SK282253B6 - Spôsob výroby aromatických alebo heteroaromatických hydroxylamínov - Google Patents

Spôsob výroby aromatických alebo heteroaromatických hydroxylamínov Download PDF

Info

Publication number
SK282253B6
SK282253B6 SK929-97A SK92997A SK282253B6 SK 282253 B6 SK282253 B6 SK 282253B6 SK 92997 A SK92997 A SK 92997A SK 282253 B6 SK282253 B6 SK 282253B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alkyl
process according
hydrogen
hydrogenation
alkoxy
Prior art date
Application number
SK929-97A
Other languages
English (en)
Other versions
SK92997A3 (en
Inventor
Norbert G�Tz
Bernd Mller
Hubert Sauter
Joachim Gebhardt
Oliver Wagner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of SK92997A3 publication Critical patent/SK92997A3/sk
Publication of SK282253B6 publication Critical patent/SK282253B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/10—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having nitrogen atoms of hydroxylamino groups further bound to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals or of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/12—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having nitrogen atoms of hydroxylamino groups further bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • C07D215/40—Nitrogen atoms attached in position 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Spôsob výroby aromatických alebo heteroaromatických hydroxylamínov všeobecného vzorca (I), kde R1 znamená nesubstituovaný alebo substituovaný arylový zvyšok, alebo nesubstituovaný alebo substituovaný hetarylový zvyšok zo skupiny pyridínov a chinolínov hydrogenáciou nitrozlúčenín všeobecného vzorca (II), kde R1 má uvedený význam, s prítomnosťou platinového katalyzátora na aktívnom uhlí ako nosiči alebo s prítomnosťou sírou alebo selénom dotovaného paládiového katalyzátora na aktívnom uhlí ako nosiči, pri ktorom sa reakcia uskutočňuje s prítomnosťou na dusíku substituovanej morfolínovej zlúčeniny všeobecného vzorca (III), kde R2 znamená alkylzvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka a R3 až R10 znamená atóm vodíka alebo alkylzvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka.ŕ

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka spôsobu výroby aromatických alebo heteroaromatických hydroxylamínov.
Doterajší stav techniky
Katalytická hydrogenácia aromatických nitrozlúčenín na N-fenylhydroxylamíny je známa už dlhý čas (Houben-Weyl „Methoden der Org. Chemie“, diel 10/1, str. 1155 - 1157; diel E 16a, časť 1, str. 49 až 53). V porovnaní s relatívne drahou elektrochemickou redukciou a s redukciou kovov, ako napríklad medzi inými so zinkovým prachom, amalgánmi, ktoré majú nepriaznivú bilanciu odpadových látok, je katalytická hydrogenácia z hospodárskeho hľadiska priaznivou metódou. Problém pri tomto reakčnom type predstavujú ďalšie reakcie na aromatický amín, stabilný konečný stupeň a disproporcionácia vytvoreného N-fenylhydroxylamínu na zodpovedajúce nitrózozlúčeniny a anilín. Z týchto nežiaducich medzi- a následných produktov sa môžu vytvárať následnými reakciami vedľajšie produkty s vyššou molekulovou hmotnosťou, ako sú azobenzény a hydrazobenzény, ktoré môžu vznikať napríklad kondenzáciou nitrózobenzénov a N-fenylhydroxylamínov a ďalšou reakciou vytvorených azobenzénov a podľa okolností vyvolávať významné straty výťažku.
Obvykle sa Pd- alebo Pt-katalyzátory odporúčajú na tieto hydrogenačné reakcie. Aby sa dosiahol výťažok prípadne selektivita > 50 %, sú podľa doterajších znalostí potrebné katalyzátorové prísady vo forme dimetylsulfoxidu, dvoj väzbových zlúčenín síry alebo rôznych organických zlúčenín fosforu (EP 85890, EP 86363, EP 147879, USP 3694509, EP 212375).
S týmito prísadami sa dosiahne zlepšenie selektivity znížením reakčnej rýchlosti, čo naopak vedie k dlhším reakčným časom. Ďalej má prísada za následok čiastočné otrávenie, prípadne inaktiváciu katalyzátora, takže katalyzátor najmenej už po jednom cykle stráca svoju aktivitu a musí byť obnovovaný.
Ďalšou metódou výroby fenylhydroxylamínov je katalytická hydrogenácia nitroaromátov s prítomnosťou organických dusíkatých zásad, ako je medzi inými piperidín, pyrolidin, pyridín, ktoré sa musia používať - vzťahujúc sa na použitý produkt - v prebytku (DE-OS 2455238, DE-OS 2455887, DE-OS 2357370, DE-OS 2327412). Výťažky dosiahnuteľné v tomto spôsobe sa podľa zodpovedajúceho spracovania a čistenia pohybujú okolo 80 až 85 %. Nevýhodou je, že sa podľa tohto variantu môžu hydrogenovať len relatívne jednoduché alkyl- a chlómitrobenzény na zodpovedajúce fenylhydroxylamíny. Nehľadiac na zlúčeninu s 1,3,4-oxadiazolsubstituentmi nie je hydrogenácia
Úlohou predloženého vynálezu je teda nájsť spôsob výroby aromatických a heteroaromatických hydroxylamínov, ktorý je jednoducho uskutočniteľný, použiteľný na komplikované systémy a má vysokú selektivitu a výťažok.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je spôsob výroby aromatických alebo heteroaromatických hydroxylamínov všeobecného vzorca (I)
H
R1 - W X°H (IX kde R1 znamená nesubstituovaný alebo substituovaný arylový zvyšok, alebo nesubstituovaný alebo substituovaný hetarylový zvyšok zo skupiny pyridínov a chinolínov, hydrogenáciou nitrozlúčenín všeobecného vzorca (II)
R‘-NO2 (II), kde R1 má uvedený význam, s prítomnosťou platinového katalyzátora na aktívnom uhlí ako nosiči alebo v prítomnosti sírou alebo selénom dotovaného paládiového katalyzátora na aktívnom uhlí ako nosiči, pri ktorom sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti na dusíku substituovanej morfolínovej zlúčeniny všeobecného vzorca (III)
kde R2 znamená alkylový zvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka a R3 až R10 znamená atóm vodíka alebo alkylzvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka.
Je prekvapujúce a nepredpokladateľné, že parciálna hydrogenácia aromatických a heteroaromatických nitrozlúčenín na zodpovedajúce hydroxylamínové deriváty vedie len v N-alkylmorfolínoch (N-substituované tetrahydro-1,4oxazíny) ako rozpúšťadle k optimálnym výťažkom a selektivitám, zatiaľ čo podľa DE-OS 2455238 organické dusíkaté zásady, ako pyrolidin, piperidín, anilín alebo pyridín, sú odporúčané ako najlepšie rozpúšťadlá na tieto špeciálne hydrogenačné reakcie. Porovnávacie pokusy jednoznačne ukazujú (pozri príklady 1 d-i), že N-alkylmorfolíny pri týchto špeciálnych hydrogenačných reakciách majú prevahu nad inými rozpúšťadlovými systémami, ako sú pyrolidíny, píperidíny, pyridíny a iné. V ich odstupňovaní poskytujú terciáme amíny lepšie výsledky ako sekundárne amíny. Najmenej vhodné sú v tomto prípade primáme amíny, pretože obvykle dosahujú selektivity < 80 %.
Ako reakčné produkty vylučované hydroxylamínové deriváty sú veľmi labilné zlúčeniny, ktoré je možné len veľmi ťažko čistiť a pri teplotách > 100 °C sa relatívne rýchlo rozkladajú, a preto je významné, že sa spôsobom podľa vynálezu pri približovaní sa ku kvantitatívnej premene vylučujú vo vysokom výťažku, takže odpadá potrebné čistenie oddeľovaním východiskového produktu a vedľajších produktov, ako zodpovedajúcich anilínov, azoxybenzénov a iných.
Oproti stavu techniky sa spôsob podľa vynálezu ďalej odlišuje tým, že je použiteľný vo veľmi širokom rozsahu. Je tak možné napríklad rôzne substituované heteroaromatické nitrozlúčeniny práve tak bezproblémovo selektívne hydrogenovať ako komplikované nitroaromáty s benzyléterovými alebo oxíméterovými štruktúrami, pri ktorých obvykle ľahko dochádza pri katalytickej hydrogenácii k nežiaducim zmenám (pozri príklad 3).
Ako východiskové látky používané nitroaromáty prípadne heteroaromáty sú dobre dostupné a ich výroba bola veľakrát a podrobne opísaná (pozri Houben-Weyl, diel 10/1, str. 463 - 889 a diel E 16 d/časť 1, str. 255 - 405).
SK 282253 Β6
Na spôsob podľa vynálezu sú vhodné ako jednoduché nitrozlúčeniny, ako napríklad 2-metylnitrobenzén, 2-benzylnitrobenzén, 2,3-dichlómitrobenzén, 2-metyl-3-fluómitrobenzén, 2-metyl-l-nitronaftalén, 2-chlór-3-nitropyridín, 2-metyl-8-nitrochinolín, ako aj komplexné zlúčeniny, ktoré ešte navyše obsahujú štruktúry citlivé na hydrogenáciu, ako benzyléter-, oxíméter-, ako aj ketoskupiny alebo heteroaromatické substituenty.
Katalyzátory používané pri spôsobe podľa vynálezu obsahujú platinu alebo paládium na uhlí ako nosič. Pri použití paládiového katalyzátora, musí byť tento dotovaný sírou alebo selénom, aby získal vynikajúcu selektivitu (pozri príklad lc). Platina poskytuje pri použití pri spôsobe podľa vynálezu bez dotovania vynikajúce výsledky. Dotovanie napríklad sírou neprináša žiadnu podstatnú zmenu selektivity. Katalyzátory môžu byť po reakčnom cykle odfiltrované a bez stôp straty aktivity, môžu byť znova použité v nasledujúcom stupni. Pri iných spôsoboch, ktoré pracujú s prísadami, ako je dimetylsulfoxid, dimetylaminopyridín alebo organické zlúčeniny fosforu (EP 86363, EP 85890, EP 147879) dochádza obvykle k rýchlemu poklesu aktivity otrávením katalyzátorov. Obsah platiny prípadne paládia v katalyzátore nie je podstatný a môže sa meniť v širokom rozsahu.
Účelný je obsah 0,1 až 15 % hmotn., výhodne 0,5 až 10 % hmotn., vzťahujúc na nosičový materiál uhlia. Množstvo použitej platiny predstavuje medzi 0,001 a 1 % hmotn., výhodne medzi 0,01 a 0,1 % hmotn., vzťahujúc na nitrozlúčeninu. Vo výhodnej forme uskutočnenia diskontinuálnej hydrogenácie sa použije katalyzátor ako prášok. Iné nosiče ako AI2O5, SiO2, BaSO4, vedú k podstatne horším výsledkom (pozri príklad lk). Rozhodujúci význam pre dosiahnutie veľmi dobrých výťažkov má voľba správneho rozpúšťadla, pretože toto ovplyvňuje aktivitu katalyzátorov takým spôsobom, že sa dosiahne vysoká selektivita pri hydrogenácii nitrozlúčenín na hydroxylamínové deriváty. Podľa vynálezu týmito rozpúšťadlami sú výlučne terc.amíny s morfolínovou štruktúrou, ako je napríklad 4-metylmorfolín, 4-etylmorfolín, 4-propylmorfolín, 4-butylmorfolín, 4-izobutylmorfolín, 4-terc.butylmorfolín, 4-pentylmorfolín, 4-izopentylmorfolín, 2,4,6-trimetylmorfolín, 2,3,4,5,6-pentametylmorfolín, 2,2,4,6,6-pentametylmorfolín.
Obvykle sa terc.amín použije v prebytku, t. j. hmotnostný pomer terc.aminu k nitrozlúčenine je väčší ako 1.
Zvolená teplotná oblasť na parciálnu hydrogenáciu leží medzi -20 °C a +100 °C, výhodne medzi 5 a +50 °C. Aby sa zabránilo prehydrogenovaniu, nastaví sa pri teplote, pri ktorej hydrogenácia prebieha dostatočne rýchlo tlak, ktorý leží medzi normálnym tlakom a pretlakom 106 Pa. Normálne sa vodík pri normálnom tlaku, prípadne ľahko zvýšenom tlaku, odplyní do hydrogenačného reaktora. Ďalšie rozpúšťadlá, prípadne riedidlá, ako napríklad alkoholy alebo étery nesmú byť počas hydrogenácie prítomné, pretože následkom je veľký pokles výťažku (pozri príklad lj).
Spôsobom podľa vynálezu vyrobené zlúčeniny je možné previesť ako aryl- prípadne hetarylhydroxylamíny pomocou Bambergerovho prešmyku (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, diel 10/1, str. 1249 - 1251). Ďalej predstavujú dôležité medziprodukty na výrobu účinných látok na prostriedky na ochranu rastlín (WO 93/15046).
Sčasti sa spôsobom podľa vynálezu vyrábajú také nové látky, ktoré sa nemohli získať inými metódami.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Výroba N-(o-tolyl)-hydroxylamínu
a) Do hydrogenačnej 250 ml banky s odplyňovacím miešadlom sa vloží roztok 13,7 g o-nitrotoluénu v 100 ml N-metylmorfolínu a 0,36 g katalyzátora, ktorý obsahuje 5 % hmotn. platiny na uhlí (typ F 103 RS/W od íý Degussa). Do tejto zmesi sa pri silnom miešaní zavádza pri 28 až 30 °C vodík tak dlho, pokiaľ nedochádza k žiadnej jeho spotrebe (asi po 2 hodinách a spotrebe 4,5 1 vodíka).
Podľa HPLC analýzy surového produktu prebehla premena na 96,4 % na N-(o-tolyl)hydroxylamín, zostávajúcich 3,6 % sa skladá prevažne z nezreagovaného N-nitrotoluénu.
Po odfiltrovaní katalyzátora, odstránení N-metylmorfolínu vo vákuu a kryštalizácii zvyšku z petroléteru sa získa 11,3 g N-(o-tolyl-)hydroxylamínu (t.v. 38 až 39 °C). Výťažok: 92 % teórie.
NMR (DMSO-d6, δ v ppm):
8,25 (s, 1H), 7,9 (s, 1H), 7,1 (m, 2H), 6,95 (d, 1H), 6,7 (m, 1H).
b) Postupuje sa úplne analogicky, ale N-metylmorfolín sa nahradí N-etylmorfolínom. Izolovaný surový produkt obsahuje podľa HPLC analýzy 95,9% N-(o-tolyl)hydroxylamínu.
c) Postupuje sa analogicky a), ale sa použije katalyzátor so zložením: 5 % hmotn. paládia, 0,2 % hmotn. selénu na uhlí (typ HO-51 BASF). Izolovaný surový produkt obsahuje podľa HPLC analýzy 94,2 % N-(o-tolyl-)hydroxylamínu.
d) Postupuje sa analogicky a), ale N-metylmorfolin sa nahradí N-metylpiperidínom. Izolovaný surový produkt obsahuje podľa HPLC analýzy 86,7% N-(o-tolyl-)hydroxylamínu, zvyšok je prevažne o-toluidín.
f) Postupuje sa analogicky a), ale N-metylmorfolín sa nahradí pyridínom. Izolovaný surový produkt obsahuje podľa HPLC-analýzy 85,6 % N-(o-tolyl-)hydroxylamínu, zvyšok tvorí prevažne o-toluidín.
g) Postupuje sa analogicky a), ale N-metylmorfolín sa nahradí piperidínom. Izolovaný surový produkt obsahuje podľa HPLC-analýzy 44,9 % N-(o-tolyl-)hydroxylamínu, 4,5 % o-toluidínu a zvyšok tvorí prevažne azoxyzlúčenina:
h) Postupuje sa analogicky a), ale N-metylmorfolín sa nahradí Ν,Ν-dimetylizopropylamínom. Izolovaný surový produkt obsahuje podľa HPLC - analýzy 62,4 % N-(o-tolyl)-hydroxylamínu, 9,6 % o-toluidinu, zvyšok bola prevažne azoxyzlúčenina:
SK 282253 Β6
i) Postupuje sa analogicky a), ale N-metylmorfolín sa nahradí terc.butylamínom. Izolovaný surový produkt obsahuje podľa HPLC-analýzy 60,2 % N-(o-tolyl-)hydroxylamínu, 21,6 % o-toluidínu, zvyšok je prevažne azoxyzlúčenina:
O
CH3 «Γ-
j) Postupuje sa analogicky a), ale množstvo 100 ml N-metylmorfolínu ako rozpúšťadla bolo nahradené zmesou 70 ml metanolu a 30 ml N-metylmorfolínu. Izolovaný surový produkt obsahuje podľa HPLC-analýzy 58,6 % N-(o-tolyl-)hydroxylaminu, 26,3 % o-toluidínu, zvyšok tvorí ešte prevažne východiskový produkt o-nitrotoluén.
k) Postupuje sa analogicky a), ale sa použije katalyzátor so zložením 5 % platiny na oxide hlinitom (od Engelhard). Izolovaný surový produkt obsahuje podľa HPLC-analýzy 9,9 % N-(o-tolyl-)hydroxylaminu, 2,9 % o-toluidínu, zvyšok tvorí prevažne východiskový produkt o-nitrotoluén.
l) Postupuje sa analogicky a), ale sa použije katalyzátor so zložením 5 % paládia na aktívnom uhlí (HO-50 BASF). Izolovaný surový produkt obsahuje podľa HPLC-analýzy 52,5 % N-(o-tolyl-)hydroxylaminu, zvyšok tvorí prevažne o-toluidín.
m) Postupuje sa analogicky a), ale ako katalyzátor sa použije Raneyho nikel. Izolovaný surový produkt obsahuje podľa HPLC-analýzy 58,3 % N-(o-tolyl-)hydroxylamínu, 16,8 % o-toluidinu a 24,9 % o-nitrotoluénu.
Príklad 2
Výroba N-(2,3-dichlórfenyl)-hydroxylamínu
Do 1,2-hydrogenačného autoklávu sa vloží roztok 134,4 g 2,3-dichlómitrobenzénu v 700 ml 4-metylmorfolínu a 5 g katalyzátora, ktorý obsahuje 5 % hmotn. platiny na uhlí (typ F 103 RS/W od Degussy). Teraz sa do tejto zmesi pri intenzívnom miešaní pri 25 až 32 °C a tlaku vodíka 0,7 . 105Pa zavádza vodík tak dlho, pokiaľ nedochádza k žiadnej jeho spotrebe (asi po 9 hodinách a 32,41 spotrebe vodíka).
Reakčný výstup sa odfiltruje na živočíšnom uhlí, filtrát sa vo vákuu (asi pri 3 . 103 Pa) zbaví 4-metylmorfolínu, potom produkt začne kryštalizovať. Po dvojnásobnom premytí vždy 300 ml cyklohexánu a následnom sušení sa získa 116,3 g N-(2,3-dichlórfenyl)-hydroxylamínu. Výťažok: 93,3 % teórie.
NMR (DMSO-d6, δ v ppm):
8,8 (s, 1H), 8,5 (s, 1H), 7,2 (m, 2H), 7,0 (dd, 1H).
Príklad 3
Reakcia
Do 4-litrovej hydrogenačnej aparatúry sa vloží roztok 410 g v 2,8 1 4-mctylmorfolínu a 12 g katalyzátora v zložení 5 % hmotn. platiny na uhlí (typ F 103 RS/W od Degussy). Do tejto zmesi sa pri intenzívnom miešaní zavádza pri 24 až 29 °C a 104Pa tlaku vodíka tak dlho vodík, pokiaľ nedochádza k žiadnej spotrebe (asi po 4 hod. a 57,5 1 spotrebe vodíka).
Výstup z reakcie sa sfiltruje cez živočíšne uhlie, filtrát sa odparí na rotačnej odparke (vo vákuu 2,5 . 103 až 3 . 103Pa a teplote kúpeľa 65 °C) a zvyšok sa uvedie ku kryštalizácii spracovaním s 1,2 1 pentánu.
Kryštály sa odfiltrujú, premyjú sa malým množstvom pentánu a sušia sa. Získa sa 359,2 g zlúčeniny lb, čo zodpovedá výťažku 91,5 % teórie.
NMR (DMSO-dó, δ v ppm):
8,45 (s, 1H), 8,1 (s, 1H), 7,5 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,25 (m, 3H), 7,0 (d, 1H), 6,85 (m, 1H), 5,05 (s, 2H), 4,15 (q, 2H), 2,25 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,25 (t, 3H).
Analogicky k príkladom la, 2 prípadne 3 sa vyrobia nasledujúce zlúčeniny, ktoré dokladajú rozsah použitia spôsobu podľa vynálezu.
šeruktun HMR (DKSO-dí, S v pp·)
ÍL· „OH 8,45 8.2 (a.lHÍ, 7,95 6,8 <dd,lH), 6,65 (dt.lH), 2,0 1··3Η)
„OH áľ 8,4 ta.lH). 8,15 1,9 tn.SK) 6,55 tt,ÍR), 3,0 (a,3H)
“'K'' ÓL s.7 (S.šlrcfcý, 2K), 7.4 7,05 (R.3HI
„OH óc 8,05 (3,elrok«2H), 7,1 (t.lKI, 5,95 (d,lH), 6,55 td.lM)
K oS 8.8 (S,ílxcfcýl8), 8,5 (s.lH), 7.8 Is.iixckjílH), 7,5 {d, 1K). 7,4 (d.ííreký., Ix)
1 00086 w ul
M% x0** ζϋ* 8,85 (n,2H), 7,7$ (». vehai Široký, 1H). 8,0 (s,Mbl širokým), 7,7 td.lF}, 7,5 2,5 Í«,3M)
Stxukciíra NMR (DKSG-de, 6 v ppm)
αχ. H OH 9,85 (>,1HI, 8,7 (S,1K), 8,3 (d.lH), 7,5 (m,4H>, 2,S (b,3H)
„-O2 A„ B,75 8,65 (8,1»), 8,1 <d,l«), 7,3 (n,4H), 2,6 (s,3H)
K. OK có
CH, V-o. H OH 8.4 <8,ve&íi široký ,2H), 7,35 (d,lR), 7,1 (d.lW), 6,7 (dd,lH), «.45 <8,1H). 3.4 (s,3K)
< x0H ó° 7,4 (m, 5H), 7,3 (m,2H), 7,25 lm,2H), 7,05 (d,lH), 6,9
K 0> ó 8,6 <5,1H), 8,5 (8.1H), 7,4 (Q.4H1. 7.1 (m.4H)
Štruktúra xkr (DMSO-d«, ô v ppm)
K. OH N Φ Cl 8,4 (βΛ^ϊπύ-äircký , 2H). 7,2 (d,2H), 6,9 (d,2H)
čr-í 8,5 (B,vOni široký , in), 8,0 ts.lH), 7,35 (d.XH), 7,25 7.0 (d.lR), 6,85 (n,2K), 6.65 (d,lH), 5,0 (»,2H), 2,3 (8,3H). 2,2 (b.3H>
H 11 CH, 3.6 (t.vuAm. Široký, IH), 8,2 7,9 (d,IM), 7.4 Id.lH), 7.1 (<3d, IK), 2,3 l8,3H)
Hs. ^0H N CH, ίποπό
-¼.¼ 0 8.3 18,velili široký, 2H), 7,55 (a.lH), 7.4 (m,2H). 7.25 (m.lH), 7,05 (t.IX), 6,4 (a,2H), 6,3 (däiroký , IK), 4,85 (S,2H), 3,9 ts,3H), 3,75 (6.3H)
-N. H. H * 0 9.1 (8,1H), 8,3 (β,1Η), 7.8 (d,2H), 7,55 (t,2K), 7,3 <».5H), 6.8 (dt,lH), 5,35 (1.2H1
2-°¾ z,
Štruktúra NMR (DMSO-dg, 6 v ppm)
Z” 3,3 |1,1H), 8,05 (8.1H). 7.2 (m,7H). 6,9 (d,lH), 6,7 (m.lH), 3,8 (8.2H)
8,5 (s.siroký, 1H), 8,15 (1.1H). 7,B5 (m,2W), 7,3 (n,3H), 7,1 (d,LK), 6,3 <B,1K), 5,15 (s,2H), 2,5 (s,3H), 2,25 (β,3Η)
CHj Y Λ ζΓΊ. F
CHj S.'“* cJrY 8.5 (8,1H), 8,1 (8.1HI, 7.5 7,45 (ÍJH), 7.1 5,1 (8.2H), 3,9 (»,3H>, 2,25 (b.JH). 2.1 (8,3»)
0 9,6 (e,vwlmi široký< 2H), 8.4 Ifl.lH), 7.5 ld,lH), 1.6 (S.9H)
Struktúia NMR (DMSO-ds, dv ppm)
O.
-,ΙΚ Ν’» z “ G,
0 S^, CH,
A. A
Λ s‘8a CHj
h'\h
SK 282253 Β6
Štruktúre NMR (DKSO-dti δ V PÍBO)
Ο'-Μγχ
IC“’ ’ ’
IC“,’, h'Sh
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (8)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby aromatických alebo heteroaromatických hydroxylamínov všeobecného vzorca (I)
    H
    Z N
    X
    OH (I), kde R1 znamená nesubstituovaný alebo substituovaný arylový zvyšok, alebo nesubstituovaný alebo substituovaný hetarylový zvyšok zo skupiny pyridínov a chinolínov, hydrogenáciou nitrozlúčenín všeobecného vzorca (II)
    R'-NO2 (II), kde R1 má uvedený význam, s prítomnosťou platinového katalyzátora na aktívnom uhlí ako nosiči alebo s prítomnosťou sírou alebo selénom dotovaného paládiového katalyzátora na aktívnom uhlí ako nosiči, vyznačujúci sa t ý m , že sa reakcia uskutočňuje s prítomnosťou na dusíku substituovanej morfolínovej zlúčeniny všeobecného vzorca (III)
    štruktúr· NMR (DMSO-df. δ ▼ ppn) h'-Sh V ' - o 8,4 (8,1KJ, 8.35 (d.Uí), 8.2 (8.1H), 7,75 (d.2B), 7,5 It,2H), 7.3 td.lH) 7,2 (n,3H), S,B (dt.lH), 6.1 td.lK), 5.2 (8,2«) N'N Ä H\ .OH CRj čú-yú Q- °ά N* H 0·.,
    Ra--N (ΠΙ), kde R2 znamená alkylzvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka a R3 až R10 znamená atóm vodíka alebo alkylzvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že
    R1 predstavuje arylový zvyšok alebo hetarylový zvyšok, ktorý môže niesť 1 až 3 substituenty R11, R12 a R13, pričom R11, R12 a R13 môžu mať rovnaké alebo rozdielne a znamenajú:
    vodík, halogén, CrC4-alkyl, halogén-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-alkoxy, halogén-(CrC4)-alkoxy, Cl-C4-alkyltio, (CrC4)-alkylkarbonyl, (C^J-alkyl-ÍCR'^N-O-ÍCrC^alkyl, (CrC4)-alkoxykarbonyl, (CrC4)-alkylaminokarbonyl, (CrC4)-dialkylaminokarbonyl, (Ci-C4)-alkylkarbonylamino, (Ci-C4)-alkylkarbonyl-(C1-C4)-alkylamino, -CH2O-N=C(RI3)-C(RI6)=N-O-R17, kyano alebo skupinu A-B, kde
    A znamená -0-, -S-, -OCH2-, CH2O·, -S-CH2-, -CH2-S-, -CH2O-CO-, -CH2-N(R18)-, -CH=CH-, -CH=N-0-, -CH2-O-N=C(R13)- alebo jednoduchú väzbu,
    B znamená fenyl, naftyl, pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, izoxazolyl, tiazolyl, izotiazolyl, 1,2,4-triazoyl, 1,2,3-triazolyl, fúranyl, tienyl, pyrolyl alebo C3-C7-cykloalkyl, pričom B môže byť substituovaný 1 až 3 substituentmi R”,
    R14 a R18 znamenajú nezávisle od seba C|-C4-alkyl, C2-C4-alkenyl, C2-C4-alkinyl alebo vodík,
    R15 a R17 znamenajú vodík, C|-C4-alkyl, C]-C4-alkoxy, kyano, CrC4-alkyltio, halogén, cyklopropyl alebo trifluórmetyl a R19 znamená vodík, halogén, CľC4-alkyl, halogén-(Ci-C4)-alkyl, (CrC4)-alkoxy, halogén-(CrC4)-alkoxy, C]-C4-alkyltio, <s (C j -C4)-alkylkarbonyl, (C1-C4)-alkyl-(CR14=N-O-(C1-C4)-alkyl), (C i -C4)-alkoxykarbonyl, (C j-C4)-alkylaminokarbonyl, (Cj-C^-dialkylaminokarbonyl, (Cj-CJ-alkylkarbonylamino, (Ci-C4)-alkylkarbonyl-(CrC4)-alkylamino alebo kyano, R16 znamená CrC4-alkyl, C3-C6-cykloalkyl, fenyl, hetaryl alebo heterocyklyl.
  3. 3. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že ako morfolínová zlúčenina všeobecného vzorca (III) sa použije 4-metylmorfolín, 4-etylmorfolín, 4-propylmorfolín, 4-butylmorfolín, 4-izobutylmorfolín, 4-terc.butylmorfolín, 4-pentylmorfolín, 2,3,4,5-pentametylmorfolín alebo 2,2,4,6,6-pentametylmorfolín.
  4. 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v y značujúci sa tým, že hmotnostný pomer morfolínovej zlúčeniny k nitrozlúčenine je väčší ako 1.
  5. 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, v y značujúci sa tým, že sa použije platinový katalyzátor alebo paládiový katalyzátor v množstve od 0,1 do 15 % hmotn., vzťahujúc na aktívne uhlie ako nosič.
  6. 6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v y značujúci sa tým, že sa platinový katalyzátor alebo paládiový katalyzátor použije v množstve 0,001 až 1,0 % hmotn. platiny alebo paládia, vzťahujúc na nitrozlúčeninu.
  7. 7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, v y značujúci sa tým,že sa hydrogenácia uskutočňuje pri teplote -20 °C až 100 °C.
  8. 8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, v y značujúci sa tým, že sa hydrogenácia uskutočňuje pri tlaku od normálneho tlaku do 106 Pa pretlaku.
SK929-97A 1995-01-28 1996-01-17 Spôsob výroby aromatických alebo heteroaromatických hydroxylamínov SK282253B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19502700A DE19502700A1 (de) 1995-01-28 1995-01-28 Verfahren zur Herstellung von N-Aryl- und N-Hetarylhydroxylaminen
PCT/EP1996/000170 WO1996022967A1 (de) 1995-01-28 1996-01-17 Verfahren zur herstellung von n-aryl- und n-hetarylhydroxylaminen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK92997A3 SK92997A3 (en) 1998-05-06
SK282253B6 true SK282253B6 (sk) 2001-12-03

Family

ID=7752554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK929-97A SK282253B6 (sk) 1995-01-28 1996-01-17 Spôsob výroby aromatických alebo heteroaromatických hydroxylamínov

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5831093A (sk)
EP (1) EP0805797B1 (sk)
JP (1) JP3778567B2 (sk)
KR (1) KR100391870B1 (sk)
CN (1) CN1073553C (sk)
AR (1) AR000813A1 (sk)
AT (1) ATE178586T1 (sk)
AU (1) AU691390B2 (sk)
BR (1) BR9606855A (sk)
CA (1) CA2211390A1 (sk)
CZ (1) CZ289091B6 (sk)
DE (2) DE19502700A1 (sk)
DK (1) DK0805797T3 (sk)
ES (1) ES2129951T3 (sk)
GR (1) GR3029933T3 (sk)
HU (1) HU220590B1 (sk)
IL (1) IL116924A (sk)
NZ (1) NZ300198A (sk)
SK (1) SK282253B6 (sk)
TW (1) TW330928B (sk)
WO (1) WO1996022967A1 (sk)
ZA (1) ZA96610B (sk)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6362380B1 (en) * 1996-03-13 2002-03-26 Basf Aktiengesellschaft Preparation of nitrobiphenyls
DE19610571A1 (de) * 1996-03-18 1997-09-25 Basf Ag Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Pyridyl-4-Fluoranilinen
DE19738864A1 (de) * 1997-09-05 1999-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung N-acylierter (hetero)aromatischer Hydroxylamine
JP4353633B2 (ja) 1997-09-05 2009-10-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア （ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンの製造方法
DE19753462A1 (de) * 1997-12-02 1999-06-10 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung organischer Hydroxylamine
CN1331840C (zh) * 2004-11-11 2007-08-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化合成苯胲类化合物的方法
EP2154125A4 (en) * 2007-03-27 2012-02-22 Wako Pure Chem Ind Ltd PROCESS FOR PRODUCTION OF ARYLHYDROXYLAMINE
JP2013503834A (ja) 2009-09-04 2013-02-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １−フェニルピラゾールの製造方法
US8642780B2 (en) 2010-03-18 2014-02-04 Basf Se N-carbomethoxy-N-methoxy-(2-chloromethyl)-anilines, their preparation and their use as precursors for preparing 2-(pyrazol-3′-yloxymethylene)-anilides
MX2013003123A (es) 2010-09-21 2013-05-28 Basf Se Proceso para preparar n-fenilhidroxilaminas sustituidas.
CN102430416B (zh) * 2010-11-16 2013-11-06 江苏恒祥化工有限责任公司 一种用于1,8-二硝基萘催化加氢制备1,8-二氨基萘的催化剂及其制备方法
WO2012120029A1 (en) 2011-03-09 2012-09-13 Basf Se Process for preparing substituted n-phenylhydroxylamines
CN107673999A (zh) * 2017-10-30 2018-02-09 青岛瀚生生物科技股份有限公司 制备吡唑醚菌酯中间体的方法
CN108636433B (zh) * 2018-04-13 2021-02-02 山西大学 一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法和应用
EP3587391A1 (en) 2018-06-22 2020-01-01 Basf Se Process for preparing nitrobenzyl bromides
CN109331818B (zh) * 2018-08-25 2021-07-27 浙江工业大学 一种催化加氢催化剂及其制备和在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3393237A (en) * 1965-09-22 1968-07-16 Abbott Lab Preparation of cyclohexylhydroxylamine
FR2252337B1 (sk) * 1973-11-26 1976-10-01 Rhone Poulenc Ind
US5166435A (en) * 1983-12-06 1992-11-24 Akzo N.V. Process for the preparation of a hydroxylamine
EP0147879B1 (en) * 1983-12-06 1987-12-16 Akzo N.V. Process for the preparation of a hydroxylamine
CA1340939C (en) * 1987-02-02 2000-03-28 Ryojiro Akashi Photochromic compound
DE3887971D1 (de) * 1987-12-14 1994-03-31 Grace W R & Co Hydrierung von Nitroalkanen zu Hydroxylaminen.
BE1007835A3 (nl) * 1993-12-16 1995-10-31 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van n-alkyl-n,o-diacetyl-hydroxylamine.
US5646327A (en) * 1995-12-08 1997-07-08 Eastman Kodak Company Method for preparing hydroxylamines using vinylic compounds without base neutralization and reaction mixture produced thereby

Also Published As

Publication number Publication date
CN1073553C (zh) 2001-10-24
CZ289091B6 (cs) 2001-10-17
DE59601604D1 (de) 1999-05-12
HU220590B1 (hu) 2002-03-28
GR3029933T3 (en) 1999-07-30
WO1996022967A1 (de) 1996-08-01
AU691390B2 (en) 1998-05-14
HUP9801132A2 (hu) 1998-08-28
ZA96610B (en) 1997-06-26
TW330928B (en) 1998-05-01
CN1169715A (zh) 1998-01-07
AR000813A1 (es) 1997-08-06
US5831093A (en) 1998-11-03
CA2211390A1 (en) 1996-08-01
EP0805797B1 (de) 1999-04-07
NZ300198A (en) 1999-02-25
KR19980701716A (ko) 1998-06-25
HUP9801132A3 (en) 1998-12-28
AU4486996A (en) 1996-08-14
DK0805797T3 (da) 1999-10-18
IL116924A (en) 2001-01-28
JP3778567B2 (ja) 2006-05-24
MX9705275A (es) 1997-10-31
KR100391870B1 (ko) 2003-10-17
ATE178586T1 (de) 1999-04-15
CZ227097A3 (cs) 1998-02-18
SK92997A3 (en) 1998-05-06
ES2129951T3 (es) 1999-06-16
IL116924A0 (en) 1996-05-14
EP0805797A1 (de) 1997-11-12
DE19502700A1 (de) 1996-08-01
BR9606855A (pt) 1997-11-25
JPH10512869A (ja) 1998-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK282253B6 (sk) Spôsob výroby aromatických alebo heteroaromatických hydroxylamínov
CA3040720C (en) Method for producing substituted 5-fluoro-1h-pyrazolopyridines
TW553936B (en) New processes for preparing 1-arylpyraqzole pesticides
EA003733B1 (ru) Способ получения (гетеро) ароматических гидроксиламинов
EP2230234A1 (en) Process for the preparation of rufinamide
EP0488403B1 (en) Process for the preparation of nitroxyl radicals of sterically hindered amines
NZ761158A (en) Intermediates useful for the synthesis of a selective inhibitor against protein kinase and processes for preparing the same
AU758207B2 (en) Cathecol hydrazone derivatives, process for preparing the same and pharmaceutical composition containing the same
WO2012095691A1 (en) An improved process for producing aminopyridines
CZ297142B6 (cs) Zpusob prípravy substituovaných aromatických aminosloucenin
KR100303593B1 (ko) 피리딜 메틸 아미노트리아지논의 제조방법
KR20190013554A (ko) 아미노피리미딘 유도체의 합성에 유용한 신규의 중간체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 아미노피리미딘 유도체의 제조방법
SK134899A3 (en) Process for preparing o-(3-amino-2-hydroxy-propyl)hydroxymic acid halides
EP0143768B1 (en) Preparation of ortho-(alkylthiomethyl) anilines by catalytic sulfilimine rearrangement
DK142027B (da) Fremgangsmåde til fremstilling af substituerede methoxyaminer.
US2734903A (en) Thiocyanic esters of pyridine oxides
JP2001518106A (ja) １，３−ジ置換２−ニトログアニジンの製造法
Cho et al. Reactions of N-(chlorobenzyl) alkylamines with sodium methoxide in methanol. Steric effects in elimination reactions
CS198157B2 (en) Process for preparing 2-hydroxymethyl-3-hydoxy-6-/1-hydroxy-2-terc.butylaminoethyl/pyridine and additive salt with acid thereof
US5473072A (en) Process for the preparation of high purity buspiron and the hydrochloride thereof
SU977453A1 (ru) Способ получени 1,2-гидроксиламинооксимов
US3135751A (en) Method of preparing diamino-chloro-s-triazine and alkyl derivatives thereof
SU644780A1 (ru) Способ получени п-нитрозоанилинов
JPS62212373A (ja) ジアジリジンの製法
JP6169721B2 (ja) パピローマウイルスの治療で用いることができるヒドラジンの合成方法