CZ294456B6

CZ294456B6 - Sklo s vysokým obsahem oxidu zirkoničitého a jeho použití

Info

Publication number: CZ294456B6
Application number: CZ20012745A
Authority: CZ
Inventors: Karin Naumann; Norbert Greulich-Hickmann; Uwel Kolberg; Werner Kiefer
Original assignee: Schott Glas
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2005-01-12
Also published as: KR100709800B1; AU3279400A; KR20010105327A; HRP20010553A2; WO2000048955A1; US6627569B1; MXPA01008175A; CZ20012745A3; CN1188362C; ES2193945T3; CA2361147A1; CN1340034A; AU764638B2; ATE236859T1; DE50001713D1; EP1169274A1; DE19906240A1; EP1169274B1; JP2002537207A

Abstract

Sklo s vysokou hydrolytickou odolností obsahuje v % hmotn. SiO.sub.2.n. 54 až 72 %, Al.sub.2.n.O.sub.3.n. 0,5 až 7 %, ZrO.sub.2.n. 10 až 18 %, Ba.sub.2.n.O.sub.3.n. 0 až 5 %, Na.sub.2.n.O 2 až 10 %, K.sub.2.n.O 0 až 5 %, CaO 3 až 11 %, MgO 0 až 10 %, SrO 0 až 8 %, BaO 0 až 12 %, La.sub.2.n.O.sub.3.n. 0 až 6 %, TiO.sub.2.n. 0 až 4 %, přičemž celkový obsah Na.sub.2.n.O + K.sub.2.n.O je 2 až 10 % a celkový obsah CaO + MgO + SrO + BaO je 5 až 24 %. Sklo je vhodné pro výrobu skelných vláken pro vyztužení betonu a pro elektrotechnické a optické aplikace.ŕ

Description

(57) Anotace:

Sklo s vysokou hydrolytickou odolností obsahuje v % hmotn.

SiO₂ 54 až 72 %, A1₂O₃ 0,5 až 7 %, ZrO₂ 10 až 18 %, Ba₂O₃ 0 až 5 %, Na₂O 2 až 10 %, K₂O 0 až 5 %, CaO 3 až 11 %, MgO 0 až 10 %, SrO 0 až 8 %, BaO 0 až 12 %, La₂O₃ 0 až 6 %, TiO₂ 0 až 4 %, přičemž celkový obsah Na₂O + K₂O je 2 až 10 % a celkový obsah CaO + MgO + SrO + BaO je 5 až 24 %. Sldo je vhodné pro výrobu skelných vláken pro vyztužení betonu a pro elektrotechnické a optické aplikace.

Sklo s vysokým obsahem oxidu zirkoničitého a jeho použití

Oblast techniky

Vynález se týká skla s vysokým obsahem oxidu zirkoničitého a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Skla s vysokým obsahem oxidu zirkoničitého jsou popsána především v souvislosti se skleněnými vlákny odolnými proti alkáliím kvyztužení betonu.

Ve srovnání se sklem E, aluminium-borosilikátovým sklem, které téměř neobsahuje alkálie, vykazují vlákna se známými skly obsahujícími ZrO₂ sice vyšší odolnost proti alkáliím, ale jejich dlouhodobá odolnost v cementu je ještě nedostatečná. Odolnost proti alkáliím vláken vyztužujících beton má význam, a proto je při vývoji skla často v popředí, protože k tuhnutí cementu dochází v silně zásaditých podmínkách (hodnoty pH přibližně až 12,5).

Zřejmě má význam pro dlouhodobé použití jako výztužného prostředku v betonu kromě odolnosti proti alkáliím také jiná chemická odolnost, zvláště odolnost proti hydrolýze, protože zvyšuje dlouhodobou odolnost.

Skla, která vykazují vysokou odolnost proti vodě, kyselinám i zásadám, jsou pro různá dlouhodobá použití zajímavá, například pro obaly léčiv nebo pro kontrolní okénka v procesních nádobách, zvláště, vykazují-li rovněž i vysokou zatížitelnost při vysoké teplotě.

Příznakem vysoké teplotní zatížitelnosti je vysoká transformační teplota T_g. Skla s vysokým T_gpodle zkušeností mají malou smrštivost („Schrinking“). Přitom smrštění skleněných dílů při procesních teplotách pod T_g je vlastnost, která se dá sama o sobě dostatečně přesně zjistit jen při vynaložení velkých experimentálních nákladů a má význam například pro použití, která vyžadují velmi přísná měřítka na tvarovou přesnost skleněných dílů, jak je tomu například pro aplikace v zobrazovací technice.

Pro optické aplikace jsou skla s vysokou negativní anomální dílčí disperzí v modré spektrální oblasti (Δ Pgf) ke korekci zobrazovacích vad mimořádně zajímavá. Nedostatkem dosud známých skel tohoto typu je, že buď obsahují velké množství PbO, což je z hlediska životního prostředí nežádoucí a mají nízkou chemickou odolnost, nebo se pro substituční výrobky bez olova musí používat velká množství velmi drahých surovin, jako Nb₂O₅ a zvláště Ta₂C>5, což silně omezuje ekonomickou výrobu. Taková bezolovnatá skla jsou známa z DE-OS-27 29 706.

V patentové literatuře jsou známy i nejrůznější spisy, které popisují skla odolná proti alkáliím s vysokým obsahem ZrO₂, která však vykazují ještě nedostatky.

Britský patentový spis GB 1 290 528 popisuje složení skla k výrobě skleněných vláken, která obsahují 13 až 19 mol % R₂O (0 až 2% Li₂O, zbytek Na₂O). Skla s tak vysokým obsahem alkálií, která se vyskytují i v materiálech skleněných vláken pro komponenty výfukových systémů spalovacích motorů, jak je popsáno v evropském patentovém spise EP 0 446 064 B1 (13 až 18 hmotn. % Na₂O + K₂O), mají špatnou odolnost proti hydrolýze.

Totéž platí pro skleněná vlákna podle DE 17 96 339 C3 na bázi skla obsahujícího 11 hmotn. %

Na₂O a 1 hmotn. % Li₂O a také pro skla ke zpracování na vlákna podle DE 40 32 460 Al, s 10 až hmotn. % Na₂O a 0,1 až 2 hmotn. % K₂O.

Rovněž skla s vysokým obsahem alkálií (10 až 25 hmotn. % R₂O) z německého předloženého spisu DE-OS-2 406 888 obsahují až 20 hmotn. % oxidů vzácných zemin, například oxid ceru nebo také přirozeně se vyskytující směsi těchto oxidů.

Oxidy vzácných zemin, a to společně s TiO₂ 0,5 až 16 hmotn. %, přičemž podíl TiO₂ je max. 10 hmotn. % skla, obsahují i skla z německého spisu DE 31 07 600 Al. Obsahují dále 0,1 až 1 hmotn. % Cr₂O₃. Podstatné přitom je, že se zde chrom vyskytuje převážně jako trojmocný.

Německý spis DE-OS-26 14 395 popisuje skla bez A1₂O₃, která k dosažení odolnosti proti alkáliím musí obsahovat 0,5 až 10 hmotn. % Cr₂O₃ + SnO₂, tedy složky, které mají následující nedostatky: Cr₂O₃ se jen obtížně rozpouští ve skleněné tavenině a také při použití solí chrómu mohou nastat potíže s „chromovými uzlíky“. SnO₂ dobře váže zárodky a proto podporuje krystalizaci. Dále používají skla jako tavidlo 0,05 až 1 hmotn. % SO₃, což může vést k tvorbě pěny a kypění.

DE-OS-30 09 953 popisuje skleněná vlákna, která kromě ZrO₂ musí obsahovat ThO₂. Tato složka je potřebná k dosažení odolnosti proti alkáliím. Vzhledem kjejí radioaktivitě je však žádoucí se této složky vzdát.

Z EP 0 500 325 Al jsou známa skleněná vlákna obsahující 5 až 18 mol. % TiO₂. Jejich výsledná chemická odolnost je vykoupena velmi vysokým sklonem ke krystalizaci, což je nedostatkem zvláště s ohledem na možnost skaní skleněné taveniny na vlákna.

Patentový spis DD 293 105 A5 popisuje způsob výroby vysoce zásadovzdomých skleněných vláken a z nich zhotovené výrobky, přičemž skleněná tavenina určená ke skaní obsahuje kromě SiO₂, R₂O₃, ZrO₂, RO a R₂O (K₂O, Na₂O a/nebo Li₂O) také fluorid. Pokud je přítomen Li₂O, je možné toto tavivo nepoužít.

JP 62-13293 B2 popisuje složení skloviny pro jádro a plášť skleněných vláken, která obsahuje nejméně 5 hmotn. % B₂O₃. ZrO₂ tvoří pouze fakultativní složku. Tato skla mají mít sice vysokou odolnost proti vodě, která ale vzhledem k vysokému obsahu B₂O₃ při relativně vysokém obsahu alkálií není zaručena v celém rozsahu složení, protože se snadno mohou tvořit ve vodě rozpustné zásadité boritanové fáze.

DE-OS-2 323 932 popisuje skleněná vlákna, která obsahují jak P₂O₅, tak také B₂O₃ kromě vysokého obsahu ZrO₂ (8 až 16 mol %). Obsah alkálií může kolísat v širokém rozsahu (1,5 až 25 mol %). Tak vysoký obsah ZrO₂ sice silně zvyšuje odolnost proti alkáliím, P₂O₅ ji ale opět snižuje. Kromě toho hydrolytická odolnost nemůže být zaručena v celém rozsahu složení.

GB 2 232 988 A popisuje skleněná vlákna obsahující ZrO₂, která jsou pro zlepšení odolnosti proti alkáliím potažena termoplastickou pryskyřicí. Vzhledem k tomuto dodatečnému technologickému kroku jsou taková vlákna jen dražší a hůře vyrobitelná. Jako vláknový materiál je možné použít skla ze systému SiO₂ - ZrO₂ - R₂O se značně velkou variační šířkou složek s použitím dalších fakultativních komponent, protože vlivem pláště ztrácejí vlastnosti skla na významu.

DE - OS-29 27 445 popisuje složení skla s vysokým obsahem ZrO₂, a to 18 až 24 hmotn. %. Tak mají skla sice vysokou odolnost proti alkáliím, ale vysoký obsah kysličníku se projevuje negativně na zpracovatelnosti a stabilitě proti odskelnění.

Naproti tomu popisuje CZ 236 744 skleněná vlákna z minerálních surovin určená k vyztužení cementu, která obsahují pouze 5 až 10 hmotn. % ZrO₂ obsah, se kterým je jen těžko dosažitelná vysoká odolnost proti alkáliím.

-2CZ 294456 B6

Podstata vynálezu

Je tedy úlohou vynálezu připravit sklo, které vykazuje nejen vysokou odolnost proti louhům, ale i vysokou hydrolytickou odolnost a odolnost proti kyselinám, které by bylo tepelně zatížitelné a dobře zpracovatelné.

Tuto úlohu řeší sklo s vysokým obsahem oxidu zirkoničitého, které je popsáno v hlavním nároku.

Sklo podle vynálezu obsahuje 54 až 72 hmotn. % SiC? Při vyšším obsahu se zhoršuje tavitelnost, při nižším obsahuje ztíženo zeskelnění. Zvláště výhodný je obsah 55 hmotn. %.

AI2O3 v množství 0,5 až 7 hmotn. %, nejlépe 6 hmotn. %, slouží rovněž ke zlepšení zeskelnění a je podstatným přínosem k chemické odolnosti. Příliš vysoké obsahy by jednak vedly, zvláště u směsí bohatých na ZrO₂ a chudých na R₂O, ke zvýšenému sklonu ke krystalizaci. S rostoucím podílem A1₂C>3 sklesá nepřímo rozpustnost ZrO₂; tomu je však možno odpomoci v rámci daných mezí přítomností oxidů alkalických zemin. Proto je výhodné, aby váhový poměr A1₂C>3 /Na₂O < 1,64, což odpovídá molámímu poměru A1₂O₃ / Na₂O < 1. Zvláště je výhodné, když nejen poměr A1₂O3 / Na₂O, ale i molární poměr A1₂C>3 / R₂O < 1.

Pro vysokou odolnost proti alkáliím je podstatný obsah ZrO₂ ve skle. Proto je nejméně > 10 hmotn. %. Maximální obsah je omezen < 18 hmotn. %, protože by silně vzrostl sklon k odskelnění. Vyskytující se krystaly ZrO₂ by vedly k vadám ve skle. Přednost se dává omezení jeho max. obsahu na méně jak 12 hmotn. %.

Oxid nebo oxidy alkalických zemin (2 až < 10 hmotn. % Na₂O, přednostně 3 až < 10 hmotn. % a 0 až 5 hmotn. % K₂O s 2 až < 10 hmotn. % Na₂O + K₂O, přednostně 3 až < 10 hmotn. %) slouží ke zlepšení tavitelnosti a umožňují vysoký obsah ZrO₂, protože zvyšují rozpustnost ZrO₂ve skle. Při příliš vysokém obsahu alkálií by se zhoršila především hydrolytická stabilita a v malé míře odolnost proti louhům. Je výhodné, aby byl přítomen jak N%O, tak i K₂O.

Z oxidů alkalických zemin, které jsou ve skle přítomny ve více jak 5 hmotn. % a maximálně 24 hmotn. %, je to CaO s 3 až 11 hmotn. %, přednostně 3 až 10 hmotn. %, zatímco MgO s 0 až 10 hmotn. %, SrO s 0 až 8 hmotn. % a BaO s 0 až 12 hmotn. %, přednostně 0 až 10 hmotn. % tvoří fakultativní komponenty.

Oxidy alkalických zemin snižují viskozitu tavby, potlačují krystalizaci a jsou přínosem ke zlepšení odolnosti proti alkáliím. Zvláště BaO snižuje sklon ke krystalizaci. Při příliš nízkém obsahu oxidů alkalických zemin by se u skel příliš zhoršila tavitelnost a zpracovatelnost, nebyla by už zpracovatelná na vlákna a také rozpustnost ZrO₂ by byla příliš malá. Při vyšším než uvedeném maximálním podílu by došlo k odskelnění skel a rovněž ke krystalizaci. Přednost má celkový obsah oxidů alkalických zemin max. 23 hmotn. %.

B₂O₃ je fakultativní komponentou a zlepšuje snížením viskozity tavitelnost. Jeho obsah je však vhodné omezit na méně než 5 hmotn. %, protože B₂C>3 zhoršuje odolnost proti zásadám a zvláště proti kyselinám. Je výhodné omezit maximální obsah B₂O₃ na 4 hmotn. %.

Sklo může dále obsahovat 0 až 4 hmotn. % TiO₂ a 0 až 6 hmotn. %, s výhodou 0 až 5 hmotn. % La₂O3. Příměs La₂C>3 zlepšuje tavitelnost skla, rozšiřuje rozsah zeskelnění a zvyšuje index lomu. La₂O3 a TiO₂ přispívají hlavně ke zlepšení hydrolytické odolnosti a odolnosti proti louhům, přičemž La₂C>3 je efektivnější než TiO₂. Příliš vysoké obsahy La₂O₃ a TiO₂ snižují kyselinovzdornost a vedou ke krystalizaci.

Zvláště výhodnou skupinu skel podle vynálezu představují skla bez B₂O3 s následujícím rozsahem složení (v hmotn. % na bázi oxidu): SiO₂ 58 až 71; A1₂O3 0,5 až < 2,3; ZrO₂ > 10 až <18;

Na₂O 2 až 9 (s výhodou 2 až 8); K₂O 0 až 3, spolu sNa₂O + K₂O 2 až <10, CaO 3 až 11

-3 CZ 294456 B6 (přednostně 3 až 9); MgO 0 až 2,6, SrO 0 až 6; BaO 0 až 9 s CaO + MgO + SrO + BaO > 5 až 24,

La₂O₃ 0 až 1.

Tato skla vykazují vedle všech skel podle vynálezu, která mají velmi vysokou odolnost proti louhům a hydrolýze, také značně vysokou kyselinovzdomost. Patří nejen do třídy zásad 1 a hydrolytické třídy 1, ale i do třídy kyselin 1.

Sklo může dále obsahovat vždy až 2 hmotn. % (s výhodou až 1 hmotn. %) Fe₂O₃, MnO₂, CeO₂, přičemž také součet těchto tří přísad nemá přesahovat 2 hmotn. %, s výhodou 1 hmotn. %. U těchto sloučenin se jedná o běžná znečištění přirozeně se vyskytujících surovin používaných pro skla. Cenově výhodné suroviny jsou zvláště významné při použití skel podle vynálezu k výrobě vláken k vyztužení betonu. Při použití skel pro optické účely jsou požadavky na čistotu skel a tím i na čistotu surovin podstatně vyšší. V tomto případě se vyžaduje uvedený součet a zvláště obsah Fe₂O₃ pod 0,005 hmotn. %.

Skla mohou obsahovat k čištění běžné čeřící prostředky v běžném množství, tedy například oxid arsenu, antimonu, chloridy například ve formě CaCl₂, nebo BaCl₂, nebo mohou s výhodou obsahovat SnO₂. Fluorid se s výhodou pro všechna tato skla, především však u skel s vysokým obsahem ZrO₂ (> 12 hmotn. %), nepoužívá. U vysokých teplot tavení skel s vysokým obsahem ZrO₂ by byly náklady na odstranění emisí škodlivých pro životní prostředí velmi vysoké.

Příklady

Z obvyklých surovin bylo vytaveno v kelímcích z Pt/Rh a zalito do bloků 20 vzorků skel podle vynálezu. Kromě toho byla vytažena vlákna metodou opětného tažení.

V tabulce 1 je uvedeno složení skel (ve hmotn. % na bázi oxidu) a jejich podstatné vlastnosti. Jsou to teplotní koeficient roztažnosti ct₂o/3oo/1 O^/K/, teplota transformace T_g /°C/, teplota zpracování V_A /°C/, hustota p /g/cm³/, modul pružnosti E /GPa/, teplota, při které má sklo specifický elektrický objemový odpor ΙΟ⁸ Ω TKioo /°C/, jakož i hydrolytická odolnost H podle DIN/ISO 719 /pg Na2O/g/, kyselinovzdomost S podle DIN 12116 /mg/dm²/ a zásadovzdomost L podle ISO 675 (= DIN 52322) /mg/dm²/. Kromě toho jsou uvedeny optické údaje: index lomu ad, Abbého číslo v_d a anomálie dílčí disperze v modré oblasti spektra Δ P_gF. Čeřidla nejsou v tabulce 1 uvedena, obsahy odpovídají vždy zbytku do 100 %.

-4CZ 294456 B6

Tabulka 1

Složení (v hmotn.% na bázi oxidu) a podstatné vlastnosti příkladových skel

	Al	A2	A3	A4	A5
SiO₂	65,8	69,7	55,0	63,4	69,9
A1₂O₃	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
B₂O₃	—	—	—	1,0	—
ZrO₂	10,1	10,1	11,0	11,5	11,9
BaO	—	1,0	10,0	3,1	—
CaO	8,0	4,0	8,0	5,3	4,0
MgO	1,0	1,0	—	1,2	10,0
SrO	—	—	—	3,8	—
Na₂O	8,0	3,0	6,8	5,9	3,0
K₂O	1,0	5,0	3,0	2,9	—
La₂O₃	5,0	5,0	5,0	0,7	—
TiO₂	—	—	—	—	—
“20/300 [10 ⁶/K]	6,68	5,36	7,94	6,71	4,49
Tg[°C]	671	730	648	700	741
v A [°C]	1148	1329	1119	1174	1325
p [g/crn³]	2,719	2,648	2,960	2,751	2,633
E [GPa]	83	80	85	84	88
Tkioo [°C]	212	284	n.b.	n.b.	336
H[pgNa₂O/g]	25	12	20	15	17
S [mg/dm²]	0,9	1	1,9	3,1	1,3
L [mg/dm²]	10	12	13	8	18
n_d	1,55789	1,54027	1,58757	n.b.	1,54953
v_d	55,63	57,25	53,74	n.b.	65,51
A Pg.F	-0,0053	-0,0046	-0,0030	n.b.	n.b.

n.b. = neurčeno

Pokračování tabulky 1

	A6	A7	A8	A9	A10
SiO₂	67,6	65,5	54,8	54,8	54,7
A1₂O₃	0,5	5,0	1,0	6,2	6,0
b₂o₃	—	—	—	—	—
ZrO₂	17,0	17,0	10,3	17,8	10,1
BaO	—	—	4,0	—	4,0
CaO	5,0	5,0	8,0	8,0	4,0
MgO	2,5	—	10,0	1,0	8,0
SrO	—	—	—	—	—
Na₂O	7,2	7,2	3,0	3,0	8,0
K₂O	—	—	5,0	5,0	—
La₂O₃	—	—	—	—	5,0
TiO₂	—	—	3,7	4,0	—
<*20/300 [1θΛΚ]	5,30	5,36	7,05	6,30	6,90
Tg[°C]	738	784	685	757	681
V_A [°C]	n.b.	n.b.	1085	1296	1119
P [g/cm³]	n.b.	n.b.	2,841	2,801	2,864
MGPa]	n.b.	83	91	87	89
Trioo [°C]	n.b.	n.b.	436	263	189
H \|fig Na₂O/g]	16	16	30	13	23
S [mg/dm²]	0,6	0,9	4,5	13	4,6
L [mg/dm²]	9	13	20	13	10
na	1,56065	n.b.	1,59842	1,59772	1,57737
v_d	54,25	n.b.	49,73	47,57	54,41
^APg.F	-0,0071	n.b.	-0,0043	-0,0040	-0,0052

n.b. = neurčeno

-6CZ 294456 B6

Pokračování tabulky 1

	All	A12	A13	A14	A15
SiO₂	69,5	70,0	54,8	54,9	64,8
A1₂O₃	1,0	1,0	1,0	1,0	2,0
b₂o₃	—	—	—	—	—
ZrO₂	17,0	17,0	17,9	17,9	17,0
BaO	—	3,0	10,0	0,3	8,0
CaO	5,0	5,0	4,3	4,0	3,0
MgO	—	—	—	10,0	—
SrO	—	—	—	—	—
Na₂O	7,2	3,7	7,8	7,7	2,0
K₂O	—	—	—	—	3,0
La₂O₃	—	—	—	—	—
TiO₂	—	—	4,0	4,0	—
<*20/300 [10-⁶/K]	5,10	4,13	6,30	6,51	4,60
Tg[°c]	747	802	730	695	821
Va [°C]	1326	1405	1203	1026	1390
P [g/cm³]	2,664	2,687	2,937	2,873	2,787
E [GPa]	84	86	88	95	85
Tkioo [°C]	n.b.	n.b.	205	238	300
H[_MgNa₂O/g]	14	7	17	10	8
S [mg/dm²]	0,4	0,5	1,3	1,3	0,4
L [mg/dm²]	10	13	9	19	11
n_d	1,55395	1,55792	1,6012	n.b.	1,56136
v_d	54,27	54,25	n.b.	n.b.	55,28
AP,f	-0,0117	-0,0075	n.b.	n.b.	n.b.

n.b. = neurčeno

Pokračování tabulky 1

	A16	A17	A18	A19	A20
SiO₂	59,9	57,5	64,7	55,6	69,9
A1₂O₃	1,0	1,0	2,0	1,0	1,0
b₂o₃	—	3,8	—	—	—
ZrO₂	17,9	17,3	17,0	15,1	10,1
BaO	4,0	3,8	—	9,3	1,2
CaO	8,0	7,7	3,0	7,7	8,0
MgO	1,0	1,0	—	—	—
SrO	—	—	8,0	—	5,1
Na₂O	8,0	7,7	2,0	6,8	3,6
K₂O	—	—	3,0	1,0	0,5
La₂O₃	—	—	—	3,2	0,6
TiO₂	—	—	—	0,1	—
«20/300 [10-⁶/K]	6,42	6,29	4,82	7,11	5,17
Tg[°C]	725	672	822	700	731
Va [°C]	1195	1151	1371	1163	1233
P [g/cm³]	2,860	2,836	2,788	2,984	2,702
E [GPa]	90	89	85	88	84
Tkioo [°C]	213	371	303	235	260
H [ggNa₂O/g]	17	16	6	9	12
S [mg/dm²]	0,6	1,8	0,9	1,2	0,3
L [mg/dm²]	9	9	8	7	18
na	1,58632	1,58415	1,5644	n.b.	1,54758
Vd	52,69	53,19	n.b.	n.b.	57,00
	-0,0066	-0,0070	n.b.	n.b.	-0,0050

n.b. = neurčeno

Skla podle vynálezu vykazují vysokou chemickou odolnost:

Při zjišťování hydrolytické odolnosti H podle DIN/ISO 719, u kterého se udává základní ekvivalent spotřeby odolnosti H podle DIN/ISO 719, u kterého se udává základní ekvivalent spotřeby kyseliny jako pg Na₂O/g skleněné krupice, představuje hodnotu <31, což znamená zařazení skla do třídy 1 („chemicky vysoce odolné sklo“). To je pro skla podle vynálezu splněno.

Při určování zásadovzdomosti podle ISO 695 (= DIN 52322) znamená ztráta hmotnosti do 75 mg/dm² příslušnost ke zásadové třídě 1 („slabě rozpustné v louhu“), což je u skla podle vynálezu splněno.

Při určování kyselinovzdomosti S podle DIN 12116 znamená ztráta hmotnosti do 0,7 mg/dm²příslušnost ke třídě kyselin 1 („odolné proti kyselinám“), přes 0,7 do 1,5 mg/dm² příslušnost ke třídě kyselin 2 („slabě rozpustné v kyselině“) a přes 1,5 do 15 mg/dm² příslušnost ke třídě kyselin 3 („mírně rozpustné“). Skla podle vynálezu patří do třídy kyselin 3 nebo lepší.

Tak představují skla náležející do třídy kyselin 1 (například skla A6, Al 1, A12, A15, A16, A20) tak zvaná skla 1-1-1, tj. patří u každého ze tří hledisek chemické odolnosti do třídy 1.

Skla se dobře hodí na nádoby, speciálně pro chemicky agresivní látky, zvláště kapaliny.

-8CZ 294456 B6

Skla podle vynálezu mají vysoké transformační teploty T_g nejméně 640 °C. Proto se hodí pro použití, u nichž se používají tepelně vysoce zatížitelná skla, například také jako komponenty pro vysoce teplotně zatížené díly ve výfukových systémech s katalyzátory. Pro svou malou smrštivost spojenou s vysokou transformační teplotou jsou skla rovněž vhodná jako substráty v technice zobrazovačů.

Skla podle vynálezu mají tepelné koeficienty roztažnosti a₂o/3oo mezi 4,1 x 10~⁶/K a 8,0 x 10^_6/K a jsou proto svařitelná s wolframem a molybdenem a hodí se proto jako zátavné sklo pro tyto kovy. Tato skla umožňují chemické předpětí iontovou výměnou, takže se dobře hodí i pro aplikace, u kteiých se vyžaduje zvýšená pevnost v lomu, například na substráty pro paměťová média EDV.

Skla podle vynálezu se dají dobře zpracovat na skleněná vlákna. Vlivem jejich dobré chemické odolnosti, která ovlivňuje dlouhodobou trvanlivost, hodí se tato skla výborně k vyztužování betonových stavebních dílů. Je možné jejich použití ve tvaru krátkých vláken, tak i jako nekonečných (výroba beton-sklovláknových kompozitů).

Skla vykazují dobré zpracovatelské vlastnosti. Tak se dají zpracovat do bloků, desek, tyčí, trubek a vláken a podle účelu v těchto tvarech použít.

Optická data skel, a to index lomu n_d mezi 1,53 a 1,63, Abbého číslo v_d mezi 47 a 66 a zvláště negativní odchylka dílčí disperze od kolmice (= negativní anomální dílčí disperze) v modré oblasti spektra Δ P_g;F až -0,0130 jsou rovněž zajímavá pro optické aplikace, například pro skla ke korekci chromatických vad.

Je překvapující, že skla kromě popsaných dobrých vlastností v oblasti tepelných, mechanických a chemických charakteristických dat mají i velmi zajímavé optické vlastnosti, zvláště negativní anomální dílčí disperzi v modré spektrální oblasti (Δ P_g>F). Zde bylo dosud známo jen to, že tato vlastnost v kombinaci s relativně nízkými Abbého čísly (skla flintová s v_d < než asi 55) je způsobena příměsí PbO, Nb₂O₅ a Ta₂O₅. U skel s vysokým Abbého číslem (sklo korunové s v_d > než asi 55) může být tato vlastnost způsobena kysličníky alkalických zemin MgO - BaO a prvky vzácných zemin La₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃ atd., často v kombinaci s B₂O₃, který se na tvorbě skla podílí.

Jsou tedy nyní k dispozici poprvé skla s negativním Δ P_gF, s nízkými až středními Abbého čísly, která mají relativně nízké koncentrace kysličníků alkalických zemin, B₂O₃ a popřípadě La₂O₃jako kysličníku vzácných zemin a neobsahují drahé přísady Ν^Ο₅ a Ta₂O₅.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Sklo s vysokým obsahem oxidu zirkoničitého, vyznačené tím, že má následující složení v hmotn. %, na bázi oxidu:

SiO₂ 54 až 72

A1₂O₃ 0,5 až 7

ZrO₂ > 10 až < 18

Ba₂O₃ 0 až 5

Na₂O 2 až < 10

K₂O 0 až 5 spolu Na₂O + K₂O 2 až < 10

CaO 3 až 11

MgO 0 až 10

SrO 0 až 8

-9CZ 294456 B6

BaOOaž 12 spolu CaO + MgO + SrO + BaO > 5 až 24

LíbOi 0 až 6

TiO₂ 0 až 4 + popřípadě běžná čeřidla v obvyklém množství.
2. Sklo podle nároku 1, vyznačené tím, že má následující složení v hmotn. % na bázi oxidu:

SiO₂ 54 až 72

A1₂O₃ 0,5 až 7

ZrO₂ > 10 až < 12

Ba₂O₃ 0 až 4

Na₂O 3 až < 10

K₂O 0 až 5 spolu Na₂O + K₂O 3 až < 10

CaO 3 až 10

MgO 0 až 10

SrO 0 až 8

BaO 0 až 10 spolu CaO + MgO + SrO + BaO > 5 až 23

La₂O₃ 0 až 5

TiO₂ 0 až 4 + popřípadě běžná čeřidla v obvyklém množství.
3. Sklo podle nároku 1 nebo 2, vyznačené tím, že má následující složení v hmotn. % na bázi oxidu:

SiO₂ 58 až 71

A1₂O₃ 0,5 až < 2,3

ZrO₂ > 10 až < 18

Na₂O 2 až 9

K₂O 0 až 3 spolu Na₂O + K₂O 2 až < 10

CaO 3 až 11

MgO 0 až 2,6

SrO 0 až 6

BaO 0 až 9 spolu CaO + MgO + SrO + BaO > 5 až 24

La₂O₃ 0 až 1 + popřípadě běžná čeřidla v obvyklém množství.
4. Sklo podle nejméně jednoho z nároků 1 až 3 s hydrolytickou odolností H hydrolytické třídy 1, kyselinovzdomostí třídy kyselin 3 nebo lepší, zásadovzdomosti L třídy zásad 1, s transformační teplotou Tg nejméně 640 °C a teplotním koeficientem roztažnosti a₂₀/₃oo mezi 4,1 x 10’⁶ a 8,0 x ΙΟΛκ, indexem lomu n_d mezi 1,53 a 1,63, Abbého číslem v_d mezi 47 a 66 a negativní odchylkou dílčí disperze od kolmice v modré spektrální oblasti A P_g>F do -0,0130.
5. Skleněné vlákno skládající se ze skla podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4.
6. Použití skleněných vláken podle nároku 5 k vyztužení betonu.
7. Použití skla podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4 jako skleněného substrátu v technice zobrazovačů.

-10CZ 294456 B6
8. Použití skla podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4 pro wolframové nebo molybdenové zátavy.
9. Použití skla podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4 jako skla pro nádoby na chemické 5 agresivní kapaliny.
10. Použití skla podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4 jako skla pro optické aplikace.