CZ20021046A3

CZ20021046A3 - Borosilikátové sklo

Info

Publication number: CZ20021046A3
Application number: CZ20021046A
Authority: CZ
Inventors: Ulrich Peuchert; Christian Kunert; Reiner Bartsch
Original assignee: Schott Glas
Priority date: 2000-07-22
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2003-11-12
Also published as: JP5047443B2; US20030087745A1; AU2001278494A1; CN1392868A; DE10035801B4; EP1303461A1; JP2004504258A; CN1203018C; DE10035801A1; US6794323B2; WO2002008134A1

Description

Vynález se týká borosilikátového skla o vysoké chemické odolnosti a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Pro zataveniny sklo-kov, které se používají v chemicky korozivním prostředí, např. ve výrobě chemických zařízení nebo reaktorů, se požadují skla, která mají velmi vysokou odolnost jak proti kyselým tak také proti alkalickým prostředím. Přitom se tato zátavová skla musí svou termickou roztažnosti přizpůsobit používaným chemicky vysoce odolným kovům, např. slitinám. Přitom se požaduje, aby lineární termický koeficient roztažnosti ležel blízko nebo nepatrně pod koeficientem roztažnosti zatavovaného kovu, a tím se ve skle při ochlazení taveniny vytvoří tlaková napětí, která na jedné straně zajistí hermetické utěsnění a na druhé straně zabraňují vytvoření tažných napětí ve skle, která by způsobila výskyt korozovních trhlinek způsobených pnutím. Při použití slitin Fe-Ni-Co, např. Vacon®11 s termickým koeficientem roztažnosti a-20/300 = 5,4 x 10'⁶/K, nebo zirkonium (a2o/3oo = 5,9 x 10'⁶/K) nebo slitin zirkonia se jako zátavová skla pro zataveniny sklo-kov požadují skla s koeficientem roztažnosti a2o/3oo rnezi > 5 a 6,0 x 10'⁶/K.

Podstatným parametrem pro charakteristiku zpracovatelnosti skla je teplota zpracování Va, při které viskozita skla činí 10⁴ dPas. Má být nízká, protože již nepatrné snížení hodnoty Va způsobuje výrazné snížení výrobních nákladů, • ·

- 2 • · · · čímž mohou klesnout teploty tavení. Z toho vyplývá, že také při výrobě zataveniny sklo-kov je výhodná co možná nejnižší hodnota Va, protože potom se může zabránit přehřátí zatavovaných částí, přičemž se může zatavovat buď při nižší teplotě nebo kratší dobu. Konečně se může při použití skel s nižší hodnotou Va zabránit tomu, aby odpařováním a zpětnou kondenzací složek skla nedocházelo k narušení zatavování a v nejnepříznivějším případě k netěsným zataveninám. Dále je také podstatný interval zpracování skla, to znamená teplotní rozdíl mezi teplotou zpracování V_A a teplotou změknutí Ew, teploty, pří které viskozita skla činí 10^7,6 dPas. Oblast teplot, ve kterém se může sklo zpracovat, se označuje jako „délka“ skla.

Také pro použití jako primární balení pro farmaceutické účely jako jsou ampule nebo lahvičky se požadují skla, která mají velmi vysokou chemickou odolnost proti kyselým a alkalickým prostředím a zvláště velmi vysokou hydrolytickou odolnost. Dále je výhodný nižší koeficient termické roztažnosti, protože způsobuje dobrou teplotní odolnost.

Dále má význam fyzikálně-chemické chování skla při jeho dalším zpracování, protože má vliv na vlastnosti konečného produktu, popř. na jeho možnosti použití.

Pokud se předlisek z borosilikátového skla s obsahem alkalického kovu, např trubice, dále teplené zpracovává na nádobky, jako jsou ampule nebo lahvičky, dochází k odpařování snadno těkavých borátů alkalických kovů. Odpařené produkty kondenzují v chladných oblastech, to znamená, že na nádobkách vznikají sraženiny, které se nevýhodně působí na jejich hydrolytickou odolnost. Proto je tento jev, zejména pro použití skla ve farmaceutické oblasti, např. jako primární farmaceutické balení, nevýhodou.

V patentové literatuře jsou již posáná skla, která mají vsokou chemickou odolnost, která se však zvláště vzhledem ke své hydrolytické odolnosti mohou

- 3 vylepšit a/nebo která mají příliš vysoké teploty zpracování a/nebo nežádoucí koeficienty roztažnosti.

Patentová přihláška DE 42 30 607 01 předkládá chemicky vysoce odolná borosilikátová skla, která jsou zatavitelná s wolframem. Mají koeficienty roztažnosti 0C20/300 nanejvýš 4,5 x 10'⁶/K a podle příkladů teploty zpracování > 1210°C.

Také borosilikátová skla popsaná ve zveřejněné přihlášce DE 37 22 130 A1 mají nízkou roztažnost nanejvýš 5,0 x 10⁶/K.

Skla podle patentové přihlášky 44 30 710 C1 mají relativně výsoký podíl SiO₂, totiž > 75 % hmotn. a > 83% hmotn. SiO₂ + B₂O₃ ve vztahu s hmotnostním poměrem SiO₂/B₂O₃ > 8, a málo AI₂O₃, čímž jsou sice chemicky odolná, avšak nevýhodně to způsobuje příliš vysoké teploty zpracování. Tato skla částečně s vysokými podíly ZrO₂ (až 3 % hmotn.) a borosilikátová skla s obsahem ZrO₂podle patentové přihlášky DD 301 821 A7 mají rovněž nízké termické roztažnosti nanejvýš 5,3 x 10'⁶/K popř. 5,2 x 10’⁶/K a jsou zejména na základě svých podílů ZrO₂ sice velmi odolná proti hydroxidům, ale také relativně náchylné ke krystalizaci.

Skla podle DE 198 42 942 A1 a DE 195 36 708 C1, které patří do třídy 1 pro hydrolytickou odolnost a do třídy 1 pro odolnost proti kyselinám a hydroxidům, mají velmi vysokou chemickou odolnost. Avšak také pro ně platí na základě podílů ZrO₂ výše uvedené nevýhody.

U skel podle stavu techniky nastává kromě jiného při dalším tepelném zpracování předupravených sklených výlisků popsaný problém s odpařováním alkalických kovů.

• · ··

- 4 Tento problém se také neuvádí ani neřeší u laboratoního skla bez obsahu BaO popsaném v DE 33 10 846 A1.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je vytvořit sklo, které splňuje vysoké požadavky jak na chemickou odolnost, to znamená, že patří do třídy 2 nebo lepší pro odolnost proti hydroxidům, do třídy 1 pro odolnost proti hydrolýze a kyselinám, tak také na zpracování, a ze kterého se odpařuje nepatrné množství alkalických kovů.

Tento úkol se řeší sklem popsaným v patentovém nároku 1.

Sklo podle vynálezu má obsah 70 až 77 % hmotn. S1O2, výhodně 70,5 až 76,5 % hmotnostních. Vyšší podíly by příliš zvýšily teplotu zpracování a příliš snížily koeficienty roztažnosti. Při dalším poklesu obsahu S1O2 by se zejména zhoršila odolnost proti kyselinám. Zvláště výhodný je obsah SiO₂ < 75 % hmotnostních.

Sklo obsahuje 6 až < 11,5 % hmotn., výhodně 6,5 až < 11,5 %hmotn., zvláště výhodně nanejvýš 11 % hmotn. B2O3. B2O3 způsobuje snížení teploty zpracování a teploty tání při současném zlepšení hydrolytické odolnosti. B2O3 totiž pevněji váže ionty alkalických kovů, které jsou přítomny ve struktuře skla. Zatímco při nižším obsahu by teplota tání nadále výrazně neklesla a zvýšil by se sklon ke krystalizací, při vyšším obsahu by se zhoršila odolnost proti kyselinám.

Sklo podle vynálezu obsahuje 4 až 8,5 % hmotn., výhodně až 8 % hmotn. AI2O3. Tato složka podobně jako B2O3 váže pevněji ionty alkalických kovů do struktury skla a působí pozitivně na odolnost proti krystalizací. Při nižším

- 5 obsahu by se sklon ke krystalizací odpovídajícím způsobem zvýšil a způsobylo by to, zejména při vyšším obsahu B₂O₃, zvýšené odpařování alkalických kovů. Příliš vysoké obsahy by znamenaly zvýšení teploty zpracování a teploty tání.

Pro skla podle vynálezu jsou podstatné podíly jednotlivých oxidů alkalických kovů v následujících mezích:

Skla obsahují 4 až 9,5 % hmotn., výhodně 4,5 až 9% hmotn. Na₂O. Mohou obsahovat až 5 % hmotn. K₂O a až 2 % hmotn., výhodně až 1,5 % hmotn. Li₂O. Celkové množství oxidů alkalických kovů je 5 až 11 % hmotn., výhodně 5,5 až 10,5 % hmotn., zvláště výhodně 7,5 až < 10,5 % hmotnostních. Oxidy alkalických kovů snižuje teplotu zpracování skel a rozhodujcím způsobem odpovídají za nastavení termické roztažnosti. Nad horními mezemi by skla měla příliš vysoké koeficienty roztažnosti. Z toho vyplývá, že by příliš vysoké podíly složek zhoršily hydrolytickou odolnost. Dále se z důvodů nákladů doporučuje omezit použití K₂O a Li₂O na uvedené maximální obsahy. Na druhé straně by příliš nízký obsah oxidů alkalických kovů způsobil vznik skel s příliš nízkou termickou roztažnosti a zvýšení teploty zpracování a teploty tání. S ohledem na odolnosti skel na krystalizací je výhodné použít nejméně dva druhy oxidů alkalických kovů. Již malá množství Li₂O a/nebo K₂O v oblasti menší než desetiny % hmotn. mohou difúze složek/stavebních skupin, které se podílí na vzniku fáze krystalizace, zabránit zárodku krystalizace a tím mít pozitivní vliv na rekrystalizační stabilitu skla.

Jako další složky může sklo obsahovat dvojmocné oxidy MgO o 0 až 2 % hmotn., výhodně 0 až 1 % hmotn., a CaO o 0 až 2,5 % hmotn., výhodně 0 až 2 % hmotn., výhodněji 0 až < 2 % hmotnostních. Celkové množství obou těchto složek činí 0 až 3 % hmotn., výhodně 0 až < 3 % hmotnostních. Obě složky mění tzv. „délku skla“, tedy oblast teploty, ve které je sklo zpracovatelné. Různě silným účinkem zesítění těchto složek lze vzájemnou výměnou těchto oxidů přizpůsobit viskozitní poměr požadavkům způsobu * · · * ·· ·· ·· • · ··» ···>

• · · · ··· « » »

- 6 výroby a zpracování. CaO a MgO snižují teplotu zpracování a jsou pevně vázané do skelné struktury. S překvapením se ukázalo, že omezení na nízké obsahy CaO snižuje odpařování snadno těkavých sloučenin sodíku a draslíku při tvarování za horka. To má zvláště význam při obsahu AI2O3, protože při vysokém obsahu AI2O3 se toleruje srovnatelně vysoký obsah CaO. CaO zlepšuje odolnost proti kyselinám. Uvedené platí také pro složku ZnO, která může být ve skle obsažena v množství až 1 % hmotnostních. Dále může sklo obsahovat až 1,5 % hmotn. SrO a až 1,5 % hmotn. BaO, což zvyšuje rekrystalizační odolnost skla. Celkové množství obou složek činí 0 až 2 % hmotnostních. Výhodně je sklo bez obsahu SrO a BaO, Zvláště pro použití jako primární balení pro farmaceutické účely je výhodné, když sklo neobsahuje BaO.

Dále může sklo obsahovat zabarvovací složky, výhodně Fe2O₃, Cr₂O₃, CoO s obsahem až 1 % hmotn., přičemž celkové množství složek nemá překročit 1 % hmotnostní. Sklo může také obsahovat až 3 % hmotn. T1O2. Tato složka se s výhodou používá v případě, když se má ve speciálních oblastech použití skla zabránit poškození zataveniny sklo-kov UV-zářením nebo zabránit uvolňování UV-záření.

Sklo může obsahovat až < 0,5 % hmotn. ZrO2, čímž se zlepší odolnost proti louhům. Obsah ZrO₂ je omezen na tuto maximální hodnotu, protože při vyšších podílech by se příliš zvýšila teplota zpracování. Na druhé straně s vysokými podíly ZrO₂ stoupá nebezpečí chyb ve skle, protože možné částečky těžko rozpustné susroviny ZrO2 zůstávají neroztavené a dostávají se do produktu.

Sklo může obsahovat až 1 % hmotn. CeO₂. V nízkých koncentracích působí CeO2 jako čeřidlo, ve vyšších koncentracích to zabraňuje zbarvení skla radioaktivním zářením. Zataveninami provedenými sklem obsahující CeO2 se proto také mohou po radioaktivním zatížení ještě vizuálně kontrolovat eventuelní poškození vodiče, jako jsou trhliny nebo koroze. Ještě vyšší ·♦ to · · * · ·«·» • · · ···#· 4 9 ·

- 7 ····· ·· ♦· 9 9 99 9 9 koncentrace CeO₂ zdražují sklo a způsobují nežádané žlutohnědé zabarvení. Pro použití, při kterých není podstatná schopnost, kterou se zabrání zbarvení podmíněné radioaktivním zářením, je výhodný obsah 0 až 0,3 % hmotnostních CeO₂.

Sklo může obsahovat až 0,5 % hmotn. F. Tím se sníží viskozita taveniny, což urychlí čeření.

Sklo se může vedle jíž uvedených CeO₂ a fluoridů, například CaF₂, čeřit obvyklými čeřidly jako jsou chloridy, například NaCI a/nebo sírany, naříklad Na₂SC>4 nebo BaSCU, které se nacházejí v zhotoveném skle v obvyklých množstvívh, to znamená podle množství a použitého typu čeřidla v množstvích 0,005 až 1 % hmotnostní. Pokud se nepoužije As₂C>3, Sb₂C>3 a BaSO₄, jsou skla až na nevyhnutelné nečistoty bez obsahu As₂O3, Sb₂O3 a BaO, což je výhodné zvláště pro jeho použití jako primární balení pro farmaceutické účely.

Příklady provedení vynálezu

Bylo roztaveno 12 příkladů skel podle vynálezu (A) a tři srovnávací příklady (V) z obvyklých surovin.

Skla byla vyrobena následujícím způsobem. Suroviny byly naváženy a důkladně promíchány. Množství skla bylo roztaveno při teplotě ca. 1600°C a následně nalito do kovových forem.

V tabulce 1 je uvedeno složení (v % hmotn. na bázi oxidu), termický koeficient roztažnosti a_2O/3oo [10⁶/K], teplota transformace T_g [°C], teplota změkčení E_w, teplota zpracování V_A [°C], která odpovídá teplotě při viskozitě 10⁴ dPas,

- 8 • · ···· ··· • · ·· * · ·· · · · · teplota při viskozitě 10³ dPas L3 [°C] a rozdíl L3-V_A [K], hustota [g/cm³] a hydrolytická odolnost a odolnost skel proti kyselinám a louhům.

Chemické odolnosti byly stanoveny následujícím způsobem:

Hydrolytická odolnost H podle DIN ISO 719. Je uveden bazický ekvivalent spotřeby kyseliny jako μg Na2O/ g skelného zrna. Maximální hodnota pro chemicky vysoce odolné sklo hydrolytické třídy 1 je 31 pg Na2O/g.

Odolnost proti kyselinám S podle DIN 12116. Je uvedena ztráta hmotnosti v mg/dm². Maximální úbytek skla odolného proti kyselinám třídy kyselosti 1 je 0,70 mg/dm².

Odolnost proti louhům L podle DIN ISO 695. Je uvedena ztráta hmotnosti v pg/dm². Maximální úbytek skla třídy alkality 1 (slabá rozpustnost v louhu) činí 75 mg/dm². Maximální úbytek skla třídy alkality 2 (mírná rozpuspustnost) činí 175 mg/dm².

Požadavky třídy 1 pro H a S a alespoň třídy 2 pro L jsou pro skla podle vynálezu splněny. Mají tak velmi vysokou chemickou odolnost. Zvláště pro hydrolytickou odolnost důležitou zejména pro farmaceutické účely dosahují hodnoty, které jsou do H = 1 neobyčejně nízké, též bazické ekvivalenty < 12 pg Na₂O/g, vynikající výsledky.

Jejich nízké teploty zpracování Va nanejvýš 1180°C charakterizují jejich dobrou a z hlediska nákladů příznivou zpracovatelnost.

* ·

- 9 Skla podle vynálezu jsou nejvíce vhodné pro účely použití. Při kterých se požadují skla chemicky vysoce odolné, např. pro laboratorní použití, pro chemická zařízení, např, trubky.

g

Skla mají koeficient termické roztažnosti a₂o/3oo mezi > 5,0 a 6,0 x 10' /K, ve výhodné formě provedení alespoň > 5,2 x 10'⁶/K a ve zvláště výhodné formě provedení mezi > 5,3 a 5,9 x 10'⁶/K, který je měnitelný zejména obsahem alkalických kovů. Protože je jejich lineární roztažnost dobrá přizpůsobená slitinám Fe-Co-Ni, např. Vacon®11 (a2o/3oo = 5,4 x 10’⁶/K), a zirkoniu (a2o/3oo = 5,9 x 10'⁶/K), jsou tato skla vhodná pro zataveniny sklo-kov s těmito chemicky vysoce odolnými kovy, popř. slitinami. Svou vlastní vysokou chemickou odolností jsou proto zvláště vhodné pro zataveniny sklo-kov, které se používají v chemicky korozivním prostředí, např. při výrobě chemických zařízení nebo reaktorů, nebo také jako skleněné průhledy odolné proti tlaku, skleněná okénka pro kovové tlakové nádoby, ve který se udržují také chemicky agresivní látky pod tlakem.

Skla jsou vhodná pro pájecí a zátavová skla a jako plášťové sklo pro skelná vlákna.

Tabulka 1

Složení (v % hmotn. na bázi oxidu) a vlastnosti skel podle vynálezu (A) a srovnávací skla (V) • ·

- 10 • · · ♦ · · y « « · « « • * · ··♦♦ · · » ··· *♦ ·· ♦· ♦ ···

Tabulka 1 (n.s. = není stanoveno)

	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7	A8
SÍO2	74,1	74,6	74,0	75,6	76,1	73,0	73,0	76,1
B2O3	10,6	10,7	10,6	8,3	8,4	10,4	9,0	7,0
AI₂O₃	5,7	5,8	5,7	6,3	5,7	5,6	6,9	6,9
lí₂o	0,2	1,0	___	0,15	—	0,2	0,7	1,0
Na2O	8,0	6,5	8,4	8,3	8,45	5,0	7,0	5,0
K₂O	___			...	—	4,5	2,0	4,0
MgO	___	___	—	—	—	—	0,5	—
CaO	1,4	1,4	1,3	1,35	1,35	1,3	0,5	—
ZrO₂	—	___	—	—	—	—	0,2	—
CeO2	—			—	—	—	0,2	—
«20/300 [10'⁶/K]	5,31	5,05	5,35	5,39	5,33	5,55	5,84	5,68
Tg [°c]	562	530	574	562	585	556	545	530
Ew [°C]	787	767	805	783	807	811	753	774
Va [°C]	1136	1129	1137	1167	1170	1146	1138	1175
L3 [°C]	n.s.	n.s.	1349	1397	n.s.	n.s.	n.s.	1415
L3-V_A[K]	n.s.	n.s.	212	230	n.s.	n.s.	n.s.	240
P [g/cm³]	2,350	2,340	2,360	2,361	2,360	2,260	2,362	2,353
H [pg Na₂O /g]	10	12	9	7	7	10	12	9
S[mg/ dm²]	0,4	0,6	0,4	0,3	0,3	0,6	0,8	0,5
L[mg/ dm²]	102	102	104	90	85	107	83	86

- 11 • ·» ·» ·· ·» ** i : :, ϊ π.. : : · :

• » · · · · · · · * • ·· ·· ·< ·* ·Α ·»··

Pokračování tabulky 1

	A9	A10	A11	A12	V1	V2	V3
SÍO2	71,0	71,0	76,1	71,0	72,8	73,3	71,9
Β2Ο3	11,0	11,0	10,4	11,0	11,5	11,5	8,9
ΑΙ2Ο3	8,0	8,0	4,0	8,0	3,5	3,5	7,0
Li₂O	0,5	...	—	1,0	—	1,0	1,3
Νθ2θ	5,0	8,5	5,0	8,5	5,5	8,5	5,5
Κ₂Ο	4,5	—	4,5	___	4,5	—	1,6
MgO	___	—	—	—	—	—	—
CaO	—	1,5	___	0,5	2,2	2,2	1,8
ZrO₂	—	—		___	—	___	2,0
CeC>2	—	—		___	—	—	___
«20/300 [10'⁶/K]	5,68	5,42	5,34	5,90	5,73	5,97	5,42
Tg [°c]	531	579	568	533	568	540	540
Ew [°C]	758	754	793	715	796	791	765
VA [°C]	1149	1159	1155	1071	1130	1125	1144
L3 [°C]	1384	1390	1365	1284	n.s.	n.s.	n.s.
L3-V_a[K]	235	231	210	213	n.s.	n.s.	n.s.
P [g/cm³]	2,328	2,321	2,343	2,363	2,381	2,394	2,380
H [pg Na2O/g]	11	8	8	12	n.s.	n.s.	10
S [mg/dm²]	n.s.	n.s.	0,6	n.s.	n.s.	0,6	0,6
L [mg/dm²]	135	133	105	118	n.s.	n.s.	62

·♦ ·♦ l·· ·* 99

9 9 9 ♦ 9 l 9

- 12 * »· ♦ « • · · * · ·

··· ··

Skla podle vynálezu mají nízké rozdíly teplot mezi L3, teploty při viskozitě 10³dPas, a VA, teploty při viskozitě 10⁴ dPas, totiž menší než 250 K. To je výhodné pro další zpracování skelných produktů tvarovaných za tepla, protože odpařování alkalických kovů se snižuje. Není totiž, jak ukazují termogravometrické zkoušky, jen závislé na teplotě zpracování Va, nýbrž také na dalším průběhu viskozity směrem k nižším viskozitám.

Obrázek 1 ukazuje pro 2 příklady skel podle vynálezu (A3 a A4) výsledek termogravimetrické zkoušky. Vyneseny jsou hmotnostní ztráty [%] proti log (viskozita [dPas]). Vzorky skla se projevují při zahřívání při konstantní míře ohřevu od ca. 1000°C nízkou ztrátou hmotnosti, která, jak ukazují hmotnostně spektrometrické popř. rentgenografické zkoušky na kondenzačních produktech z procesu tavení, zpětně způsobuje odpařování borátů alkalických kovů. Obrázek objasňuje, že pro minimalizaci odpařování alkalických kovů je žádoucí nízký rozdíl teplot L3-VaJeště lépe se objasní výhody předkládaného vynálezu kvantitativní charakteristikou odpařování alkalických kovů pomocí spektrometrických metod. Takový optický způsob detekce má při jednosušším sestavení pokusů se sklonem k rušení vyšší citlivost meření. Tak byla provedena na čase nezávislá spektrometrická měření několika příkladů skel a srovnávacích skel. Spektrometrická měření byla provedena na zahřátých rotujících vzorcích ve tvaru válce o průměru ca. 4 mm čtyřkanálovým spektrometem Zeiss MMS1. Přívodem tepla plynového hořáku emitují ionty alkalických kovů vystupující ze skla světlo specifické vlnové délky mezi jiným při ca. 589 nm (Na), 767 nm (K) popř. 670 nm (li). Signály rostou s přibývající dobou zkoušky, která je přibližně proporcionální k přívodu energie, a která také znamaná odpovídající snižování viskozity vzorků.

	99			99	99		99
♦ · ·	•	•	9		9	9	• ·
• · ·	•	•	9	9 9	9	9	9
9 9 9	4	9	9	9	9	9	9
99 99	• 9			99	9 9		9999

S ohledem na molární podíly oxidů alkalických kovů Na2O, K₂O a U2O ve skle lze ve sklech pozorovat po celou dobu zkoušky kvalitativní závislost intenzity I ve stejných časových bodech podle l(K) > l(Na) > l(Li), to znamerná, že boráty draselné se odpařují snadněji než boráty sodné, zatímco boráty lithné se srovnatelně těžce odpařují ze zahřátého borosilikátového skla.

Tabulka 2 ukazuje examplární spektrometrické údaje pro skla A8-A12 a V1V2. Jejich složení lze odečíst z tabulky 1. Číselné hodnoty uvedené v tabulce 2 znamenají střední hodnoty 7. měření různých vzorků ze stejné taveniny. Intenzity příkladů A8, A9 a A11 jsou uvedeny v relaci k hodnotám intenzity V1. Intenzity A10 a 12 a V3 byly v relaci k V2. l(Li) A8 a A9 není uvedena, protože chybí vztahová hodnota, protože V1 neobsahuje Li. l(Lí) A8 a A9 je však zohledněna v celkové hodnotě l(celkem) A8 a A9.

I(celkem) se získá ze vzorce l(celkem) = i(Na) + l(K) x 0,65 + l(Li) x 2,09.

Tento vzorec se obvykle používá pro výpočet ukazatelé povrchových odolnotí ampulí a lahviček pode ISO 4802-2. Zde se stanovují alkalické kovy plamenovou fotometrií a výsledek se udává jako ekvivalent Na2O (ppm). Faktory odpovídají tedy poměrům molárních hmotností Na2O/K2O popř. Na2O/LÍ2O.

V tabulce 2 jsou jednotlivě uvedeny:

l(Na);

Časový okamžik 3,5 s integrální intenzita sodíkového píku v časovém okamžiku zkoušky 3,5 s = 1200°C

	• ·· »* 99 99 • · · · 9 9 9 9 9 9 9 _{Λ Λ} 9 9 9 9 9 999 9 9 9 ¹ “ 999 9999 999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9
l(Na);
Časový okamžik odpovídající Va	= integrální intenzita sodíkového píku v časovém okamžiku zkoušky, při teplotě vzorku (pyrometrické měření) odpovídá Va

l(K);
Časový okamžik 3,5 s	= integrální intenzita draslíkového píku v časovém okamžiku zkoušky 3,5 s = 1200°C

l(K);
Časový okamžik odpovídající Va	= integrální viskozita draslíkového píku v časovém okamžiku zkoušky, při teplotě vzorku (pyrometrické měření) odpovídá Va
l(Li) 3,5 s	= integrální intenzita lithiového píku v časovém okamžiku zkoušky 3,5 s = 1200°C

\|(lí);
Časový okamžik odpovídající V_A	= integrální intenzita lithiového píku v časovém okamžiku zkoušky, při teplotě vzorku (pyrometrické měření) odpovídá Va

I(celkem);

Časový okamžik 3,5 s = se vypočte podle I (celkem) = l(Na) + I (K) x 0,65 + I (Li) x 2,09 l(celkem);

Časový okamžik odpovídající V a = se vypočte podle I (celkem) = l(Na) + l(K) x 0,65 + l(Li) x 2,09

Údaje znamenají realtivní intenzity v relaci k intenzitě, která je I = 1,00.

Srováním naměřených údajů z tabulky 2 je zřejmé, že skla podle vynálezu se projevují nižšími intenzitami než odpovídající srovnávací skla. Protože se tato měření provádějí na znovu zahřáté tavenině, je tato metoda měření zvláště vhodná a vypovídá o odpařování alkalických kovů, ke kterému dochází při dalším tepelným zracování předlisků, např. při výrobě ampulí ze skleněných trubic.

Skla podle vynálezu se tedy projevují sníženým odpařováním alkalických kovů a jsou proto zvláště vhodné pro výrobu primárních balení pro farmaceutické účely, např. ampulí.

Tabulka 2

Spektrometrické údaje Na (589 nm), K (767 nm) a Li (670 nm); relativní intenzity

Claims

1. Borosilikátové sklo vysoké chemické odolnosti, vyznačující se t i m, že má složení (v % hmotnostních na bázi oxidu):

SÍO2 70 - 77 B2O3 6 - < 11,5 AI2O3 4-8,5 Li₂O 0 - 2 Na2O 4 - 9,5 K₂O 0 - 5 Li₂O + Na₂O + K2O společně 5-11 MgO 0 - 2 CaO 0 - 2,5 MgO + CaO společně 0 - 3 ZrO₂ 0 - < 0,5 CeO2 0 - 1

a případně obvyklé čeřící prostředky v obvyklých množstvích.

2. Borosilikátové sklo podle nároku 1,vyznačující se tím, že má složení (v % hmotnostních na bázi oxidu):

S1O2

B2O

3

70,5 - 76,5

6,5 - < 11,5

• 44 • · 4 4 a • 4 «4 4 *4 4 4 4 · 4 • • • 4* • a 4 t 4 4 4 4 4 • 4 4 4 ·· • · • 4 44

Ai₂O₃ 4 - 8 Lí₂O 0 - 1,5 Na₂O 4,5 - 9 K₂O 0 - 5 l_i₂O + Na₂O + K₂O společně 5,5-10,5 MgO 0 - 1 CaO 0 - 2 MgO + CaO společně 0 - 3 ZrO₂ 0 - < 0,5 CeO₂ 0 - 1 a případně obvyklé čeřící prostředky v obvyklých množstvích Borosilikátové sklo podle nároku 1 nebo 2,vyznačující že navíc obsahuje (v % hmotnostních na bázi oxidu): SrO 0-1,5 BaO 0 - 1,5 SrO + BaO společně 0 - 2 ZnO 0 - 1

4. Borosilikátové sklo podle alespoň některého z nároků 1 až 3 vyznačující se t í m, že navíc obsahuje (v % hmotnostních na bázi oxidu):

Fe₂C>3 + Cr₂O3 + CoO 0-1

TiO₂

- 20 • · • ···

9 « • · · ·» • 9 9

99 9999

5. Borosilikátové sklo podle alespoň některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že neobsahuje až na nevyhnutelné nečistoty žádné množství AS2O3 a Sb₂O3.

6. Borosilikátové sklo podle alespoň některého z nároků 1 až 5 s termickým koeficientem roztažnosti a₂o/3oo mezi > 5 a 6,0 x 10' /K, zvláště mezi > 5,3 a 5,9 x 10'⁶/K, a teplotou zpracování V_A nanejvýš 1180°C.

7. Použití borosilikátového skla podle alespoň některého z nároků 1 až 6 jako zátavové sklo pro slitiny Fe-Co-Ni.

8. Použití borosilikátového skla podle alespoň některého z nároků 1 až 6 jako přístrojové sklo pro laboratorní použití a pro stavbu chemických zařízení.

9. Použití borosilikátového skla podle alespoň některého z nároků 1 až 6 jako primární balení pro farmaceutické účely, např. jako sklo pro ampule.