CN107848871B - 医药容器用硼硅酸盐玻璃 - Google Patents

医药容器用硼硅酸盐玻璃 Download PDF

Info

Publication number
CN107848871B
CN107848871B CN201680042200.0A CN201680042200A CN107848871B CN 107848871 B CN107848871 B CN 107848871B CN 201680042200 A CN201680042200 A CN 201680042200A CN 107848871 B CN107848871 B CN 107848871B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
borosilicate glass
less
medical
hydrolysis resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680042200.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107848871A (zh
Inventor
木村美树
西田晋作
长寿研
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Publication of CN107848871A publication Critical patent/CN107848871A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107848871B publication Critical patent/CN107848871B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/20—Compositions for glass with special properties for chemical resistant glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)

Abstract

本发明提供一种不含有BaO的医药容器用硼硅酸盐玻璃，该玻璃的化学上的耐久性、耐水解性良好，而且，能够在容器加工时的各种热处理后也维持优异的化学上的耐久性、耐水解性。其特征在于，含有SiO2、Al2O3、B2O3、R2O(R是从Li、Na和K中选出的1种以上)作为必要成分，并且，CaO的含量为0～小于0.5摩尔％，(Na2O+K2O+Li2O‑Al2O3)/B2O3的值以摩尔比计为0.315～0.350，实质上不含有BaO。

Description

医药容器用硼硅酸盐玻璃
技术领域
本发明涉及在小瓶(vial)、安瓿等管瓶用玻璃、注射器的注射筒中使用的医药容器用硼硅酸盐玻璃。
背景技术
对于小瓶、安瓿等医药容器用硼硅酸盐玻璃，要求以下示出的特性。
(a)所填充的药液中的成分不与玻璃中的成分反应；
(b)化学上的耐久性、耐水解性高，以防止污染所填充的药液，并且在它们被容器加工时的各种热处理后也能够维持；
(c)热膨胀系数低，从而在玻璃管的制造工序、或加工成小瓶、安瓿等时，不容易发生因热冲击而造成的破损；
(d)能够降低加工时的热量，以避免在加工成小瓶、安瓿等后，容器内表面因来自玻璃的蒸发物等而变差。
对于满足这些要求的标准的医药容器用硼硅酸盐玻璃，作为构成成分而含有SiO2、B2O3、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、BaO和少量的澄清剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2014-214084
非专利文献
非专利文献1：M.B.Volf，Technical Approach to Glass，1990，ELSEVIER
发明内容
发明欲解决的技术问题
近年来，所填充的药液的开发不断拓展，药效更高的药液正在被使用。在这些药液中，也存在化学上不稳定、容易变质、与玻璃的反应性高的成分。随之而来，对于构成小瓶、安瓿的医药容器用硼硅酸盐玻璃，需要化学上的耐久性、耐水解性比现有技术中更高加的玻璃。另外，如果玻璃含有BaO，则担心由于在玻璃熔融时与氧化铝系耐火物的反应，钡长石结晶容易析出，生产性下降，同时，从玻璃中溶出的Ba离子与药液中的硫酸根离子反应，产生不溶性的沉淀物。
考虑到这样的情况，例如在专利文献1中，提出了不含有BaO且耐水解性高的玻璃。
然而，小瓶、安瓿等医药容器可以通过用燃烧器对管状玻璃局部加热来进行加工从而得到。在用燃烧器进行加热时，玻璃中的B2O3、Na2O等蒸发，并凝聚在医药容器内表面，形成异质层。由于该异质层的形成，存在玻璃的化学上的耐久性、耐水解性实质上降低、在药液的保存中、药液填充后的高压灭菌处理时B2O3、Na2O等从异质层溶出，引起药液成分的变质、药液的pH变化等这样的问题。另外，也成为容器内表面剥离并且在药液中产生被称为小薄片的不溶性的异物的原因。
专利文献1中提出了为了使耐水解性提高而调整了K2O的添加量的玻璃。但是，K2O容易蒸发。另外，在该构成中，无法期待抑制B2O3、Na2O蒸发的效果。因此，专利文献1的玻璃在为了加工成医药容器而用燃烧器加热时，B2O3、Na2O等蒸发，在医药容器内表面形成异质层，B2O3、Na2O等从异质层溶出，担心引起药液变质、药液pH升高。甚至还可能在药液中产生小薄片。
在非专利文献1中叙述了以下内容：为了抑制伴随着玻璃中的B2O3、Na2O等的蒸发而形成异质层从而造成的玻璃的化学上的耐久性、耐水解性的降低以及因容器内表面的剥离而产生小薄片，将玻璃组成的范围设定在以下的范围内是重要的。
·(Na2O-Al2O3)/B2O3的值以摩尔比计为0.33～0.40
·SiO2/B2O3/(Na2O)的值以摩尔比计小于1.6
·Si/O的值以摩尔比计小于0.4
但是，即使将玻璃组成设定在上述范围内，抑制容器加工时形成异质层也是困难的，在经历了容器加工时的热处理后维持优异的化学上的耐久性、耐水解性也是困难的。
本发明的目的是提供一种不含有BaO的医药容器用硼硅酸盐玻璃，该玻璃的化学上的耐久性、耐水解性良好，并且，在容器加工时的各种热处理后也能够维持优异的化学上的耐久性、耐水解性。
用于解决问题的技术手段
本发明人等进行各种试验，发现了如果将根据玻璃组成算出的(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)/B2O3的值设定成以摩尔比计为0.315～0.350，则即使在容器加工时的各种热处理后也能够维持玻璃的化学上的耐久性、耐水解性，从而促成了本发明的提出。
即，本发明的医药容器用硼硅酸盐玻璃的特征在于含有SiO2、Al2O3、B2O3、R2O(R是从Li、Na和K中选出的1种以上)作为必要成分，同时，CaO的含量为0～小于0.5摩尔％，(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)/B2O3的值以摩尔比计为0.315～0.350，实质上不含有BaO。此处，Na2O+K2O+Li2O-Al2O3”是指，从Na2O、K2O和Li2O的总量中减去Al2O3的含量而得到的值。“(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)/B2O3”是指，(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)的值除以B2O3而得到的值。“实质上不含有BaO”是指不会积极地添加BaO，但是不排除作为杂质而混入。更具体而言，是指BaO的含量以摩尔％计为0.05％以下。
根据上述构成，由于不含有BaO，因此在玻璃熔融时或者成形时不会因BaO与氧化铝系耐火物的反应而使钡长石结晶析出。另外，得到Ba离子从玻璃的溶出少、不容易形成药液中的硫酸根离子和不溶性沉淀物的玻璃。
进一步地，在经历了用于容器加工的热处理之后，即在被加工成医药容器形态后，也能够维持优异的化学上的耐久性、耐水解性。
在本发明中，优选SiO2/B2O3/(Na2O+K2O+Li2O)的值以摩尔比计小于1.6。需要说明的是，“SiO2/B2O3/(Na2O+K2O+Li2O)”是指SiO2的含量除以B2O3的含量之后，在除以Na2O、K2O和Li2O的含量的总量而得到的值。
根据上述构成，能够降低在由玻璃管制作安瓿、小瓶等玻璃容器时的加工温度，并且能够显著降低B2O3、碱金属氧化物成分从玻璃的蒸发量。其结果，在容器加工时的各种热处理后也能够维持优异的化学上的耐久性、耐水解性。
在本发明中，Si/O的值优选以摩尔比计小于0.4。需要说明的是，“Si/O”是指玻璃中的Si原子的量除以氧化物的氧原子的量所得到的值。
根据上述构成，能够得到不仅在容器加工时的各种热处理后也能够维持优异的化学上的耐久性、耐水解性，而且不容易产生小薄片的玻璃。
在本发明中，优选在以EP8.0为标准的耐水解性试验的粉末试验法中，每个单位玻璃质量的0.02mol/L的盐酸的消耗量为0.030mL/g以下。
在本发明中，优选在以DIN12116为标准的耐酸性试验中，每单位面积的质量减少量为1.0mg/dm2以下。
在本发明中，优选具有1150℃～1250℃的作业温度。需要说明的是，“作业温度”是指玻璃的粘度达到104dPa·s的温度。
根据上述构成，能够降低在由玻璃管制作安瓿、小瓶等玻璃容器时的加工温度，能够显著降低B2O3、碱金属氧化物成分从玻璃的蒸发量。其结果，能够避免被保管在玻璃容器中的药液成分的变质、药液的pH上升、进一步地产生小薄片的状况。
在本发明中，优选具有104.5dPa·s以上的液相粘度。
根据上述构成，即使在玻璃管的成形中采用了丹纳法，也不易发生成形时的失透，故优选。
本发明的医药容器用玻璃管的特征在于，包含上述医药容器用硼硅酸盐玻璃。
本发明的医药容器的特征在于，包含上述医药容器用硼硅酸盐玻璃。
附图说明
图1是示出实施例2的平均结果的图表。
具体实施方式
本发明的医药容器用硼硅酸盐玻璃包含SiO2、Al2O3、B2O3、R2O(R是从Li、Na和K中选出的1种以上)作为必要成分。
另外，本发明的医药容器用硼硅酸盐玻璃实质上不含有BaO。如果BaO被含有在玻璃组成中，则如前所述，由于与氧化铝系耐火物的反应和与药液中的硫酸根离子的反应，有可能使结晶析出、产生沉淀物。
另外，本发明的医药容器用硼硅酸盐玻璃中，为了得到高耐水解性的玻璃，以摩尔比计(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)/B2O3的值为0.315～0.350，优选为0.320～0.345、0.320～0.340，特别优选0.325～小于0.340。如果该值过大，则Na2O、K2O、Li2O这样的碱金属氧化物的含量变多，如果进行用于加工成医药容器的各种热处理，则这些成分从玻璃中的蒸发量增加。其结果，玻璃的化学上的耐久性、耐水解性下降。另外，B2O3含量变少，作业温度变高。其结果，由于加工时的各种热处理，Na2O、K2O、Li2O这样的碱金属氧化物变得容易蒸发，化学上的耐久性、耐水解性下降。如果该值过小，则Na2O、K2O、Li2O这样的碱金属氧化物含量变少，作业温度变高。其结果，由于加工成医药容器时的各种热处理，Na2O、K2O、Li2O、B2O3变得容易从玻璃蒸发，化学上的耐久性、耐水解性降低。另外，由于B2O3含量变多，容器加工前的时刻的化学上的耐久性、耐水解性下降。
另外，本发明的医药容器用硼硅酸盐玻璃中，CaO的含量被限制为0～小于0.5摩尔％。虽然CaO具有使玻璃的高温粘度下降的效果，但是如果CaO含量过多，则耐水解性降低。CaO的优选范围是0～0.4摩尔％，特别是0.1～0.4摩尔％。
另外，在本发明中，以摩尔比计，SiO2/B2O3/(Na2O+K2O+Li2O)的值优选小于1.6，进一步优选为0.5～小于1.4，特别优选为1.0～小于1.2。如果该值过大，则玻璃变得容易失透，生产性降低。如果该值过小，则化学上的耐久性、耐水解性降低。
另外，在本发明中，为了得到高耐水解性的玻璃，优选以摩尔比计，Si/O的值小于0.4，更优选为0.1～小于0.4，特别优选为0.3～小于0.39。如果该值过大，则作业温度变高，由于加工时的各种热处理，Na2O、K2O、Li2O、B2O3变得容易蒸发，化学上的耐久性、耐水解性下降。另外，变得容易产生小薄片。
另外，在本发明中，表示玻璃的酸度的(SiO2+Al2O3+B2O3)/(Na2O+K2O+Li2O+CaO+MgO)的值以摩尔比计优选为10～12，特别优选为10.5～12。如果该值过大，则作业温度变高，由于加工时的各种热处理，Na2O、K2O、Li2O、B2O3变得容易蒸发，化学上的耐久性、耐水解性下降。如果该值过小，则在容器加工前的时刻的化学上的耐久性、耐水解性下降。需要说明的是，“(SiO2+Al2O3+B2O3)/(Na2O+K2O+Li2O+CaO+MgO)”是指，SiO2、Al2O3和B2O3的总含量除以Na2O、K2O、Li2O、CaO和MgO的总含量而得到的值。
另外，在本发明中，Al2O3/SiO2的值以摩尔比计，优选为0.053～0.059、0.054～0.058，特别优选0.055～0.059。如果该值过小，则液相温度变高，成形时变得容易失透。另外，如果该值变得过大，则作业温度变高。其结果，由于加工时的各种热处理，Na2O、K2O、Li2O、B2O3变得容易蒸发，化学上的耐久性、耐水解性下降。需要说明的是，“Al2O3/SiO2”是指，Al2O3的含量除以SiO2的含量所得到的值。
另外，本发明的医药容器用硼硅酸盐玻璃只要是满足上述条件的玻璃，则其组成没有限制，但是，例如能够采用作为玻璃组成以摩尔％计：SiO2 75～80％、Al2O3 3～6％、B2O3 8～12％、Na2O 2～8％、K2O0～5％、Li2O 0～小于0.2％、CaO 0～小于0.5％且实质上不含有BaO的玻璃。
以下，对如上所述地限定了各成分的组成范围的理由进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，如果没有特别说明，则％的表述是指摩尔％。
SiO2是构成玻璃网络的成分之一。SiO2的含量优选为75～80％、76～80％，特别优选为76.5～79％。如果SiO2的含量过少，则化学上的耐久性下降，医药容器用硼硅酸盐玻璃所要求的耐酸性变低。另一方面，如果SiO2的含量过多，则液相粘度下降，在制造工序容易发生失透，生产性下降。另外，作业温度变高。
Al2O3是抑制玻璃的失透而且使化学上的耐久性和耐水解性提高的成分。Al2O3的含量优选为3～6％、3～5.5％、3～5％，特别优选为3.5～5％。如果Al2O3的含量过少，则无法得到上述的效果。另一方面，如果Al2O3的含量过多，则作业温度变高。
B2O3不仅使玻璃的熔点下降，还具有使液相粘度上升、抑制失透的效果。因此，B2O3的含量优选为8～12％、8～11.5％、8～11％，特别优选为8.5～11％。如果B2O3的含量过少，则作业温度变高。另一方面，如果B2O3的含量过多，则耐水解性、化学上的耐久性下降。
Na2O具有使玻璃的粘度下降且使线性热膨胀系数上升的效果。Na2O的含量优选为2～8％、3～8％、4～7％，特别优选为5～7％。如果Na2O的含量过少，则作业温度变高。另一方面，如果Na2O的含量过多，则耐水解性下降。
K2O也与Na2O同样地具有使玻璃的粘度下降且使线性热膨胀系数上升的效果。K2O的含量优选为0～5％、0.5～4％，特别优选为0.5～3％。如果K2O的含量过多，则耐水解性下降。
需要说明的是，如果将K2O和Na2O这样两个成分并用，则通过混合碱效应，耐水解性提高，因此优选。
Li2O也与Na2O、K2O相同地具有使玻璃的粘度下降且使线性热膨胀系数上升的效果。但是，如果添加Li2O，则玻璃熔融时，容易侵蚀耐火物。另外，如果添加Li2O，则还会导致生产成本的增加。因此，Li2O的含量优选设定为0～小于0.2％、0～0.1％、0～0.05％，特别优选设定为0～0.01％，如果没有特别的情况，则理想的是使用Li2O以外的其他的碱金属氧化物。
CaO含量是0～0.5％。对于CaO的含量的限定理由和适当的范围，如已经叙述的那样。
另外，在本发明中，也可以在上述以外添加各种成分。
MgO具有提高化学上的耐久性的效果。MgO的含量优选为0～小于4％、0～2％，特别优选为0～1％。如果MgO的含量过多，则耐水解性下降。
SrO具有提高化学上的耐久性的效果。SrO的含量优选为0～小于4％、0～2％，特别优选为0～1％。如果SrO的含量过多，则耐水解性下降。
TiO2具有提高耐水解性的效果。TiO2的含量优选为0～小于5％、0～4％，特别优选为0～1.5％。如果TiO2的含量过多，则作业温度变高。
ZrO2具有提高耐水解性的效果。ZrO2的含量优选为0～小于5％、0～4％，特别优选为0～1.5％。如果ZrO2的含量过多，则作业温度变高。
Fe2O3有可能使玻璃着色而降低在可见光区域的透射率，因此，其含量优选被限制为0.2％以下、0.1％以下，特别优选被限制在0.02％以下。
另外，作为澄清剂，也可以含有F、Cl、Sb2O3、SnO2、Na2SO4等中的一种以上。这些澄清剂的合计含量优选为0.5％以下、0.4％以下，特别优选为0.3％以下。另外，在这些澄清剂中，从熔融温度和对环境的影响少这样的理由考虑，优选使用Cl、SnO2。在使用Cl的情况下，其含量优选为0.5％以下、0.4％以下，特别优选为0.2％以下。在使用SnO2的情况下，其含量优选为0.5％以下、0.4％以下，特别优选为0.01～0.3％。
另外，本发明的医药容器用硼硅酸盐玻璃优选具有以下的特性。
在以EP8.0为标准的耐水解性试验的粉末试验法中，每个单位玻璃质量的0.02mol/L的盐酸的消耗量优选为0.030mL/g以下、0.028mL/g以下、0.026mL/g以下，特别优选为0.025mL/g以下。如果盐酸消耗量过多，则在制作安瓿、小瓶等医药容器、填充药液、进行保存时，玻璃成分特别是碱成分的溶出大幅增加，有可能引起药液成分的变质。
在以DIN12116为标准的耐酸性试验中，每单位面积的质量减少量优选为1.0mg/dm2以下，特别优选为0.8mg/dm2以下。如果质量减少量变多，则在制作安瓿、小瓶等医药容器、填充药液、进行保存时，玻璃成分的溶出量大幅增加，有可能引起药液成分的变质。
作业温度是1250℃以下、1150℃～1250℃，更优选为1150℃～1240℃，特别优选为1160℃～1230℃。如果作业温度过高，则在由玻璃管制作安瓿、小瓶等玻璃容器时的加工温度变高，玻璃中的B2O3、Na2O的蒸发量显著增加。已蒸发的这些成分附着在玻璃容器的内表面，在药液的保存中、药液填充后的高压灭菌处理时发生溶出，成为引起药液成分变质、药液的pH上升等的原因。
液相粘度优选为104.5dPa·s以上、105.0dPa·s以上、105.2dPa·s以上、105.4dPa·s以上，特别优选为105.6dPa·s以上。如果液相粘度变低，则在利用丹纳法进行玻璃管成形时容易引起失透，生产性下降。
线性热膨胀系数是玻璃的耐热冲击性中的重要参数。为了使玻璃得到充分的耐热冲击性，在30～380℃的温度范围中的线性热膨胀系数优选为58×10-7/℃以下，特别优选为48～55×10-7/℃。
下面，对制造本发明的医药容器用玻璃管的方法进行说明。以下的说明是使用了丹纳法的例子。
首先，将玻璃原料调制成上述的玻璃组成，制作玻璃配合料。接着，将该玻璃配合料连续地投入到1550～1700℃的熔融窑中，进行熔融、澄清后，在将所得的熔融玻璃卷绕在旋转的耐火物上，同时一边从耐火物前端部吹出空气，一边从该前端部将玻璃以管状拉出。将已拉出的管状玻璃切割成预定长度，得到医药容器用玻璃管。这样得到的玻璃管被用于小瓶、安瓿等医药容器的制造。
需要说明的是，本发明的医药容器用玻璃管并不限于丹纳法，可以使用现有公知的任意方法进行制造。例如，作为本发明的医药容器用玻璃管的制造方法，波纹法、下拉法也是有效的方法。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进行说明。
(实施例1)
表1示出本发明的实施例(样品No.1～4)和比较例(样品No.5、6)。
[表1]
Figure GDA0001550972300000121
各样品如下地进行制备。
首先，按照表中所示的组成，调制以玻璃计500g的配合料，使用铂坩埚，在1650℃熔融4小时。需要说明的是，为了除去熔液中的泡，在熔融中进行2次搅拌。熔融后，制作锭材，并加工成测定所必需的形状，用于各种评价。
由表1可知，样品No.1～4的(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)/B2O3的值在本发明的范围内，耐水解性高。另外，对于在玻璃组成中含有Sn的No.1、3、4，通过耐水解性试验评价了Sn的溶出，结果表明样品的Sn溶出量均小于检测下限。
另一方面，对于作为比较例的样品No.5，由于(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)/B2O3的值过大，因此，耐水解性低。另外，样品No.6的(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)/B2O3的值过小，因此，作业温度高。
需要说明的是，线性热膨胀系数的测定使用已成形为约5mmφ×50mm的棒状的玻璃样品，利用膨胀计，在30～380℃的温度范围内进行。
应变点、退火点和软化点的测定是利用纤维伸长法进行。
作业温度是根据利用铂球提拉法求出的高温粘度和Fulcher的粘度计算式求出玻璃的粘度曲线，并根据该粘度曲线，求出相当于104dPa·s的温度。
液相温度的测定是向约120×20×10mm的铂舟中填充粉碎后的玻璃样品，并投入到具有线性温度梯度的电炉中24小时。其后，利用显微镜观察，确定晶体析出部位，并根据电炉的温度梯度图表算出与晶体析出部位对应的温度，将该温度作为液相温度。
液相粘度的算出是根据应变点、退火点、软化点、作业温度和Fulcher的粘度计算式求出玻璃的粘度曲线，并根据该粘度曲线求出液相温度下的玻璃的粘度，将该粘度作为液相粘度。
耐水解性试验是使用氧化铝制的乳钵和乳棒将样品粉碎，以EP 8.0的粉末试验法为标准的方法进行。详细的试验步骤如下所示。用乙醇充分地擦拭样品的表面，并用氧化铝制的乳钵和乳棒将样品粉碎，然后，使用不锈钢制的孔径710μm、425μm、300μm的3个筛进行分级。将残留在筛网上的粉末再次粉碎，进行相同的筛网操作，用纯水清洗残留在300μm筛上的样品粉末，投入烧杯等玻璃容器中。其后，加入乙醇并进行搅拌，用超声波清洗机清洗1分钟，然后，仅将上清液流出，将该操作进行6次。其后，用110℃的烘箱使之干燥30分钟，在干燥器内冷却30分钟。对所得的样品粉末，使用电子天平以精度±0.0001g称量10g，加入250mL的石英烧瓶中，加入超纯水50mL。塞严后，将烧瓶放入高压釜中以121℃保持30分钟。从100℃以1℃/分钟升温到121℃，并从121℃以2℃/分钟降温到100℃。冷却到95℃，然后，将样品取出并放入锥形瓶中。用30mL的超纯水清洗烧瓶内，并倒入锥形瓶中，将该操作进行3次。向试验后的液体中滴加约0.05mL甲基红后，用0.02mol/L的盐酸进行中和滴定，记录盐酸的消耗量，算出每1g样品玻璃的盐酸消耗量。该值越小，耐水解性越高。
耐酸性试验是将样品表面积设为50cm2，将作为溶出液的6mol/L的盐酸的液量设为800mL，以DIN12116为标准进行。详细的试验步骤如下所示。首先，准备对全部的表面进行了镜面抛光的、总表面积为50cm2的玻璃样品片，作为前处理而将样品浸渍于将氢氟酸(40质量％)和盐酸(2mol/L)以体积比计为1：9地混合而得到的溶液中，用磁力搅拌器搅拌10分钟。然后，取出样品片，在超纯水中进行3次每次2分钟的超声波清洗后，在乙醇中进行2次每次1分钟的超声波清洗。然后，将样品片在110℃的烘箱中干燥1小时，在干燥器内冷却30分钟。以精确到±0.1mg的精度测定并记录这样得到的样品片的质量m1。接下来向石英玻璃制的烧杯中加入6mol/L的盐酸800mL，使用电热器进行加热直至其沸腾，向其中投入用铂悬挂的样品片并保持6小时。为了防止试验中的液量的减少，将容器的盖子的开口部用垫圈及冷却管塞紧。其后，取出样品片，在超纯水中进行3次每次2分钟的超声波清洗，然后，在乙醇中进行2次每次1分钟的超声波清洗。再将清洗后的样品片在110℃的烘箱中干燥1小时，在干燥器内冷却30分钟。以精确到±0.1mg的精度测定并记录这样处理后的样品的质量片m2。最后，根据投入沸腾盐酸前后的样品的质量m1、m2(mg)和样品的总表面积A(cm2)，利用以下的式1算出每单位面积的质量减少量，作为耐酸性试验的测定值。
[式1]每单位面积的质量减少量＝100×(m1-m2)/2×A
Sn的溶出量是针对耐水解性试验后的试验液使用ICP发光分析装置(Varian制)进行分析。详细的试验步骤如下所示。用薄膜过滤器过滤耐水解性试验后的试验溶液并采集到离心沉降管中。以使Sn含量为0mg/L、0.05mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L的方式，稀释Sn标准液(和光纯药工业制)，制作出标准溶液。由这些标准溶液制成标准曲线，算出试验液中的Sn溶出量。将Sn的测定波长设为189.925nm。
(实施例2)
接着，针对热处理后的耐水解性进行评价。表2示出使用表1的样品No.1、5、6进行评价所得出的结果。
[表2]
无热处理 600℃-5h 900℃-5h
No.1 1.2 1.3 1.3
No.5 2.4 2.9 3.3
No.6 0.9 1.8 2.1
样品No.1、5、6使用与实施例1同样的方法制作。接着，将锭状的各样品在电炉内以600℃或900℃分别进行5小时热处理。需要说明的是，600℃、900℃是设想的医药容器加工时的各种热处理温度。针对热处理前后的样品，实施耐水解性试验，对得到的溶出液中的Na+、K+、Ca2+的溶出量进行测量。Na+、K+、Ca2+的溶出量越少，意味着耐水解性越高。图1中示出平均结果。可以确认，样品No.5、6中，Na+、K+、Ca2+的溶出量随着热处理而增加，耐水解性下降，但是样品No.1中，Na+、K+、Ca2+的伴随着热处理的溶出量变化小，维持了优异的耐水解性。
产业实用性
本发明的医药容器用
硼硅酸盐玻璃能够作为安瓿、小瓶、预灌封注射筒、药筒(cartridge)等各种医药容器用材料而适当地使用。

Claims (11)

1.一种医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，
含有SiO2、Al2O3、B2O3、R2O作为必要成分，其中，R是从Li、Na和K中选出的1种以上，并且，CaO的含量为0～小于0.5摩尔％，(Na2O+K2O+Li2O-Al2O3)/B2O3的值以摩尔比计为0.315～0.350，实质上不含有BaO，
(SiO2+Al2O3+B2O3)/(Na2O+K2O+Li2O+CaO+MgO)的值以摩尔比计为10～12，
所述医药容器用硼硅酸盐玻璃具有1150℃～1194℃的作业温度。
2.根据权利要求1所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，
SiO2/B2O3/(Na2O+K2O+Li2O)的值以摩尔比计小于1.6。
3.根据权利要求1所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，
Si/O的值以摩尔比计小于0.4。
4.根据权利要求2所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，
Si/O的值以摩尔比计小于0.4。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，
在以EP8.0为标准的耐水解性试验的粉末试验法中，每个单位玻璃质量的0.02mol/L的盐酸的消耗量为0.030mL/g以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，
在以DIN12116为标准的耐酸性试验中，每单位面积的质量减少量为1.0mg/dm2以下。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，
所述医药容器用硼硅酸盐玻璃具有104.5dPa·s以上的液相粘度。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，
Al2O3/SiO2的值以摩尔比计为0.053～0.059。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃，其特征在于，
所述医药容器用硼硅酸盐玻璃是作为玻璃组成以摩尔％计：SiO275～80％、Al2O33～6％、B2O38～12％、Na2O2～8％、K2O0～5％、Li2O0～小于0.2％、CaO0～小于0.5％且实质上不含有BaO的玻璃。
10.一种医药容器用玻璃管，其特征在于，
所述医药容器用玻璃管包含权利要求1～9中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃。
11.一种医药容器，其特征在于，
所述医药容器包含权利要求1～9中任一项所述的医药容器用硼硅酸盐玻璃。
CN201680042200.0A 2015-07-17 2016-07-08 医药容器用硼硅酸盐玻璃 Active CN107848871B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-142582 2015-07-17
JP2015142582 2015-07-17
PCT/JP2016/070251 WO2017014066A1 (ja) 2015-07-17 2016-07-08 医薬容器用ホウケイ酸ガラス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107848871A CN107848871A (zh) 2018-03-27
CN107848871B true CN107848871B (zh) 2021-12-07

Family

ID=57833904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680042200.0A Active CN107848871B (zh) 2015-07-17 2016-07-08 医药容器用硼硅酸盐玻璃

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10710925B2 (zh)
EP (1) EP3326979B1 (zh)
JP (1) JP6811941B2 (zh)
CN (1) CN107848871B (zh)
WO (1) WO2017014066A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018205257A1 (de) 2018-04-09 2019-10-10 Schott Ag Verfahren zum herstellen eines glasartikels
EP3819268B1 (en) * 2019-11-08 2021-09-29 Schott AG Toughenable glass with high hydrolytic resistance and reduced color tinge
DE202020100518U1 (de) * 2020-01-30 2020-02-27 Schott Ag Borosilikatglas für Glas-Hohlkugeln
EP4144706A4 (en) * 2020-04-30 2024-05-22 Nippon Electric Glass Co GLASS FOR MEDICINE CONTAINER, GLASS TUBE FOR MEDICINE CONTAINER AND MEDICINE CONTAINER
CN111807700B (zh) * 2020-07-31 2023-12-12 山东晶峰玻璃科技有限公司 一种用于白酒瓶的玻璃组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1155876A (zh) * 1995-04-28 1997-07-30 伊尔默瑙玻璃技术有限公司 硼硅酸盐玻璃
CN104619660A (zh) * 2012-07-18 2015-05-13 日本电气硝子株式会社 医药产品容器用玻璃、使用其的医药产品容器用玻璃管、医药产品容器的制造方法和医药产品容器

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3722130A1 (de) 1987-07-02 1989-01-12 Schott Glaswerke Borosilikatglas
JPS6461330A (en) * 1987-09-01 1989-03-08 Hitachi Metals Ltd Glass composition for magnetic head
JP3043076B2 (ja) * 1990-12-17 2000-05-22 ホーヤ株式会社 低蛍光性ガラス
DE4338128C1 (de) * 1993-11-08 1995-05-18 Jenaer Glaswerk Gmbh Borosilikatglas mit hoher Transmission im UV-Bereich, niedriger Wärmeausdehnung und hoher chemischer Beständigkeit, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE19515608C1 (de) * 1995-04-28 1996-08-08 Ilmenau Tech Glas Borosilicatglas und seine Verwendung
DE10035801B4 (de) 2000-07-22 2008-04-03 Schott Ag Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und dessen Verwendungen
JP2005154259A (ja) * 2003-10-27 2005-06-16 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス組成物及びその製造方法
RU2674269C2 (ru) * 2012-06-07 2018-12-06 Корнинг Инкорпорейтед Стойкие к расслаиванию стеклянные контейнеры
JP5971615B2 (ja) * 2012-07-30 2016-08-17 日本電気硝子株式会社 ホウケイ酸ガラス
DE102013207634A1 (de) 2013-04-26 2014-10-30 Schott Ag Borosilikatglas mit verbesserter hydrolytischer Beständigkeit zur bevorzugten Verwendung im Pharmabereich
JP6604521B2 (ja) * 2014-09-05 2019-11-13 日本電気硝子株式会社 医薬容器用ホウケイ酸ガラス及び医薬容器用ガラス管
WO2017038738A1 (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 日本電気硝子株式会社 医薬容器用ホウケイ酸ガラス、医薬容器用ガラス管及び医薬容器の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1155876A (zh) * 1995-04-28 1997-07-30 伊尔默瑙玻璃技术有限公司 硼硅酸盐玻璃
CN104619660A (zh) * 2012-07-18 2015-05-13 日本电气硝子株式会社 医药产品容器用玻璃、使用其的医药产品容器用玻璃管、医药产品容器的制造方法和医药产品容器

Also Published As

Publication number Publication date
EP3326979B1 (en) 2022-12-14
JPWO2017014066A1 (ja) 2018-04-26
US20180208496A1 (en) 2018-07-26
EP3326979A1 (en) 2018-05-30
EP3326979A4 (en) 2019-04-17
WO2017014066A1 (ja) 2017-01-26
CN107848871A (zh) 2018-03-27
US10710925B2 (en) 2020-07-14
JP6811941B2 (ja) 2021-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6694167B2 (ja) 医薬容器用ホウケイ酸ガラス
CN107848871B (zh) 医药容器用硼硅酸盐玻璃
EP3004005B1 (en) Glass for pharmaceutical containers
EP3345876A1 (en) Borosilicate glass for medicine containers, glass tube for medicine containers and method for producing medicine container
CN106687422B (zh) 医药容器用硼硅酸盐玻璃及医药容器用玻璃管
JP6709501B2 (ja) 医薬品容器用ガラス及び医薬品容器用ガラス管
CN113582538A (zh) 一种硼硅玻璃组合物、硼硅玻璃及其制备方法和应用
WO2014069177A1 (ja) 医薬用ガラス及び医薬用ガラス管
WO2017115728A1 (ja) 医薬品容器用アルミノホウケイ酸ガラスの製造方法
WO2020153294A1 (ja) 医薬品容器用ガラス、これを用いた医薬品容器用ガラス管及び医薬品容器
JP7118587B2 (ja) 医薬容器用ホウケイ酸ガラス
JP6653076B2 (ja) 医薬容器用ガラス管及びその製造方法
JP2014237562A (ja) 医薬容器用ホウケイ酸ガラス
JP2017048091A (ja) 医薬容器用ホウケイ酸ガラス
JP2017057096A (ja) 医薬容器用ガラス管
WO2022075171A1 (ja) 管ガラス、医薬品一次包装容器及びアルカリケイ酸塩ガラス
JP6653073B2 (ja) 医薬容器用ホウケイ酸ガラス
CN113227008B (zh) 医药品容器用玻璃、使用其的医药品容器用玻璃管及医药品容器
CN115087625A (zh) 药品容器用玻璃、药品容器用玻璃管及药品容器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant