HU220590B1 - Eljárás N-aril- és N-heteroaril-hidroxil-aminok előállítására - Google Patents

Eljárás N-aril- és N-heteroaril-hidroxil-aminok előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU220590B1
HU220590B1 HU9801132A HUP9801132A HU220590B1 HU 220590 B1 HU220590 B1 HU 220590B1 HU 9801132 A HU9801132 A HU 9801132A HU P9801132 A HUP9801132 A HU P9801132A HU 220590 B1 HU220590 B1 HU 220590B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
hydrogen
process according
group
Prior art date
Application number
HU9801132A
Other languages
English (en)
Inventor
Joachim Gebhardt
Norbert Götz
Bernd Müller
Hubert Sauter
Oliver Wagner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of HUP9801132A2 publication Critical patent/HUP9801132A2/hu
Publication of HUP9801132A3 publication Critical patent/HUP9801132A3/hu
Publication of HU220590B1 publication Critical patent/HU220590B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/10—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having nitrogen atoms of hydroxylamino groups further bound to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals or of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/12—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having nitrogen atoms of hydroxylamino groups further bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • C07D215/40—Nitrogen atoms attached in position 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

A találmány tárgyát az (I) általános képletű aromás vagy heteroaromáshidroxil-aminok – ahol R1 szubsztituálatlan vagy szubsztituáltarilcsoport, vagy a piridinszármazékok vagy kinolinszármazékok közülválasztott, szubsztituálatlan vagy szubsztituált heteroarilcsoport –(II) általános képletű nitrovegyületek – ahol R1 azonos a fentiekbenmegadottakkal – aktívszén-hordozón lévő platinakatalizátor vagyaktívszén-hordozón lévő, kénnel vagy szelénnel szennyezett pallá-diumkatalizátor és egy, a nitrogénatomon szubsztituált (III) általánosképletű morfolinvegyület – ahol R2 alkilcsoport; R3–R10 hidrogénatomvagy alkilcsoport – jelenlétében végrehajtott hidrogénezésével valóelőállítása képezi. ŕ

Description

A találmány tárgyát az (I) általános képletű aromás vagy heteroaromás hidroxil-aminoknak - a képletben R1 jelentése szubsztituálatlan vagy szubsztituált arilcsoport, vagy a piridinszármazékok vagy kinolinszármazékok közül választott, szubsztituálatlan vagy szubsztituált heteroarilcsoport a (II) általános képletű nitrovegyületeknek - ahol R1 jelentése azonos a fentiekben megadottakkal aktívszén-hordozóra lecsapott valamilyen platinakatalizátor vagy aktívszén-hordozóra lecsapott, kénnel vagy szelénnel szennyezett palládiumkatalizátor jelenlétében végrehajtott hidrogénezésével való előállítása képezi, ahol is a reakciót egy, a nitrogénatomon szubsztituált (III) általános képletű morfolinvegyület - ahol R2 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport;
R3-Rio jelentése hidrogénatom vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport jelenlétében hajtjuk végre.
Az aromás nitrovegyületeknek N-fenil-hidroxilaminokká való katalitikus hidrogénezése hosszú idő óta ismert (lásd Houben-Weyl: „Methoden dér Org. ehetnie”, 10/1, 1155-1157; El6a, Teil 1,49-53). Összehasonlítva a viszonylag drága elektrokémiai redukcióval és a fémekkel, így például cinkporral, amalgámokkal és egyebekkel történő redukcióval, amelyek nem kielégítő hulladékanyag-mérleget mutatnak, a katalitikus hidrogénezés gazdaságossági szempontból az előnyös módszer. Ennél a reakciótípusnál problémát jelent az aromás amin stabilis végfokozattá való továbbreagálása és a képződött N-fenil-hidroxil-aminnak a megfelelő nitrozovegyületekké és anilokká való diszproporcionálódása. Ezekből a nemkívánatos intermedierekből és további termékekből további átalakulásokkal nagymolekulájú melléktermékek, így azoxi-benzolok, azo-benzolok és hidrazo-benzolok képződhetnek, amelyek például nitrozo-benzolok és N-fenil-hidroxil-aminok kondenzációjával és a képződött azoxi-benzolok továbbreagálásával keletkezhetnek, és adott esetben jelentős kitermelési veszteségeket okozhatnak.
A hidrogénezési reakcióhoz általában palládiumvagy platinakatalizátorokat javasolnak. Ötven százaléknál nagyobb kitermelés, illetve szelektivitás elérése érdekében, mai ismereteink szerint, szükségesek katalizátoradalékoknak dimetil-szulfoxid, kétértékű kénvegyületek vagy különböző szerves foszforvegyületek alakjában való adása (lásd az EP 85890, EP 86363, EP 147879 számú európai szabadalmi leírást; az USP 3694509 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást és az EP 212375 számú európai szabadalmi leírást).
Ezekkel az adalékokkal a szelektivitás javítását a reakciósebesség csökkentésével érik el, ami viszont hosszú reakcióidőkhöz vezet. A katalizátornak az adalékok hatására bekövetkező részleges mérgeződése, illetve inaktiválódása azzal a következménnyel jár, hogy a katalizátor legtöbbször már egy ciklus után is elveszti aktivitását, és megújításra szorul.
A fenil-hidroxil-aminok előállításának egy további módja az aromás nitrovegyületeknek az alapvegyületre vonatkoztatott feleslegben alkalmazott szerves nitrogénbázisok, így piperidin, pirrolidin, piridin és egyebek jelenlétében való katalitikus hidrogénezése (lásd a DE-OS 2,455,238; DE-OS 2,455,887; DE-OS 2,357,370 és DE-OS 2,327,412 számú nyilvánosságra hozott német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentést). Az ezzel az eljárással elérhető kitermelések, megfelelő feldolgozás és tisztítás esetén 80 és 85% között vannak. Hátrányos, hogy ezzel a variánssal csak viszonylag egyszerű alkil- és klór-nitro-benzolok hidrogénezhetek a megfelelő fenil-hidroxil-aminokká. Eltekintve egy 1,3,4-oxa-diazol-szubsztituenst tartalmazó vegyülettől, ezzel a módszenei komplikáltabb rendszerek hidrogénezését nem írták le.
A találmány célkitűzése aromás és heteroaromás hidroxil-aminok előállítására szolgáló olyan eljárás rendelkezésre bocsátása volt, amely egyszerűen véghezvihető, komplikált rendszerekre is alkalmazható, és nagyfokú szelektivitást és kitermelést biztosít.
Ennek megfelelően találtuk a bevezetőben leírt eljárást.
Meglepő, és nem volt előre látható, hogy aromás és heteroaromás nitrovegyületeknek a megfelelő hidroxilamin-származékokká való parciális hidrogénezése oldószerként csak N-alkil-morfolinokban (N-szubsztituált tetrahidro-l,4-oxazinokban) vezet optimális kitermelésekhez és szelektivitásokhoz, míg a DE-OS 24 55 238 számú nyilvánosságra hozott német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentésben ehhez a speciális hidrogénezési reakcióhoz legjobb oldószerként szerves nitrogénbázisokat, így pirrolidineket, piperidineket, anilinokat vagy piridineket ajánlanak. Összehasonlító kísérletek [lásd az l.d)-i) példákat] egyértelműen mutatják, hogy az N-alkil-morfolinok ebben a speciális hidrogénezési reakcióban más oldószereknél, így a pirrolidineknél, piperidineknél, piridineknél és egyebeknél jobbak. Ezen a skálán a tercier aminok jobb eredményeket szolgáltatnak, mint a szekunder aminok. Ebben az esetben a legkevésbé alkalmasak a primer aminok, minthogy általában 80% alatti szelektivitást eredményeznek.
Mivel a reakciótermékként képződő hidroxil-aminszármazékok nagyon labilis vegyületek, amelyek csak nehezen tisztíthatok, és amelyek 100 °C feletti hőmérséklet hatására viszonylag gyorsan bomlanak, annál jelentősebb, hogy a találmány szerinti eljárással messzemenően kvantitatív reakcióval, nagy tisztaságban képződnek, így a kiindulási vegyülettől és a melléktermékektől, így a megfelelő anilinektől, azoxi-benzoloktól és egyebektől való elválasztással járó költséges tisztítás elmarad.
A technika mai állásától a találmány szerinti eljárás továbbá azzal emelkedik ki, hogy nagyon széles körben alkalmazható. így például különböző módon szubsztituált heteroaromás nitrovegyületek ugyanúgy problémamentesen szelektív módon hidrogénezhetők, mint komplikált benzil-éter- vagy oxim-éter-szerkezetű aromás nitrovegyületek, amelyek a katalitikus hidrogénezésnél általában könnyen szenvednek nemkívánatos változásokat (lásd a 3. példát).
A kiindulási termékként szükséges aromás nitrovegyületek, illetve heteroaromás nitrovegyületek jól hoz2
HU 220 590 Β1 záférhetők, és előállításuk sokszorosan és részletesen le van írva (lásd Houben-Weyl, 10/1, 463-889; és E16d, Teil 1,255-405).
A találmány szerinti eljáráshoz alkalmasak mind az egyszerű nitrovegyületek, így például a 2-nitro-toluol,
2-benzil-nitro-benzol, 2,3-diklór-nitro-benzol, 2-fluor6-nitro-toluol, 2-metil-l-nitro-naftalin, 2-klór-3-nitropiridin, 2-metil-8-nitro-kinolin, mind a bonyolultabb vegyületek, amelyek még ráadásul a hidrogénezésre érzékeny szerkezeteket, így benzil-éter-, oxim-éter-, valamint ketoncsoportokat vagy heteroaromás szubsztituenseket is tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátorok platinát vagy palládiumot tartalmaznak valamilyen szénhordozón. Palládiumkatalizátor alkalmazása esetén annak kénnel vagy szelénnel szennyezettnek kell lennie kielégítő szelektivitás elérése érdekében [lásd az l.c) példát]. A platina a találmány szerinti eljárásban való alkalmazásnál kiegészítő szennyezések nélkül is kiváló eredményeket ad. A szennyezés, például kénnel, nem eredményez említésre méltó változást a szelektivitásban. A katalizátorokat egy reakcióciklus után leszűrhetjük, és érezhető aktivitásveszteség nélkül újra alkalmazhatjuk a következő reakciónál. Más eljárásoknál, amelyek adalékokkal, így dimetil-szulfoxiddal, N,Ndimetil-amino-piridinnel vagy szerves foszforvegyületekkel dolgoznak (lásd az EP 86363; EP 85890 és EP 147879 számú európai szabadalmi leírást) a katalizátorok mérgeződése következtében általában gyors aktivitáscsökkenés következik be. A katalizátor platina-, illetve palládiumtartalma nem kritikus, és széles határok között variálható.
Célszerű a hordozó szénmennyiségére vonatkoztatott 0,1 és 15 tömeg% közötti, előnyösen 0,5 és 10 tömeg% közötti katalizátortartalom. Az alkalmazott platina vagy palládium mennyisége a nitrovegyület mennyiségére vonatkoztatva 0,001 és 1 tömeg% között, előnyösen 0,01 és 0,1 tömeg% között van. Egy szakaszos hidrogénezés előnyös kivitelezésénél a katalizátort por formájában alkalmazzuk. Egyéb hordozók, így az alumínium-oxid, szilícium-dioxid, bárium-szulfát lényegesen rosszabb eredményekre vezetnek [lásd az l.k) példát]. Nagyon jó kitermelések elérése érdekében döntő jelentőségű a megfelelő oldószer megválasztása, mert ezek a katalizátorok aktivitását oly módon befolyásolják, hogy a nitrovegyületeknek hidroxil-amin-származékokká való hidrogénezésénél magas fokú szelektivitást érünk el. A találmány szerint ezek az oldószerek kivétel nélkül morfolinszerkezetű tercier aminok, így 4-metil-morfolin, 4-etil-morfolin, 4-propil-morfolin, 4-butil-morfolin, 4-izobutil-morfolin, 4-(terc-butil)-morfolin, 4-pentil-morfolin, 4-izopentil-morfolin, 2,4,6-trimetil-morfolin, 2,3,4,5,6-pentametil-morfolin, 2,2,4,6,6-pentametil-morfolin.
A tercier amint általában feleslegben alkalmazzuk, vagyis a tercier amin és a nitrovegyület tömegaránya 1nél nagyobb.
A részleges hidrogénezés választott hőmérséklettartománya 20 °C és+100 °C között, előnyösen - 5 °C és+50 °C között van. A túlhidrogénezés elkerülése érdekében annál a hőmérsékletnél, amelynél a hidrogénezés kielégítő gyorsasággal végbemegy, a légköri nyomás és 10 χ 105 Pa (10 bar) közötti nyomást állítunk be. Normál körülmények között a hidrogént légköri nyomással, illetve enyhén megemelt nyomással vezetjük be a hidrogénező reaktorba. Más oldószerek, illetve hígítószerek, így alkoholok vagy éterek nem lehetnek jelen a hidrogénezés alatt, mert azok a kitermelés drasztikus csökkenését eredményezik [lásd az l.j) példát],
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek, mint aril-, illetve heteroaril-hidroxil-aminok a Bamberger-reakció segítségével értékes szubsztituált aromás-, illetve heteroaromás vegyületekké alakíthatók át (lásd Houben-Weyl, „Methoden dér Organischen Chemie”, 10/1, 1249-1251). Fontos közbülső termékeket jelentenek továbbá a növényvédő szerek hatóanyagainak előállításában (lásd a WO 93/15046 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentést).
A találmány szerinti eljárással részben új anyagokat is előállítottunk, amelyek más módszerekkel eddig nem voltak előállíthatók.
1. példa
N-(o-Tolil)-hidroxil-amin előállítása
a) Egy gázbevezető-keverővel ellátott 250 ml-es hidrogénező lombikba 13,7 g o-nitro-toluol 100 ml Nmetil-morfolinnal készített oldatát és 5 tömeg% platinát a Degussa cégtől származó F 103 RS/W típusú szénen tartalmazó 0,36 g katalizátort mérünk. Ebbe az elegybe erős keverés közben, 28 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten addig vezetünk hidrogéngázt, amíg a hidrogénfelvétel meg nem szűnik (körülbelül 2 óra elteltével vagy 4,5 liter hidrogénfelvétellel).
A nyerstermék nagy hatékonyságú folyadékkromatográfiás (HPLC) vizsgálata szerint az átalakulás 96,4%-ban ment végbe N-(o-tolil)-hidroxil-aminná; a maradék 3,6% túlnyomóan át nem alakult o-nitro-toluolból áll.
A katalizátor leszűrése, az N-metil-morfolin vákuumban való eltávolítása és a maradék petroléterből való kristályosítása után 11,3 g N-(o-tolil)-hidroxil-amint kapunk.
Olvadáspont: 38-39 °C.
Kitermelés: 92%.
Az *H-NMR-spektrum adatai (DMSO-d6; a δ ppmben): 8,25 (szingulett, 1H); 7,9 (szingulett, 1H); 7,1 (multiplett, 2H); 6,95 (dublett, 1H); 6,7 (multiplett, 1H).
b) Az a)-hoz teljesen hasonló módon dolgozunk, de az N-metil-morfolint N-etil-morfolinnal helyettesítjük. Az izolált nyerstermék HPLC-analízis szerint 95,9% N-(o-tolil)-hidroxil-amint tartalmaz.
c) Az a)-hoz hasonló módon járunk el, de a BASF cégtől származó HO-51 típusú szénen 5 tömeg% palládium és 0,2 tömeg% szelén összetételű katalizátort használunk. Az izolált nyerstermék HPLC-analízis szerint 94,2% N-(o-tolil)-hidroxil-amint tartalmaz.
d) Az a)-hoz hasonlóan járunk el, de N-metil-morfolin helyett N-metil-piperidint alkalmazunk. Az izolált nyerstermék HPLC-analízis szerint 86,7% N-(o-tolil)hidroxil-amint tartalmaz; a maradék túlnyomóan otoluidin.
HU 220 590 Bl
f) Az a)-hoz hasonló módon dolgozunk, de N-metilmorfolin helyett piridint alkalmazunk. Az izolált nyerstermék HPLC-analízis szerint 85,6% N-(o-tolil)-hidroxil-amint tartalmaz; a maradék túlnyomóan o-toluidinből áll.
g) Az a)-hoz hasonló módon dolgozunk, de az Nmetil-morfolint piperidinnel helyettesítjük. Az izolált nyerstermék HPLC-analízis szerint 44,9% N-(o-tolil)hidroxil-amint, 4,5% o-toluidint tartalmaz; a maradék túlnyomóan az (A) képletű azoxivegyületből áll.
h) Az a)-hoz hasonló módon járunk el, de N-metilmorfolin helyett Ν,Ν-dimetil-izopropil-amint alkalmazunk. Az izolált nyerstermék HPLC-analízis szerint 62,4% N-(o-tolil)-hidroxil-amint és 9,6% o-toluidint tartalmaz; a maradék túlnyomó részben az (A) képletű azoxivegyület.
i) Az a)-hoz hasonló módon dolgozunk, de N-metilmorfolin helyett terc-butil-amint használunk. Az izolált nyerstermék HPLC-analízis szerint 60,2% N-(o-tolil)hidroxil-amint és 21,6% o-toluidint tartalmaz; a maradék túlnyomó részben az (A) képletű azoxivegyületből áll.
j) Az a)-hoz hasonló módon dolgozunk, de a 100 ml N-metil-morfolinból álló oldószermennyiség helyett 70 ml metanolból és 30 ml N-metil-morfolinból álló elegyet alkalmazunk. Az izolált nyerstermék HPLC-analízis szerint 58,6% N-(o-tolil)-hidroxil-amint és 26,3% o-toluidint tartalmaz; a maradék még túlnyomóan a kiindulási o-nitro-toluolból áll.
k) Az a)-hoz hasonló módon járunk el, de 5% platinát tartalmazó, az Engelhard cégtől származó alumínium-oxid-katalizátort használunk. Az izolált nyerstermék HPLC-analízis szerint 9,9% N-(o-tolil)-hidroxilamint és 2,9% o-toluidint tartalmaz; a maradék még túlnyomóan a kiindulási o-nitro-toluolból áll.
l) Az a)-hoz hasonló módon dolgozunk, de az alkalmazott katalizátor a BASF cégtől származó HO-50 típusú szénen 5% palládiumot tartalmaz. Az izolált nyerstermék HPLC-analízis szerint 52,5% N-(o-tolil)-hidroxil-amint tartalmaz; a maradék túlnyomóan o-toluidinből áll.
m) Az a)-hoz hasonló módon járunk el, de katalizátorként Raney-nikkelt alkalmazunk. Az izolált nyerstermék HPLC-analízis szerint 58,3% N-(o-tolil)-hidroxil-amint, 16,8% o-toluidint és 24,9% o-nitro-toluolt tartalmaz.
2. példa
N-(2,3-Diklór-fenil)-hidroxil-amin előállítása
Egy 1,2 literes hidrogénező autoklávba 134,4 g 2,3diklór-nitro-benzol 700 ml 4-metil-morfolinnal készített oldatát és 5 g 5 tömeg% platinát (a Degussa cégtől származó F 103 RS/W típusú szénen) tartalmazó katalizátort mérünk. Ezután ebbe az elegybe intenzív keverés közben, 25 és 32 °C közötti hőmérsékleten és 0,7 χ 105 Pa (0,7 bar) hidrogénnyomásnál vezetünk hidrogéngázt, amíg meg nem szűnik a hidrogénfelvétel (körülbelül 9 óra elteltével vagy 32,4 liter hidrogénfelvétellel).
A reakcióelegyet állati szénen leszűqük, a szűrletet vákuumban (körülbelül 30 χ 102 Pa nyomásnál) a 4-metil-morfolintól megszabadítjuk, mire a termék kristályosodni kezd. Alkalmanként 300-300 ml ciklohexánnal végzett kétszeri mosás és azt követő szárítás után 116,3 g N-(2,3-diklór-fenil)-hidroxil-amint kapunk.
Kitermelés: 93,3%.
Az 'H-NMR-spektrum adatai (DMSO-d^, a δ ppm-ben): 8,8 (szingulett, 1H); 8,5 (szingulett, 1H);
7.2 (multiplett, 2H); 7,0 (kettős dublett, 1H).
3. példa
N-{2-[{4-[(l-Etoxi-imino)-etil]-2-metil-fenoxi}-metil]-fenil}-hidroxil-amin [(lb) képletű vegyület] előállítása.
Egy 4 literes hidrogénezőkészülékbe 410 g l-[{4[(l-etoxi-imino)-etil]-2-metil-fenoxi}-metil]-2-nitrobenzol [(la) képletű vegyület] 2,8 liter 4-metil-morfolinnal készített oldatát és a Degussa cégtől származó F 103 RS/W típusú szénen 5 tömeg% platinát tartalmazó 12 g katalizátort mérünk. Ebbe az elegybe intenzív keverés közben, 24 és 29 °C közötti hőmérsékleten és 0,1 xlO5 Pa (0,1 bar) hidrogénnyomásnál addig vezetünk be hidrogéngázt, amíg a hidrogénfelvétel meg nem szűnik (körülbelül 4 óra elteltével vagy 57,5 liter hidrogénfelvétellel).
A reakcióelegyet állati szénen leszűrjük, a szűrletet rotációs bepárlón (25-30 χ 102 Pa nyomáson és 65 °C fürdőhőmérsékleten) betöményítjük, és a maradékot
1.2 liter pentánnal kristályosítjuk.
A kristályokat leszűrjük, némi pentánnal utánamossuk, és megszárítjuk. így 359,2 (lb) képletű vegyületet kapunk.
Kitermelés: 91,5%.
Az Ή-NMR-spektrum adatai (DMSO-d6, a δ ppm-ben): 8,45 (szingulett, 1H); 8,1 (szingulett, 1H); 7,5 (szingulett, 1H); 7,45 (dublett, 1H); 7,25 (multiplett, 3H); 7,0 (dublett, 1H); 6,85 (multiplett, 1H); 5,05 (szingulett, 2H); 4,15 (kvartett, 2H); 2,25 (szingulett, 3H); 2,15 (szingulett, 3H); 1,25 (triplett, 3H).
Az l.a), 2., illetve 3. példákban leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő a következőkben felsorolt vegyületeket, amelyek a találmány szerinti eljárás széles körű alkalmazhatóságát dokumentálják.
Táblázat
Szerkezet NMR-adatok (DMSO-d6, δ ppm-ben)
,Zr 8,45 (s, 1H), 8,2 (s, 1H), 7,95 (t, 1H) 6,8 (dd, 1H), 6,45 (dt, 1H), 2,0 (s, 3H)
Hx ^OH N ÓC 8,4 (s, 1H), 8,15 (s, 1H), 7,0 (m, 2H) 6,55 (t, 1H), 2,0 (s, 3H)
HU 220 590 Β1
Táblázat (folytatás)
Szerkezet NMR-adatok (DMSO-d6, δ ppm-ben)
Hs „OH N 8,7 (s, széles, 2H), 7,4 (t, 1H), 7,05 (m, 3H)
Ηχ χΟΗ N ά: 8,05 (s, széles, 2H), 7,1 (t, 1H), 6,95 (d, 1H), 6,95 (d, 1H)
Η OC S°H 8.8 (s, széles, 1H), 8,5 (s, 1H), 7.8 (s, széles, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,4 (d, széles, 1H)
H I H0 L I N^COOEt
H^nx°H OX 8,85 (tn, 2H), 7,75 (s, nagyon széles, 1H), 8,0 (s, nagyon széles, 1H), 7,7 (d, 1H), 7,5 (m, 2H), 2,5 (s, 3H)
H OH 8,85 (s, 1H), 8,7 (s, 1H), 8,3 (d, 1H), 7,5 (m, 4H), 2,6 (s, 3H)
-09 H3C N T z\ H ^OH 8,75 (s, 1H), 8,65 (s, 1H), 8,1 (d, 1H), 7,3(m, 4H), 2,6 (s, 3H)
«X x0H N oó
Szerkezet NMR-adatok (DMSO-d6, δ ppm-ben)
CH, F3C N^O Vtj. H OH 8.4 (s, nagyon széles, 2H), 7,35 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 6,7 (dd, 1H), 6,45 (s, 1H), 3.4 (s, 3H)
ύ° 7,4 (m, 5H), 7,3 (m, 2H), 7,25 (m, 2H), 7,05 (d, 1H), 6,9 (dt, 1H)
H ó 8,6 (s, 1H), 8,5 (s, 1H), 7,4 (m, 4H), 7,1 (m, 4H)
„OH ina 8,3 (s, 1H), 8,05 (s, 1H), 7,2 (m, 7H), 6,9 (d, 1H), 6,7 (m, 1H), 3,8 (s, 2H)
ch3 H. OH JL CHj 8,5 (s, széles, 1H), 8,15 (s, 1H), 7,85 (m, 2H), 7,3 (m, 3H), 7,1 (d, 1H), 6,9 (m, 1H), 5,15 (s, 2H),2,5 (s, 3H), 2,25 (s, 3H)
kyü CH3 F
HU 220 590 Bl
Táblázat (folytatás)
Szerkezet NMR-adatok (DMSO-d6, δ ppm-ben)
CB] is-·^ F 8.5 (s, 1H), 8,1 (s, 1H), 7.5 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,l(m,4H), 5,1 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 2,25 (s, 3H), 2,1 (s, 3H)
K '’ΦΧ 0 9,6 (s, nagyon széles, 2H), 8.4 (d, 1H), 7.5 (d, 1H), 1,6 (s, 9H)
Hx X0H N 0 Cl 8,4 (s, nagyon szélen, 2H), 7,2 (d, 2H), 6,9 (d, 2H)
ÓT-Í 8,5 (s, nagyon széles, 1H), 8,0 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,25 (m, 2H), 7,0 (d, 1H), 6,85 (m, 2H), 6,65 (d, 1H), 5,0 (s, 2H), 2,3 (s, 3H), 2,2 (s, 3H)
H Ωζ» N CH3 8,6 (s, nagyon széles, 1H), 8.2 (s, 1H), 7,9 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,1 (dd, 1H), 2.3 (s, 3H)
XOH N CHj Ór°O°Ó
ΟνΛ< ho r n ~ I. _ *°Tr n*°* 0 8.3 (s, nagyon széles, 2H), 7,55 (m, 1H), 7.4 (m, 2H), 7,25 (m, 1H), 7,05 (t, 1H), 6,4 (m, 2H), 6,3 (d, széles, 1H), 4,85 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 3,75 (s, 3H)
χΝχ N.N “ o 9,1 (s, 1H), 8,3 (s, 1H), 7.8 (d, 2H), 7,55 (t, 2H), 7,3 (m, 5H), 6.8 (dt, 1H), 5,35 (s, 2H)
Szerkezet NMR-adatok (DMSO-d6, δ ppm-ben)
C1 N · n JL
N-N a,
uX1''·™, n-n _ H OH
50¾. a„
ux\„ H-N _ H OH UL
ΗχΝ^ΟΗ N
H OH
HU 220 590 BI
Táblázat (folytatás)
Szerkezet NMR-adatok (DMSO-d6, δ ppm-ben)
Ο'-Χγν''’ H'' ^oh
^x a'n*S**vc tCHí’ ’ h'Sh
C ICHj) 3
H OH
Szerkezet NMR-adatok (DMSO-d6, δ ppm-ben)
h\h CHa
H’N - - o 8,4 (s, 1H), 8,35 (d, 1H), 8.2 (s, 1H), 7,75 (d, 2H), 7,5 (t, 2H), 7.3 (d, 1H) 7,2 (m, 3H), 6,8 (dt, 1H), 6.1 (d, 1H), 5.2 (s, 2H)
N-N ’ “ acl
«X x°H N CHl ίΤίΧύ
NN 0,3
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (8)

1. Eljárás (I) általános képletű aromás vagy heteroaromás hidroxil-aminok - a képletben R1 jelentése szubsztituálatlan vagy szubsztituált arilcsoport, vagy a piridinszármazékok vagy kinolinszármazékok közül választott szubsztituálatlan vagy szubsztituált heteroarilcsoport (II) általános képletű nitrovegyületek - ahol
R1 jelentése azonos a fentiekben megadottakkal - aktivszén-hordozóra lecsapott platinakatalizátor vagy aktívszén-hordozóra lecsapott, kénnel vagy szelén55 nel szennyezett palládiumkatalizátor jelenlétében végrehajtott hidrogénezésével való előállítására, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy, a nitrogénatomon szubsztituált (III) általános képletű morfolinvegyület - ahol
60 R2 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport;
HU 220 590 Β1
R3-R10 jelentése hidrogénatom vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport jelenlétében hajtjuk végre.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy
R1 jelentése olyan szubsztituált arilcsoport vagy heteroarilcsoport, amely l-től 3-ig teijedő számú R11, R12 és R13 szubsztituenst tartalmazhat, ahol R11, R12 és R13 lehetnek azonosak vagy egymástól különbözők, és jelentésük lehet: hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport, [(1-4 szénatomos alkil)-CR14=N]-O-(l-4 szénatomos alkil) általános képletű csoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonilcsoport, (1-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-csoport, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-csoport, (1 -4 szénatomos alkil)-karbonil-ammo-csoport, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport,
-CH2O-N=C(R15)-C(R16)=N-O-R17 általános képletű csoport, cianocsoport vagy A-B általános képletű csoport, ahol
A jelentése -O-, -S-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S-, CH2-O-CO- képletű csoport, -CH2-N(R18)- általános képletű csoport, -CH=CH-, -CH=N-O- képletű csoport, -CH2-O-N=C(R15) - általános képletű csoport vagy egyszeres kötés; és
B jelentése fenil-, naftil-, piridil-, pirazinil-, pirimidinil-, piridazinil-, pirazolil-, imidazolil-, oxazolil-, izoxazolil-, tiazolil-, izotiazolil-, 1,2,4-triazolil-, 1,2,3-triazolil-, furil-, tienil-, pirrolilcsoport, vagy
3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, ahol B szubsztituálva lehet 1-3 R19 csoporttal;
R14 és R18 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 2-4 szénatomos alkinilcsoport vagy hidrogénatom;
R15 és R17 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxicsoport, cianocsoport, (1-4 szénatomos alkil)-tio-csoport, halogénatom, ciklopropil- vagy trifluor-metil-csoport;
R19 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport, (1-4 szénatomos alkil)tio-csoport, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport, [(1-4 szénatomos alkil)-CR14=N]-O-(l-4 szénatomos alkil) általános képletű csoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, (1-4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-csoport, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-csoport, (1-4 szénatomos alkil)karbonil-amino-csoport, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport vagy cianocsoport;
R16 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, fenil-, heteroaril- vagy heterociklilcsoport.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű morfolinvegyületként 4-metil-morfolint, 4-etil-morfolint, 4-propilmorfolint, 4-butil-morfolint, 4-izobutil-morfolint, 4(terc-butil)-morfolint, 4-pentil-morfolint, 4-izopentilmorfolint, 2,4,6-trimetil-morfolint, 2,3,4,5,6-pentametil-morfolint vagy 2,2,4,6,6-pentametil-morfolint használunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a morfolinvegyület és a nitrovegyület tömegaránya 1-nél nagyobb.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a platinakatalizátort vagy a palládiumkatalizátort az aktívszén-hordozó mennyiségére vonatkoztatott 0,1 tömeg% és 15 tömeg% közötti mennyiségben alkalmazzuk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy platinakatalizátorként vagy palládiumkatalizátorként a nitrovegyület mennyiségére vonatkoztatott 0,001 tömeg% és 1,0 tömeg% közötti mennyiségű platinát vagy palládiumot alkalmazunk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést - 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést a légköri nyomás és 10 χ 105 Pa (10 bar) túlnyomás közötti nyomásnál hajtjuk végre.
HU9801132A 1995-01-28 1996-01-17 Eljárás N-aril- és N-heteroaril-hidroxil-aminok előállítására HU220590B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19502700A DE19502700A1 (de) 1995-01-28 1995-01-28 Verfahren zur Herstellung von N-Aryl- und N-Hetarylhydroxylaminen
PCT/EP1996/000170 WO1996022967A1 (de) 1995-01-28 1996-01-17 Verfahren zur herstellung von n-aryl- und n-hetarylhydroxylaminen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9801132A2 HUP9801132A2 (hu) 1998-08-28
HUP9801132A3 HUP9801132A3 (en) 1998-12-28
HU220590B1 true HU220590B1 (hu) 2002-03-28

Family

ID=7752554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9801132A HU220590B1 (hu) 1995-01-28 1996-01-17 Eljárás N-aril- és N-heteroaril-hidroxil-aminok előállítására

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5831093A (hu)
EP (1) EP0805797B1 (hu)
JP (1) JP3778567B2 (hu)
KR (1) KR100391870B1 (hu)
CN (1) CN1073553C (hu)
AR (1) AR000813A1 (hu)
AT (1) ATE178586T1 (hu)
AU (1) AU691390B2 (hu)
BR (1) BR9606855A (hu)
CA (1) CA2211390A1 (hu)
CZ (1) CZ289091B6 (hu)
DE (2) DE19502700A1 (hu)
DK (1) DK0805797T3 (hu)
ES (1) ES2129951T3 (hu)
GR (1) GR3029933T3 (hu)
HU (1) HU220590B1 (hu)
IL (1) IL116924A (hu)
NZ (1) NZ300198A (hu)
SK (1) SK282253B6 (hu)
TW (1) TW330928B (hu)
WO (1) WO1996022967A1 (hu)
ZA (1) ZA96610B (hu)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6362380B1 (en) * 1996-03-13 2002-03-26 Basf Aktiengesellschaft Preparation of nitrobiphenyls
DE19610571A1 (de) * 1996-03-18 1997-09-25 Basf Ag Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Pyridyl-4-Fluoranilinen
DE19738864A1 (de) * 1997-09-05 1999-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung N-acylierter (hetero)aromatischer Hydroxylamine
JP4353633B2 (ja) 1997-09-05 2009-10-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア （ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンの製造方法
DE19753462A1 (de) * 1997-12-02 1999-06-10 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung organischer Hydroxylamine
CN1331840C (zh) * 2004-11-11 2007-08-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化合成苯胲类化合物的方法
EP2154125A4 (en) * 2007-03-27 2012-02-22 Wako Pure Chem Ind Ltd PROCESS FOR PRODUCTION OF ARYLHYDROXYLAMINE
JP2013503834A (ja) 2009-09-04 2013-02-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １−フェニルピラゾールの製造方法
US8642780B2 (en) 2010-03-18 2014-02-04 Basf Se N-carbomethoxy-N-methoxy-(2-chloromethyl)-anilines, their preparation and their use as precursors for preparing 2-(pyrazol-3′-yloxymethylene)-anilides
MX2013003123A (es) 2010-09-21 2013-05-28 Basf Se Proceso para preparar n-fenilhidroxilaminas sustituidas.
CN102430416B (zh) * 2010-11-16 2013-11-06 江苏恒祥化工有限责任公司 一种用于1,8-二硝基萘催化加氢制备1,8-二氨基萘的催化剂及其制备方法
WO2012120029A1 (en) 2011-03-09 2012-09-13 Basf Se Process for preparing substituted n-phenylhydroxylamines
CN107673999A (zh) * 2017-10-30 2018-02-09 青岛瀚生生物科技股份有限公司 制备吡唑醚菌酯中间体的方法
CN108636433B (zh) * 2018-04-13 2021-02-02 山西大学 一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法和应用
EP3587391A1 (en) 2018-06-22 2020-01-01 Basf Se Process for preparing nitrobenzyl bromides
CN109331818B (zh) * 2018-08-25 2021-07-27 浙江工业大学 一种催化加氢催化剂及其制备和在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3393237A (en) * 1965-09-22 1968-07-16 Abbott Lab Preparation of cyclohexylhydroxylamine
FR2252337B1 (hu) * 1973-11-26 1976-10-01 Rhone Poulenc Ind
US5166435A (en) * 1983-12-06 1992-11-24 Akzo N.V. Process for the preparation of a hydroxylamine
EP0147879B1 (en) * 1983-12-06 1987-12-16 Akzo N.V. Process for the preparation of a hydroxylamine
CA1340939C (en) * 1987-02-02 2000-03-28 Ryojiro Akashi Photochromic compound
DE3887971D1 (de) * 1987-12-14 1994-03-31 Grace W R & Co Hydrierung von Nitroalkanen zu Hydroxylaminen.
BE1007835A3 (nl) * 1993-12-16 1995-10-31 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van n-alkyl-n,o-diacetyl-hydroxylamine.
US5646327A (en) * 1995-12-08 1997-07-08 Eastman Kodak Company Method for preparing hydroxylamines using vinylic compounds without base neutralization and reaction mixture produced thereby

Also Published As

Publication number Publication date
CN1073553C (zh) 2001-10-24
CZ289091B6 (cs) 2001-10-17
DE59601604D1 (de) 1999-05-12
GR3029933T3 (en) 1999-07-30
WO1996022967A1 (de) 1996-08-01
AU691390B2 (en) 1998-05-14
HUP9801132A2 (hu) 1998-08-28
ZA96610B (en) 1997-06-26
TW330928B (en) 1998-05-01
CN1169715A (zh) 1998-01-07
AR000813A1 (es) 1997-08-06
US5831093A (en) 1998-11-03
CA2211390A1 (en) 1996-08-01
EP0805797B1 (de) 1999-04-07
NZ300198A (en) 1999-02-25
KR19980701716A (ko) 1998-06-25
HUP9801132A3 (en) 1998-12-28
SK282253B6 (sk) 2001-12-03
AU4486996A (en) 1996-08-14
DK0805797T3 (da) 1999-10-18
IL116924A (en) 2001-01-28
JP3778567B2 (ja) 2006-05-24
MX9705275A (es) 1997-10-31
KR100391870B1 (ko) 2003-10-17
ATE178586T1 (de) 1999-04-15
CZ227097A3 (cs) 1998-02-18
SK92997A3 (en) 1998-05-06
ES2129951T3 (es) 1999-06-16
IL116924A0 (en) 1996-05-14
EP0805797A1 (de) 1997-11-12
DE19502700A1 (de) 1996-08-01
BR9606855A (pt) 1997-11-25
JPH10512869A (ja) 1998-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU220590B1 (hu) Eljárás N-aril- és N-heteroaril-hidroxil-aminok előállítására
DK1664004T3 (en) METHOD FOR PREPARING 4- (4-AMINOPHENYL) -3-MORPHOLINON
HU207723B (en) Process for producing chloro-thiazol derivatives
KR100576166B1 (ko) 아믈로디핀 합성을 위한 중간체, 이의 제조 방법 및 이의용도
UA56269C2 (uk) Спосіб одержання похідних тіазолідиндіону
JP2013531004A (ja) トロンビン特異的インヒビターの調製のための中間体及び方法
US3431301A (en) Process for producing methylhydrazine derivatives
JP4231556B2 (ja) １，３−ジ置換２−ニトログアニジンの製造法
US2959616A (en) Guanidines
US5473072A (en) Process for the preparation of high purity buspiron and the hydrochloride thereof
JPS6134412B2 (hu)
Rozhkov et al. Transformations of 2-aryl-4, 6-dinitroindoles
MXPA97005275A (en) Procedure for the obtaining of n-aril and n-hetarilhidroxilami
WO2022043923A1 (en) Synthesis of poziotinib derivative
US3822255A (en) Tetrahydro-1-((5-nitrofurfurylidene)amino)substituted-2-(1h)-pyrimidinones
KR20080069692A (ko) 벤젠설포네이트 염 및２-[２-(１-알킬-２-피페리딜)에틸]신남아닐리드의 합성을위한 중간체로서의 그의 용도
JP3370520B2 (ja) 一置換ニトログアニジン類の製造法
JP6169721B2 (ja) パピローマウイルスの治療で用いることができるヒドラジンの合成方法
JP4272521B2 (ja) バニリル塩酸塩の調製方法
JP2005533037A (ja) （Ｓ）−テトラヒドロ−α−（１−メチルエチル）−２−オキソ−１（２Ｈ）−ピリミジン酢酸の調製方法
Bojarska‐Dahlig Hydrazine derivatives of pyridylacetic acids
WO1995025096A1 (en) Benzoylurea derivatives and antineoplastic compositions containing them
US20040039203A1 (en) Process for the preparation of 1,5-disubstituted-3-amino-1,2,4,-triazoles and substituted aminoguanidines as intermediate compounds
JP2001328983A (ja) 二置換ニトログアニジンの製造方法
MXPA01004128A (en) Intermediate for the synthesis of amlodipine, preparation process and corresponding utilization

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees