KR19980701716A - Ｎ-아릴히드록실아민 및 ｎ-헤타릴히드록실아민의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 II의 니트로 화합물을 활성탄 지지체 상의 백금 촉매 또는 활성탄 지지체 상의 황 또는 셀렌으로 도핑된 팔라듐 촉매의 존재 하에서 수소화시키는 하기 화학식 I의 방향족 또는 헤테로 방향족 히드록실아민의 제조 방법에 있어서, 하기 화학식 III의 질소 치환 모르폴린 화합물의 존재 하에 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
화학식 II
화학식 III
상기 식에서,
R1은 피리딘 또는 퀴놀린기로부터의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼 또는 치환 또는 비치환 헤타릴 라디칼이고,
R2는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬 라디칼이고,
R3내지 R10은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬 라디칼이다.

Description

Ｎ-아릴히드록실아민 및 Ｎ-헤타릴히드록실아민의 제조 방법
본 발명은 화학식 II의 니트로 화합물을 활성탄 지지체 상의 백금 촉매 또는 활성탄 지지체 상의 황 또는 셀렌으로 도핑된 팔라듐 촉매의 존재 하에서 수소화시키는 하기 화학식 I의 방향족 또는 헤테로 방향족 히드록실아민의 제조 방법에 있어서, 하기 화학식 III의 질소 치환 모르폴린 화합물의 존재 하에 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1은 피리딘 또는 퀴놀린기로부터의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼 또는 치환 또는 비치환 헤타릴 라디칼이고,
R2는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬 라디칼이고,
R3내지 R10은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬 라디칼이다.
방향족 니트로 화합물을 N-페틸히드록실아민으로의 촉매 접촉 수소화는 오랜 시간 동안 공지되고 있다 (Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie (Methods of Org. Chemistry), Vol. 10/1, pp. 1155-1157; Vol. E 16a, Part 1, pp. 49-53). 상대적으로 값비싼 전기화학적 환원 및 예를들면 아연 분진, 특히 바람직하지 않은 폐물질의 균형을 가지는 아말감과 같은 금속과의 환원에 비하여 촉매 접촉 수소화는 경제적인 측면에서 가장 바람직한 방법이다. 이런 유형의 반응에서 문제점은 안정한 최종 물질인 방향족 아민을 생성하는 추가 반응 및 대응하는 니트로소 화합물 및 아닐린에 대해 형성된 N-페틸히드록실아민의 불균화이다. 연이은 반응의 결과로서, 아족시벤젠, 아조벤젠 및 히드라조벤젠과 같은 고분자량의 부산물이, 예를들면, 니트로소벤젠 및 N-페닐히드록실아민의 축합 및 형성된 아족시벤젠의 추가 반응에 의해 일어날 수 있는, 이들 불필요한 중간물 및 이차 생성물로부터 형성될 수 있고, 특정 환경은 수율의 실질적인 손실을 야기한다.
일반적으로, Pd 또는 Pt 촉매는 이들 수소화 반응을 위해 장려된다. 50%를 넘는 수율 또는 선택성을 얻기 위해, 현재의 인식 수준에 따라 디메틸술폭시드, 이가의 황화합물 또는 다양한 유기인 화합물 형태의 촉매 첨가물이 필수적이다 (유럽 특허 제85890호, 유럽 특허 제86363호, 유럽 특허 제147879호, 미국 특허 제3694509호, 유럽 특허 제212375호).
이들 첨가제를 사용하여, 긴 반응 시간으로 전환되도록 반응 속도를 감소기킴으로써 향상된 선택도를 얻을 수 있다. 더욱이, 부분적인 독성 또는 첨가제에 의한 촉매의 불활성화에 의해서 보통 촉매는 한번의 주기 후에 활성을 이미 잃게되고 갱신되어야 한다.
페닐히드록실아민의 제조를 위한 또 다른 방법은 특히 사용된 개시 물질을 기준으로 과잉하게 사용되어야하는 피레리딘, 피롤리딘, 피리딘과 같은 유기 질소 염기의 존재하에서 니트로방향족 화합물을 촉매 접촉 수소화시키는 것이다 (독일 특허 공개 제2 455 238호, 독일 특허 공개 제2 455 887호, 독일 특허 공개 제2 357 370호, 독일 특허 공개 제2 327 412호). 적절하게 진행시키고 정제한 후, 이 방법에 의해 이룩할 수 있는 수율은 80-85%이다. 대응하는 페닐히드록실아민으로 수소화될 수 있는 오직 상대적으로 단순한 알킬- 및 클로로니트로벤젠 변이체를 사용하는 것은 불리하다. 1,3,4-옥사디아졸 치환기를 가지는 화합물로부터 벗어나서, 이 방법에 의한 복잡한 계의 수소화는 기재되어 있지 않다.
방향족 및 헤테로방향족 히드록실아민의 제조 방법이 간단히 수행될 수 있고, 복잡한 계에 적용될 수 있으며 높은 선택성 및 수율을 가지도록 하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은 이 목적이 도입부에 기재된 방법에 의해 이록된다는 것을 발견하였다.
독일 특허 공개 제24 55 238호에 따르면 피롤리딘, 피페리딘, 아닐린 또는 피리딘과 같은 유기 질소 염기가 본 특정 수소화 반응을 위해 최적의 용매로서 장려되지만, 방향족 및 헤테로방향족 니트로 화합물의 대응하는 히드록실아민으로의 부분적인 수소화가 오직 N-알킬모르폴린 (N-치환. 테트라히드로-1,4-옥사진) 용매에서만으로도 최적의 수율 및 선택성을 이끄는 것은 놀라우며 예견할 수 없는 것이다. 비교 실험 (실시예 1d-i에서 볼 수 있음)은 N-알킬모르폴린이 본 특정 수소화 반응에서 피롤리딘, 피페리딘, 피리딘과 같은 다른 용매 계에 비해 월등하다는 것을 명백히 나타낸다. 그들의 분류에서, 삼차 아민은 이차 아민보다 훌륭한 결과를 낳는다. 본 경우에서 일반적으로 그들이 결과로서 80%의 선택성을 가지기 때문에, 가장 적절하지 못한 것은 일차 아민이다.
반응 생성물로서 얻은 히드록실아민 유도체가 100℃의 온도의 작용하에서 정제되기 곤란하고 상대적으로 급속히 분해될 수 있는 아주 불안정한 화합물이기 때문에, 이들이 본 발명에 따른 방법에 의해 화합물이 고 순도 및 많은 양으로 생성되는 것은, 출발 물질 및 특히 대응 아닐린, 아족시벤젠과 같은 부산물의 제거에 의한 복잡한 정제가 불필요하도록 하기 위해, 더욱 중요하다.
종래 기술과 비교해서, 본 발명에 따른 방법은 아주 넓게 적용되는 면에서 더욱 두드러진다. 따라서 예를들면, 상이하게 치환된 헤테로방향족 니트로 화합물은 일반적으로 촉매 접촉 수소화에서 바람직하지 않은 변형을 쉽게 이행하는 (실시예 3에서 볼 수 있음), 벤질에테르 또는 옥심에테르 구조를 가지는 복잡한 니트로방향족과 같이 선택적으로 문제 없이 수소화될 수 있다.
출발 물질로서 요구되는 니트로방향족 또는 -헤테로방향족은 쉽게 접근할 수 있는 화합물이고 그들의 제조법은 폭 넓고 상세하게 개시되어 있다 (Houben-Weyl, Vol. 10/1, pp. 463-889 및 Vol. E 16 d/Part 1, pp. 255-405).
본 발명에 따른 방법을 위한 적합한 화합물은 예를들면 2-메틸니트로벤젠, 2-벤질니트로벤젠, 2,3-디클로로니트로벤젠, 2-메틸-3-플루오로니트로벤젠, 2-메틸-1-니트로나프탈렌, 2-클로로-3-니트로피리딘, 2-메틸-8-니트로퀴놀린과 같은 단순한 니트로 화합물, 및 벤질에테르, 옥심에테르 및 케토기와 같은 수소화에 민감한 구조 또는 헤테로방향족 치환체를 추가로 가지는 더욱 복잡한 화합물과 같은 단순한 니트로 화합물 또는 헤테로방향족 치환체 모두이다.
본 발명의 방법에 따라 사용된 촉매는 탄소 지지체에 백금 또는 팔라듐을 포함한다. 팔라듐 촉매를 사용할 경우, 이것은 충분한 선택성을 얻기 위해 황 또는 셀렌으로 도핑되어야 한다 (실시예 1c에서 볼 수 있음). 백금은 추가적인 도핑 없이도 본 발명에 따른 방법에 의해 사용될 경우, 우수한 결과를 낳는다. 예를들어 황으로 도핑하는 것은 선택성에서 식별할 수 있는 어떠한 변화도 더 이상 나타내지 않는다. 촉매는 한번의 반응 주기 후에 여과하여 제거될 수 있고, 활성의 현저한 손실없이 뒤 이은 배치에서 재사용될 수 있다. 디메틸술폭시드, 디메틸아미노피리딘 또는 유기인 화합물과 같은 첨가제를 사용하여 진행하는 다른 방법들 (유럽 특허 제86363호, 유럽 특허 제85890호, 유럽 특허 제147879호)에서, 일반적으로 촉매의 독성으로 인한 활성의 급속한 감소가 있다. 촉매의 백금 또는 팔라듐 함량은 결정적이지 않고 넓은 범위내에서 다양할 수 있다.
지지체 물질 탄소를 기준으로, 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 함량이 유리하다. 사용된 백금 또는 팔라듐의 양은 니트로 화합물을 기준으로 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%이다. 배치식 수소화의 바람직한 양태에서, 촉매는 분말로 사용된다. Al2O3, SiO2, BaSO4와 같은 다른 지지체는 현저하게 만족스럽지 못한 결과를 초래한다 (실시예 1k에서 볼 수 있음). 고선택성이 니트로 화합물의 히드록실아민 유도체로의 수소화에서 성취되는 방식에서 이들이 촉매의 활성에 영향을 끼치는 한, 올바른 용매의 선택은 아주 우수한 수율을 이룩하기 위해 결정적으로 중요하다. 본 발명에 따라서, 이들 용매는 예를들면 4-메틸모르폴린, 4-에틸모르폴린, 4-프로필모르폴린, 4-부틸모르폴린, 4-이소부틸모르폴린, 4-t-부틸모르폴린, 4-펜틸모르폴린, 4-이소펜틸모르폴린, 2,4,6-트리메틸모르폴린, 2,3,4,5,6-펜타메틸모르폴린, 2,2,4,6,6-펜타메틸모르폴린과 같은 모르폴린 구조를 가지는 오로지 t-아민이다.
일반적으로, t-아민은 과잉하게, 즉 t-아민 대 니트로 화합물의 중량비가 1보다 큰 양으로 사용된다.
부분적인 수소화를 위해 선택된 온도 범위는 -20℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 +50℃이다. 과수소화를 피하기 위해, 압력은 수소화가 충분히 빠르게 진행되는 온도에서 보통압 및 10 바 과압의 사이에서 수립된다. 일반적으로, 수소는 보통압 또는 약간의 승압에서 수소화 반응기로 주입된다. 예를들면 알콜 또는 에테르와 같은 추가의 용매 또는 희석제는 그들이 수율면에서 급격한 감소를 초래하기 (실시예 1j에서 볼 수 있음) 때문에, 수소화 동안에 존재하지 않아야 한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 아릴- 또는 헤타릴히드록실아민 화합물은 밤베르거 재배열을 사용하여 유용한 치환된 방향족 또는 헤테로방향족으로 전환시킬 수 있다 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry), Vol. 10/1, pp. 1249-1251). 더욱이 그들은 작물 보호제에서 활성 화합물의 제조를 위한 중요한 중간체이다 (국제 공개 제93/15046).
부분적으로, 예전의 다른 방법에 의해 생성될 수 없었던 신규 물질이 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되었다.
실시예 1
N-(o-톨릴)히드록실아민의 제조
a) N-메틸모르폴린 100 ml 중의 o-니트로톨루엔 13.7 g의 용액 및 탄소상 백금 5 중량%를 함유하는 촉매 (Degussa로부터 유형 F 103 RS/W) 0.36 g을 가스 분산 교반기가 있는 250 ml의 수소화 플라스크에 첨가하였다. 수소를 28 내지 30℃에서 격렬히 교반되는 본 혼합물로 더 이상의 흡착이 일어나지 않을 때 (약 2시간 및 수소 4.5 리터의 소모 후)까지 통과시켰다.
조생성물의 HPLC 분석 결과에 따르면, 반응은 N-(o-톨릴)히드록실아민으로 96.4% 및 주로 미반응 o-니트로톨루엔으로 구성된 잔류물 3.6%로 진행되었다.
촉매를 여과 제거한 후, 감압하에서 N-메틸모르폴린을 제거하고 석유에테르로 잔류물을 결정화하여, N-(o-톨릴)히드록실아민 (m.p. 38-39℃) 11.3 g을 생성하였다.
수율: 이론치의 92%
NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 8.25 (s, 1H), 7.9 (s, 1H), 7.1 (m, 2H), 6.95 (d, 1H), 6.7 (m, 1H)
b) N-메틸모르폴린을 N-에틸모르폴린으로 대체한 것을 제외하고, a)에 완전히 유사한 방법으로 반응을 수행하였다. 분리된 조생성물은 HPLC 분석 결과 95.9%의 N-(o-톨릴)히드록실아민을 함유하였다.
c) 탄소상 백금 5 중량% 및 셀렌 0.2 중량% 조성의 촉매 (BASF로부터 유형 HO-51)가 사용된 것을 제외하고, 절차는 a)에 유사하였다. 분리된 조생성물은 HPLC 분석 결과 94.2%의 N-(o-톨릴)히드록실아민을 함유하였다.
d) N-메틸모르폴린이 N-메틸피페리딘으로 대체된 것을 제외하고, 공정은 a)에 유사하였다. 분리된 조생성물은 HPLC 분석 결과 86.7%의 N-(o-톨릴)히드록실아민을 함유하였다; 잔류물은 주로 o-톨루이딘이었다.
f) N-메틸모르폴린이 피리딘으로 대체된 것을 제외하고, 반응을 a)에 유사한 방법으로 수행하였다. 분리된 조생성물은 HPLC 분석 결과 85.6%의 N-(o-톨릴)히드록실아민을 함유하였다; 잔류물은 주로 o-톨루이딘이었다.
g) N-메틸모르폴린이 피페리딘으로 대체된 것을 제외하고, 반응을 a)에 유사한 방법으로 수행하였다. 분리된 조생성물은 HPLC 분석 결과 44.9%의 N-(o-톨릴)히드록실아민 및 4.5%의 o-톨루이딘을 함유하였다; 잔류물은 주로 아족시 화합물이었다.
h) N-메틸모르폴린이 N,N-디메틸이소프로필아민으로 대체된 것을 제외하고, 반응을 a)에 유사한 방법으로 수행하였다. 분리된 조생성물은 HPLC 분석 결과 62.4%의 N-(o-톨릴)히드록실아민 및 9.6%의 o-톨루이딘을 함유하였다; 잔류물은 주로 아족시 화합물이었다.
i) N-메틸모르폴린이 t-부틸아민으로 대체된 것을 제외하고, 반응을 a)에 유사한 방법으로 수행하였다. 분리된 조생성물은 HPLC 분석 결과 60.2%의 N-(o-톨릴)히드록실아민 및 21.6%의 o-톨루이딘을 함유하였다; 잔류물은 주로 아족시 화합물이었다.
j) 100 ml의 N-메틸모르폴린 용매가 70 ml 메탄올 및 30 ml N-메틸모르폴린의 혼합물로 대체된 것을 제외하고, 반응을 a)에 유사한 방법으로 수행하였다. 분리된 조생성물은 HPLC 분석 결과 58.6%의 N-(o-톨릴)히드록실아민 및 26.3%의 o-톨루이딘을 함유하였다; 잔류물은 주로 출발 물질인 o-니트로톨루엔이었다.
k) 알루미나상 5% 백금 조성의 촉매 (Engelhard로부터 구입)를 사용한 것을 제외하고, 반응을 a)에 유사한 방법으로 수행하였다. 분리된 조생성물은 HPLC 분석 결과 9.9%의 N-(o-톨릴)히드록실아민 및 2.9%의 o-톨루이딘을 함유하였다; 잔류물은 주로 출발 물질인 o-니트로톨루엔이었다.
l) 활성탄상 5% 팔라듐 조성의 촉매 (BASF로부터 구입한 HO-50)를 사용한 것을 제외하고, 반응을 a)에 유사한 방법으로 수행하였다. 분리된 조생성물은 HPLC 분석 결과 52.5%의 N-(o-톨릴)히드록실아민을 함유하였다; 잔류물은 주로 o-톨루이딘이었다.
m) 촉매로 라니 니켈을 사용한 것을 제외하고, 반응을 a)에 유사한 방법으로 수행하였다. 분리된 조생성물은 HPLC 분석 결과 58.3%의 N-(o-톨릴)히드록실아민, 16.8%의 o-톨루이딘 및 24.9%의 o-니트로톨루엔을 함유하였다.
실시예 2
N-(2,3-디클로로페닐)히드록실아민의 제조
700 ml의 4-메틸모르폴린에 134.4 g의 2,3-디클로로니트로벤젠이 용해된 용액 및 탄소상 5 중량%의 백금을 함유하는 촉매 5 g (Degussa로부터 구입한 유형 F 103 RS/W)을 1.2 리터의 수소화 압력용기에 첨가하였다. 그 다음 수소를 25 내지 32℃ 및 0.7 바의 수소 압력에서 강하게 교반되는 본 혼합물로 수소의 흡착이 더 이상 일어나지 않을 때 (약 9시간 및 수소 32.4 리터의 소모 후)까지 통과시켰다 .
반응으로부터 방출된 물질을 동물성 숯을 사용하여 여과 제거하고, 감압 (약 30 밀리바)하에서 여액에서 4-메틸모르폴린을 분리한 후, 생성물은 결정화하기 시작하였다. 각 300 ml의 시클로헥산으로 두번 세척하고 건조시킨 후, 116.3 g의 N-(2,3-디클로로페닐)히드록실아민을 생성하였다.
수율: 이론치의 93.3%
NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 8.8 (s, 1H), 8.5 (s, 1H), 7.2 (m, 2H), 7.0 (dd, 1H)
실시예 3
반응
2.8 리터의 4-메틸모르폴린에 410 g의 1a 화합물이 용해된 용액 및 탄소상 5 중량%백금의 조성을 가지는 촉매 12 g (Degussa로부터 구입한 유형 F 103 RS/W)을 4 리터의 수소화 장치에 첨가하였다. 그 다음 수소를 24 내지 29℃ 및 0.1 바의 수소 압력에서 강하게 교반되는 본 혼합물로 수소의 흡착이 더 이상 일어나지 않을 때 (약 4시간 및 수소 57.5 리터의 소모 후)까지 통과시켰다 .
반응으로부터 방출된 물질을 동물성 숯으로 여과 제거하고, 여액을 회전식 증발기 (25 내지 30 밀리바로 감압 및 65℃의 욕 온도하에서)에서 농축시키고 잔류물을 1.2 리터의 펜탄으로 처리하여 결정화시켰다.
결정체를 여과 제거하고, 소량의 펜탄으로 세척하고 건조시켰다. 이론상의 수율의 91.5%에 해당하는, 359.2 g의 1b 화합물을 생성하였다.
NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 8.45 (s, 1H), 8.1 (s, 1H), 7.5 (s, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.25 (m, 3H), 7.0 (d, 1H), 6.85 (m, 1H), 5.05 (s, 2H), 4.15 (q, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 1.25 (t, 3H)
실시예 1a, 2 및 3에 유사한 방법에서, 본 발명에 따른 방법의 적용의 폭을 나타내는 아래의 화합물을 제조하였다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 II의 니트로 화합물을 활성탄 지지체 상의 백금 촉매 또는 활성탄 지지체 상의 황 또는 셀렌으로 도핑된 팔라듐 촉매의 존재 하에서 수소화시키는 하기 화학식 I의 방향족 또는 헤테로 방향족 히드록실아민의 제조 방법에 있어서, 하기 화학식 III의 질소 치환 모르폴린 화합물의 존재 하에 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    상기 식에서,
    R1은 피리딘 또는 퀴놀린기로부터의 치환 또는 비치환 아릴 라디칼 또는 치환 또는 비치환 헤타릴 라디칼이고,
    R2는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬 라디칼이고,
    R3내지 R10은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 1 내지 3개의 R11, R12및 R13치환체를 가질 수 있는 치환 아릴 라디칼 또는 헤타릴 라디칼이고,
    R11, R12및 R13은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, 할로-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로-(C1-C4)-알콕시, C1-C4-알킬티오, (C1-C4)-알킬카르보닐, (C1-C4)-알킬-(CR14=N-O-(C1-C4)-알킬), (C1-C4)-알콕시카르보닐, (C1-C4)-알킬아미노카르보닐, (C1-C4)-디알킬아미노카르보닐, (C1-C4)-알킬카르보닐아미노, (C1-C4)-알킬카르보닐-(C1-C4)-알킬아미노, -CH2O-N=C(R15)-C(R16)=N-O-R17, 시아노 또는 A - B기
    (여기서, A는 -O-, -S-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S-, -CH2-O-CO-, -CH2-N(R18)-, -CH=CH-, -CH=N-O-, -CH2-O-N=C(R15)- 또는 단일 결합이고,
    B는 페닐, 나프틸, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 푸라닐, 티에닐, 피롤릴, 또는 C3-C7-시클로알킬인데, B는 1 내지 3개의 R19치환체로 치환될 수 있고,
    R14및 R18은 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐 또는 수소이고,
    R15및 R17은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 시아노, C1-C4-알킬티오, 할로겐, 시클로프로필 또는 트리플루오로메틸이고,
    R19는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, 할로-(C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로-(C1-C4)-알콕시, C1-C4-알킬티오, (C1-C4)-알킬카르보닐, (C1-C4)-알킬-(CR14=N-O-(C1-C4)-알킬), (C1-C4)-알콕시카르보닐, (C1-C4)-알킬아미노카르보닐, (C1-C4)-디알킬아미노카르보닐, (C1-C4)-알킬카르보닐아미노, (C1-C4)-알킬카르보닐-(C1-C4)-알킬아미노, 또는 시아노이고,
    R16은 C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 헤타릴 또는 헤테로시클릴임)인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 III의 모르폴린 화합물로서 4-메틸모르폴린, 4-에틸모르폴린, 4-프로필모르폴린, 4-부틸모르폴린, 4-이소부틸모르폴린, 4-t-부틸모르폴린, 4-펜틸모르폴린, 4-이소펜틸모르폴린, 2,4,6-트리메틸모르폴린, 2,3,4,5,6-펜타메틸모르폴린, 2,2,4,6,6-펜타메틸모르폴린이 사용되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 모르폴린 화합물 대 니트로 화합물의 중량비가 1 보다 큰 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 백금 촉매 또는 팔라듐 촉매가 활성탄 지지체를 기준으로 하여 0.1 내지 15 중량%의 양으로 사용되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 백금 촉매 또는 팔라듐 촉매가 니트로 화합물을 기준으로 하여 0.001 내지 1.0 중량% 백금 또는 팔라듐의 양으로 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소화가 -20℃ 내지 100℃에서 행해지는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소화가 보통압 내지 10 바의 과압에서 행해지는 방법.
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