nitroaromátů za přítomnosti organických dusíkatých bází jako je mezi jinými piperidin, pyrrolidin, pyridin, které se musí používat - vztaženo na použitý produkt - v přebytku (DE-OS 2455238, DE-OS 2455887, DE-OS 2357370, DE-OS 2327412). Výtěžky dosažitelné v tomto způsobu se podle odpovídajícího zpracování a čištění pohybují kolem 80 až 85 %. Nevýhodou je, že se podle této varianty mohou hydrogenovat jen relativně jednoduché alkyl- a chlornitrobenzeny na odpovídající fenylhydroxylaminy.
Nehledě na sloučeninu s 1,3,4-oxadiazolsubstituenty není hydrogenace komplikovanýcého systému tímto způsobem popsána.
Úlohou předloženého vynálezu tedy bylo nalézt způsob výroby aromatických a heteroaromatických hydroxylaminů, který je jednoduše proveditelný, použitelný pro komplikované systémy a vykazuje vysokou selektivitu i výtěžek.
• ·1 «
··
Podstata vynálezu
Proto tedy byl nylezen již popsaný způsob.
Je překvapující a nepředpokládatelné, že parciální hydrogenace aromatických a heteroaromatických nitrosloučenin na odpovídající hydroxylaminové deriváty vede jen v N-alkylmorfolinech (N-substituované tetrahydro-1,4-oxaziny) jako rozpouštědle k optimálním výtěžkům a selektivitám, zatímco podle DE-OS 2455238 organické dusíkaté báze jako pyrrolidín, piperidin, anilin nebo pyridin jsou doporučovány jako nej lepší rozpouštědla pro tyto speciální hydrogenační reakce. Srovnávací pokusy jednoznačně ukazují (viz příklady 1 d-i), že N-alkylmorfoliny při těchto speciálních hydrogenačních reakcích mají převahu nad jinými rozpouštědlovými systémy jako jsou pyrrolidiny, piperidíny, pyridiny a jiné. V jejich odstupňování poskytují terciání aminy lepší výsledky než sekundární aminy. Nejméně vhodné jsou v tomto případě primární aminy, protože obvykle dosahují selektivit < 80 %.
Jako reakční produkty vylučované hydroxylaminové deriváty jsou velmi labilní sloučeniny, které je možno jen velmi těžko čistit a při teplotách > 100 DC se relativně rychle rozkládají je proto významné, že se způsobem podle vynálezu při přibližování se kvantitativní přeměně vylučují ve vysokém výtěžku takže odpadá nutné čištění oddělováním výchozího produktu a vedlejších produktů, jako odpovídajících anilinů, azoxybenzenů a jiných.
Proti stavu techniky se způsob podle vynálezu dále liší tím, že je použitelný ve velmi širokém rozsahu. Je tak možno například různě substituované heteroaromatické nitrosloučeniny právě tak bezproblémově selektivně hydrogenovat jako komplikované nitroaromáty s benzyletherovými nebo oximetherovými strukturami, u kterých obvykle snadno dochází při katalytické hydrogenací k nežádoucím změnám (viz příklad 3).
Jako výchozí látky používané nitroaromáty popř. -heteroaromáty jsou dobře dostupné a jejich výroba byla monohokrát a podrobně popsána (viz Houben-Weyl, díl 10/1, str. 463-889 a díl E 16 d/část 1, str. 255 - 405).
Pro způsob podle vynálezu jsou vhodné jak jednoduché nitrosloučeniny jako například 2-methylnitrobenzen, 2-benzylnitrobenzen, 2,3-dichlornitrobenzen,
2-methyl-3 -fluornitrobenzen, 2-methyl-1-nitronaftalen, 2-chlor-3-nitropyridin, 2-methyl-8-nitrochinolin, tak také komplexní sloučeniny, které ještě navíc obsahují struktury citlivé k hydrogenací jako benzylether-, oximether-jekoš i ketoskupiny nebo heteroaromatické substituenty.
Katalyzátory používané ve způsobu podle vynálezu obsahují platinu nebo palladium na uhlí jako nosiči. Při použití palladiového katalyzátoru musí být tento dotován sírou nebo selenem, aby získal vynikající selektivitu (viz příklad lc). Platina poskytuje při použití ve způsobu podle vynálezu bez dotování vynikající výsledky. Dotování například sírou nepřináší žádnou podstatnou změnu selektivity. Katalyzátory mohou být po reakčním cyklu odfiltrovány a beze stop ztráty aktivity být opět použity
v následujícím stupni. Při jiných způsobech, které pracují s přísadami jako je dimethylsulfoxid, dimethylaminopyridin nebo org. sloučeniny fosforu (EP 86363, EP 85890, EP 147879) dochází obvykle k rychlému poklesu aktivity otrávením katalyzátorů. Obsah platiny popř. palladia v katalyzátoru není podstatný a může se měnit v širokém rozmezí.
Účelný je obsah 0,1 až 15 % hmotn., výhodně 0,5 až 10 % hmotn., vztaženo na nosičový materiál uhlí. Množství použité platiny činí mezi 0,001 a 1 % hmotn., výhodně mezi 0,01 a 0,1 % hmotn. vztaženo na nitrosloučeninu. Ve výhodné formě provedení diskontinuální hydrogenace se použije katalyzátor jako prášek. Jiné nosiče jako Al2O3, SiO2, BaSO4, vedou k podstatně horším výsledků (viz příklad Ik). Rozhodující význam pro dosažení velmi dobrých výtěžků má volba správného rozpouštědla, protože toto ovlivňuje aktivitu katalyzátorů takovým způsobem, se dosáhne vysoké selektivity při hydrogenaci nitrosloučenin na hydroxylaminové deriváty.
Podle vynálezu jsou těmito rozpouštědly výlučně terč.aminy s morfolinovou strukturou jako je například
4-methylmorfolin, 4-ethylmorfolin, 4-propylmorfolin, 4-butylmorfolin, 4-isobutylmorfolin, 4-terc.butylmorfolin,
4-pentylmorfolin, 4-isopentylmorfolin,
2.4.6- trimethylmorfolin, 2,3,4,5,6-pentamethylmorfolin,
2.2.4.6.6- pentamethylmorfolin.
Obvykle se terč.amin použije v přebytku, tj. hmotnostní poměr terč.aminu k nitrosloučenin+ je větší než i.
Zvolená teplotní oblast pro parciální hydrogenaci leží fl···
mezi -20 °C a +100 °C, výhodně mezi 5 a +50 °C. Aby se zabránilo přehydrogenování, nastaví se při teplotě, při které hydrogenace probíhá dostatečně rychle, tlak, který leží mezi normálním takém a přetlakem 10 bar. Normálně se odí při normálním tlaku popř. lehce zvýšeném tlaku odplyní do hydrogenačního reaktoru. Další rozpouštědla popř. ředidla jako jako například alkoholy nebo ethery nesmějí být během hydrogenace přítomna, protože následkem je drastický pokles výtěžku (viz příklad 1j).
Způsobem podle vynálezu vyrobené sloučeniny je možno převést jako aryl- popř. hetarylhydroxylaminy za pomoci Bambergerova přesmyku (Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, díl 10/1, str. 1249-1251). Dále představují důležité meziprodukty pro výrobu účinných látek pro prostředky pro ochranu rostlin (WO 93/15046).
Z části se způsobem podle vynálezu vyrábějí také nové látky, které nemohly být získány jinými metodami.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba N-(o-tolyl)-hydroxylaminů
a) Do hydrogenační 250ml baňky s odplyňovacím míchadlem se vloží roztok 13,7 g o-nitrotoluenu ve 100 ml N-methylmorfolinu a 0,36 g katalyzátoru, který obsahuje 5 % hmotn. platiny na uhlí (typ F 103 RS/W od fy Degussa). Do této směsi se za silného míchání zavádí • · při 28 až 30 °C tak dlouho vodík, až již nedochází k žádné jeho spotřebě (po asi 2 hodinách a spotřebě 4,5 1 vodíku).
Podle HPLC analýzy surového produktu proběhla přeměna z 96,4 % na N-(o-tolyl)hydroxylamin, zbývajících 3,6 % se skládá převážně z nezreagovaného N-nitrotoluenu.
Po odfiltrování katalyzátoru, odstranění N-methylmorfolinu ve vakuu a krystalizaci zbytku z petroletheru se získá 11,3 g N-(o-tolyl-)hydroxylaminů (t.v. 38 až 39 °C).
Výtěžek:
% teorie.
NMR (DMSO-d6, δ v ppm):
8,25 (S, IH), 7,9 (S, IH), 7,1 (m, 2H), 6,95 (d, IH),
6,7 (m, IH).
b) Postupuje se zcela analogicky, ale N-methylmorfolin se nahradí N-ethylmorfolinem. Izolovaný surový produkt obsahuje podle HPLC analýzy 959 %
N-(o-tolyl)hydroxylaminů.
c) Postupuje se analogicky a), ale použije se katalyzátor o složení 5 % hmotn. palladia, 0,2 % hmotn. selenu na uhlí (typ HO-51 BASF). Izolovaný surový produkt obsahuje podle HPLC analýzy 94,2 %
N- (o-tolyl-)hydroxylaminů.
♦ · ·..
• *
d) Postupuje se analogicky s), ale N-methylmorfolin se nahradí N-methylpiperidinem. Izolovaný surový produkt obsahuje podle HPLC-analýzy 86,7 %
N-(o-tolyl-)hydroxylaminu, zbytek je převážně o-toluidin.
f) Postupuje se analogicky a), ale N-methylmorfolin se nahradí pyridinem. Izolovaný surový produkt obsahuje podle HPLC-analýzy 85,6 % N-(o-tolyl-)hydroxylaminu, zbytek tvoří převážně o-toluidin.
g) Postupuje se analogickya), ale N-methylmorfolin se nahradí piperidinem. Izolovaný surový produkt obsahuje podle HPLC-analýzy 44,9 % N-(o-tolyl-)hydroxylaminu, 4,5 % o- toluidinu a zbytek tvoří převážně azoxysloučenina:
h) Postupuje se analogicky a), ale N-methylmorfolin se nahradí N,N-dimethylisopropylaminem. Izolovaný surový produkt obsahuje podle HPLC -analýzy 62,4 %
N-(o-tolyl-)hydroxylaminu, 9,6 % o-toluidinu, zbytek byla převážně azoxysloučenina:
·· ·
i) Postupuje se analogicky a), ale N-methylmorfolin se nahradí terč.butylaminem. Izolovaný surový produkt obsahuje podle HPLC-analýzy 60,2 %
N-(o-tolyl-)hydroxylaminů, 21,6 % o-toluidinu, zbytek je převážně azoxysloučenina:
j) Postupuje se analogicky a), ale množství 100 ml
N-methylmorfolinu jako rozpouštědla bylo nahrazeno směsí 70 ml methanolu a 30 ml N-methylmorfolinu. Izolovanýsurový produkt obsahuje podle HPLC-analýzy 58,6 % N-(o-tolyl-)hydroxylaminů, 26,3 % o-toluidinu, zbytek tvoří ještě převážně výchozí produkt o-nitrotoluen.
k) Postupuje se analogicky a), ale použije se katalyzátor o složení 5 % platiny na oxidu hlinitém (od Engelhard).
• · • ·· · ·
• * ·· ·
Izolovaný surový produkt obsahuje podle HPLC-analýzy 9,9 % N-(o-tolyl-)hydroxylaminu, 2,9 % o-toluidinu zbytek převážně tvoří výchozí produkt o-nitrotoluen.
l) Postupuje se analogicky a), ale použije se katalyzátor o složení 5 % palladia na aktivním uhlí (HO-50 BASF). Izolovaný surový produkt se obsahuje podle HPLC-analýzy 52,5 % N-(o-tolyl-)hydroxylaminu, zbytek tvoří převážně o toluidin.
m) Postupuje se analogicky a), ale jako katalyzátor se použije Raney-nikl. Izolovaný surový produkt obsahuje podle HPLC-analýzy 58,3 % N-(o-tolyl-)hydroxylaminu, 16,8 % o-toluidinu a 24,9 % o-nitrotoluenu.
Příklad 2
Výroba N-(2,3-dichlorfenyl)-hydroxylaminu
Do 1,2- hydrogenačního autoklávu se vloží roztok 134,4 g 2,3-dichlornitrobenzenu v 700ml 4-methylmorfolinu a 5 g katalyzátoru, který obsahuje 5 % hmotn. platiny na uhlí (typ F 103 RS/W od Degussy). Nyní se do této směsi za intenzivního míchání při 25 až 32 °C a tlaku vodíku 0,7 bar zavádí tak dlouho vodík, až již nedochází k žádné jeho spotřebě (po asi • · • · ··
hodinách a 32,4 1 spotřeby vodíku).
Reakční výstup se odfiltruje na živočišném uhlí, filtrát se ve vakuu (asi při 30 mbar) zbaví 4-methylmorfolinu, počemž produkt začně krystalovat. Po dvojnásobném promytí vždy 300ml cyklohexanu a následném sušení se získá 116,3 g N-(2,3-dichlorfenyl)-hydroxylaminu.
Výtěžek:
93,3 % teorie.
NMR (DMSO-d6, δ v ppm):
8,8 )s, 1H), 8,5 (s, 1H), 7,2 (m, 2H), 7,0 (dd, 1H) .
Příklad 3 Reakce la lb
Do 4-litrové hydrogenační aparatury se vloží roztok 410 g la ve 2,8 1 4-methylmorfolinu a 12 g katalyzátoru o složení 5 % hmotn. platiny na uhlí (typ F 103 RS/W od Degussy). Do této směsi se za intenzivního míchání zavádí při 24 až 29 °C a 0,1 bar tlaku vodíku tak dlouho vodík, až již nedochází k žádné spotřebě (po asi 4 h a 57,5 1 spotřeby vodíku).
Výstup z reakce se zfiltruje přes živočišné uhlí, *··♦ filtrát se odpaří na rotační odparce (ve vakuu 25 až 30 mbar a teplotě lázně 65 °C) a zbytek se uvede ke krystalizaci zpracováním s 1,2 1 pentanu.
Krystaly se odfiltrují, promyjí se malým množstvím pentanu a suší. Získá se 359,2 g sloučeniny lb, což odpovídá výtěžku 91,5 % teorie.
NMR (DMS0-d6, δ v ppm):
8,45 (S, 1H), 8,1 (S, 1H), 7,5 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,25 (m, 3H), 7,0 )d, 1H), 6,85 (m, 1H), 5,05 (s, 2H), 4,15 (q,
2H), 2,25 (S, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,25 (t, 3H)
Analogicky příkladům la, 2 popř. 3 se vyrobí následující sloučeniny, které dokládají rozsah použití způsobu podle vynálezu.
• · · · • · · · · · • ·
Struktura
NMR (DMS0-Ú6, δ v ppm)
CHg
7,95
6,8 (dd,1K'. 2,0 (s,3H)
• · · ·
Struktura
NMR (DMS0-d6, δ v ppm):
á>· H ^OH 8,85 (s,lH), 8,7 (s,lH), 8,3 (d,lH), 7,5 (m,4H), 2,6 (s,3H)
Jftt h3C ν nr 8,75 <S,1H), 8,65 (S,1H), 8,1 (d,lH), 7,3 (m,4H), 2,6 (s,3H)
ch3 F3C N^o Vn H OH 8,4 (s, velmi široký, Q-tj) 7,35 (d> ^Η) ' (a,'»), “ ’3h) 6,45 (S, 1H)«
7,4 (m, 5H), 7,3 (m,2H), 7,25 (m,2H), 7,05 (d,lH), 6,9 (dt,lH)
H oS N 0 ó 8,6 <S,1H), 8,5 (s,lH), 7,4 (m,4H), 7,1 (m,4H) &
• · · ·· 4 4 4· • · · · · « 4 • · · · 444 4 • 4 4 4 4 ··· 44 44 4
Struktura NMR (DMS0-d6, Ó v ppm):
Struktura
NMR (DMSO-d6, Ó v ppm):
1Ί ~X.....X ~
N
E 8,4 7,2 i 6,9
(d,Z líU™1 Široký'1H) (d, 2H) '
, 8,5 (s, velmi široký,1H), , 8,0 (S, 1H), r 7,35 (d, 1H),7,25(m,2H), ,7,0 (d, 1H), 6,85 (m, 2H), 6,65 (d,1H), , 5,0 (S, 2H), ; 2,3 (s, 3H), 2,2 (s, 3H)
8,6 (s, velmi široký,1H), 8.2 (s, 1H), 7,9 )d, 1H) , 7,4 (d, 1H) , 7,1 (dd, 1H), 2.3 (s, 3H)
8.3 (s, velmi široký,2B), 7,55 (m, 1H) ,
7,44 (m, 2H),7,25 (ra, IR) , 7,05 (t, 1H),6,4 (ra, 2H),
6.3 (d,široký, 1H),
3,9 (s, 3H), 3,75 (s, 3H)
9,1 (S,1H), 8,3 (S,1H),
7.8 (d,2H),
7,55 (t,2H), 7,3 (m,5H),
6.8 (dt,lH),
5,35 (S,2H) • · · ·
Struktura
NMR (DMSO-d6, δ v ppm):
- *—...... ✓ Nx N'N _ H OH ol
N-N H OH uP
ctt3 A\' N- N n qh V\ O
-a Cl A ... ...... A- .A ...„-1—,
v0°v7 αΧΝΧ N- N H OH Ca ch3
x\ Ν' N Η OH uF fr
Struktura ao
NMR (DMS0-d6, δ v ppm):
ιΓΊ CH3
ΛΑ- θνΑ^
N u
H OH
ΓΊ ch3
-^Άγ cf3
N U
R OH *
n ch3
<<S*Ay ,C(CH3)3
hz %M v
ΓΊ ch3
'%Vy ,C(CH3)3
N . .x” X. , 1 1
H OR
_
ΓΊ ch3
.<<<CH3
τ X. N Γ Ϊ ch2
N .y x
H OH * . -....... ......Í-. - · · — —
n ch3
A^X. ,C1/CF3
T Ν γ* V ch2
N „x \ ·
H OH
Π ch3 ch3
v- °XCH(CH3)2 s-
N X N5^N
H OH
A P“
• ·· · · • · ·
1S • ♦ · · · · ♦ · · · · ' ·· ··· ··· «· ·· ····
Struktura
NMR (DMSO-dS, δ v ppm)
ίΓ^Ί CH3 'Λ.Ν ch3 Τ Ν Y Ν 1 u' %h c«3
HX \)H
Μ\η ΝΝθ 8,4 (S,1H), 8,35 (d,lH), 8.2 (s,lH), 7,75 (d,2H), 7,5 (t,2H), 7.3 (d,lH) 7,2 (m,3H), 6,8 (dt,lH), 6.1 (d,lH), 5.2 ts,2H)
ν-ν . * ’ QC1
Η\ .OH ΝΧ CH3 (Ύγ·Υή
Q-ss .Ν Ν·Ν ,ι ” α„

Claims (8)

  1. RATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby aromatických nebo heteroaromatických hydroxylaminů obecného vzorce I
    H /
    R1- Ν (I) \
    OH kde R1 znamená nesubstituovaný nebo substituovaný arylový zbytek nebo nesubstituovanýnebo substituovaný hetarylový zbytek ze skupiny pyridinů a chinolinů, hydrogenací nitrosloučenin obecného vzorce II
    R1-NO2 (II) kde R1 má výše uvedený význam, za přítomnosti platinového katalyzátoru na aktivním uhlí jako nosiči nebo za přítomnosti sírou nebo selenem dotovaného palladiového katalyzátoru na aktivním uhlí jako nosiči, vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti na dusíku substituované morfolinové sloučeniny obecného vzorce III •444 4 4 00 00 4444
    4 44 44 4 4 4 4 4 * 4 0 0 0 0 0 0 • 44 4 · · * 000 * *·4 444 40
    44 000 040 00 00 0
    R2-N 0
    Uí (III) kde R2 znamená alkylzbytek s 1 až 5 atomy uhlíku a R3 až R10 znamená atom vodíku nebo alkylzbytek s 1 až 5 atomy uhlíku.
  2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že
    R1 představuje arylový zbytek nebo hetarylový zbytek, který může nést 1 až 3 substituenty R11, R12 a R13, přičemž R11, R12 a R13 mohou být stejný nebo rozdílný význam a znamenají:
    vodík, halogen, C -C-alkyl, halogen-(C -C )-alkyl, (C1-C4)-alkoxy, halogen-(C^-C^ý-alkoxy, C^-C4-alkylthio, (C -C )-alkylkarbonyl, (C^-CJ -alkyl- (CRi4=N-O- -alkyl) , (C -C )-alkoxykarbonyl, (C ~C4)-alkylaminokarbonyl, (C -C -) -dialkylaminokarbonyl, (C_l-C4) -alkylkarbonylamino, (C -C4) -alkylkarbonyl - (C=L-C4) -alkylamino,
    -CH2O-N=C (R15) -C (R16) =N-O-R:lv, kyano nebo skupinu A-B, kde
    A znamená -0-, -S-, -OCH2-, CH2O-, -S-CH2-, -CH2-S-, -CH2O-CO-, -CH2-N(R:l8)-, -CH=CH-, -CH=N-O-,
    -CH2-O-N=C(R1S)- nebo,jednoduchou vazbu,
    B znamená fenyl, naftyl, pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, • · · · · · • · · pyridazinyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,4-triazoyl,
    1,2,3-triazolyl, furanyl, thienyl, pyrrolyl nebo C3-C7-cykloalkyl, přičemž B může být substituován l až 3 substituenty R19,
    R14 a Rxe znamenají nezávisle na sobě C^-C^-alkyl,
    C2-C4-alkenyl, C2-C4-alkinyl nebo vodík,
    Rxs a R1-7 znamenají vodík, C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy, kyano, Ci-C4-alkylthio, halogen, cyklopropyl nebo trifluormethyl a R19 znamená vodík, halogen, C^-C^-alkyl, halogen-(Ci~C4)-alkyl, (C -C )-alkoxy, halogen-(C^-C^ý-alkoxy, Cx-C4-alkylthio, (C -C4)-alkylkarbonyl,
    -alkyl- (CR^N-O- (C^-CJ -alkyl) , (C -C ) -alkoxykarbonyl, (C=L-C4) - alkylaminokarbonyl, (C -C -)-dialkylaminokarbonyl, (Ci-C4)-alkylkarbonylamino, (Ci-C4)-alkylkarbonyl-(Ci-C4)-alkylamino nebo kyano,
    R16 znamená C-C -alkyl, C3-Cg-cykloalkyl, fenyl, hetaryl nebo heterocyklyl.
  3. 3. Způsob podle některého z nároků 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se t í m, že se jako morfolinová sloučertina obecného vzorce III použije 4-methylmorfolin, 4-ethylmorfolin, 4-propylmorfolin, 4-butylmorfolin, 4-isobútylmorfol-in, 4-terc.butylraorfolin, 4-pentylmorfolin, • · · ·
    2,3,4,5-pentamethylmorfolin nebo
    2,2,4,6,6-pentamethylmorfolin.
  4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr morfolinové sloučeniny k nitrosloučenině je větší než 1.
  5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se použije platinový katalyzátor nebo palladiový katalyzátor v množství od 0,1 do 15 % hmotn. vztaženo aktivní uhlí jako nosič.
  6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se platinový katalyzátor nebo palladiový katalyzátor použije v množství 0,001 až 1,0 % hmotn. platiny nebo palladia vztaženo na nitrosloučeninu.
  7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí při teplotě -20 °C až 100 °C.
  8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí při tlaku od normálního tlaku do 10 bar přetlaku.
CZ19972270A 1995-01-28 1996-01-17 Způsob výroby N-arylhydroxylaminů a N-hetarylhydroxylaminů CZ289091B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19502700A DE19502700A1 (de) 1995-01-28 1995-01-28 Verfahren zur Herstellung von N-Aryl- und N-Hetarylhydroxylaminen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ227097A3 true CZ227097A3 (cs) 1998-02-18
CZ289091B6 CZ289091B6 (cs) 2001-10-17

Family

ID=7752554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19972270A CZ289091B6 (cs) 1995-01-28 1996-01-17 Způsob výroby N-arylhydroxylaminů a N-hetarylhydroxylaminů

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5831093A (cs)
EP (1) EP0805797B1 (cs)
JP (1) JP3778567B2 (cs)
KR (1) KR100391870B1 (cs)
CN (1) CN1073553C (cs)
AR (1) AR000813A1 (cs)
AT (1) ATE178586T1 (cs)
AU (1) AU691390B2 (cs)
BR (1) BR9606855A (cs)
CA (1) CA2211390A1 (cs)
CZ (1) CZ289091B6 (cs)
DE (2) DE19502700A1 (cs)
DK (1) DK0805797T3 (cs)
ES (1) ES2129951T3 (cs)
GR (1) GR3029933T3 (cs)
HU (1) HU220590B1 (cs)
IL (1) IL116924A (cs)
NZ (1) NZ300198A (cs)
SK (1) SK282253B6 (cs)
TW (1) TW330928B (cs)
WO (1) WO1996022967A1 (cs)
ZA (1) ZA96610B (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6362380B1 (en) * 1996-03-13 2002-03-26 Basf Aktiengesellschaft Preparation of nitrobiphenyls
DE19610571A1 (de) * 1996-03-18 1997-09-25 Basf Ag Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Pyridyl-4-Fluoranilinen
EP1012144B1 (de) * 1997-09-05 2003-03-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung (hetero)aromatischer hydroxylamine
DE19738864A1 (de) * 1997-09-05 1999-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung N-acylierter (hetero)aromatischer Hydroxylamine
DE19753462A1 (de) 1997-12-02 1999-06-10 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung organischer Hydroxylamine
CN1331840C (zh) * 2004-11-11 2007-08-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化合成苯胲类化合物的方法
CN101663265B (zh) * 2007-03-27 2016-06-08 和光纯药工业株式会社 芳基羟基胺的制造方法
EP2473485B1 (en) 2009-09-04 2014-04-23 Basf Se Process for preparing 1-phenylpyrazoles
JP2013522277A (ja) 2010-03-18 2013-06-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｎ−カルボメトキシ−ｎ−メトキシ−（２−クロロメチル）−アニリン、その製造および２−（ピラゾール−３’−イルオキシメチレン）−アニリドを製造するための前駆体としてのその使用
BR112013006230C8 (pt) 2010-09-21 2017-09-19 Basf Se processo para a preparação de uma n-fenilhidroxilamina substituída
CN102430416B (zh) * 2010-11-16 2013-11-06 江苏恒祥化工有限责任公司 一种用于1,8-二硝基萘催化加氢制备1,8-二氨基萘的催化剂及其制备方法
BR112013022734A2 (pt) 2011-03-09 2016-07-19 Basf Se processo de preparação d euma n-fenil-hidroxilamina
CN107673999A (zh) * 2017-10-30 2018-02-09 青岛瀚生生物科技股份有限公司 制备吡唑醚菌酯中间体的方法
CN108636433B (zh) * 2018-04-13 2021-02-02 山西大学 一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法和应用
EP3587391A1 (en) 2018-06-22 2020-01-01 Basf Se Process for preparing nitrobenzyl bromides
CN109331818B (zh) * 2018-08-25 2021-07-27 浙江工业大学 一种催化加氢催化剂及其制备和在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3393237A (en) * 1965-09-22 1968-07-16 Abbott Lab Preparation of cyclohexylhydroxylamine
FR2252337B1 (cs) * 1973-11-26 1976-10-01 Rhone Poulenc Ind
EP0147879B1 (en) * 1983-12-06 1987-12-16 Akzo N.V. Process for the preparation of a hydroxylamine
US5166435A (en) * 1983-12-06 1992-11-24 Akzo N.V. Process for the preparation of a hydroxylamine
CA1340939C (en) * 1987-02-02 2000-03-28 Ryojiro Akashi Photochromic compound
DE3887971D1 (de) * 1987-12-14 1994-03-31 Grace W R & Co Hydrierung von Nitroalkanen zu Hydroxylaminen.
BE1007835A3 (nl) * 1993-12-16 1995-10-31 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van n-alkyl-n,o-diacetyl-hydroxylamine.
US5646327A (en) * 1995-12-08 1997-07-08 Eastman Kodak Company Method for preparing hydroxylamines using vinylic compounds without base neutralization and reaction mixture produced thereby

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980701716A (ko) 1998-06-25
HUP9801132A3 (en) 1998-12-28
SK282253B6 (sk) 2001-12-03
EP0805797A1 (de) 1997-11-12
HUP9801132A2 (hu) 1998-08-28
DK0805797T3 (da) 1999-10-18
MX9705275A (es) 1997-10-31
BR9606855A (pt) 1997-11-25
CN1073553C (zh) 2001-10-24
WO1996022967A1 (de) 1996-08-01
JPH10512869A (ja) 1998-12-08
AU691390B2 (en) 1998-05-14
SK92997A3 (en) 1998-05-06
CZ289091B6 (cs) 2001-10-17
JP3778567B2 (ja) 2006-05-24
CA2211390A1 (en) 1996-08-01
CN1169715A (zh) 1998-01-07
KR100391870B1 (ko) 2003-10-17
NZ300198A (en) 1999-02-25
US5831093A (en) 1998-11-03
HU220590B1 (hu) 2002-03-28
ZA96610B (en) 1997-06-26
DE59601604D1 (de) 1999-05-12
ES2129951T3 (es) 1999-06-16
TW330928B (en) 1998-05-01
AU4486996A (en) 1996-08-14
ATE178586T1 (de) 1999-04-15
AR000813A1 (es) 1997-08-06
GR3029933T3 (en) 1999-07-30
IL116924A (en) 2001-01-28
IL116924A0 (en) 1996-05-14
DE19502700A1 (de) 1996-08-01
EP0805797B1 (de) 1999-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ227097A3 (cs) Způsob výroby N-arylhydroxylaminů a N-hetarylhydroxylaminů
KR100576166B1 (ko) 아믈로디핀 합성을 위한 중간체, 이의 제조 방법 및 이의용도
McKay The Preparation of N-Substituted-N1-nitroguanidines by the Reaction of Primary Amines with N-Alkyl-N-nitroso-N1-nitroguanidines
CH511867A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Diazacycloalkane
CA2307195C (en) Method for producing isoureas
AU773698B2 (en) Intermediates for the production of quinolone carboxylic acid derivatives
KR100574350B1 (ko) 2-아미노피리딘 유도체의 제조방법
IL116384A (en) Ylidene compounds and their preparation
US2776979A (en) 1-nitroso-2-imidazolidone and process
JPH05194361A (ja) モノビグアナイド誘導体とこの誘導体を含有した消毒薬
Suwiński et al. Reduction of aromatic nitrocompounds by sodium borohydride in methanol in the presence of sodium methoxide
JP4231556B2 (ja) １，３−ジ置換２−ニトログアニジンの製造法
Vanden Eynde et al. AN UNUSUAL AROMATEATION OF HANTZSCH-TYPE 4-ANTIPYRYL-1.4-DIHYDROPYRIDINES
US3345376A (en) Polyhydro-6-methoxy-1-(3, 4, 5-trimethoxyphenyl)-9h-pyrido[3, 4-b]indoles
US3431301A (en) Process for producing methylhydrazine derivatives
JP3477096B2 (ja) イソ尿素類の改良された製造方法
US3822255A (en) Tetrahydro-1-((5-nitrofurfurylidene)amino)substituted-2-(1h)-pyrimidinones
US5473072A (en) Process for the preparation of high purity buspiron and the hydrochloride thereof
US3994903A (en) Preparation of 4-(3-nitrophenyl)pyridine
MXPA97005275A (en) Procedure for the obtaining of n-aril and n-hetarilhidroxilami
Weis et al. Synthesis of 2-substituted bamipine derivatives
US4217286A (en) 5-Phenyl-2-furancarboximidamides
DE10134980A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lamotrigin
Pourshamsian et al. A Facial and Environment-friendly Route for Preparation of N, N’-di (arylaminothiocarbonyl) terephthalamide and 1, 4 di (aryloylthioureido) benzene Derivatives
Marinho et al. The reaction of o-phenylenediamine with ethoxymethylene compounds and aromatic aldehydes.

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic