JPS5915403A - 自着性が軽減されたポリビニルブチラ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルブチラールの製造方法に関し、詳し
くは、可塑剤を加えて合せガラス用中間膜を製造すると
常温における中間膜同志の粘着性（以下中間膜の自着性
という。）が軽減でれた合せガラス用中間膜が得られる
ポリビニルブチクールの製造方法に関するものである。

ポリビニルブチラールは合せガラス用中間膜、接着剤、
塗料等の原料として広く用いられているが、合せガラス
用中間膜に供される場合は、特に、高い透明性、耐熱安
定性等の特性が要求される。

又、従来の沈澱法や溶解法によって製造されたポリビニ
ルズチラール例可塑剤を加えて得られた合せガラス用中
間膜は、膜表面の粘着性が強い為製膜後の捲回時に膜同
志が粘着するという問題を有し、“かかる粘着を防ぐ為
に膜表面に重炭酸ソーダ等の粘着防止剤を散布したり、
１０℃以下の温度に中間膜を冷却することが行なわれて
いる。

しかしこれらの手段ＫＦｉ何れも種々の欠点がある為、
常温における自着性が実質的に無い中間木発明者等は、
例えば沈澱法例おいて比較ｒ〆、Ｊ低温でポリビニルブ
チクールの微１ｎＩ　９沈澱物を析出せしめた後、反応
系を列温しで高温で長時間熟成することによって彷・も
れたポリビニルブチクール＋（可塑剤を加えると自着性
が軽減沁ｉまた中間膜が得られるという知見を既Ｋｆｅ
たものであるが、仁の場合、熟成の温度又は時同の条件
１てよっては沈澱粒子が凝集等圧よって粗大化し易くな
りその結果透明性や耐熱安定性が低下することがあった
。

一方、特開唱５４−２２４８９号公報にけ、ポリビニル
ブチクールに対しｏ、ｏｉ〜０．５重Ｊ７Ｌ％の有機ス
ルホン酸の存在下に１ポリビニルプヂラールを水性媒質
中で高温で処理すること罠よって、透明度の高い粘着性
が低下したポリビニルアルコールシートが得られること
が示唆さ）１でいる。

然し乍らこの方法では、上記刀の有機スルホン酸を洗浄
によって樹脂から充分に除去する仁さが困雅であること
に起因するものと思われるが、得られた５ボリビニルグ
チラールは透明性及び耐熱安定性が充分であるとシま言
い難く、中間膜用としては実用上用いることが困難なも
のであった。

来光９１はポリビニルブチラールの製造方法の上述の現
状に鑑み、工業的に有利な条件で透明性及び耐熱性の良
好なポリビニルブチラールが得られ、かつ得られたポリ
ビニルブチクールＫ　可塑剤を加えて合せガラス用中間
膜を製造すると自着性が低減された合せガラス用中間膜
が得られるポリビニルブチラールの製造方法を提供する
ことを目的とするもので、その要旨は、酸触媒の存在下
でポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを反応せ
しめて得られた縮合生成物のリン酸エステル系界面活性
剤を含む水分散系を、強酸性領域で３０℃以上の温度に
昇温し、３０℃以上の温度に保って熟成させることを特
徴とする自着性が軽減されたポリビニルブチクールの製
造方法に存する。

上記酸触媒についてはポリビニルアルコールとブチルア
ルデヒドを縮合せしめる作用を有することが知られてい
る酸を適宜用いることができ、例えは硫酸、硝酸、塩酸
等の無機酸や、（ラドルエンスルホン酸等の有機酸が挙
げられる。酸触媒の使用量は、反応の最終時における濃
度が０．５乃至５重量％となる量が望ましい。触媒は所
要量を一度に添加しても良いが、微細なポリビニルブチ
ラールを沈澱析出せしめる為には適当な回数に分割添付
するのが好ましい。例えば塩酸の場合は、沈澱物の析出
前に全所要重電の１／２０乃至１／３を添付し残りを沈
澱物の析出後に添加するのが好ましい。

又、用いられる・ポリビニルフルコールの平均重合度は
８００〜３０００がｔ１１適であり、またそのケン化度
は透明性の良いポリピニルブグ・ラールを得る為に好ま
しくけ９５モルチ以上、特罠好適には９８モルチ以上で
ある。

ポリビニルアルコールの水溶液濃度はアセクール化反応
を行うことが出来る濃度であれば特に限定されないが通
常３乃至１５ｆｆｉ：ｊ［ｔ％とされる。

上記ポリビニルアルコールと縮合せしめるグチルアルデ
ヒドの使用量は目的とするポリビニルブチラールのブチ
ラール化度に応じて適宜決定されるが、ポリビニルブチ
ラールを合せガラス用中間膜に用いる場合はブチラール
化度が６０乃至７５モ°ルチであることが望ましくその
為にはポリビニルアルコール１００重量部に対し、４９
乃至７４重加部のブチルアルデヒドを加えるのが好適で
ある。

本発明におけるリン酸エステル系界面活性剤としては、
アルキルリン酸エステル及びその塩、ポリオ片ジエチレ
ンアルキルエーテルリン酸エステル及びその塩、ポリオ
キシエチレンアルギルフェノールエーテルリン酸エステ
ル及ｏ：　ソノ塩等が挙げられ、前記各エステルの塩と
してヒナトリウム塩、カリウム塩及びアルカノールアミ
ン塩等が適宜用いられる。これらの界面活性剤の構造式
は例えば次の０）式で表わされる。

（ｍ及びｎは０〜工５の整数を表わし、Ｍは水素、Ｎａ
もしくＶｉＫを表わず。Ｒｌｉ、ｍ＝０のとき炭素数４
〜３０のアルコシ基を表わし、ｍ〜０のとき炭素数４〜
３０の炭化水素ハ、炭素＆４〜３０のアルコキシ基、炭
素数１０〜２０のアルキルフェノキシ基もしくはフェノ
キシ基を表わす。ＲｚＦ′ｉ、ｎ＝ｏのとき炭素数４〜
３０のアルコキシ基、水酸基、ＯＮ　ｇもしくｄ−ＯＫ
を表わし、ｎ４０のとき炭素数４〜３０の炭化水素基、
炭素数４〜３０のアルコキシ基、炭素数１０〜２０のア
ルキルフェノキシ、Ｉ＆もしくはフェノキシ基を表わす
。） しかして０＋式において、ｍは２〜８、ｎは０もしくは
２〜Ｂ、Ｒｔｔま炭素数が６〜１５のアルコキシ基もし
くは炭素数が１３〜工６のアル・マルフエノキシ基を表
わし、Ｒ１１−、！、、ｎ＝＝０　のどき水酸基、−０
Ｎ　ａもしくけ−ＱＫ、ｎ〜０のとき炭素数が６〜１５
のアルコキシ基もしくは炭素数が１３〜１６のアルキル
フェノキシ基を表わす場合の界面活性剤が好ましく用い
られる。

これらの界面活性剤は夫々単独で、又は組合わせて用い
られ、その使用ｆｆｌ＃″ｌｔ通常、ポリビニルブチラ
ール水分散ｉＫおける濃度が０．０３〜１０重量％とな
る量とされるのがよいが、仁のね囲に限定されるもので
はない。

のリン酸エステル系界面活性剤を含む水分散系を用意す
るには、いかなる方法が採用されてもよい。例えば沈減
法によｐ、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとブ
チルアルデヒドとを反応させる時に前記界面活性剤を加
えておいて上記反応によシ生成した縮合生成物の水分散
系中に該界面活性剤が存在する様にしてもよく、又は上
記酸触媒の作用によシ生成した縮合生成物の水分散系に
上記界面活性剤を加えてもよく又は、酸触媒を用いてポ
リビニルアルコールとブチルアルデヒドを反応させるこ
とによって生成した縮合生成物を−たん粉粒状のものに
して取り出し、これを再び水中に分Ｉ直させ、仁れに上
記界面活性剤を含有させる様にしてもよい。

本発明においてＩＩＱ記水分敵系を強酸性１１域となす
には、従来公知の塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸やパラト
ルエンスルホンｒｉ＆笠の有機酸を用いることができ、
ポリビニルブチラール縮合生成物の水分散系にこれらの
酸を加えてもよく、或いＶ！、強酸性水相中圧ポリビニ
ルブチラールを析出す沈澱させるか、若しく■−たん収
り出しだポリビニルブチラール粉粒体を分散せしめても
よい。強酸性領域とけ、ポリビニルブチラール分敢相の
温度忙もよるが涌″Ｉｆｆ　ｐ　ｌ！　２以下とされ、
好ましくはｐ　Ｈ１以下とされる。

又、上記分散Ａｉｌの列温温度の上限は特に定められな
いが一般に９０℃以下とされ、３０℃以」−の温度に保
つ時間１ま、分散液の昇温及び降ｉＩＡの時間を含め通
常＃−ｉ１〜１５時間とされる。又、常温における自着
性が殆んどない中間ＩＩ！　７５！　ｆ９られる樹脂を
製造しようとする場合は、好ましくｔｊ、４０℃以上の
温度で４時間以上１．より好オしくけ６時間以上保つの
がよい０ 本発明方法によりポリビニルグチクールを製造するには
、通常は、２０℃を越える温度のポリビニルアルコール
水溶液に酸触媒を加え、次いで上記リン酸エステル系界
面活性剤を加えたのち反応系を冷却し、ブチルアルデヒ
ドを加えて縮合反応させてポリビニルグチクールの沈澱
を２０℃以下の如く低温で析出せしめて上記界面活性剤
を含む水分散系を用意するのがよい。

この様に沈澱析出時に反応系の温度を低く保つのは沈澱
物を微小な粒子状又は粉状で得るためであり、温度の下
＃は、反応系が凍結しない様な温度であれば特に制限さ
れるものではないカニ、通常−６℃以上の温度が採用さ
れる０ そしてポリビニルグチクールの沈澱析出後、３ｍ常は、
前記酸を反応系に加え、次いで昇温し、３０℃以上の温
度に保って反応を更に進行せしめて熟成を行った後、嚇
＠虻［をＵａｙ：ｙｙ、後に酸触媒を塩基で中和し、反
応生成物を収り出して常法により洗浄、精製を行うので
ある。

従来において自着性が低減されたポリビニルグチクール
を製造する目的で、ポリビニルグチクールの微細粒子を
析出せしめた後、本発明における界面活性剤を存在させ
ることなく反Ｉｓ系を昇温し例えば４０℃を越えた温度
で熟成するだけでは、沈澱粒子が凝集等によって粗大化
して透明性、更に＃−を熱安定性が低下する傾向があり
、一方例えば３０℃曲後の低温で熟成する場合Ｖま粉子
の粗大化は生じＫくいが極めて長時四の熟成を要すると
いう不都合があった。

これ洗対して本発明に用いられるリン酸エステル系界面
活性剤には、強酸性Ｗ４域下、３０℃以ことか認められ
、且つ該界面活性剤は後の中和、水洗工程において、実
質的にポリビニルグチクールから完全Ｋ　ｌ’Ｒ，ＲＩ
Ｂされる。従って本発明においては、４０℃を越えた温
度で熟成しても、透明性や熱安定性の良好な樹脂が得ら
れ、又３０℃ａ度の比較的低温で熟成する場合は熟成時
間が大巾に短縮されるのである。

なお、本発明方法により得られたポリビニル゛ブチラー
ルに用いる可塑剤は従来よりポリビニルアルコ−ルの為
の可塑剤として用いられるものをいずれも使用すること
ができ、例えばトリエチレンクリコールニジ２エチルブ
チレート、トリエチレンクリコールニジ２エチルヘキソ
エートなどの汎用可塑剤のほかジブトキシジエチレング
リコールアジペートなどが好適に使用される。

可塑剤の添加量はポリビニルブチラーＪし１００重量部
に対し、３０乃至６０重量部が望ましい。

可塑剤が３０重量部未満では合せガラス用中同膜とした
時の耐貝通性が低下し、可塑剤が６０重量部を越えるも
のは可塑剤が膜表面にしみ出すいわゆるブリード現象が
生じ、合わせガラス用中間１漢とした時の透明性及び接
着性に悪影響を及ばすからである。

本発明方法は上述の通りの構成になさｉｌており本発明
によれば、粉子が微細で透明性、ハＶ、定性が良好であ
り、可塑剤を加えて合せ力°ラス１［１中間膜を製造す
ると常温における自着性が軽減された合せガラス用中間
１１ケが得られる。Ｉ（リピニルグチラールを工業的忙
イＩ利な温度・時間の条件下で得ることができるのであ
る。

以下に本発明の実施例を示す。単に％と心るのは重量％
を意味する。尚、実施例における各物性値は次の測定法
によりた。

Ｌ　粉度分布 ポリビニルグチクール１００７を４．１６゜２　Ｉｌｌ
　、　４　Ｂ　、　６０　、８０　、１００　ＬＤ各メ
ツシュ数の篩で分級し、各篩上に伐った樹脂の重量から
測定した。

λ　熱安定性 ポリビニルブチラールを入れた試験管を加温された油浴
に漫し、１２０℃にて所定時ｆｆｌ１を経てもポリビニ
ルブチラールが変色しない場合を熱安定性が良好である
とした。

亀　透明性 Ａ法：ポリビニルブチラール１００２に可塑剤として、
トリエチレングリコールニジ２エチルグチレート４２１
を加えロールで混練したのち、加熱プレスにて表面の平
滑、な′厚さ１０朋の可塑化ポリビニルブチラール中間
膜を得た。

この中間膜について可視頭載の全光線透過率を測定して
光線透過率が８５％以上の場合を合格とした。（実施例
１〜３、比較例１〜３について行ったン Ｂ法：ポリビニルブチラールが二枚のガラス板の間に挟
んで得られた試料を加熱されたオープン中に入れてポリ
ビニルブチラールを溶融した後に室温で放冷した。ｆす
・もれた試料を白色光のもとて睨察し、青味、濁り等の
ないものを良好とした。（実施例４〜６、比較例４〜６
について行った。） ４、　中間膜の自首性（Ｔ型剥離強度）ポリビニルブチ
ラール１００重量部に所定の可塑剤４２重量部を加えラ
イカイ機で１５分間混合１７°、ロールを用い１２０℃
にで３分間混練した後ｉｓｏ℃、４０ｋｑ／−にて３分
間プレスし表面の平滑な厚さ０，７６門の均一なフィル
ムを作成した。仁のフィルムを３ｃｍ、ｘｌＯＣｍの長
方形状ＶＣ（７，Ｉす１１．す、２枚重ね合わせ６　ｋ
ｑの荷重をかけた状怒で２０℃の温度を保ったデシケー
ク−中にて４８時同数置した。

この様にして得られた試料の一嘲を互Ｋ　ｆｌｌα「し
、剥されたフィルムを９ｆｆ’方向に曲げて全体を丁字
形にした後、剥された）、イルムの両方の端を引張状Ｍ
機でつかみ２０℃にて５００門／分の引張速度てＴ型剥
離強度を測定した。

実施例１ ケン化度９９．４モル％、重合度２１００のポリビニル
アルコール１５にりを８５　ｋｇの水に分散して撹拌し
クク加熱し、ポリビニルアルコールの１５％水溶液を得
た。この水溶液に濃度３５％の塩酸ＬＯ＆りを加え、リ
ン酸エステル系界面活性剤として ｉ１ Ｃ６Ｈ１３（−ＯＣ１１２ＣＨ！−斤０−Ｐ−Ｏ■（３
５０Ｆを３１ ｋＱの水に分散したものを添加しく界面活性剤濃度は最
終系で０，２９％）、１３℃て撹拌しつつ３０分間要し
てブチルアルデヒド８．０　ｋＱを滴下したところ白色
微粒子状のポリビニルブチラールの縮合生成物が沈澱析
出した。さらに３５％濃塩酸７．６’　ｋＱを加え反応
系のｐ　Ｈを０．５以下としたのち２５℃／時間で４５
℃まで昇温し、更に４時間この温度に保って熟成を行っ
た。水酸化ナトリウムを加えて反応系を中和しｐ’Ｉｌ
を８．５とした。３０℃以上の温度で強酸性領域下で熟
成した時間は５時間であった。得られた！Ｍ脂を常法に
従い水洗、乾燥して白色微粉末を得た。

この時のポリビニルブチラールのググーラール化度ｔ−
ｔ　６５．１モル％であった。

他方、熟成を０時間、２時間、６時間行って得もれた樹
脂のブチラール化度を測定した。

各反応段階におけるブチラール化度、及び樹脂ノ粒度分
布、熱安定性、可塑化ポリビニルブチラール中間膜の透
明性並びに自着性は第１表に示す通りてありた。尚、可
塑剤として）、１：　）　！Ｊエチレングリコール＝ジ
２エヂルプヂレートを用いた。

実施例２ 実施例Ｉにおいて、リン酸エステル系界面活性剤として 「 Ｃ！ｔ　ＩＩ　ｕ　＋ＯＣＨ＊　ｃｔｔ、＋７０Ｉ’０
（−ＣＨ２Ｃ１１２０→。

１ Ｃｓ＊　ＨＢ　　を用いた以外はすべて実施例１と同様
にして白色粉末を得た。得られた樹脂のブチラール化度
ｔ’！　６５．１モル％でありその物性等は第１表に示
す通シであった。

実施例３ 実施例１Ｋ、おいて界面活性剤として第一］−′！ｒ：
製薬社の陰イオン系界面活性剤「グクィ＋ｔ−７ＡＬＪ
を用いた以外はナベて、実施例１と回［チにして白色粉
末を得た。ｏｌ・もれた樹脂の物性等は第１表に示す通
シでろつｆｃ　。

比較例１ 実施例１において界面活性剤を全く用いなかった以外は
すべて実施例１と［１様圧してポリビニルブチクールの
粉末を得た。その物性等は第１表に示す通りであった。

ブチクール化度は熟成を０同周、４時間、１０時間、１
２時間行った段階で測定した。

比較例２ 実施例１１ｃおいて界１ハｊ活性剤としてドグシルベン
ゼンスルホン酸７５　ｆ　（ｍ１ｌａＫ対シーｒｏ、３
３％）を３　ｋｑの水圧溶解したものを用いた以外はス
ヘて実施例１と同様にしてポリビニルグチクールの粉末
を得た。

その物性等Ｆｉ第１表に示す通シであった。

比較例３ 実施例Ｉにおいて界面活性剤を全く用いない以外は同様
にして白色微粒子状のポリビニルグチクール縮合生成物
を析出せしめた。更に３５％濃塩酸７．６　ｋｑを加、
！を反ＦＦ３糸のｐＨを０．５以下としたのち２５℃／
時間で２５℃まで昇温しこの温１１［［て２０時聞保、
りた。

以下実施例１と同様にして得たポリビニルグチクールの
ブチクール化度Ｆｉ　６４．８モル％であった。その物
性等は′Ｓ１表に示す通りであった。

ブチクール化度は熟成を０時間、８時間、１６時間、２
０時間行った段階で測定した。

（以下余白） 実施例４ クン化度９９．４モル％、重合度１７０’Ｏのポリビニ
ルアルコール１５〜を８５即の水に分散して攪拌しつつ
加熱し、ポリビニルアルコールの１５％水溶液を得た。

仁の水溶液に濃度３５％の塩酸１０冷を加え、１３℃で
攪拌しクク３゜分間要して、プ゛チルアルデヒドｓ、　
ＯＰｆを滴下したとζろ白色微粒子状のポリビニルブチ
ツールの縮合生成物が沈澱析出した。さらに３５９６ｍ
塩酸７．６　ＫＦを加え反応系のＰ　１１を０．５以下
としたのち、界面活性剤として ０■ 水に３＋散じたものを添加しく界面活性剤濃度は最終系
で０．２９５１５　）、２５℃／時間で４５℃まで昇温
し、ｙ！、Ｋｇ時同数の温度に保りて熟成を行った。こ
の系に水酸化ナトリウム、を加えて中和しＰＨを８．５
とした。３０℃以上の温度で強酸性領域下で熟成した時
間は９時間であった。

得られた樹脂を常法に従い水洗、乾燥して白色微粉末を
得た。この時のポリビニルブチツールのブチラール化度
は６５．１モル％であった。

ポリビニルブチツーノノ樹脂の粒度分布、熱安定性、透
明性及び可塑化ポリビニルブチツール中間膜の自着性は
第２表に示す通りであった。

尚、可塑剤上してはトリエチレングリコールニジ２エチ
ルグチレートを用いた。

実Ｊｔｉｉ　例ｓ　ｒｌ＃　開＠　Ｈ！ｉ’１５：：実
施例４において、界面活性剤として［ブライサーフＡ　
２０７　ＨＪ　（第１工業製薬社製）を用い熟成温度５
５℃にて５時間保った以外はすべて実施例４と同様にし
て白色粉末を得た。得られた樹脂のブチラール化度は６
５．１モル％でありその物性等は第２表に示す通りであ
った。

実施例６（参考例１） ケン化度９９．６モル％、重合度１７００のポリビニル
アルコールの１３％水溶液１ｏｏＰｆＫａ度３５％の塩
酸１即を加え１３℃にてグチルアルデヒド６、７　Ｋｌ
＋を３０分間要して加えたところ、白色微粒子状のポリ
ビニルブチツールの沈澱が得られた。

さもに濃度３５％の塩酸７ｒｌを加え反庖系を攪拌しク
ク２０℃／時間の速度で３０℃まで列温し、その温度で
３時間保った後、常法により中和水洗した。この時のブ
チラール化度は６５．８モル％であった。得られた結果
を参考例１として第２表に示す。

次にこのポリビニルブチツール１０即を８０即の水に分
散し、界面活性剤としてプライサーフＡＬ（第−工業製
薬製）７００ｙを水４　ＫＦに分散した液を加え濃度３
５％の塩酸８即を加えたのち、４５℃の温度にて４時間
その温度を保ち中和、水洗、乾燥した。得られた樹脂の
特性は第２表に示す通りであった。

比較例４ 実施例４において界面活性剤を全く用いなかりた以外け
すべて実施例４と同様にしてポリビニルグチ２−ルの粉
末を得た。その物性等は第２表に示す通りであった。

比較例５ 実施例５＋Ｃおいて界面活性剤を一切加Ａ−な力・りた
以外はすべて実施例５．！：同様にしてパ（１ノビニル
グチラールの白色粉末を得た。

その物性悸を第２表に示す。

比較例６ 実施例６において、参考例１で得た捌ＩＩ旨の後処理を
界面活性剤を一切加えないで行なった以タトけすべて実
施例６と同！！１ｌｃｔ、てｙＩ？ＩＪビニルグプーラ
ールの粉末を得た。

その物性等を第２表に示す。

以下余白 第　　２　　表 特許出願人 積水化学工業株式会社 代表者＃　沼　基　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 り、ｌｔＭ媒の存在下でポリビニルアルコールとブチル
   アルデヒドとを反応せしめて得られた縮合生成物のリン
   酸エステル系界面活性剤を含む水分散系を、強酸性領域
   で３０℃以上の温度に昇温し、３０℃以上の温度に保っ
   て熟成させることを特徴とする自着性が軽減されたポリ
   ビニルブチラールの製造方法。 １１Ｊン酸工ステル系界面活性剤が（１）式で表わされ
   る化合物である第１項記載の製造方法。 υ （ｍ及びｎはθ〜１５の整数を表わし、Ｍは水素、Ｎａ
   もしくはＫを表わす。Ｒ，Ｆ′ｉ、ｍ＝０のとき炭素数
   ４〜３０のアルコキシ基表わし、ｍ＼０のとき炭素数４
   〜３０の炭化水素基、炭素数４〜３０のアルコキシ基、
   炭素数１０〜２０のアルキルフェノキシ基、もしくけフ
   ェノキシ基を表わす。Ｒ２ｄ：、ｍ＝ｏ＋７）とき炭素
   数４〜３０のアルコキシ基、水酸基、−０Ｎａもしくは
   −ＯＫを表わし、ｎ＼０のとき炭素数４〜３０の炭化水
   素基、炭素数４〜３０のアルコキシ基、炭素数１０〜２
   ０のアルキルフェノキシ基もしくハフエノキジノ＾を表
   わす。） ３、　水分散系におけるリン酸エステル系界面活性剤の
   濃度が０．０３〜ｔＯ重量係である第１項又は第２項記
   載の製造方法。 ４、３０℃以上の温度に保つ時間が１〜１５時間である
   第１項〜第３項何れか１項に記載の製造方法。 ＆　強酸性領域のＰ　Ｈが２以下であるｆｆｒ　１項〜
   第４項何れか１項に記載の製造方法。