CS274263B2

CS274263B2 - Method of polyvinyl butyral production

Info

Publication number: CS274263B2
Application number: CS578085A
Authority: CS
Inventors: Hans D Dr Herman; Ulrich M Dr Hutten; Klaus Fabian
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1984-08-10
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1991-04-11
Also published as: DE3429440A1; DE3577712D1; EP0174479A3; EP0174479A2; CS578085A2; JPS6155102A; EP0174479B1; US4751266A; MX168131B

Description

(57) (?e5i se způsob výroby polyvinylbutyralu se sníženou lepkavostí a se zlepšenou pevnosti v tahu acetallzaci polyvinylalkoholu n-butyraldehydem ve vodné fázi v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Uvedený způsob spočivá v tom, že -se polyvinylalkohol, schopný asociace, ktarý obsahuje méně než 1 % hmotnostní vinylacetátových Jednotek, acetalizuje v asociovaném stavu. Získaný polyvinylbutyral se.používá k výrobě termoplastických polyvlnylbutyralových fólií obsahujících změkčovadlo, které slouží jako spojovací vrstva bezpečnostního skla.

(11)
(13)	B2
(51)	Int.	Cl. ⁵
	C	08	F	8/28,
	C	08	F	16/38
	B	32	B	17/10
	B	32	B	27/30

Předložený vynález se týká způsobu výroby polyvinylbutyralu ee sníženou lepkavosti a ee zlepšenou pevnosti v tahu, jakož i použiti postupem podle vynálezu vyrobeného polyvinylbutyralu k výrobě termoplastických tvářecích hmot obsahujících změkčovadlo, zejména velmi pevných fólii, které se vynikajicim způsobem hodí jako spojovací mezivrstva při výrobě sdruženého (bezpečnostního) skla.

□e známo, že polyvinylbutyral je možno za přísady změkčovadla zpracovávat na fólie, které se mohou používat jako mezivrstva ve sdruženém sklu, 3edna z metod k výrobě polyvinylbutyralu vhodného pro tento účel epočivá například v reakci vodného roztoku polyvinylalkoholu s π-butyraldehydem v přítomnosti silné kyseliny.

V evropském patentovém spieu 0000 699 se popisuje způsob, při němž po obvyklém způsobu výroby polyvinylbutyralu navazuje fáze dodatečné úpravy, která se provádi při teplotě 50 až 70 °C za přítomnosti emulgačně účinné organické sulfonové kyseliny. Z timto způsobem dodatečně upraveného polyvinylbutyralu se mohou za přídavku změkčovadla vyrábět fólie, které mají vyšši pevnost, vyšší viskozitu a sníženou lepkavost.

V další době nechyběly pokuay. Jejichž cílem bylo dosáhnout výhodných vlastnosti těchto shora popsaným způsobem dodatečně upravených polyvinylbutyralových polymerů jiným způsobem. Přitom byl jedním z důvodů pro hledání zlepšeného postupu sice technicky zvládnutelný,¹ avšak korozivní účinek složky sulfonové kyseliny.

Tak bylo například navrženo nahradit emulgačně účinnou organickou sulfonovou kyselinu popřípadě její soli ve vodě rozpustnými solemi kyseliny chloristé, kyseliny chlorovodíkové, kyseliny bromovodíkové, kyseliny dusičné nebo thiokyanaté kyseliny. Tyto soli jsou však podstatně méně účinné než uvedené organické eulfonáty, Proto se tyto soli musí používat va značně vyšši koncentraci, což vede k potížím při zpracováni polymerů, problémy a korozi ae při Jejich výrobě ještě zvětšuji, navíc je výroba méně hospodárná.

Společným znakem všech postupů je skutečnost, že dodatečná úprava vede k zesíleni mezimolekulárnlch sil mezi molekulami polymeru.

Nárůst vazeb vodíkovými můatky Je možno zjistit například na základě rozšířeni pásu hydroxylové skupiny v infračerveném spektru.

Z nevýhod při výrobě zlepšeného polyvinylbutyralu, zjištěných ze stavu techniky, je zřejmá,^ že existuje v nezmenšené míře značná potřeba dosáhnout zvýšeni mezimolekulárnlch ail v polyvinylbutyralu jednoduššími metodami.

Nyni bylo β překvapením zjištěno, že lze za překonáni známých potíži a nevýhod ziakat polyvinylbutyral ea značně zlepšenými vlastnostmi, jestliže aa asociace schopný polyvinylalkohol acetalizuje ve vodné fázi v asociovaném stavu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby polyvinylbutyralu ae sníženou lepkavosti a ae zlepšenou pevnosti v tahu, acetalizacl polyvinylalkoholu n-butyraldehydem ve vodné fázi v přítomnoati kyselého katalyzátoru, který spočívá v tom, že se polyvinylalkohol schopný asociace, který obsahuje méně než 1 % hmotnostní vinylacetátových Jednotek, acetalizuje v asociovaném stavu.

Postupem podle vynálezu se mohou Jako výchozí látky používat libovolné polyvinylalkoholy, které mohou tvořit ve vodném roztoku asociáty. Výhodná forma provedeni postupu podle vynálezu spočívá v tom, že se asociační schopnost polyvinylalkoholu může příslušně zvýšit snížením obsahu acetylových skupin.

Způsob výroby podle vynálezu se vyznačuje oproti známým způsobům výroby polyvinylbutyralu kromě Jiného tim, že se může provádět za mírnějších reakčních podmínek, například za kratších reakčních dob, za nižších teplot nebo/a za použiti nižších koncentraci emulgačně účinné organické sulfonové kyseliny nebo zcela za (nepřítomnosti takových sulfonových kyselin nebo přísad soli. Na rozdíl od polyvinylbutyralu, který nebyl vyroben z asociovaného polyvinylalkoholu, má polyvinylbutyral vyrobený postupem podle tohoto vynálezu vyšši mezimolekulárni sily. Změkčená fólie z polymeru vyrobeného podle vynálezu tečou při teplotách pod 100 °G méně dobře, jsou pevnější a méně lepkavé než srovnatelně z neasociovanóho polyvinylalkoholu vyrobené změkčené polyvínylbutyraly.

Překvapující je dále výtečná optická čirost změkčených polyvinylbutyralových fólií vyrobených postupem podle vynálezu. Oproti tomu se v literatuře poukazovalo na to, že při výrobě polyvinylbutyralu ve vodná fázi ae musí zabránit asociaci polyvinylalkoholu, ke která může docházet například při příliš nízkých teplotách acetalizace, vzhledem k tomu,' že by se rezultujici polyvinylbutyral Jinak již nerozpouštěl v obvyklých rozpouštědlech,' ke kterým můžeme počítat také změkčovadla, na čirý roztok (srov. Plastro a dalši, Soviat Plaatics 1970, sešit 2, str, 7). Na rozdíl od těchto poznatků známých z literatury ae při zpracováni polyvinylbutyralů vyrobených podle vynálezu získávají při použiti obvyklých změkčovadel čiré fólie.

Při výrobě polyvinylbutyralu podle vynálezu Je důležité, aby reagující polyvinylalkohol byl přítomen ve vodném roztoku v asociovaném stavu dříve, než se použije k reakci 8 π-butyraldehydem. Oak již bylo uvedeno, mohou se Jako výchozí látky používat libovolné polyvinylalkoholy, pokud mohou ve vodném roztoku tvořit eeocláty. Další podmínka spočívá v tom, že vodné roztoky asociovaného polyvinylalkoholu jsou za podmínek acetalizace ještě schopné tečeni. Skutečnost, zda je přítomen asociát používaný podle vynálezu, ee dá snadno zjistit tím,' že vodný roztok polyvinylalkoholu po zahřátí na teplotu 90 až 100 °C a po ochlazeni na teplotu místnosti vykazuje při následujícím stáni vzrůst viskosity.

U polyvinylalkoholů s obsahem méně než 1 % hmotnostní, výhodně méně než 0,5 % hmotnost' niho, vinylacetátových jednotek, lze asociace - zjištěno podle vzestupu viskosity roztoku při stáni při nízké teplotě - relativně snadno dosáhnout tim, že sa například roztok před acetalizaci skladuje až několik dnů při nízká teplotě. Ochlazením na nízké teploty až -5 °C se asociace urychlí. Dále je výhodné urychlit asociaci na trhu obvyklého polyvlnylalkoholu, který obsahuje více než 1 % hmotnostní s výhodně méně než 5 % hmotnostních vinylacetátových jednotek, a který se při teplotě místnosti ve vodném roztoku neasocluje nebo se asociuje jen velmi málo, úplným nebo částečným zmýdelněnim jeho acetylových skupin, které jeou ještě přítomny. Výsledný zmýdelněný polyvinylalkohol má přitom obsahovat méně než 1 % hmotnostní a výhodně méně než 0,5 % hmotnostního zbylých vinylacetátových Jednotek. Zmýdelnění se dá snadno dosáhnout přidáním stechiometrickóho množství alkália,' například vodného roztoku hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného, k vodnému roztoku polyvinylalkoholu, výhodně za mícháni při zvýšených teplotách mezí 30 a 100 °C, výhodně při 50 až 95 °C (srov, například DE-OS 20 39 467). Vždy podle konečného, obsahu zbylých acetylových skupin lze potom provádět asociaci polyvinylalkoholu v krátké nebo také ve velmi krátká době. Při prakticky 100% zmýdelněném polyvinylalkoholu můža asociace proběhnout při nízké teplotě například po 5 až 10 minutách. Skladování roztoku déle než 24 hodin neni většinou potřebné. Teplota, při které dochází k asociaci, leží výhodně pod 40 °C, zejména mezi 15 a 20 °C. Doba asociace čini výhodně alespoň 10 minut a může dosahovat až 24 hodin. V mnoha případech popřípadě také stačí, jestliže se dodatečně zmýdelni jen část polyvinylalkoholu, výhodně alespoň 20 % hmotnostních z celkového množství, shora uvedeným způsobem.

Asociovaný polyvinylalkohol se potom nechá reagovat ve vodné fázi podle známých metod s n-butyraldehydem.

Předmětem předloženého vynálezu je tudiž způsob výroby polyvinylbutyralu se sníženou lepkavosti a se zvýšenou pevnosti v tahu acetalizaci polyvinylalkoholu n-butyraldehydem ve vodné fázi v přítomnosti kyselého katalyzátoru, který spočívá v tom,· že se zmýdelni polyvinylalkohol a více než 1 % hmotnostním, výhodně e 1 až 5 % hmotnostními, vinylacetátových jednotek ve vodném roztoku za přídavku alkálií až na obsah méně než 1 % hmotnostní, vý hodně méně než 0/5 % hmotnostního, vinylacetátových Jednotek a zmýdelněný polyvinylalkohol 8e acetalizuje ve vodném roztoku v asociovaném stavu.

□ak Již bylo uvedeno, může se výroba polyvinylbutyralových polymerů podle vynálezu provádět ve vodná fázi podle známých metod. Reakce s n-butyraldehydem se provádi v přítomnosti silných, výhodně anorganických kyselin. Jako například chlorovodíkové kyseliny, eíCS 274263 B2 rovó kyseliny nebo dusičné kyseliny v koncentraci 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na vodnou fázi. Výhodnou Je metoda, při které ee acetalizace provádí na začátku při teplotě pod 20 °C, výhodně při 0 až 15 °C, a v průběhu reakce se teplota zvyšuje až na teplotu nad 40 °C.

Navic mohou být popřipadě výhodně přítomny vedle minerální kyseliny libovolné emulgátory, zejména emulgačně účinná organická sulfonové kyselina nebo jeji soli. Dále se mohou přidávat také další soli, jako jsou chloridy alkalických kovů, bromidy alkalických kovů, dusičnany alkalických kovů, chloristany alkalických kovů nebo octany alkalických kovů. Přítomnost těchto přísad může být výhodná zejména tehdy, když na vlastni výrobu polymeru navazuje féze dodatečné úpravy trvající 0j5 až 10 hodin, výhodně 1 až 7 hodin, při teplotě 50 až 70 °C. Koncentrace těchto přísad se může pohybovat v závislosti na Jejich rozdílné účinnosti výhodně mezi 0,01 a 20 % hmotnostními, vztaženo na polyvinylbutyral· Zvláště výhodné Je použití až 1 % hmotnostního, zejména Ο,ΌΙ až 0,5 % hmotnostního, výhodně 0,05 až 0,4 % hmotnostního, emulgačně účinné organické sulfonové kyseliny s například 8 až 30 atomy uhliku nebo Jejich soli.

K výrobě polyvinylbutyralu jsou principiálně vhodné polyvinylalkoholy s nižší až vysokou molekulární hmotnosti. Pro výrobu spojovacích fólii jeou' však nutné polyvinylbutyraly, které mají viskozitu (měřenou podle DIN 53 015) za použití 5% (% hmotnostní) roztoku v ethanolu při teplotě 23 °C) 10 až 200 mPa.e,' výhodně 50 až 100 mPa.s· Oprava této viskozity se provádi výběrem odpovídajících polyvinylalkoholů.

Výsledný polyvinylbutyral může obsahovat 14 až 28 % hmotnostních, výhodně 15 až 24 % hmotnostních, zbylých vinylelkoholových jednotek. Oprava obsahu těchto zbylých vlnylalkoholových jednotek se může provádět změnou množství butyraldehydu používaného při acetelizaci.

Po odděleni polyvinylbutyralu z vodné féze se polymer promyje Jako obvykle do neutrál ni reakce,' výhodně podle známých metod za použiti nepatrného přídavku alkálie, načež se vysuší. Také zpracováni polyvinylbutyralu na spojovací fólie obsahující změkčovadlo se pro vádí o sobě známými metodami za použiti změkčovadla.

Množství změkčovadla přidávaného při výrobě spojovací fólie činí obecně 20 až 50 dílů hmotnostních vztaženo na 100 dílů hmotnostních polyvinylbutyralu. Oako změkčovadlo elouži obvykle používané sloučeniny, například estery vlcemocných alkoholů nebo vícemocných kyselin. Vhodné jsou například estery triethylenglykolu s alifatickými karboxylovými kyselinami ae 6 až 10 atomy uhlíku, zejména 2-ethylmáselná kyselina, glycerinmonooleét, dibutylsebakát,' di-(β-butyxymethyl)adipát, dioktylftalát a trikresylfosfót. Tato změkčovadla se mohou používat Jednotlivě nebo ve směsích.

Dále se mohou přidávat látky,¹ které stabilizuji směs proti odbourávání, například malá množství alkálie nebo alkalicky reagujících aoli, dále stabilizátory oxidace, jako v poloze 2, 4 nebo/a 6 substituované fenoly, bisfenoly nebo terpenfenoly.

Konečně mohou tyto směsi obsahovat Ještě přísady, které ovlivňuji adhezi fólii navzájem nebo na sklo,· například soli karboxylových kyselin, fluoridy,' lecitin nebo alkylenmočoviny, □ak uvedené stabilizátory, tak 1 přísady k ovlivňováni adheze se mohou přidávat obvyk le v množetvi 0,001 až 1 % hmotnostní, vztaženo na celkovou směs. Polyvinylbutyral, změkčo vadlo a popřipadě přísady se mohou smísit známým způsobem společným mícháním, popřipadě ponecháním směsi v klidu nebo hnětenim nebo válcováním při zvýšené teplotě nebo také bezprostředně při zpracováni na kalandru nebo ve vytlačovacím stroji.

Výroba sdruženého skla ze spojovacích fólii, které obsahuji polyvinylbutyral vyrobený postupem podle vynálezu,’ ee může provádět obvyklými metodami, například slisováním mezi dvě skleněné tabule při teplotě 120 až 160 °c a při tlaku 0,5 až 2,0 MPa.

Polyvinylbutyral vyrobený z asociovaného polyvinylalkoholů podle vynálezu je sám o so bě nový. Oeho překvapivě výhodné vlastnosti, například jeho snížená lepkavost, jeho zlepše ná pevnoet v tahu a jeho snížená schopnost tečeni, se mohou kromě jiného vysvětlit tim, že v molekulách asociace schopného pólyvinylalkoholu jsou přítomny například bloky sekvenci

6yndiotaktického polyvinylalkoholu, které se mohou asociovat se sekvencemi sousední molekuly polyvinylalkoholu stejného typu za vzniku pevných vazeb vodíkovými můstky. Během acetalizačni reakce polyvinylakoholu¹ v asociovaném stavu vs vodné fázi zůstávají vazby vodíkový mi můstky mezi uvedenými sekvencemi polyvinylalkoholu překvapivě zřejmé,· zachovávají se popřípadě až do teplot nejvýše 50 až 70 °C způsobuji ve výsledném polyvinylbutyralu trvalé parciální fyzikální zestltěnl.

Vynález se rovněž týká použiti polyvinylbutyralu podle vynálezu s obsahem změkčovadla ve formě termoplastických fólii k výrobě sdruženého skla, jakož i sdruženého skla, které obsahuje posléze zmíněné fólie jako spojovací vrstvu.

Následující příklady vynález bližs objasňují, avšak Jeho rozsah v žádném směru neomezuji.

Přiklad 1

a) srovnávací přiklad

000 dilů hmotnostních 10% (% hmotnostní) vodného roztoku polyvinylalkoholu (polymerizačni stupeň P_n asi 1 400, obsah vinylacetátových jednotek 2,2 % hmotnostního, vztaženo na polymer), který byl předtím udržován po dobu 1 hodiny na teplotě 15 °C, se emisí 8 65 dily hmotnostními koncentrované chlorovodíkové kyseliny, směs se potom nechá při teplotě 15 °C reagovat s n-butyraldehydem. Za tim účelem se přidá kontinuálně během 30 minut 58 dilů hmotnostních n-butyraldehydu. Vzniklý polyvinylbutyral se přitom vyloučí ve formě jemných částic. 30 minut po ukončeni přídavku aldehydu ae reakčni směs zahřívá rychlosti 20 °C/hodina na teplotu 58 °C. Při dosaženi této teploty se přidá 0,15 dílu hmotnostního alkansulfonové kyseliny s 15 atomy uhlíku a směs se míchá 5 hodin při teplotě 58 °C. Potom se reakčni směs ochladl, polyvinylbutyral se odfiltruje,' promyje se vodou do neutrální reakce, při teplotě 60 °C se potom po dobu 1 hodiny míchá se směsi 750 dilů hmotnostních vody a 2,5 dilu hmotnostního 10% (% hmotnostní) hydroxidu sodného, směs se zfiltruje a vysuší se produkt zbylý na filtru při teplotě 40 °C vs vakuu. Práškový polymer se smísí s 29 % hmotnostními (vztaženo na směs) tristhylenglykolesteru bis-2-ethylmáselné kyseliny jako změkčovadlem a 0,01 % hmotnostního mravenčenu draselného (10% /% hmotnostní/ roztok ve vodě) a ze směsi se na vytlačovacim stroji vytlačuji fólie o tloušťce 0,76 mm. Z fólie klimatizované při teplotě 23 °C a při 50% realtivní vlhkosti vzduchu se vyrobí v autoklávu při tlaku 1,2 MPa a při teplotě 140 °C sdružené sklo za použiti 3 mm silného tabulového skla. Rozměry skla jsou 30 x 30 cm.

b) postup podle vynálezu

Roztok polyvinylalkoholu používaný při pokusu podle odstavce a) se před acetalizaci zahřeje na 90 °C, za mícháni se k němu přidá 7,5 dilu hmotnostního 10% (^hmotnostní) vodného roztoku hydroxidu sodného a směs ss udržuje 30 minut při této teplotě. Timto opatřením se snižl obsah vinylacetátových jednotek v polyvinylalkoholu na 0,'6 % hmotnostního. Po ochlazeni roztoku na teplotu 15 °C se polyvinylalkohol nechá reagovat s bwtyreldehydem stejným způsobem, jako je popsán shora v odstavci a). Reakčni směs se potom zpracuje, z polymeru se zhotoví fólie a fólie se použije k přípravě vzorku sdruženého skla.

Polyvinylbutyralové polymery získané podle příkladu la) a podle přikladu lb) a z nich zhotovené fólie obsahující změkčovadlo, popřípadě sdružené sklo vyrobené za použiti těchto fólií, mají vlastnosti, které jsou shrnuty v tabulce 1,

	_ _ Tabulka	1 ____________________________
Příklad 1		polymer	fólie	sdružené sklo
	viskozita	L) obsah jednotek vinylalkoholu	tavný index lepkavost³ i ^{* 1 2) 3 4 x}10	střední výška láma4) VOStl '
	(mPa.s)	(% hmotnostní)'	(g/10 min) (s)	(m)

a) srovnávací příklad

20,4

2,5

800

b) podle vynálezu 125

20,6

1,9

400

6,3

7,1

Legenda k tabulce 1:

1) měřeno při teplotě 23 °C za použiti 5% (% hmotnostní) ethenolického roztoku, připraveného při teplotě místnosti podle DIN 53 015/

2) měřeno podle DIN 53 735 při teplotě 150 *C za 10 kg zatíženi,

3) stanoveno podle evropského patentového spisu č. 0000 699, str· 5

4) zkouška tvrdosti pádem ocelové koule o hmotnosti 2,26 kg podle DIN 52 306. Při střední výšce lémavosti se rozbije 50 % zkoušeného vzorku.

Tento přiklad ukazuje, že sníženi obsahu acetylových skupin v polyvinylalkoholu podporuje asociaci polymeru,· a že se tato asociace i po acetallzaci projevuje vyšší viskozitou roztoku a taveniny polyvinylbutyralu. Kromě toho má polymer vyrobený postupem podle vynálezu podle přikladu lb menši lepkavost.

Přiklad 2

Podobným způsobem, jako ja popsán v přikladu 1, se acetalizuje polyvinylalkohol s polymeračnim stupněm P_q asi 1 300 a s obsahem vinylacetátových Jednotek 1,8 % hmotnostního. Přitom ee polyvinylalkohol nechá reagovat jednou v původním stavu s n-butyraldehydem (přiklad 2a,¹ srovnávací přiklad) a jednou po úplném zmýdelněni acetylových skupin (přiklad 2b, podle vynálezu). Za účelem zmýdelněni se michá 1 000 dilů hmotnostních 10% (% hmotnostní) roztoku polyvinylalkoholu s 10 díly hmotnostními 10% (% hmotnostní) roztoku hydroxidu sodného po dobu 30 minut při teplotě 90 °C. Po ochlazeni na teplotu místnosti se zmýdelnšný roztok polyvinylalkoholu nechá stát 24 hodin a potom ss acetalizuje. Acetalizace se provádí stejným způsobem jako v přikladu 1, pouze s náledujicimi změnami: pracuje se za nepřítomnosti alkansulfonové kyseliny, množstvi n-butyraldehydu =« 57 dilů hmotnostních,' zahřívání ae provádí rychlosti 20 °C/hodlna na 60 °C po dobu 1 hodiny ss udržuje na této teplotě· Zpracováni polymeru a výroba fólii se provádí způsobem popsaným v příkladu 1.

Polyvinylbutyralové polymery, popřípadě z nich vyroběné fólie obsahující zmškčovadlo mají vlastnosti,¹ které Jsou shrnuty v tabulce 2.

Tabulka 2

Příklad 2 polymer obsah jednotek vinylalkoholu (% hmotnostní)

	fólie
tavný i_1Q 150 °C	Index , i₂₀ 80 °G ^{1 2) 3}	pevnost.v tahu 3)
(g/10 min)	(mg/hodina)	(N/mm²)

a) srovnávací příklad 21,6

b) podle vynálezu 21,8

6,9 210 24,0

3,4 50 26,5

Legenda k tabulce 2:

1) měřeno podle DIN 53 735 při teplotě 150 °C za 10 kg zatíženi,

2) měřeno vyloučeni v mg/hodina za zatížení 21,5 kg při teplotě 80 °C. Zařízeni stejné jako při měřeni í^qo’

3) měřeno podle DIN 53 455 po klimatizaci při teplotě 23 °C a při 50% ralativni vlhkosti vzduchu, rychlost tahu 20 cm/min, upinaci délka 50 mm,' šířka zkušebního proužku 15 mm.

Příklad 3

Stejným způsobem, jako je popsán v přikladu 2, se u polyvinylalkohólu s polymeračnim stupněm P_n asi 1 400 sníží obsah vinylacetátových jednotek dodatečným zmýdelněnim z 1,5 na 0,4 % hmotnostního. Takto dodatečně zmýdalnšný polyvinylalkohol se acetalizuje a přitom se ziská polyvinylbutyral o obsahu 19.8 % hmotnostních jednotek vinylalkoholu.

5% (% hmotnostní) roztok tohoto polymeru polyvinylbutyralu v ethanolu připravený při teplotě místnosti má při teplotě 23 °C viskozitu 140 mPa.a.

Fólie z tohoto polyvinylbutyralu s obsahem 29 % hmotnostních trlethylenglykolesteru

A bis-heptanové kyseliny jako změkčovadlem _maj£ pevnost v tahu 27,5 N/mm⁶ a tavný index i^ při 150 °C 2,8 g/10 min.

Paralelně k tomu vykazuje polyvinylbutyral vyrobený z neupravovaného, tj. dodatečně nezmýdelňovaného výchozího pólyvinylalkoholu, a zpracovaný srovnatelným způsobem následující hodnoty:

viskozita: 80 mPa.s pevnost v tahu: 26 N/mm

Tavný index při 150 °C: 4,4 g/10 min

Přiklad 4

a) podle vynálezu

000 dilů hmotnostních 10% (% hmotnostní) polyvinylalkoholu a polymeračním stupněm P_n asi 1 300 a s obsahem vinylacetátových jednotek 1,8 % hmotnostního ee zahřívá na teplotu 90 °C a po přidání 9,4 dilu hmotnostního 10% (% hmotnostní) hydroxidu sodného sa směs michá po dobu 30 minut při teplotě 90 °C. Potom se roztok ochladl na 16 °C, přičemž doba ochlazováni mezi 40 a 15 °C čini 20 minut, načež aa přidá 65 dílů hmotnostních koncentrovaná chlorovodíková kyseliny. K směsi se za míchání během 20 minut kontinuálně přidé 57,6 dilu hmotnostního n-butyraldahydu. Oadnu hodinu po ukončeni přídavku aldehydu ae směs za míchání zahřeje během jedné hodiny na teplotu 50 °C, potom se udržuje po dobu 3 ho din na uvedené teplotě. Po zpracováni popsaném v přikladu 1 ae získá práškový polyvinylbutyral a obsahem 21,6 % hmotnostního vinylalkoholových jednotek a s obsahem 0,1 % hmot7 nostniho vinylacetátových Jednotek. Polymer se smisi s 29 % hmotnostními triethylenglykolesteru ble-heptanové kyseliny jako změkčovadlem,' a s 0,1015 % hmotnostního mravenčenu draselného (10% /% hmotnostní/ ve vodě), vztaženo na eměe a ze eměsi ss zhotovuji na vytlačovacim atroji fólie o tloušfce 0,76 mm. Z této fólie se zhotovuje sdružené sklo stejným způsobem,¹ Jako Je popsáno v přikladu 1.

b) srovnávací přiklad

Opakuje se postup podle přikladu 4a avšak 8 tim rozdílem,' že se polyvinylalkohol, ktarý aloužl Jako výchozi látka,' acetalizuje bez dodatečného zmýdelňování. Kromě toho, na rozdil od přikladu 4a, ee k acetallzačni směsi přidá 0,15 dílu hmotnostního natriumdodecylbenzensulfonátu. V ostatním sa podmínky acetalizace nijak neliší od podmínek uvedených v přikladu 4a. Ziská se polyvinylbutyral 8 obsahem vinylalkoholových jednotek 21,3 % hmotnostního. Z tohoto polyvinylbutyralu se vyrobí fólie a sdružené sklo tak, jak je popsáno v přikladu 4a.

Polyvinylbutyralové polymery získané podle přikladu 4a a 4b a z nich zhotovené fólie obsahující změkčovadlo, popřipadě sdružené sklo, máji vlastnosti, které jsou shrnuty v tabulce 3.

Tabulka 3

Příklad 4	polymer	fólie				sdružené sklo
	. D viskozita	tavný index	pevnost	pevnost při	lepka-	střední výška
	(mPa.s)	ί_1θ 150 °C ^{1 2) 3} i_2Q 80 °C ³⁾(g/10 min) (mg/h)	v tahu (N/mm²)	100% protažení, (N/mnT)	vost Cs)	lámavosti (m)

a) podle vynálezu 90

4,0 80

2,6 1 850 7,1

b) srovnávací příklad 72

6,1 360

2,1 3 100 6,5

Legenda k tabulce 3:

1) měřeno při teplotě 23 °C za použiti 5% (% hmotnostní) ethanolického roztoku připraveného při teplotě místnosti podle DIN 53 015

2) stanoven podle DIN 53 735 při 150 °C za zatíženi 10 kg

3) stanoveno vyloučení v mg/hodina za zatíženi 21,6 kg při 80 °C. Aparatura Jako pro měřeni i₁₀

Sdružená skla zhotovená podle příkladu 4a a 4b jsou zcela čirá a transparentní.

Claims

PREDMET VYNALEZU

1. Způsob výroby polyvinylbutyralu se sníženou lepkavosti a sa zlepšenou pevností v tahu acetalizaci polyvinylalkoholu n-butyraldehydem ve vodné fázi v přítomnosti kyselého katalyzátoru, vyznačující se tím,· že se polyvinylalkohol, schopný asociace, který obsahuje méně než 1 % hmotnostní vinylacetótových jednotek, acetalizuje v asociovaném stavu.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující sa tim, že se polyvinylalkohol schopný asociace, který sa používá k acetalizaci podle bodu 1, získá tim,že se polyvinylalkohol s vice než 1 % hmotnostním vinylacetátových jednotek zmýdelříuje ve vodném roztoku za přídavku alkálie až na obsah vinylacetátových jednotek menší než 1 % hmotnostní a zmýdelněný polyvinylalkohol se acetalizuje ve vodném roztoku v asociovaném stavu.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tim,^: že se polyvinylalkohol schopný asociace převede před acetalizaci do potřebného asociovaného stavu tim,že se jeho vodný roz tok udržuje alespofí 10 minut na teplotě pod 40 °C.
4. Způsob podle bodů 1 ež 3, vyznačující se tim, že se acetalizace provádi zpočátku při teplotě pod 20 °C a teplota ea v průběhu reakce zvyšuje až na teploty nad 40 °C.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tim,· že se acetalizace provádi při teplotě 50 až 70 °C v přítomnosti až 1 % hmotnostního emulgačně účinné organické sulfonové kyseliny s 8 až 30 atomy uhlíku nebo soli této kyseliny.